JPS60140345A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法

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JPS60140345A
JPS60140345A JP24967083A JP24967083A JPS60140345A JP S60140345 A JPS60140345 A JP S60140345A JP 24967083 A JP24967083 A JP 24967083A JP 24967083 A JP24967083 A JP 24967083A JP S60140345 A JPS60140345 A JP S60140345A
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JP
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silver halide
general formula
acid
bleaching
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JP24967083A
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Satoru Kuze
哲 久世
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Konica Minolta Inc
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/34Couplers containing phenols
    • G03C7/342Combination of phenolic or naphtholic couplers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、さらに詳しくはカラー写真画gIKおけるスティ
ンの発生を防止する方法に関する。 〔従来技術〕 従来ハロゲン化銀カラー写真感光材料(以後単に感光材
料と称す)を漂白処理するための漂白剤としては、フェ
リシアン・化物、重クロム酸塩、過硫酸塩及びアミノポ
リカルボン酸鉄塩が知られている。しかし、これらの漂
白剤に種々の欠点を有している。例えば、フェリシアン
化物や重クロム酸塩は漂白刃は高いものの公害防止上の
観点から近年その使用が問題視されており、また過硫酸
塩やアミノポリカルボン酸鉄塩は漂白刃が弱く、高銀量
の感光材料については、充分な漂白を行なうことができ
ず、また発色不良等の障害を生じることもある。 しかるに、第2鉄塩は安価で公害防止的観点からも良好
で、漂白刃も強く、すぐれた漂白剤である。これらにつ
いては、特開昭50−23824号、同50−1653
4号、同51138440号及び特公昭45−1403
’5号等に記載されている。しかしながら、第2鉄塩が
定着液中に混入した場合には水酸化物として沈澱が生じ
、また感光材料中に残存した場合には、イエロースティ
ンを生じるという欠点を有している。さらにまた第2鉄
塩を用いる漂白液は一般にpHが低いため、処理する感
光材料に付着して漂白液が定着液中に混入すると、特に
チオ硫酸塩を定着剤として含有する定着液では硫化銀の
発生があるため好ましくない。このため第2鉄塩を用い
る漂白液により処理した後、直接定着液による処理を行
なわず、その間に水洗処理全行なうことが一般に行なわ
れる。 また、さらに特開昭50〜36126号や米国特許4,
229.521号等に示されるが如き有機fRを含有す
る所謂漂白中和液と呼ばれる処理液を用いて処理するこ
とも行なわれる。前記の漂白、水洗、定着の各工程を施
す場合には感光材料のゼラチン層中に残存した水酸化鉄
によるイエロースティンとシアンカブラ−に起因するイ
エロースティンの発生が著しく、また漂白、漂白中和、
定着の各工程全席す場合には水洗する場合よりもその程
度は小さいもののイエロースティンの発生が見られ、か
つ処理工程的に、近年の迅速処理化や、自動現■機のコ
ンパクト化に逆行するものであり、好ましい方法ではな
い。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、第1に第2鉄塩を用いる漂白液で処理
して屯イエロースティン(特にシアンカブラ−に起因す
るイエロースティンを生じることなく良好な漂白及び定
着を行なうことができ、しかも公害防止にも有用な感光
材料の処理方法全提供することにある。 本発明の第2の目的は、銀の漂白性能に優れ、かつ迅速
な処理が可能な感光材料の処理方法の提供にある。 本発明の第3の目的は、第2鉄塩漂白液を用いて処理し
た場合でも色票画像の光に対する保存安定性が、良好な
感光材料の処理方法の提供にある。 本発明の第4の目的は、処理浴数が減少し、自動現像機
のコンパクト化が可能になる感光材料の処理方法を提供
することにある。 〔発明の構成〕 本発明者は、種々の検討を行なった結果、下記一般式C
I]および(II’)で表わされるシアンカブラ−の少
なくとも1種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を1象様露光後、発色現1象液で処理し、次いで第2
鉄塩を含有するpH3以下の漂白液で処理し、次いで定
着液で処理する工程を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法により上記目的が達成し得ることを見
い出した。 一般式〔I〕 乙 一般式Cff) p −(!0NHOOR,又は−(3ONH日0tRt (
Rtはアルキル基、アルクニル基、シクロアルキル基、
アリール基もしく社へテロ環であり、R1は水素原子、
アルキル基。 アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基もしくは
ペテロ項であり、R2とR8とが互いに結合して5ない
し6員猿を形成してもよい)を表わし、R3はバラスト
基を表わし、2は水素原子または芳香族第1級アミン発
色現鐵主薬の酸化体とのカップリングにより離脱しうる
基を表わす。 同本発明の好しい態様としては水溶性脂肪族のカルボン
酸或はホスホン酸等の有機酸を漂白液及び/または定着
液に添加することが好しい。 次に本発明の構成を更に詳しく説明する。 本発明において使用される第2鉄塩はいかなるものでも
