JPS62257159A - 水洗代替安定液および該水洗代替安定液を用いるハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法お
よびその方法に用いられる水洗代替安定液に関し、詳し
くは経時における沈澱物の発生を防止でき沈澱の付着に
よる感光材料の汚れがないハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法およびその方法に用いられる水洗代替安
定液に関する。

［発明の背景］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は露光後、発色
現像−漂白定着−水洗あるいは発色現像−漂白一定着−
水洗−という工程で処理されるが、このような処理に関
しては近年環境保全の問題、又は水資源の問題が重要視
されてきている。このため大分に使用される水洗水を減
少する方法が提供されており、例えば水洗槽を多段構成
して水を逆流させることにより水洗水を少量にする技術
として、西独特許第２，９２０，２２２号明細書及び技
術文献としてのニス・アール・ゴールドバッサ−１「ウ
ォーター・フロー・レート・イン・イマージョンーウオ
ッシング・オブ・モーションピクチャー・フィルム」、
ジャーナル・ニスエムピーティーイー、　　（Ｓ、Ｒ，
Ｇｏｌｄｗａｓｓｅｒ、　　ｉｉ　ｗａｔｅｒ　Ｆｌｏ
ｗ　ｒａｔｅｉｎ　ｉｍｌｅｒｓｉｏｎ−ｗａｓｈｉｎ
ｇ　Ｏｆ　ｌｌｌ０ｔｉＯｎｐｉＣｔｕｒｅ　ｆｉｌｌ
”Ｊｏｕｒ、　５ＨＰＴＥ　）　６４２４８〜２５３．
　Ｍａｙ（１９５５）、が知られている。更に水洗工程
を省略し実質的に水洗を行わずに安定化処理する方法が
特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同５
８−１３４６３６号公報等に記載されている。

上記の処理においては、チオ硫酸塩を含有する定着能を
有する処理液（例えば漂白定着液または定着液）の処理
の後に、従来の多量の水洗水による水洗処理に代えて、
少量の水洗水による予備水洗や、多段向流少量水洗等を
行っている。

従って、上記技術においては、前記水資源、水コスト、
水のヒートアップコスト、給排水設備が不要となる利点
を有する点で、特に近年のミニラボと呼ばれる小規模現
像所では必須の技術になってきている。

しかしながら、上記の長所を有する実質的に水洗を行わ
ずに安定化ダる処理液（以下、水洗代替安定液という）
では、特に少量の補充量により補充しながら連続的に処
理を行うため、該水洗代替安定液の滞留時間が非常に長
くなる。そのため、保存経時において、水洗代替安定液
中に微細な黒褐色の沈澱物が生じやすくなる欠点があっ
た。

このような欠点を除くため水洗工程における硫化物の沈
澱を防止する方法として、例えば米国特許第４，０５９
，４４８号明細書によれば水洗浴にポリアルキレンオキ
サイド系非イオン性活性剤を添加する技術がある。更に
、特開昭５７−８５４２号等に記載の如く、水洗水にイ
ソチアゾリンやベンツイソチアゾリン化合物を添加する
技術がある。

しかしながら、前記のような非イオン性活性剤を水洗水
や水洗代替安定液中に添加しても前記硫化物の沈澱発生
を防止する効果はなく、僅かに沈澱物を分散させる効果
を有するに過ぎないばかりでなく、更に水洗浴中に泡の
発生が起るので実用には供し得ない。

更にイソチアゾリンやベンツイソチアゾリン化合物は微
生物によるスライム生成を効果的に防止するが、微細な
黒褐色の沈澱物生成には充分なる防止効果を発揮できず
、処理した感光材料に沈澱物が付着し、感光材料の汚染
を引き起こしていた。

本発明者等は、上記問題点を解決するために種々検討の
結果、水洗代替安定液中に亜硫酸イオンを放出する化合
物を一定は以上を含有させることがかなり大きな効果を
示すことを見い出した。しかし、感光材料によって持ち
込まれる漂白成分による処理後の画像保存性、特にイエ
ロースティンの増加を防止するために使用するビスマス
塩を添加する技＠（特開昭５８−１３４６３６号公報）
を併用した場合、水質によってはビスマス塩の水酸化物
と思われる白濁を生じることが判った。

本発明者等は更に検討を重ねた結果、水洗代替安定液中
に亜１ａ酸イオンを放出する化合物を一定団以上添加し
、さらに水溶性亜鉛塩を添加することで上記問題を解決
できることを見い出し本発明に至ったものである。

尚、水洗代替安定液中に水溶性亜鉛塩等の金属塩を添加
することは特開昭５９−１８４３４４号および同６０−
２３９７５１号各公報に２戎されているが、亜硫酸塩が
一定■以上の場合、金属塩の中で特に亜鉛が最も好まし
いということは同技術より、全く予想し１ユる技術では
ない。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、経時保存においても沈澱の発生
が良好に防止された水洗代替安定液を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は沈澱の発生が良好に防止され
、暗所保存によるイエロースティンの増加を押え、かつ
沈澱の付着により感光材料の汚染がないハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記第１の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を発色現像し、定着能を有する液で処理した後の
処理に用いられる水洗代替安定液において、該安定液中
に亜硫酸イオンを放出する化合物を害安定液１ｌ当たり
　０．００８モル以上含有し、さらに水溶性亜鉛塩を含
有する水洗代替安定液により達成され、本発明の上記第
２の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を増様露
光した後、発色現像−する工程、定着能を有する液で処
理する工程および水洗代替安定液で処理する工程を含む
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、
前記水洗代替安定液が亜硫酸イオンを放出する化合物を
該安定液１１当たり０．００８モル以上含有し、さらに
水溶液性亜鉛塩を含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法により達成された。

［発明の具体的構成］ 本発明に用いる亜硫酸イオン放出化合物は、亜硫酸イオ
ンを放出するものであれば、有磯物、無機物等いかなる
ものでもよいが、好ましくは無機塩であり、好ましい具
体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜
ＶＡ酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜１ｉ１
ｉｉ酸ナトリウム、メタ重亜ＩＩｉ！Ｉ酸カリウム、メ
タ重亜硫酸アンモニウム、ハイドロサルファイド、ホル
ムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、アセトアルデヒド重
亜硫酸ナトリウム、プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナト
リウム、ブチルアルデヒド重亜ｌ１ｉｉｔ酸ナトリウム
、コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム、グルタルア
ルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、β−メチルグルタル
アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム及びマレイン酸ジア
ルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。

これら亜硫酸イオンを放出する化合物のなかで好ましく
用いられるものはアルデヒドの重亜５Ａ酸付加物（アル
デヒド類と亜＠酸塩の共存下）である。

上記亜硫酸イオン放出化合物の水洗代替安定液中への添
加但は１ｌ当り０．００８ｍｏ　ｆ１以上であり、好ま
しくはｏ、　ｏｏａ〜０．５モル／ｌの範囲であり、さ
らに好ましくは０．０１〜０．２モル／２であり、特に
好ましくは０．０２〜０．１モル／ｌである。