良いが、具体的例示化合物としては、塩化第2鉄、硫酸
第2鉄、硝酸第2鉄、リン酸第2鉄、臭化第2鉄、酢酸
第2鉄等が挙げられる。 本発明の第2鉄塩漂白液中には、ハロゲン化物(例えば
、臭化カリウム、臭化ナトリウム、美化リチウム、臭化
アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩酸、
塩化リチウム、塩化アンモニウム等)を添加して本よく
、ハロゲン化物をハロゲン化第2鉄として添加してもよ
い。 本発明に係わる第2鉄塩に0.07モル/l より少な
い添加量では漂白能力が充分でなく、また1、9モル/
lより多い添加量では経済的理由とスティンへの悪影響
のために実用的でなく、このため本発明においては、第
2麩塩は0.07 ないし1.9モル/lの範囲で好ま
しく使用される。標目処理能力から、さらに好ましくは
、0.1〜1.2モル/lの範囲で使用される。 本発明の漂白液のpHは、その酸化電位が高く漂白刃を
充分に得られるpH3以下で用いられることが必要であ
る。本発明の漂白液は、より酸化力の強いpH2以下で
用いられる際、特に好ましい効果を萎する。 次に本発明に用いられる一般式〔I〕又は(II)で示
されるシアンカブラ−(本発明に係るシアンカブラ−)
について説明する。前記一般式CI)および〔■〕にお
いて、 −CONH8O,R。 で表わされる基である。ここで、R,n直鎖又は分岐の
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、
例えばメチル、エチル、t−ブチル、ドデシル等)、ア
ルケニル基(好ましくは炭素数2〜加のアルケニル基、
例えばアシル、オレイル等)、シクロアルキル基(好ま
しくは5〜7員環のシクロアルキル基、例えばシクロヘ
キシル等)、アリール基(フェニル基、トリル基、ナフ
チル基等)、ヘテロ環基(窒素原子、#!素原子もしく
はイオウ原子′fr1〜4個含む5員〜6員環のへテロ
環が好ましい。例えばフリル基、チェニル基、ベンゾチ
アゾリル基等)を表わす。R8は水素原子もしくにR3
で表わされる基を表わす。R2とR8とげ互いに結合し
て窒素原子を含む5員〜6員のへテロ環を形成してもよ
い。なお、R1l ”4には任意の置換基を導入する事
ができ、例えば炭素数1〜10のアルキル基(例えばエ
チル、1−プロピル、1−ブチル、t−ブチル、t−オ
クチルなど)、アリール基(例えばフエそル、ナフチル
)、ノ・ロゲン原子(フッ素、塩素、臭素など)、シア
ン、ニトロ、スルホンアミド基(例えばメタンスルホン
アミド、ブタンスルホンアミド、1)−)シアンスルホ
ンアミドなど)、スルファモイル基(例えばメチルスル
ファモイル、フェニルスルファモイルfxト)、スルホ
ニル基(例えばメタンスルホニル、p−トルエンスルホ
ニルなト)、フルオロスルホニル、カルバモイル基(例
えばジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなど
)、オキシカルボニル基(例えばエトキシカルボニル、
フェノキシカルボニルなど)、アシル基(例えばアセチ
ル、ベンゾイルなど]、ヘテofi基(例えばピリジル
基、ピラゾリル基など)、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基などを挙げることができるO 一般式〔■〕および[II]において、R1はバラスト
基を表わす。好ましくは炭素数4〜30の直鎖又は分岐
のアルキル基、アリール基またはへテロ環基である。例
えば直鎖または分岐のアルキル基(例えばt−ブチル、
n−オクチル、t−オクチル、n−ドデシルなど)、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、5員もしくは6員壌へ
テロ環基などが挙げられる。これらの基に置換基を有し
ていてもよい。置換基としては、上記R2およびR3の
置換基と同義の基が挙げられる。 一般式〔I〕および〔■〕において、Zld水素原子ま
たに発色現像主薬の酸化生成物とのカッブリング反応時
に離脱可能な基を表わす。例えば、ハロゲン原子(例え
ば塩素、臭素、フッ素などの各原子)、酸素原子またに
窒素原子が直接力ラグリング位に結合しているアリール
オキシ基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルメトキ
シ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、コハク酸イ
ミド基等が挙げられ、更には具体的な例としては米国特
許3,741,563号、特公昭48−36894号、
特開昭47−37425号、同50−10135号、同
50−117422号、同50−130441号、同5
1−108841号、1川50−120334号、同5
2−18315号、同53−105226号、同54−
14.736号、同54−48237号、同55−32
071号、同55−65957号、同56−1938号
、同56−12643号、同56−27147号に記載
されているものが挙げられる。 本発明においてに、下記一般式[111もしくに一般式
〔■〕または一般式〔■〕で表わされるシアンカブラ−
が更・に好ましい。 一般式CIII) H 一般式[IV ] H 一般式〔v〕 H 一般式[II[]において、R,triアリール基(特
に好ましくはフェニル基)である。該アリール基が置換
基を有する場合の置換基としては、−8o、R,、ハロ
ゲン原子(例えばフッ素、臭素、塩素等)、−OF、 
、−No、、−ON、−00R6、−00OR,、−8
o、OR。 ばれる少なくとも1つの置換基が包含される。 ここで、R6はアルキル基(好ましくは炭素数1〜加の
アルキル基11例えばメチル、エチル、1−ブチル、ド
デシル等の各基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2
〜20のアルケニル基、例えばアシル基、オンイル基等
)、シクロアルキル基(好ましくは5〜7員壊で、例え
ばシクロヘキシル基咎)、アリール基(フェニル基、ト
リル基、ナフチル基等)?表わし、R7は水素原子もし
くけ前記R6で表わされる基である。 一般式(III)で表わされるフェノール系シアン力ダ
ラーの好適な化合物としてid、R,がフェニル基であ
り、該フェニル基に置換基としてシアノ、ニトロ、−8
o、’RS (R1はアルキル基)、ハロゲン原子、ト
リフルオロメチルであるような化合物である。 一般式〔■〕および〔v〕において、R3は直鎖又は分
岐のアルキル基(好ましくは炭素数1〜2゜のアルキル
基、例えばメチル、エチル、t−ブチル、ドデシル等)
、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルケニ
ル基、例えばアシル、オレイル等)、シクロアルキル基
(好ましくば5員〜7員壌で、例えばシクロヘキシル等
)、アリール基(フェニル基、トリル基、ナフチル基等
)、ヘテロ環基(窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原
子11〜4個含む5員〜6負項のへテロ環が好ましい◎
例えばフリル基、チェニル基、ベンゾチアゾリル基等)
?表わす。 一般式CIII ]のR6,R,および一般式CIVI
および〔■〕のR3には、さらに任嵩の置換基を導入す
ることができ、具体的には、一般式〔I〕および〔■〕
においてR6またニR8に導入することのできるが如き
置換基である。そして、置換基としては特にハロゲン原
子(塩素原子、フッ充原子等)が好ましい。 一般式(III)、[:IVIおよび〔v〕において2
およびR1は各々、一般式〔I〕および[II]と同様
の意味を有している。R8で表わされるバラスト基の好
ましい例に、下記一般式〔■〕で表わされる基である。 一般式CVl ] 式中、Jは酸素原子もしくは硫黄原子又はスルホニル基
金、kは0〜4の整数、1は0または1を示し、kが2
以上の場合2つ以上存在するR6ニ同一でも異なってい
てもよく、Roは炭素数1〜加の直鎖または分岐、及び
アリール基等の置換したアルキレン基、R8は一価の基
を示し、例えば水素原子、ハロゲン原子(好ましくにク
ロル、ブロム)、アルキル基(好ましくは直鎖または分
岐の炭素数1〜20のアルキル基(例えばメチル、t−
ブチル、t−ペンチル、t−オクチル、ドデシル、ペン
タデシル、ベンジル、フェネチル))、アリール基(例
えばフェニル)、複素環基(好ましくは含チッ素覆素猿
基)、アルコキシ基(好ましくに直鎖またに分岐の炭素
数1〜加のアルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、
t−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ド
グシルオキシ)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ
)、ヒドロキシ、アシルオキシ基〔好ましくはアルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基(例
えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ)〕、カルボキシ、
アルキルオキシカルボニル基(好ましくは炭素数1〜加
の直鎖またに分岐のアルキルオキシカルボニル基)、ア
リールオキシカルボニル基(好ましくはフェノキシカル
ボニル)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜加)
、アシル基(好ましくは炭素数1〜加の直鎖または分岐
のアルキルカルボニル基)、アシルアミノ基(好ましく
は炭素数1−加の直鎖または分岐のアルキルカルボアミ
ド、ベンゼンカルボアミド)、スルホンアミド基(好ま
しくは炭素数1〜加の直鎖または分岐のアルキルスルホ
ンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基)、カルバモイ
ル基(好ましくは炭素数1〜美の直鎖または分岐のアル
キルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基
)、スルファモイル基(好ましくは炭素数1〜肋の直鎖
または分岐のアルキルアミンスルホニル基、フェニルア
ミンスルホニル、ll等。 以下本発明に用いられるシアンカプラーの具体的な化合
物例を示す。 〔化合物例〕 C,R9 (2) H (3) (4) (5) (’+1−1 (6) し!”1 (7) (8) (9) (10) しlt”12! (11) (12) ( (141( (I5) H [16) 17) 18) (19) (20) (281 H (29) H υ11Mtl (34) 01( (35) (36) (38) B (39) (40) 0■ (41) (43) H (44] (45) H 46) H C2HIl (50) OH (51) OH (52) OH ■ OH,C!OOH (C!H,1200,H。 4H9 (58) OH 01G”41 (60) OH ) (62) ) cu)its (65) (66) Hs (67) (68) C+tl(ta 0 (69) (70) (71) H これらシアンカプラーは特開昭56−65134号、同
57−204543号、同57−204543号\同5
7−2045.45号、同58−98731号、同58
−1879’28号、同58−】38643号及びリサ
ーチ・ディスクロージャー(Novembθr1983
、4235231等に記載されである一般的な合成法で
会成されることができる。 また、本発明においては、前記本発明に係わる7アンカ
グラーの他に通常用いられるフェノール系シアンカグラ
ーやナフトール系シアンカグラーを組合せて用いてもよ
い。その具体例は米国特許2.369,929号、同2
,434,272号、同2.474,293号、同2,
521.908号、同2.895.826号、同3,0
34.892号、同3.311.476号、同3.45
8.315号、同3.476.563号、同3,583
,971号、同3.591.383号、同3,767.
411号、同4.004,929号、西独特許出願(O
LSI2.414,830号、同2,454.329号
、特開昭48−59838号、同51−26034号、
同48−5055号、同51−146828号、同52
−69624号、同52−90932号に記載したもの
である。 また、イエa−カブラ−としては、ベンゾイルアセトア
ニリド系及びピパロイルアセトアニリド系化合物は有利
である。用い得るイエローカプラーの具体例は米国特許
2,875,057号、同3.265,506号、同3
.408,194号、同3.551.155号、同3,
582.322号、同3.725,072号、同3,8
91.445号、西独特許1,547,868号、西独
出願公開2,219.917号、同2,261.361
号、同2,414.006号、英国特許] 、425.