本発明に用いられる水溶性亜鉛塩は、水に溶解して、Ｚ
ｎイオンを遊離する化合物であり、塩化亜鉛、硫酸亜鉛
、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜
鉛アンモニウム、ヨウ化亜鉛、水酸化亜鉛、リン酸亜鉛
、ピロリン酸亜鉛及びチオシアン酸亜鉛等の無機酸の塩
と酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、クエン酸亜鉛、ぎ酸亜鉛、
乳酸亜鉛、サリチル酸亜鉛等の有機酸の塩がある。本発
明において好ましくは無機酸の塩を使用することである
。

本発明に用いられる水溶性亜鉛塩は水洗代替安定液１ｌ
当り１０−５モル−２Ｘ１０”モルの範囲で使用するこ
とが好ましく、より好ましくは１０−４モル〜１０−１
モルであり、最も好ましくは２　Ｘ　１０−４モル−５
Ｘ１０−２モルの範囲で使用することである。

本発明の水洗代替安定液には防パイ剤を含有することが
好ましく、好ましく用いられる防パイ剤としては、ヒド
ロキシ安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チアゾ
ール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物
、カーバメイト系化合物、モルホリン系化合物、四級ホ
スホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化
合物、イソキサゾール系化合物、プロパツールアミン系
化合物、スルファミド系化合物、アミノ酸系化合物及び
ペンツトリアゾール系化合物である。

前記ヒドロキシ安息香酸系化合物は、ヒドロキシ安息香
酸、ヒドロキシ安息香酸のメチルエステル、エチルエス
テル、プロピルエステル、ブチルエステル等があるが、
好ましくはヒドロキシ安息香酸のローブチルエステル、
イソブチルエステル、プロピルエステルであり、より好
ましくは前記ヒトＯキシ安息香酸エステル３種の混合物
である。

本発明の防パイ剤として好ましく用いられるフェノール
系１ヒ合物は、アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、水
Ｍ！、カルボン酸基、アミノ基、フェニル基等を置換基
として有してもよいフェノール系化合物であり、好まし
くはオルトフェニルフェノール、オルトシクロヘキシフ
ェノール、フェノール、ニトロフェノール、クロロフェ
ノール、クレゾール、グアヤコール、アミノフェノール
である。特に好ましくはオルＩ・フェニルフェノールが
本発明に好ましく用いられる。

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは１゜２−ペンツイソ
チアゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オン
、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン３−オ
ン、２−クロロ−４−チアゾリル−ペンツイミダゾール
である。

ピリジン系化合物は具体的には２，６−シメチルピリジ
ン、２．４．６−トリメチルビリジン、ラジウム−２−
ピリジンオール−１−オキサイド等があるが、好ましく
はラジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイドで
ある。

グアニジン系化合物は具体的にはシクロへキシジン、ポ
リへキサメチレンごグアニジン塩酸塩、ドデシルグアニ
ジン塩酸塩があり、好ましくは、ドデシルグアニジン及
びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１−（ブチ
ルカーバモイル）−２−ベンズイミダゾールカーバメイ
ト、メチルイミダゾールカ−バメイト モルホリン系化合物は具体的には４−（２−二トロブチ
ル）モルホリン、４−（３−ニトロブチル）モルホリン
等がある。

四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホスホニウ
ム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、好
ましくはテトラアルキルホスホニウム塩であり、更に具
体的な好ましい化合物はトリーｎ−ブチル−テトラデシ
ルホスホニウムクロライド、トリーフェニル・ニドＯフ
ェニルホスホニウムクロライドがある。

四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザルコニウム
塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩
、アルキルピリジニウム塩があり、具体的にはドデシル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジ
メチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウム
クロライド等がある。

尿素系化合物は具体的にはＮ−　（３．４−ジクロロフ
ェニル）−Ｎ’−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（
３−トリフルオロメチル−４−クロロフェニル）−Ｎ’
−（４−クロロフェニル）尿素等がある。

イソ　キサゾール系化合物は具体的には３−ヒドロキシ
−５−メチル−イソ　キサゾール等がある。

プロパツールアミン系化合物は、ｎ−プロパツール類と
イソプロパツール類があり、具体的にはＤし−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパツール、３−ジエチルアミノ−
１−プロパツール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−
１−プロパツール、３−アミノ−１−プロパツール、イ
ソプロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン、Ｎ
．Ｎ−ジメチル−イソプロパツールアミン等がある。

スルファミド系化合物としてはＯ−ニトロベンゼンスル
ファミド、ｐ−アミンベンゼンスルフ１ミド、４−りＯ
ロー３，５−ジニトロベンゼンスルファミド、α−アミ
ノ−ｐ−トルエンスルファミド等がある。

アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−β−アラ
ニンがある。

ペンツトリアゾール系化合物は具体的には下記のものが
￥げられる。

以下余−白、ｊ −：ゼコ＄ にｔｉ２Ｎ ＼ＣＨ２ＣＨ・ＯＨ なお上記防パイ剤のなかで本発明において好ましく用い
られる化合物はフェノール系化合物、チアゾール系化合
物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、四級アン
モニウム系化合物、ペンツトリアゾール系化合物である
。更に、特に好ましくは液保存性の上からフェノール系
化合物、チアゾール系化合物及びペンツトリアゾール系
化合物である。

水洗代替安定液への防パイ剤の添加ｍは、水洗代替安定
液１リツトル当たりｏ、ｏｏｉｇ以下では本発明の目的
の効果を奏さず、また５０ｇ以上ではコスト的に好まし
くなく、更に色素画像の保存安定性が逆に劣化するため
、Ｑ、０Ｏ１１Ｊ〜５０りの範囲で用いられ、好ましく
はｏ、　ｏｏｓａ〜１０１Ｊの範囲で使用される。

本発明において水洗代替安定液には、本発明の効果をよ
り効率的に達成するためにキレート剤を含有させること
が好ましい。

本発明に好ましく用いられるキレート剤としてはポリヒ
ドロキシ化合物系キレート剤、カルボン駿系キレート剤
、リン酸系キレート剤がある。なかでもリン酸系キレ−
；−剤を使用することが特に゛好ましく、下記一般式［
Ｉ］〜［Ｖ］で示される化合物が特に好ましい。

一般式［Ｉ］ ｌｙｌｍ　ＰＩ　０３札 一般式［１１ ％式％ 一般式［Ｉ］、［ＩＩ］において、Ｍは水素原子又はア
ルカリ金属原子を表わし、ｍは３〜６の整数、ｎは２〜
２０の整数を表わす。

一般式［１３ （式中、Ｅはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェ
ニレン基、−Ｒｓ−０−Ｒｓ−１−Ｒｓ　−０−Ｒｓ　
−０−Ｒｓ　−マタＩ、ｔ−Ｒｓ　−Ｚ−Ｒｓ−ヲｔｉ
ｔ）ｔ。ｚ　ＬＬゝＮ−Ｒ５−Ａ３、Ｒｓ　　−Ａｓ　
　　Ｒｓ　　−Ａｓ れアルキレン基を表わす。Ａ１−へ３はそれぞれ−Ｐ○
３Ｍ２を表わし、Ａ４およびＡ５はそれぞれ水素原子、
水酸基または−ＰＯ３Ｍ２を表わす。