020号、特公昭53−10783号、特開昭47−2
6133号、同48−73147号、同51−1026
36号、同50−6341号、同50−123342号
、同50−130442号、同5]−21827号、同
50−87650号、同52−82424号、同52−
115219号などに記載されたものである。 また、本発明で用いられるマゼンタカブラ−と(ては、
米国特許2,600,788号、同2,983,608
号、同3,062,653号、同3.127.269号
、同3,311.476号、同3.419,391号、
同3,519.429号、同3.558,319号、同
3,582,322号、同3.615,506号、同3
,834.908号、同3.891,445号、西独特
許1,810,464号、西独特許出願(OLS )2
.408,665号、同2.417,945号、同2,
418,959号、同2.424,467号、特公昭4
0−6031号、特開ll851−20826号、同5
2−58922号、同49−129538号、同49−
74027号、同50−159336号、同52−42
121号、同49−74028号、同50−60233
号、同51−26541号、同53−55122号、同
56−133734号、特公昭47−27411及び同
48−30895号などに記載されたものである。 本発明に適用できる感光材料は、カプラーが感光材料中
に含まれている内式現□□□方式(米国特許2.376
.679号、同2,801,171号参照)が好ましい
が、カプラーが現像液中に含まれている外式現1象方式
(米国特許2,252,718号、同2.592.24
3号、同2,590.970号参照)のものであっても
よい。 本発明に使用する本発明に係るシアンカプラーは単独あ
るいは2種以上を混合して本発明の感光材料のハロゲン
化銀乳剤層および/または乳剤層に隣接する非感光性層
に含有せしめる。含有Jlはハロゲン化銀1モル当り1
5〜30モルチであり常法に従って含有せしめる。 たとえば米国特許2,322.027号に記載されてい
る如く、高沸点溶媒に溶解して含有せしめることもでき
、また米国特許2,801,170号に記載されている
如く、力1ラーと高沸点溶媒分別々に微細な粒子に分散
した後混合して使用することもでき、またこれらの分散
による方法においては低沸点溶媒を使用することも好ま
しい方法としてあげられる。また低沸点溶媒を使用した
場合は米国特許2,801.171号あるいは特公昭4
9−8099号に記載されているような方法で分散液中
より低沸点溶媒を除去することも可能である。 適用できる宕媒類の中で特に好ましいものは、高沸点溶
媒としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
、ジオクチルフタレート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、ジエチルラウリルアミド、
ジブチルラウリルアミド、ベンジルフタレート、モノフ
ェニル−p−t−ブチルフェニルホスフェート、フェノ
キシ−エタノール、ジエチレングリコールモノフェニル
エーテル、ジ−メトキシエチル−フタレート、ヘキサメ
チルホスホルアミド、さらに米国特許3.779.76
5号、特開昭49−90523号、特公昭48−290
60号に記載の水と混和しない高沸点有機溶媒をあげる
ことができる。また、低沸点溶媒としては、たとえばメ
チルイソブチル、ケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メトキシトリグリコールアセテート、アートン、メ
チルアセトン、メタノール、エタノール、アセトニトリ
ル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、エチルアセテート、ブチルアセテート、イン
グロビルアセテート、ブタノール、クロロホルム、シク
ロヘキサン、シクロヘキ?/−ル、フッ化アルコール等
tあげることができ、これらの低沸点溶媒に高沸点溶媒
に代えて用いることができるとともに、高沸点溶媒と混
合して用いることができ、ざらにまたこれらの各溶媒は
それぞれ単独にあるいは2種以上併用して用いることが
できる。 なお、別法としてフィッシャー型すなわちアルカリ液に
溶解して使用することも可能である。 本発明に係る感光材料は、支持体上に感光域の異なる3
つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有することが好ましい
。このような感光材料の1つの例としては、支持体上に
イエロー色形成カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀
乳剤層、マゼンタ色形成力グラ−を含有する緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、ジアシルアミノシアン色形成カプラー
全含有する赤感性乳剤層からなるものであって、更に必
要に応じて表面保護層、中間層等の非感光性補助層が設
けられていてもよい。 本発明に係る感光材料の感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層の
ハロゲン化銀としては、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀、塩化銀等の通常のノ・ログン化銀写真乳剤
に使用される任意のものが包含される。 本発明に係わる感光材料において、感光性ノ・ロゲン化
銀乳剤を作製するために有利に用いられる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、コロイド状アルブミン、寒天、アラ
ビアゴム、アルギン酸、加水分解させたセルローズアセ
テートアクリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニ
ルアルコール、加水分解されたポリビニルアセテート、
およびゼラチン誘導体がある。 本発明に係わる感光材料に適用するノ)ロゲン化銀乳剤
は、種々の化学増感剤によって増感することができる。 増感剤としては、活性ゼラチン、硫酸増感剤、(チオ硫
酸ソーダ、アリルチオカルノ(ミド、チオ原票、アリル
イソチアシアネート)、セレン増感剤(N、N−ジメチ
ルセレノ尿素、セレノ尿累)、還元増感剤(トリエチレ
ンテトラミン、塩化第2スズ)、貴金属増感剤たとえば
金増感剤(カリウムクロロオーライト、カリウムオーリ
チオシアネート、カリウムクロロす−レート、2−オー
ロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド)等が用い
られる。 またこの乳剤には通常の写真用添加剤、たとえばカプリ
抑制剤、安定剤、汚染防止剤、硬膜剤、塗布助剤等を含
んでいてもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、 p、 ()lafkides著、Ohimile et
 PhysiquePhotographique (
Paul Monte1社刊、1967年)。 V、L、Zelikman et al著、Makin
g and CoatingPhotographic
 Emulsion (The Focal Pres
s刊。 1964年)、米国特許3,894,871号及び同4
.414,310号などに記載された方法を用いて調製
することができる。つまり、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可宕性銀塩
と可溶性/%ロゲン塩を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、それらの組合せ、あるいは逆混合法
などのいずれを用いてもよい。 本発明に係わる第2鉄塩漂白液及び/又は定着液中に、
有機酸を添加すると、イエロースティンの発生をさらに
減少させることができるので、本発明においては該漂白
液及び/又に定着液中に有機酸全添加することが好まし
い。該有機酸としては、水溶性脂肪族カルボン酸及び水
酸性脂肪族ホスホン酸が挙げられる。これらのうちで特
に好ましく用いられる有機酸は、下記一般式〔■〕〜[
XII[、]で示される化合物である。 一般式〔■〕 R,。−000M 式中、R,Jtアルキル基(好ましくは炭素数1〜12
)、アルケニル基(好ましくは炭素数1〜6)、1又は
2以上の水酸基及び/又はカルボキシル基を有するアル
キル基(好ましくは、炭本数1〜12)又はアルケニル
基(好ましくは、炭素数1〜6)、Mは水素原子、アン
モニウム基、アルカリ金属を示す。 一般式〔■〕 MOOO+A、−1TnY +A、+nCOOM一般式
CIX) 式中、A、−’−A、け、それぞれ、置換もしくに無置
換炭化水素基、Yi4炭化水素基、チオエーテル基もし
くはエーテル基を含む炭化水素基、もしくに、>N−A
7(A7は置換もしくは無置換炭化水素基を表わす。)
を表わす。 m及びn[、それぞれ0.1.2から選ばれる整数を表
わす。なお、Mは前記一般式〔■〕記載のものと、同義
である。 一般式〔X〕 PO,M。 RII −C−R11 PO,M。 式中、R32は水酸基又はアミノ基全示し、RI+は、
炭素数1〜5の置換基を有してもよいアルキル基を示す
。Mに、前記一般式〔■〕記載のものと、同義である。 一般式[XI] 式中、R1,uアルキル基、アリール基、アラルキル基
、脂環式基又は複累壌式基を表わし、またRI、ハ、例
えば、ヒドロキシ基、ハロゲン、アルコキシ基、−00
0M 基、−PO,M、基、−QH,PO,M、基又は
−N(C)1.PO,M、]、基のような置換基によっ
てさらに置換されていてもよい。Mは前記一般式〔■〕
記載のものと、同義。 一般式〔■〕 式中、RIR+ R14及びRtsに、゛それぞれ、水
素原子、又は、置換基?有してもよい炭素数1〜5のア
ルキル基を表わす。Mは前記一般式〔■〕記載のものと
同義。 一般式〔■〕 PO3M2 RIR−0−R11 C!OOM 式中、R12及びRI+は、前記一般式〔X〕記載のも
のと、同義であり、Mに、前記一般式〔■〕記載のもの
と、同義である。 これらの一般式で示される具体的例示化合物としては、
次の如きものが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。 (■−1) クエン酸ナトリウム (■−2) シュウ酸 (■−3) 酢酸 (■−4) プロピオン酸ナトリウム (■−5) 酒石酸カリウム (Vffl−11ニトリロ三酢酸ナトリウム(■−2)
 イミノジ酢酸 (■−3) ヒドロキシイミノジ酢酸ナトリウム(■−
4) メチルイミノジ酢酸カリウム(■−5) エチル
イミノジ酢酸ナトリウム(シff1−61 エチルイミ
ノジプロピオン酸([−7) グロビルイミノジ酢酸 (IX−1) エチレンジアミン四酢酸アンモニウム (IX−2) ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム (IJ(−31グリコールエーテルジアミン四酢酸(L
X−411,3−ジアミングロパノールーN。 N 、 N’、 N’−四酢酸ナトリウム。 (IX−5) 1.2−シクロヘキサンジアミンーN 
、 N 、 N’、 N’−四酢酸(X−1) 1−ヒ
ドロキシプロパンー】、】−ジホスホン酸 (X−211−ヒドロキシプロパン−]、]1−ジホス
ホン 酸X−311−アミノエタン−1,1−ジホスホン酸 (X−411−アミノプロパン−1,1−ジホスホン酸 (X−513−カルボキシ−1−ヒドロキシエタン−1
,1−ジホスホン酸ナトリ ウム (X−6) 1.4−ジヒドロキシブタン−1゜1−ジ
ホスホン酸ナトリウム (XI−11エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸ナトリウム (XI−21ニトリロトリメチレンホスホン酸(XI−
311,2−シクロヘキサンジアミンーN I N I
 N’+ N’−テトラメチレンホスホン酸 (X[−41プロピルアミノ−N、N−ジメチレンホス