Ｍは水素原子またはアルカリ合成原子を表わす。）一般
式［ＩＶ　］ （式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基または含窒素６
員環塞を表わす。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子
を表わす。） ｌａ騙を 一般式［Ｖ］ （式中、Ｒａ　、ＲｓおよびＲ＋ｏはそれぞれ水素原子
、水酸基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２またはアルキル基
を表わし、Ｂ＋　、Ｂ２Ｊ’５よびＢ３はそ素原子、ア
ルキル基、−０２Ｈ４０ト（または−ＰＯ３Ｍ２を表わ
す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表わし、ｎ
およびｍはそれぞれ０または１ｌ表わす、） 一般式［１１［］において、Ｅで表わされるアルキレン
基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のＭ鎮または
分岐のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、よ
り好ましくは炭素原子数１〜３のアルキレン基であり、
置換基を有するものも含む。Ｅで表わされるシクロアル
キレン基としては、例えばシクロヘキシレン基が挙げら
れる。

また、Ｒ１−Ｒ６で表わされるアルキレン基としては、
炭素原子数１〜３のアルキレン基が好ましく、例えばメ
チレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、より
好ましくは炭素原子数１〜２のアルキレン基であり、置
換基を有するものも含む。Ｍで表わされるアルカリ金属
原子としては例えばナトリウム、カリウム等の原子が挙
げられる。

一般式［ＩＶ］において、Ｒ７で表わされるアルキル基
は炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基１．ブチル基等が挙げら
れ、置換基を有するものも含み、置換基としては、例え
ば水Ｍ！！、アルコキシ基（例えばメトキシ基等＞、−
ＣＯＯＭまたは−ＰＯ３Ｍ２が挙げられる。Ｒ７で表わ
されるアリール基としてはフェニル基が好ましく、上記
アルキル基で挙げた置換基を有するものも含む。

Ｒ７で表わされる含窒素６員環基としては例えばピリジ
ル基が挙げられる。

一般式［Ｖ］において、Ｒ６”−Ｒｌｏで表わされるア
ルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等が挙げられる。またＪで表わされるアルキル基と
しては、上記Ｒ８〜Ｒ＋。

で表わされるアルキル基と同様の基が挙げられる。

以下、本・発明に好ましく用いられる一般式％式％［］ 示されるキレート剤の具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

以旅余゛白 子Ａ区 【例示キレート剤］ （１）Ｎａ、Ｐ４０＋２　　（２）　　ＮａｚＰｚＯｔ
　　　（３）　　８４Ｐ２０？（４）　　Ｈ，Ｐ、Ｏ，
。　　（５）　　Ｎａ−Ｐ、０１−　　（６）　　Ｎａ
、、Ｐ、２０，７川）　　　　　　　　　　（１ｌ） ＣＭ　２　ｋ’リコ１ｌ ＣＨ２ＣＵＯＨＰ（Ｊ　３Ｍ２ （３４”）（３５） ＣＨ。

ＰＯ，Ｈ２ ＣＨ，−ＣＯＯＨ 上記本発明に好ましく用いられるキレート剤は、１種を
単独で用いても２種以上併用して用いてもよく、本発明
の水洗代替安定液１ｌ当たり、０．０１〜１００ｇで用
いることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０ｇ
であり、特に好ましくは０．１〜２０ｏである。

上記キレート剤は水洗代替安定液の補充液においては本
発明の亜鉛イオンとキレートしていることが好ましく、
上記キレート剤は亜鉛塩に対して等モル以上添加するこ
とが好ましい。

上記キレート剤において、本発明に最も好ましいものは
、一般式［Ｖ］で示されるキレート剤である。

本発明においては、水洗代替安定液のｐＨは本発明をよ
り効果的に達成するためには、好ましくは５．０〜１０
．０の範囲であり、更に好ましくはｐＨ５，５〜９．５
の範囲であり、特に好ましくはＩ）Ｈ６，０〜９．０の
範囲である。本発明においては水洗代替安定液に含有す
ることができる吐調整剤は、一般に知られているアルカ
リ剤または酸剤のいがなるものも使用できる。

本発明においては、水洗代替安定液には、有殿酸塩（ク
エン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐ
Ｈ調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）を任
意に用いることができる。

また、本発明の水洗代替安定液には、得られる色素画像
における未露光部白地部分の改良のために蛍光増白剤を
含有させることが好ましい。本発明に用いる蛍光増白剤
としては、トリアジニルスチルベン系化合物が好ましい
。

本発明に好ましく用いられるトリアジニルスチルベン系
蛍光増白剤について述べる。

トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤は下記一般式で表
わされるものが好ましい。

式中、Ｘ２　、Ｘ３　、Ｙ＋　およびＹ２は各々水酸基
、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基（例えばメ
チル、エチル等）、アリール基（例えＲ２＋及びＲ２２
は各々水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基
又は置換基を有してもよいアリール基を１、Ｒ２３及び
Ｒ２４は各々＠換基を有していてもよいアルキレン基を
、Ｒ２５は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基
又は置換基を有していてもよいアリール基を表わし、Ｍ
はカチオン（例えばナトリウム、カリウム、アンモニウ
ム等）を表わす。

上記Ｒ２１、Ｒ２Ｑ及びＲ２５で表わされるアルキル基
は好ましくは炭素数１〜６であり、上記Ｒ２３及びＲ２
４で表わされるアルキレン基は好ましくは炭素数１〜２
である。

上記Ｒ２１，Ｒ２２及びＲ２５で表わされるアルキル基
及びアリール基並びに上記Ｒ２３及びＲ２４で表わされ
るアルキレン基の置換基としてはヒドロキシ基、スルホ
基、スルホアミノ基及びカルレボキシアミ２塁が好まし
い。

アミン基（例えばメチルアミン、エチルアミノ、プロピ
ルアミノ、ジメチルアミン、シクロへキシルアミノ、β
−とドロキシエチルアミン、ジ（β−ヒドロキシエチル
）アミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホ
エチル）−Ｎ’　−メチルアミノ、Ｎ−（８−ヒドロキ
シエチル）−Ｎ’−メチルアミン等）またはアリールア
ミノ基（例えばアニリノ、ｏ　−、ｍ　−、ｐ−スルホ
アニリノ、０−、　ｌ　−、ｐ−クロロアニリノ、０−
、　＋＋＋　−。

ｐ−トルイジノ、Ｑ　−、ｍ　−、ｌ）−カルボキシア
ミノ、ｏ　−、ｍ　−、ｐ−ヒドロキシアニリノ、スル
ホナフチルアミノ、ｏ　−、ａｔ　−、ｐ−アミノアニ
リノ、ｏ　−、ｍ−、ｐ−アニリノ等）が挙げられ、 挙げられ、−０Ｒ２５の具体例としてアルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェノキ
シ等）が挙げられる。

前記一般式で示される蛍光増白剤のな°かで好ましい化
合物はＸ２　、Ｘ３　、Ｙ＋　及びＹ２が全て化合物で
あり、最も好ましい化合物は×３及び具体例には下記の
化合物を挙げることができる。

がこれらに限定されるものではない。

〜フ 閘　　　　　　　　　　　　　　　　　　　に）口　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　印画　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｐ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　口に）　　　　　
　　　　　　　　　　　百本発明に好ましく用いる１〜
リアジニルスチルペン系蛍光増白剤は、例えば化成品工
業協会幅「蛍光増白剤Ｊ　　（ｌ１ｊｌｆｌｌ　５１年
８月５Ｎ行）８ページに記載されている通常の方法で＠
成することができる。

本発明に好ましく用いられる」ニ記トリアジニルスヂル
ベン系蛍光増白剤は、蛍光スベク１−ルのＤ大蛍光波長
λｌ１ｌｉｌＸが４３３〜４４０　ｎ　ｍであるときに
本発明の目的がＪ二り効果的に１？成される。

トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤の水洗代替安定液
中への添加串は、該液１！当り０．０５ｇ〜１００ｇの
範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．１ｑ〜
２０ｇ範囲であり、最も好ましくは０．２ｇ〜１０りの
範囲である。

本発明の水洗代替安定液にはさらに以下のアンモニウム
系化合物を含有ざゼることかできる。

これらのアンモニウム系化合物は各種の無機化合物のア
ンモニウム塩によって供給されるが、具体的には水酸化
アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、
塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸ア
ンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウ
ム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニ
ウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ
化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アン
モニウム、ヨウ化アンモニウム、ｍｌアンモニウム、五
ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸ア
ンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安
息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエ
ン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモ
ニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム
、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸アンモニウム、
酒石酸水素アンモニウム、ヂオ′＠酸アンモニウム、亜
１１！ｌアンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモ
ニウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、
乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸
アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモ
ニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカ
ルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コ
ハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒
石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、２
．４．６−トリニトロフエノールアンモニウム等である
。これらアンモニウム化合物の中でも特にキレート剤の
アンモニウム塩が本発明の効果を達成する上で好ましい
。

アンモニウム化合物の添加ωは１．０Ｘ１０−５以上が
好ましく、より好ましくは安定液１ｌ当り（１，ＯＱ１
〜５．０モルの範囲であり、更に好ましくは０．００２
〜１．０モルの範囲である。

本発明においては、水洗代替安定液の沈澱の発生をさら
に減少させる目的で分子構造中にピロリドン核を有する
重合体又は共重合体（以下、ポリビニルピロリドン系化
合物という。）が用いられる。

本発明に好ましく用いられるポリビニルピロリドン系化
合物には、重合物の主鎖あるいは側鎖をピロリドン核で
任意の位冒に任意の数だ（プ置換した重合性重合体のす
べてが含まれ、その単独正合体であってもよいし、２種
類以上の共重合成分を重合した共重合体であってもよい
。後者の場合には分子構造中にピロリドンを有するモノ
マ一単位くピロリドン核単位）を有する共重合成分とし
てのポリマーが、その共重合体成分としてのポリマーと
共重合する分子構造中にピロリドン核単位を有しない他
のポリマーと共重合体せしめて財た共重合体中に２０％
以上含まれることが好ましく、特に３０％以上含まれる
ことが好ましい。なお、分子構造中にピロリドン核単位
を有する共重合成分としてのポリマーと共重合する分子
構造中にピロリドン核単位を有しない伯のポリマーとし
ては、親水性の共重合体を得られるものであればいかな
るものも用いることができる。

ポリビニルピロリドン系化合物は平均分子ｍ１　、００
０〜７０．０００のものが好ましく、その代表的具体例
を挙げると下記のものが含まれる。

［例示化合物］ ［１］　ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（※注１） 〔２１ポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）エチル−
２−ピロリドン ［３］　ポリ−Ｎ−グリシジル−２−ピロリドン［４］
　ポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン［５］　ポリーＮ
、Ｎ−ジメチル−Ｎ−［３（１−ピロリドニル）−２−
ヒドロキシ］プロピルーアミノ−Ｎ′−アクリロイルイ
ミン ［６］　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−ア
クリロイルモルホリン （モル比４２：５８） ［７］　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／′Ｎ−
アクリロイルピペリジン （モル比３５：６５） ［８］　ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−メタ
クリロイル−２−メチルイミダゾール　　　　（モル比
５５：４５） ［９］　コポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）−エ
チル−２−ピロリドン／アクリル酸ジエチルアミド （モル比６０：４０） ［１０］コポリ−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ）エ
チル−２−ピロリドン／アクリル酸ナトリウム（モル比
７５　：　２５）［１１］コポリ−Ｎ−（３−アクリロ
イルオキシ）プロピル−２−ピロリドン／メタクリル酸
メチル　　（モル比６５：３５） ［１ｌ１コポリ−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−［３−（２−
ピロリドニル）−２−ヒドロキシ］−プロピルアミン−
Ｎ′　−アクリロイルイミン／アクリル酸エチル （モル比７０：３０） ［１３ココポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／酢酸ビ
ニル　（モル比７０　：　３０）［１４］コポリ−Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン／アクリル酸メチル （モル比７０：３ｏ） ［１５］コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／スチレ
ン　　（モル比８０　：　２０＞［１６］コポリ−Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン／アクリル酸アミド／Ｎ−ビニ
ル−２−メチルイミダゾール （モル比５０：３０：２０） ［１７］コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−（
１，１−ジメチル−３−オキシ）−ブチルーアクリルア
ミド （モル比７０：３０） ［１８］コポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン／酢酸ビ
ニル　（モル比６４：３６） ［１つ］コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／４−ビ
ニルピリジン （モル比６０：４０） ［２０］コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリ
ル酸エチル／アクリル酸モノエタノールアミン酸 （モル比５０：４５：５） ［２１１コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ピペリ
ジノマレアミック酸ピペリジン酸（モル比５３：４７） ［２２ココポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／４−ビニルピ
リジノ−Ｎ−メチルアイオダイド（モル比４２：５８） ［２３］コポリ−Ｎ−ビニルとコリトン／マレイン酸チ
オ尿素ハーフアンモニウム塩 （モル比６０：４０） ※注１　例示化合物［１］はゼネラル・アニリン・アン
ド・フィルム・コーホ（ＧｅｎｅｒａｌＡｎｉｌｉｎｅ
　ａｎｄ　Ｆｉｌｍ　Ｃｏｒｐ、）からＰＶＰに−１５
、ＰＶＰに−１７，ＰＶＰ　Ｋ−３０，ＰＶＰ　Ｋ−６
０，ＰＶＰ　Ｋ−９０の商品名文、ビーエーエスエフジ
ャバン＠　（ＢＡＳＡ　Ａｋｔｉｅｎｇｎｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ）から、コリトン１ｌ．コリトン１７．コ
リトン２５゜コリトン３０．コリトン９０．ルビスコー
ルに−１７，ルビスコールに−３０，ルビスコールに−
９０の商品名で市販されている。

ポリビニルピロリドン系化合物は、前記した如くその一
部が市販されているので容易に入手できるし、ジョン・
ウィリー・アンド・ソムズ・インコーポレーション（Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｉｌｅｒｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、Ｉｎｃ、）
発行（１９６１年）ダブリュ・アール・ソレンソン。

ティ・ダブリ１−キャンプベル（Ｗ、Ｒ０３Ｑｒｅｎｓ
ｏｎ。

Ｔ、　Ｗ、　ＣａｍＤｂｅ　ｌ　ｌ　）著のプレパラテ
ィブ・メソッド・オブ・ポリマー・ケミストリー（Ｐｒ
ｅｐａｒａｔ　ｉｖｅＭｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｃｈｏｉｉｓｔｒｙ）に記′Ｍ、された方法に
従って容易に合成することができる。