ホン酸 (XI−514−(N−ピロリジノ)ブチルアミン−N
、N−ビスメチレンホスホン ルー (XI−611,3−ジアミノグロパノールーN。 N 、 N’、 N’−テトラメチレンホスホン酸 (XI−7] ジエチレントリアミンペンタメチレンホ
スホン酸 (XI−81ヒドロキシエチルイミノジメチレンホスホ
ン酸ナトリウム (■−1) N−アセチル−1−アミノエタン−1,1
−ジホスホン酸 (■−21N−アセチル−1−アミノプロパン−1,1
−ジホスホン酸 (XI−111−ヒドロキシ−1−カルボキシエタン−
1−ホスホン酸ナトリウム (X[−211−ヒドロキシ−1−カルボキシプロパン
−1−ホスホン酸 (XI[−3) 1−アミノ−1−カルボキシエタン−
1−ホスホン酸カリウム (XI[1−411−ヒドロキシ−1,3−ジカルゲキ
シプロパンー1−ホスホン酸 これら有機酸にドイツ特許2,252.684号、米国
特許3,400,148号、ジャーナル・オプ・オーガ
ニック・ケミストリー(Journal ofOrga
nic Chemistry l第北巻、3867〜1
869ページ(1973年)、ドイツ特許2.310,
450号、米国特許3,562,1.66号、オーガニ
ック・リアクションズ(Organic Reacti
ons l第6巻、315頁等に記載されである一般的
な合成法で合成することができる。 前記一般式〔■〕〜CXI 〕で示される有機酸の中で
も、本発明において特に好ましく用いられるものは、一
般式〔X〕〜〔x■〕で示される有機ホスホン酸系有機
酸である。 これら漂白液中の有機酸の添加1a、第2鉄の添加モル
数に対して有機酸のモル数の比が少なくとも0.04 
以上である様に添加される際本発明の目的の効果を良好
に奏する。とりわけ〔第2鉄塩のモル数〕/〔有機酸の
モル数〕が0.05〜0.3の隙、好ましい効果を奏す
る。これは、0.3より多い添加量では漂白液に紫外線
が照射される際分解が生じ、沈澱が発生するのに対し、
0.05〜0.3の範囲では極めて安定であるためであ
る。 本発明蒙白液には通常用いられる種々の添加剤を含むこ
とかできる。硼酸、酢酸、硫酸、塩酸、リン酸、炭酸お
よびこれらの塩等のpH調整剤、置換アルキルチオール
、ポリエチレングリコール、アルキルアミン@寺の徐白
促進剤等の通常徐白准に添加することか知られているも
のを迩X 硝加することかできる。 本発明に係わる定着液には、ノ・ロケン化籟と反応して
水浴性の銀鉛体を形成する化合物、列えはチオシアン酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
のy口きチオmthlX塩、ナオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムの如
きナオシアン酸塩、あるいはチオ原電、チオエーテル、
i@ll5kの臭化物、沃化物等か用いられ、さらに保
恒剤として亜FITTER堪、メタ重亜硫酸塩、アルデ
ヒドの重亜bitc敵刊加物寺が用いられる。 本発明に用いられる定Mlには、前記の定N刑、保恒剤
の他に公知の定看准敢分を含壱させることかできる。例
えは pH!J[剤として、水販化カリラム、水酸化ナ
トリウム、水酸化アンモニウム、リン酸ナトリウム、炭
酸ナトリウムを、また各種の消泡剤あるいは界面活性剤
を含鳴させることかできる。さらにヒドロキシルアミン
やヒドラジンの如き保恒剤や、ニトロアルコール、硝酸
塩等の−mの安定剤、メタノール、ジメチルフォルムア
ミド、ジメチルスルフオキシド等の有+1A溶媒等を適
宜含有させることができる。 また、本発明に係わる定ff1f&のT)Hは4〜
【0
であり、好ましくは6〜9である。 また、本発明に係わる定着液中には前記一般式(1)〜
け〕で示される有機酸を添加することがイエロースティ
ンの点で好ましい。該定看欧甲に添加される有機酸の童
は〔定yIi欲中の有機酸のモル数〕/〔標白液中の第
2鉄イオンのモル数)か少なくとも0.08以上になる
ように添加する除、良好な効果を責する。有m酸の濃度
が0.08より少ない場合にはイエロースティンが発生
しやすい。 本発明Kie用される発色現像液には、発色現像主薬と
して公知の一級芳香族アミン机[剤、例えば)ユニレン
ジアミン類(例えば4−アミノ−N。 N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N、
N−ジエチルアニリン、4−アミノ−N−エチル−N−
/−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−/−ヒドロキシエチルアニリン、
3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタン
スルホアミドエチルアニリン、4−アミノ−3−メチル
−N−エチル−N−μmメトキシエチルアニリンなど)
を用いることができる。 これら発色現像主薬の中で、本発明の目的の幼果かう、
とりわけ好ましく用いられるものは下記一般式[XIV
] で示されるものである。 一般式 〔窟〕 式中、R19は水素原子、炭票数1〜5の置換基を有し
てもよいアルキル基、ハロゲン原子を表わし、RITお
よびへ♂は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基
、アリール基またはアラルキル基を゛表わすが、RIT
およびR1♂の少なくとも一つは水酸基、カルボン酸基
、スルホン酸基、アミ/2i、スルホンアミド基シの水
溶性置換基を壱するアルキル基または−f−f OH2
+p、 0→9へ。である。なお、Rゎは水素原子また
は戻累数1〜5のアルキル基を表わし、pおよびqは1
〜5の整数を表わす。 本発明においては発色現像主薬をカラー感光材料中に言
んでもよい。例えば米国特許2.478゜400号、同
3,342,597号、同3,342,599号、同3
,719,492号、同4..21.4..047号、
特開昭53−125628号、同54−79035号、
同56−6235号、同56−54430号、同56−