また、ポリビニルとコリトン系化合物のなかで特に好ま
しい化合物は例示化合物〔１１である。

ポリビニルピロリドン系化合物は、単独で用いてもよい
し、２種以上を併用してもよく、その使用量は水洗代替
安定液１１１当り０．０１〜１００（７の範囲であり、
好ましくは０．０５〜１０ｇの範囲である。

なお、ポリビニルピロリドン系化合物は、水洗代替安定
タンク液に添加されてもよいし、タンク補充液に添加さ
れて水洗代替安定タンク液に補充する態様で用いられて
もよいし、この両者を併用してもよい。

本発明の水洗代替安定液による処理工程は５槽以下の処
理槽を持つものであり、好ましくはカウンターカレント
方式（後浴に供給して前浴からオーバーフローさせる方
式）にすることであり、４槽以下の場合に更に本発明の
効果が顕著であり、３槽以下の場合に特に本発明の効果
が顕著である。

本発明において水洗代替安定液による処理浴への補充ｍ
が、処理する感光材料の単位面積当たりを基準として、
水洗代替安定液による処理浴の前浴から水洗代替安定液
による処理浴への持ち込み同の１．５〜３０倍であると
き本発明の効果が有利に発揮され、２〜２０倍であると
き効果がより顕著である。持ち込み惜は感光材料の種類
、自動現像別の完走速度、完走方式、感光材料表面のス
クイズ方式等により異なるが、カラーペーパーの場合通
常、持ち込み和は２５舖／Ｖ〜１００　ｖ（１／　１”
である。

従って、この範囲の持ち込み量に対して本発明の効果が
より顕著である補充量は５０１Ｑ　／　ｖ’〜２０００
ｔＮ　／　ｆの範囲にあり、特に効果が顕著な補充ｍｓ
、ｔ　７５　ｍ／　ｆ　〜９００　ｄ／１’　（１’）
ｔｉＡ囲に：　アル。

カラーフィルム（ロールフィルム）の場合、通常持ち込
み量は５０ｉｆｆｉ／ｆ〜１５０　ｔＲ／＊２Ｔａア’
）、この持ち込み量に対する本発明の効果がより顕著で
ある補充量は１００１β／ｆ〜３．０１／ｆの範囲にあ
り、特に効果が顕著な補充ｎは１５０ｔ１ｌ／ｆ〜９５
０ｎＮ／ｆの範囲にある。

本発明の水洗代替安定液は、通常上記補充方式で用いら
れる。そして水洗代替安定液の補充液は一度に大量に調
製され、経時保存して用いられることが多いため、本発
明の水洗代替安定液における沈澱防止技術を補充液にも
適用することにより、さらにコストメリットも付加され
る。

本発明において水洗代替安定液による処理温度は、１５
℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４５℃の範囲がよい。

また処理時間も迅速処理の観点から短時間であるほど好
ましいが、通常２０秒〜１０分間、最も好ましくは１分
〜３分であり、複数槽安定化処理の場合は前段槽はど短
時間で処理し、後段槽はど処理時間が長いことが好まし
い。

特に前槽の２０％〜５０％増しの処理時間で順次処理す
る事が望ましい。本発明おいては、安定化処理の後には
水洗処理を全く必要としないが、掻く居時間でのホルマ
リン、活性剤等を含む水切浴等によるリンス、表面洗浄
などは必要に応じて任意に行うことはできる。

本発明において、発色現像後、定着能を有する処理液で
処理するとは、通常の発色現像液による処理後の感光材
料の定着を目的とするための定着浴又は漂白定着浴の使
用による工程を指す。即ち、本発明は発色現像後、定着
浴または漂白定着浴で処理した後の水洗代替安定液での
処理の問題を解決したものである。該発色現像液、定着
液および漂白定着液の詳細については後述する。

本発明の方法に用いられる感光材料は支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤層および非感光性層（非乳剤層）を塗布した
ものであり、ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀沃臭化銀塩沃臭化銀の
如きいずれのハロゲン化銀を用いたものであってもよい
。これら乳剤層および非感光性層には、写真業界で知ら
れるあらゆるカプラー及び添加剤等を含有させることが
でき、例えば、イエロー色素形成カプラー、マゼンタ色
素形成カプラー、シアン色素形成カプラー、安定剤、増
感色素、金化合物高沸点有機溶媒、カブリ防止剤、色素
画像退色防止剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、帯電防止
剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤および紫外線
吸収剤等を適宜含有させることができる。

本発明の方法に用いられる感光材料は、必要に応じて前
記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた乳剤層およ
び非感光性層などの各構成層を、コロナ放電処理、火炎
処理または紫外線照射処理を施した支持体上に、または
下引層、中間層を介して支持体上に塗設することによっ
て製造される。

有利に用いられる支持体としては、例えばバライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を
併設した、或は反射体を併用する透明支持体、例えばガ
ラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト或はポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム等がある。

前記ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の大部分は通
常は親水性バインダーを含有する親水性コロイド層とな
っている。この親水性バインダーとしては、ゼラチン、
あるいはアシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、フ
ェニルカルバミル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、シア
ノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等のゼラ
チン誘導体が好ましく用いられる。

この親水性コロイド層を硬化させるための硬膜剤として
は、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒドなど）Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど
、）ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサ
ン）など、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイルーヘキザヒドローｓ−トリアジン、１．３−ビニ
ルスルホニル−２−ブＯパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸など）、などを単独でまたは組み合
わせて用いられる。

また、本発明は感光材料がカプラーを高沸点有機溶媒に
含有させたものを分散して含有するいわゆるオイルプロ
テクトタイプの場合に特に有効である。この高沸点有機
溶媒として、有殿酸アミド類、カルバメート類、エステ
ル類、ケトン類、尿素誘導体等、特に、ジメチルフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジ−プロピルフタレート、
ジ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、
ジイソオクチルフタレート、シアミルフタレート、ジノ
ニルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル
酸エステル、トリクレンジルフォスフェート、トリフェ
ニルフォスフェート、トリー（２−エチルヘキシル）フ
ォスフェート、トリソノニルフォスフェートなどのリン
酸エステル、ジオクチルセパケート、ジー（２−エチル
ヘキシル）セバケート、ジイソデシルセバケートなどの
セバシン酸エステル、グリセロールトリプロピオネート
、グリセロ−ルトリブチレ−１・などのグリセリンのエ
ステル、その他、アジピン酸エステル、ゲルタール酸エ
ステル、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、フマ
ール酸エステル、クエン酸エステル、ジーｔｅｒｔ−ア
ミルフェノール、ｎ−オクチルフェノールなどのフェノ
ール誘導体を用いるとき、本発明の効果が大きい。

本発明における発色現像には芳香族第１級アミン発色現
像主薬が使用され、該現像主薬には種々のカラー写真プ
ロセスにおいて広範囲に使用されている公知のものが包
含される。これらの現像剤はアミンフェノール系および
ｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの
化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば
塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。またこれらの化
合物は、一般に発色現像液１１１について約０．１ｇ〜
約３０ｏの濃度、好ましくは発色現像液１ｌにっいて約
１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。

アミンフェノール系現像剤としては、例えばＯ−アミノ
フェノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基およびフェニル基は任意の置換様で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
はＮ−Ｎ’　−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン［ｌ
ｔ塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン！ｉ［塩、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
ｔ−ルエンスルホネートなどを挙げることができる。

発色現像液には、前記芳香族第１級アミン系発色現像剤
に加えて更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン酸塩
、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水
軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有せしめることも
できる。

発色現像主薬として芳香族第１級アミン発色現像主薬を
用いる発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も
一般的には約１０〜約１３である。

本発明における定着能を有する処理液は、定着剤として
は例えば、チオ硫酸塩（特開昭５７−１８５４３５号公
報記載）、チオシアン酸塩（英国特許５６５１３５号明
細書記載、特開昭５４−１３７１４３号公報記載）、ハ
ロゲン化物（特開昭５２−１３０６３９号公報記載）、
チオエーテル（ベルギー国特許６２６９７０号明ＩＤ１
ｌｌ記載）、チオ尿素（英国時ｒ＋１１８９４１６号明
細書記載）などを用いることができる。これらの定着剤
のなかで、本発明の効果が有効に作用するのはチオ硫酸
塩である。また定着能を有する処理液が漂白定着液であ
る場合に本発明の効果が特に顕著であり、該漂白剤とし
ては有機酸第２鉄錯塩（特公昭５４−３８８９５号公報
記載、特開昭５５−５００７０４号公報記載、特開昭５
６−５２７４８号公報記載、同５９−１４９３５８号公
報記載）を用いることができる。

更に、本発明に用いられる定着能を有する処理液が定着
処理を目的とする処理液であるときは、その前工程に漂
白処理を行う場合の漂白剤についてはいかなる漂白剤を
も用いることが出来、赤面塩、塩化鉄（英国特許７３６
８８１号明細書記載、特公昭５６−４４４２４号公報記
ａ）　ｌＩｉＲＭ　（独ｆＤ特許２１４１１９９号明細
書記載）、過酸化水素（特公昭５８−１１６１７号公報
記載、同５ｇ−１１６１８号公報記載）、有礪酸第２鉄
錯塩（特開昭５７−７０５３３号公報記載、同５８−４
３４５４号公報記載、特願昭５８−４０６３３号明細書
記載）等を用いることができる。

本発明の方法に用いられる水洗代替安定液はちちろん定
着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処理液
から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解法
（仏画特許２．２９９．６６７号公報記Ｍ、）、沈澱法
（Ｔ４ＦＴ間昭５２−７３０３７号公報記載、独国特許
２．３３１　、２２０号明ｌ１り書記載）、イオン交換
法（特開昭５１−１７１１４号公報記載、独国特許２，
５４８゜２３７号明ＩＲ書記載）及び金属置換法（英国
特許１゜３５３、８０５号明細書記載）などが有効に利
用できる。

本発明の方法は、カラーネガ−ペーパー、カラーポジペ
ーパーおよび反転カラーペーパーの処理に適用すること
が有利である。また、本発明が特に有効な処理工程とし
ては例えば下記（１）および（２）が挙げられる。

（１）発色現像−漂白定着−水洗代替安定化処理（２）
発色現像−漂白一定着一水洗代替安定化処理 ［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明においては、経時保存におい
ても沈澱の発生が良好に防止された水洗代替安定液を提
供することができ、さらに暗所保存によるイエローステ
ィンの増加を抑え、かっ、沈澱の付着による汚染のない
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法が提供でき
た。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
本発明の実施の態様がこれらに限定されるものではない
。

実施例−１ 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を行
った。

［カラーペーパー］ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。

なお、ポリエ　チレンコート紙としては、平均分子ｆｉ
　１００．０００．密度０．９５　（Ｄホ’ＪエチＩ、
’ン２００重冊部と平均分子ｆｆｉ　２，０００、ビ度
０．８０のポリエチレン２０重量部とを混合したものに
アナターゼ型酸化チタンを６．８重Ｍ％添加し、押し出
しコーティング法によって重ｆｉ１７０ｇ／ｆの上質紙
表面に厚み０．０３５ｍｍの被覆層を形成させ、裏面に
はポリエチレンのみによって厚み０．０４０ｍｍの被覆
層を設けたものを用いた。この支持体表面のポリエチレ
ン被覆面上にコロナ放電による前処理を施した侵、各店
を順次塗布した。

第１層： 臭化銀９５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当たり
ゼラチン３５０１）を含み、ハロゲン化銀１モル当り下
記構造の増感色素 ２．５Ｘ　ｉ　Ｑ→モルを用いて増感され（溶媒として
イソプロピルアルコールを使用）、ジブチルフタレート
に溶解して分解させた２、５−ジー【−ブチルハイドロ
キノン２００ｍＱ　／　ｖ’及びイエローカプラーとし
てα−［４−（１−ベンジル−２−〕〕ニルルー３．５
−ジオキソー１．２４−トリアシリシル）］］α−ピバ
リルー２−クロロー５−γ−（２，４−ジー【−アミル
フェノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドをハロゲン
化銀１モル当り２Ｘ１０−１モル含み、銀ｍ３００ｍａ
　／ｆになるように塗布されている。

第２層ニ ジブチルフタレートに溶解しカミされたジー［−オクチ
ルハイドロキノン３００ｍｇ　／　ｔ’　、紫外線吸収
剤として２−（２’　−ヒドロキシ−３’　、５’−ジ
ー（−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール２−　（２
’−ヒドロキシ−５′−【−ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’　−ヒドロキシ−３′−【−ブ
チル−５′−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリ
アゾールおよび２−（２′−ヒドロキシ−３’　、−５
’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾト
リアゾールの混合物２００ｍｇ　／１ｌを含有するゼラ
チン層でゼラチン１９０００１（１／　１’になるよう
に塗布されている。

第３層： 臭化ｒ１４８５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感
性ハロゲン生根乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル
当りゼラチン４５０ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当り
下記構造の増感色素 ２．５Ｘ　１０．”’モルを用いて増感され、ジブチル
フタレートとトリクレンジルホスフェートを２＝１に混
合した溶剤に溶解し分散したマゼンタカプラーとして１
−　（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−（２−
クロロ−５−オクタデセニルサクシンイミドアニリノ）
−５−ピラゾロンをハロゲン化銀１モル当たり　１．５
Ｘ　１０　”モル含有し、銀ｍ２８０ｍｇ　／＊’にな
るように塗布されている。なお、酸化防止剤として２．
２．４−トリメチル−６−ラウリルオキシ−７−ｔ−オ
クチルクロマンをカプラー１モル当り０．３モル含有さ
せた。

第４層ニ ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジーし一オク
チルハイドＯキノン３０ｍｇ／ｆ及び紫外線吸収剤とし
て２−（２’　−ヒドロキシ−３′。