89735号、Re5earch DacJesure
 13924号、同14850号、同15159号に示
されるように発色#を像主桑を前駆体あるいは錯塩の形
でt勺してもよい。この場合、カラー感光材料を発色現
像浴のかわりにアルカリ浴で処理することも可能であり
、アルカリ処理の後に銀白処理される。 発色現像液やアルカリ液は、その他アルカリ金属の亜f
lit酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩のTIQ
きpH緩衝剤、臭化物、沃化物およびM機カプリ防止剤
の如き現像抑制剤ないしカプリ防止剤などを含むことか
できる。また必女に応じて硬水軟化剤、ヒドロキシルア
ミンの如き保@剤、ベンジルアルコール、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の如き現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カフ゛ラー、粘性付与
剤、米国%*4,083,723号に記載のポリカルボ
ン酸系キレート剤、西独公開(OLS)2,622,9
50号に記載の酸化防止剤などを塩んでもよい。 本発明に使用される感光駒科とは、カラー反転フィルム
、カラーペーハー、カラー反転フィルム等のカラー感元
材料全てに用いることかでざる。 本発明に係わる定7iiF液の後、水洗工程を用いるこ
となく安定処理(例えは特開1i[j58−10514
5号、同58−134636号、%願餡58−5869
3号、同5B−2709号、同58−59980g等に
記載されたもの〕することはa−意であり、また水洗処
理をした後、安定化処理を行なってもよい。 不発明の処理1栓は峡白数で処理し、仄いで足層液で処
理する工程を巾するか、漂白処理につづいて定着処理す
ることか好捻しい。その具体的処理工程は、次に挙げる
が如ぎ工程であるか、これらに限定されるものではない
。 水洗−安定 (6)第l塊保→第1停止−第1水洗−発色埃像一第2
停止−第2水洗−F百三箸。−最終水洗−安定 (7)第1現像−第1水洗−反転一発色現像一匣ロ王尿
m−=終水洗−安定 〔実施列〕 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
によって本発明の゛実施の態体か限定されるものではな
い。 〔冥aし!l l) トリアセテートフィルムペーヌ土ニハレーション防止層
およびセラテン層を設け、この上に赤感性ハロケン化歓
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤j−1*已コロイド銀
を言上するフィルター崩および宵惑注ハロゲン化銀乳剤
鳩を総体の嫁菫か100−当り9b〜になるよう塗布し
た。この際有感性ハロゲン化銀乳剤層には黄色カプラー
としてα−(4−ニトロフェノキシ)−〇〜ルビバリル
−5〔γ−(2,4−ジー℃−アミルフェノキシ)ブチ
ルアミドクー2−クロロアセトアニリドな用い緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層にはマゼンタカプラーとして6−メテ
ルー3−(2,4,4−トリメチル)−ペンテルーIH
−ピラゾロ−1j3.2−c]−5−トリアゾールを用
い、赤感性ハロゲン化銀乳剤層にはシアンカプラーとし
て、内示カプラー(1)を用い、谷乳剤ノ曽にはそれぞ
れAm点1L増感色累、製膜剤および延展剤寺地常の痩
加剤を用いた。ベース上に連理されたゼラチンの線型が
1】g/rrI″になるよプに前記乳剤組成物をベース
上に塗布して、ハロゲン化銀カラーネガフィルム感光材
料を本発明用試料として用いた。 また比較用臥料として、前記シアンカプラーを下記シア
ンカプラー〇−1,C−2およびC−3に替え作成した
。 比較カプラー c−1 11M 1 比較カプラー c−2 0日 1 比較カブy−c−3 u この試料なKS〜7型感光計(小西六写真工業(株)製
)を用いて白色段階露光を与えた前記カラーネカフィル
ムを矢の工程に従って処理を行なった。 処理工程(あC) 槽数 処理時+11iJ発色状像 
1檀 3分15秒 欅 日 1 @ 2分10秒 定 看 1憎 3分108+ 水 洗 2槽 1 分(資)抄 女 定 1槽 加抄 使用した発色机像散の組成は、次のとおりである。 使用した漂白液の組成は、次のとおりである。 1jl−柑した定潰液の組成は、次のとおりである。 L酢酸を加いて pH7,4に調整づる。 使用した安定畝の組成は、仄のとおりである。 この現像処理を終ったものについてPDA−65型光奄
@度i(小西六写蟲工莱(株)表)を用いて最小娘度部
のイエロースティン濃度を御」定した。 さらに試料のシアン―度約1.00)部分を測定した仮
、太陽九顛200時間故良し、前回側足部分を?)If
−側足し、アミン色素の退色率を永めた。 以上の結果を、まとめて表−1にボした。 衣−1 上記表より、 本発明に係わるジアシルアミノシアンカプラーを用いる
際には第2鉄塩漂白准を用いてもイエロースティンも少
ないし、シアン藏度の退色率も良好であることが判かる
。 〔実施l+l12〕 実施的1で用いた鋏白液のpHをアンモニア水(28%
)を用いてpH1,0、pH2,0、pH3,0。 pH4,0pH5,0にそれぞれ調整し、漂白液の外観
を銭祭した。その結末を表−2に示す。 衣−2 これより、本発明の欅白欲は pH3以下が必要で、特
にpH2以下か好ましいことか判る。 〔実施列 3〕 笑施し111で用いた姻白准中の有機酸’IJ−8の添
加輩を〔標白泡中の有機酸のモル数〕/〔欅白赦中の第
2鉄埴のモル数〕でo 、 oio2.1(J、04 
。 0.05 、0.1 、0.3 、0.4 、1.0 
にそれぞれなるように調整し、各試料溶成を作成した。 さらに、実施レリ1で作成したフィルム試料にKS−7
型感光11ft(小西六写真工業(株)製)を用いて白
色段階露光を与え、実施i+I11の処理工程に促−・
て現像処理を行なった。この後、 PDA−65型元寛