５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−　（２’　−ヒドロキシ−５′−℃−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−　＜２’　−ヒドロキシ
−３′−１−ブチル−５′−メチルフェニル）−５′　
−クロルベンゾトリアゾールおよび２−　（２’　−ヒ
ドロキシ−３’　、５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−
クロル−ベンゾトリアゾールの混合物（２：　　１．５
：　　１．５：　２）を５０Ｏｎ＋ｇ　／　ＩＩ’含有
するゼラチン層でゼラチン示が１９００ｍＱ／　ｖ’に
なるように塗布されている。

第５届： 臭化銀８５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当り
ゼラチン５００ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当たり下
記構造の増感色素 ２．５ｘ　１０−Ｓモルを用いて増感され、ジブチルフ
タレートに溶解して分散された２、５−ジー１−ブチル
ハイドロキノン１５０ＩＩ１ｇ／１ｌ及びシアンカプラ
ーとして、２，４−ジクロロ−３−メチル−６−［γ（
２，４−シアミルフェノキシ）ブチルアミド］フェノー
ルをハロゲン化銀１モル当り　３．５Ｘ１０”ｔ／Ｌ、
含有し、銀ｊｉ　２８０ｍｃｌ　／　１”　ニナルＪ：
つに塗布されている。

第６１１！： ゼラチン層でゼラチンａが９００１１１（Ｊ　／ｆとな
るように塗布されている。

各感光性乳剤層（第１．３．．５１ｉ！ｇ）に用いたハ
ロゲン化銀乳剤は特公昭４６−７７７２号公報に記載さ
れている方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５
水和物を用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
、硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）エーテ
ルおよび塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。

前記方法で作製したカラーペーパーを露光後、次の処理
工程と処理液により、連続処理を行った。

基準処理工程 ［１］　発色現像　　　３８℃　　３分３０秒［２］　
漂白定着　　　３８℃　　１分３０秒〔３〕　水洗代替
安定液による処理 ２５℃〜３５℃　　３分 ［４］　　乾　　　燥　　７５℃〜　１００℃　　約２
分処理液組成 く発色現像タンク液〉 ベンジルアルコール　　　　　　　　　ｌ５ｉｆｆエチ
レングリコール　　　　　　　　　１５．ρ亜りａ酸カ
リウム　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　１．３Ｑ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　０．２ｆＪ炭酸カリウム　　　　　　　　
　　　３０．０（１３−メチル−４−アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−アニリンＦＪＭ塩５．５ｇ 蛍光増白剤 ＜４．４’−ジアミノスチルベン系）１．０クヒドロキ
シルアミン硫酸塩　　　　　　３．０（Ｊヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸５．０（Ｊｌ、２−ジヒドロキシベン
ゼン −３，５−ジスルホン酸− 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　０．２Ｑ水を加
えて１１１とし、ＫＯＨとＨ２ＳＯ＋Ｔ：１）Ｈ１０，
２０とする。

く発色現像補充液〉 ベンジルアルコール　　　　　　　　２０．（ｈｉ２エ
チレングリコール　　　　　　　　２０．０ｉｊ２亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　３．０ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　３０．０ｇヒドロキシルアミ
ンＨＲ塩　　　　　　４．０ｇ３−メチル−４−アミノ
−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−アニリン硫１［ ７，５０ 蛍光増白剤 （４，４’　−ジアミノスチルベン系）　　２．５（１
ヒドロキシエチルイミノジ酢１　　　　ｓ、ｏｇｌ、２
−ジヒドロキシベンゼン −３，５−ジスルホン酸− 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　０，３ｇ水を加
えて１１とし、ＫＯＨ′″′ｒ−１）８１０．７０　ト
Ｔる。

〈漂白定着タンク液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸 第２鉄アンモニウム２水塩　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢１１１　　　　　　３゜チオ硫酸アン
モニウム（７０％溶液）　　　１００．Ｑ亜硫酸アンモ
ニウム（４０％溶液）　　　２７．５ｍｇ炭酸カリウム
または氷酢酸でｐＨ７，１にｗ４製すると共に水を加え
て全量を１更とする。

〈漂白定着補充液Ａ〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム塩　　
　　　　　　　　　　　　　　２６０９炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　４２０９水を加えて全１１ｌと
する。

この溶液のｐＨは６．７±０．１である。

〈漂白定着補充液Ｂ〉 チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　　５００１ｇ
亜１ｉｉ！！？１アンモニウム（４０％溶液）　　　　
２５０１１エチレンジアミンテトラ酢酸　　　　　１７
（Ｊ木酢′ｆＩｉ８５．ρ 水を加えて金遣を１ｌとする。

この溶液のＤ）（は５．３±０．１である。

［水洗代替安定タンク液及び補充液］ キレート剤（表−１＞　　　　　　　　５．０ｇ７ンモ
ニ７水（２５％）５．Ｏｑ 金属塩（表−１）　　　　　　　　　　　２．ＯＱオル
トフェニルフェノール・ ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　Ｑ、　３（１亜
硫酸アナモニウム　　　　　表−１のとおり地下水を加
え１ｉとし、水酸化カリウムと硫酸にてＤＨ値を７．０
に調整した。

補充量は感光材料１ｆ当たりそれぞれ、発色現像補充液
２００戴、漂白定着液２００ｔＮ、水洗代替安定補充液
２５０１Ｎとした。

なお、自動現（ｊＪ１機の安定槽は感光材料の流机の方
向に第１槽、第２槽となる処理槽とし、第２槽目から補
充を行い、第２槽目からオーバーフローを第１槽目へ流
入させるカウンターカレント方式前記感光材料について
、前記漂白定着液および前記水洗代替安定液を用いて連
続処理を行ない、水洗代替安定液の補充量がタンク容量
の２倍となった所で、２ＰＪ目の液を取り、３８℃で保
存し、３０日機外観を観察した。又、水洗代替安定補充
液を３０℃で保存し、３０日機外観を観察した。

更に、連続処理後のカラーペーパー未露光部を６０℃　
８５％ＲＨのインキュベーターに２週間入れた。２ｉ間
後、光学濃度計（小西六写真工業四社製　ＰＤＡ−６５
）の青色光にて測定し、イエロースティン濃度を求めた
。これらの結果をまとめて表−１に示す。

表−１から明らかなように本発明の実験Ｎ　０．６　　
表は、沈殿が２槽目タンク、補充液共に沈澱の発生がな
く、未露光部のイエロースティン（暗所保存）も低く極
めて好ましいことが判る。

尚、例示キレート剤（４０）に代えて、（１）、（６）
、（１１）、（１６）、（２１）、（２６）、（３コ〉
、（３６）、（４１）について同じ実験を行った所、同
様の傾向が得られ、（４０）、（４１）が特に好ましか
った。

実７施例−２ 実施例−１の水洗代替安定液のキレート剤を例示化合物
（４０）を使用し、さらに表−２に示される如く亜＠酸
イオン濃度を変化させ、金属塩を２種変化させた水洗代
替安定液を用いた他は全て、実施例−１と同じ実験を行
ない、安定液の沈澱のみについて観察した。

表−２より、本発明では亜硫酸イオン放出化合物０．０
０８ｍ０ｆｆｉ　／　ｆｆｉ以上が好ましいことが判る
。

尚、亜１ｉｉｉ！酸アンモニウムに代えて亜硫酸カリウ
ム、重亜ｉＭナトリウム及びハイドロサルファイドにつ
いて同じ実験を行ったが同様の結果が得られた。又、ホ
ルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、グルタルアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウムに代えて実験を（１つだ所、２槽
目の沈澱発生日数はプラス２日程度長くなっており、好
ましい結果であった。