濃度計(小西六写臭工業(株)装)を用いて敢小濃度部
のイエロースディン妓度を測定した。 また、前記調整した餅白准に戎外線を(資)時間照射さ
せ、谷区料溶成の状態を嵌際した。 表−3 これより、本発明においては姻白准甲の〔有機酸のモル
数〕/〔第2鉄塩のモル数〕か0.04 より小さい値
の−にはイエロースティンが尚く、さらに0.4より大
きい値の際には紫外嶽による分解が生じやすい。しかる
に0.05〜0.3の範囲では両方とも良好である。 〔実施列 4〕 冥IM列1で用いた足層徹甲の南゛徐敵の松加重を〔定
N准中の有機酸のモル数〕/〔漂臼准中の第2妖イオン
のモル数〕でU 、 0.04 、 tJ、08 、0
.12 。 0.2 、0.4となるように冷加し、各区劃溶成を作
成した。集流的1で作成したフィルム試料にKS−7型
感光計(小、西六与臭工条(株)製)を用いて白色段階
露光を与え、実施列1の処理工程に従って現像処理を行
なった。この現像処理を終ったものについてPDA−6
5型光−10↑(小西六写真工東(株)!A)を用いて
敢小濃度部のイエロースティン練度を測定した。 この結末を表−4に示す。 表−4 これより、定着液中の有機酸の姉加量が〔定着液中の有
機酸のモル数〕/〔漂白液中の有機酸のモル数〕で0.
08以上であれは、イエリースティ/が健め1少なく良
好であることが判る。 〔実施IHJ5) 実m1HJ1で用いられた幽白准中から有機酸(刀−8
)を除いた蒙臼准と、さらに実施例1で用いられた屋漕
液中の舊械欧(Xl−1)をそれぞれ(Vl −2)、
(1−1)、(IX−5)、(X−3)。 (XI−8)、(Xll−1)、(n−1)および未添
加に替えて同一モル線夏添加し、実施例1と同様に机稼
処理を行な−た。谷フィルム試料の最小糎良部のイエロ
ースティンを測定した。 表−5 これより、本発明に係わる’l![1&Y用いる除には
イエロースティンが憔めて諷少し、臀にこれら刹機敵の
中でも一般式(X)〜OIJ〕で示される有機すン酸系
鳴桜mを用いる除に、とりわけイエロースティンが少な
く好ましい効果を努することか判る。 〔実施例 6〕 実施例1で用いられたフィルム試料中に用いられた内示
シアンカプラー(1)をそれぞれ(7)、 (1(1)
 。 (24) 、 (45) 、 (&、J)および(70
)に替えて実施例1と同じ夫験を行な−たところ、実施
的1と同様の結釆を侍た。 〔発明の効果〕 涼白剤として実用的に問題のあった第2鉄塩かもその不
都合を除去し、その長所を活した卵白性能のよい漂白糸
を提供することかできる。 代理な 奈 原 義 失 手続補正層 昭和59年5月70 特許庁長官若杉和夫殿 追 1、IIT件の表示 昭和58年特許願第24.9670号 2、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法3、補正を
する者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名称 (1
27) 小西六写真工業株式会社代表取締役 井 手 
恵 生 4、代 理 人 〒191 居所 東京都日野市さくら町1番地 6、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 7、補正の内容 (1)発明の詳細な説明を次の如く補正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式CI)および〔■〕で表わされるシアンカプ
    ラーの少なくとも1種を含有するハロゲン化銀カラー写
    真感光材料を鐵様露光後、発色現黴液で処理し、次いで
    第2鉄塩を含有するpH3以下の漂白液で処理し、次い
    で定着液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料の処理方法。 一般式[I) Oロ 一般式〔■〕 −aoNHcoR;又は−〇〇Nす5OIRI (Rt
    はアJレキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
    リール基もしくはヘテロ環であり、R3は水素原子、ア
    ルキルアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基モ
    しくはへテロ環であり、R,とR,とが互いに結合して
    5ないし6員壌を形成してもよい)を表わし、R1はパ
    ラスト基を表わし、2は水素原子または芳香族第1級ア
    ミン発色現l主薬の酸化体との力・ノブリングにより離
    脱しつる基ヲ表わす。〕
JP24967083A 1983-12-28 1983-12-28 ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 Pending JPS60140345A (ja)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1987006360A1 (en) * 1986-04-16 1987-10-22 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Color developer for silver halide color photographic material and process for processing silver halide color photographic material using same
JPS63316857A (ja) * 1987-06-19 1988-12-26 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成法
JPS6419348A (en) * 1987-07-14 1989-01-23 Fuji Photo Film Co Ltd Image forming method
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