実施例−３ トリアセテートフィルムベース上にハレーション防止層
及びゼラチン層を設けこの上に赤感性ハロゲン化限乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、黄色コロイド銀を含有
するフィルタ一層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層、保護
層を順次塗設し、総体の銀但が１００ｃｌａ当り６０偏
すになるようにした。

上記の乳剤層は沃化銀のモル％が約４．５％の沃臭化銀
で必つ、この際、青感性ハロゲン化銀乳剤層に下記黄色
カプラー（Ｙ−１＞を緑感性ハロゲン化銀乳剤層には下
記マゼンタカプラー（Ｍ−１）を、更に赤感性ハロゲン
化銀乳剤層には例示シアンカプラー（Ｃ−１）を用いた
。

イエローカプラー（Ｙ−１＞ マゼンタカプラー（Ｍ−１） また適宜、高沸点溶媒、増感色素、硬、１１９剤及び延
展剤等通常の添加剤を用いた。このようにして得られた
カラーネガフィルムをそれぞれ常法により露光した後、
下記の現像処理工程でランニング処理を行った。

処理工程　　処理温度（”Ｃ）　　　処理時間１、発色
現像　　　３７．８　　　　　　３分１５秒２、漂　　
白　　　　３７８　　　　　　　６分３０秒３、定　　
＠　　　　　３７．８　　　　　　　　６分３０秒４、
水洗代替安定　３０〜３４２分 ５、安　　定　　　３０〜３４　　　　　１分６、　乾
　　　燥　　　　　４０〜６０発色現像液、漂白液、定
着液、水洗代替安定液及び安定液は以下のものを使用し
た。

［発色現像液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　３０（］炭酸
水酸化ナトリウム　　　　　　　２５り亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　５．０１１臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　１．３ｇ沃化カリウム　　　　　　
　　　　　　２ｍｇヒドロキシアミン硫酸塩　　　　　
　　２．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　０．
６（］ジエチレントリアミン五酢酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　２・５ｇ４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩　４．８９水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　１．２０水を加えて１ｙに
仕上げ、水酸化カリウムまたは２０％硫酸にてｐ）−１
１０，０６に調整した。

［漂白液及び漂白補充液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム　　　　　　　　　　　　９５ｇエチレン
ジアミン四酢酸　　　　　　　１０（］臭化アンモニウ
ム　　　　　　　　　　１５０ｇアンモニア水（２８％
溶液）　　　　　　１ｏｍｐ水を加えて１ｒに仕上げ、
酢酸及びアンモニア水にて　ｐｉ−１６，０に調整した
。

［定着液及び定着補充液］ チ第５１に酸アンモニウム　　　　　　　　１７０ｇ亜
１ＩＩｉ！酸アンモニアム　　　　　　　　　１６（１
水を加えて１１に仕上げ、酢酸及びアンモニア水にて　
ｐＨ７，０に調整した。

［水洗代替安定タンク液および補充液］水を使用した。

［安定液及び安定補充液］ ホルマリン（３７％水溶液）２１ｇ コニダックス（小西六写真工業社製）５１ｇ水を加えて
１ｔに仕上げる。

［発色現像補充用液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３５９炭酸水酸
化ナトリウム　　　　　　　　３．０９亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　７．０ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　　０．９ｇヒドロキシアミン硫ｕ　ｍ　　
　　　　　　３．　Ｉｇジエチレントリアミン五酢酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　３２９４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリンｌ１ｉｔｌ　Ｍ　塩５．　
、ｉｑ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　２．　ｏ
ｇ水を加えて１ｌに仕上げ、水酸化カリウムまたは２０
％硫酸にてｐＨ１０，１ｌに調整した。

補充液はカラーネガ１ず当たりそれぞれ、発色現像補充
液１５２、漂白補充液０．５１、定着補充液１ｌ、水洗
代替安定補充液１１１、安定補充液１１とした。

なお、自動現像様の水洗代替安定槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第２槽となる処理槽とし、第２槽から補
充を行い、第１１１からオーバーフローをその前段の槽
へ流入させるカウンターカレント方式とした。

５時間で、水洗代替安定補充液総量がタンク液の３倍と
なるまで連続処理し、水洗代替安定液２槽目を取り、表
−３の化合物を添加し、次に水道水に表−３の化合物を
添加しそれぞれＤＨ７，０にＫＯＨとＨ２８０４で調整
し５０℃で保存実験を行った。

結果を表−３に合せて示す。

表−３ 澱の発生が押えられて非常に有効であることが判る。

実施例−４ 実施例−１の水洗代替安定液の実験Ｎｏ、３（比較）と
実験Ｎ０１６（本発明）にそれぞれ蛍光増白剤Ｅ−３６
を添加し、連続処理を行った。その結果、実験Ｎ０８３
ではタンク内壁の液面部に黄色の蛍光増白剤らしき沈澱
が発生したが、本発明のＮＯ４６では沈澱はなく、非常
に有効であった。

尚Ｅ−５，Ｅ−１０，Ｅ−１５，Ｅ−２０，Ｅ−２５，
Ｅ−３０及びＥ−３７について同じ実験を行った所、同
様の結果が得られた。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代　理　人　弁理士　市之瀬　宮夫 手続有■装置（方式） ％式％ ２、発明の名称 水洗代替安定状および該水洗代替安定液を用いるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　（１
ｌ７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　　弁
子　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　東京都千代田区九段北４丁目１番１号九段−ロ坂
ビル電話２６３−９５２４ 氏名　（７８１４）　　　弁理士　　ｍ２（頼　宮夫６
、補正の対象

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像し、
   定着能を有する液で処理した後の処理に用いられる水洗
   代替安定液において、該安定液中に亜硫酸イオンを放出
   する化合物を該安定液１ｌ当たり０．００８モル以上含
   有し、さらに水溶性亜鉛塩を含有することを特徴とする
   水洗代替安定液。
2. （２）水洗代替安定液がさらにキレート剤を含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の水洗代
   替安定液。
3. （３）前記亜硫酸イオン放出する化合物を水洗代替安定
   液１ｌ当たり０．０１〜０．２モルの範囲で含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項または（２）
   項記載の水洗代替安定液。
4. （４）ｐＨ値が５．０〜１０．０の範囲であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）、（２）項または（３
   ）項記載の水洗代替安定液。
5. （５）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した
   後、発色現像する工程、定着能を有する液で処理する工
   程および水洗代替安定液で処理する工程を含むハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法において、前記水洗
   代替安定液に亜硫酸イオンを放出する化合物を該安定液
   １ｌ当たり０．００８モル以上含有し、さらに水溶性亜
   鉛塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。
6. （６）前記水洗代替安定液がさらにキレート剤を含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（５）項記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
7. （７）前記亜硫酸イオンを放出する化合物を水洗代替安
   定液１ｌ当たり０．０１〜０．２モルの範囲で含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（５）項または（６
   ）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
   。
8. （８）ｐＨ値が５．０〜１０．０の範囲であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（５）、（６）または（７）
   項記載ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。