JPS62253171A - 水洗代替安定液および該水洗代替安定液を用いるハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
およびその方法に用いられる水洗代替安定液に関し、詳
しくは経時における沈澱物の発生を防止でき沈澱の付着
による感光材料の汚れがない光によるイエロースティン
の増加を防止したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法およびその方法に用いられる水洗代替安定液に関
する。

［発明の背景］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料（以後、感光材
料と略す。）は露光後、発色現像−漂白定着−水洗ある
いは発色現像−漂白一定着一水洗〜という工程で処理さ
れるが、このような処理に関しては近年環境保全の″問
題、又は水資源の問題が重要視されてきている。このた
め大量に使用される水洗水を減少する方法が提供されて
おり、例えば水洗槽を多段構成して水を逆流させること
により水洗水を少量にする技術として、西独特許第２、
９２０．２２２号明細書及び技術文献としてのニス・ア
ール・ゴールドバッサ−９「ウォーター・フロー・レー
ト・イン・イマージョンーウォッシング・オン・モーシ
ョンピクチャー・フィルム」、ジャーナル・ニスエムビ
ーティーイー、　　（Ｓ、ＲＧＯｌｄＷａＳＳｅｒ、　
”ｗａｔｅｒ　ＦＩＯＷ　ｒａｔｅｔｎ　ｉｍｌｌｌｅ
ｒｓｉｏｎ−ｗａｓｈｉｎｇ　ｏｆ　ｍｏｔｔｏｎｐｉ
ｃｔｕｒｅ　ｆｉｌｍｌｌＪｏｕｒ、　５ＨＰＴＥ　）
６４２４８〜２５３．　Ｍａｙ（１９５５）、が知られ
ている。更に水洗工程を省略し実質的に水洗を行わずに
安定化処理する方法が特開昭５７−８５４３　＠、同５
８−１４８３４号、同５８−１３４６３６８公報等に記
載されている。

上記の処理においては、チオ硫酸塩を含有する定着能を
有する処理液（例えば漂白定着液または定着液）の処理
の後に、従来の多聞の水洗水による水洗処理に代えて、
少量の水洗水による予備水洗や、多段向流少量水洗等を
行っている。

従って、上記技術においては、前記水資源、水コスト、
水のヒートアップコスト、給排水設備が不要となる利点
を有する点で、特に近年のミニラボと呼ばれる小規模現
像所では必須の技術になってきている。

しかしながら、上記の長所を有する実質的に水洗を行わ
ずに安定化する処理液（以下、水洗代替安定液という）
では、特に少量の補充量により補充しながら連続的に処
理を行うため、該水洗代替安定液の滞留時間が非常に長
くなる。そのため、保存経時において、水洗代替安定液
中に微細な黒褐色の沈澱物が生じやすくなる欠点があっ
た。

このような欠点を除くため水洗工程における硫化物の沈
澱を防止する方法として、例えば米国特許第４，０５９
，４４６号明細書によれば水洗浴にポリアルキレンオキ
サイド系非イオン性活性剤を添加する技術がある。更に
、特開昭５７−８５４２号等に記載の如く、水洗水にイ
ソチアゾリンやベンツイソチアゾリン化合物を添加する
技術がある。

しかしながら、前記のような非イオン性活性剤を水洗水
や水洗代替安定液中に添加しても前記硫化物の沈澱発生
を防止する効果はなく、僅かに沈澱物を分散させる効果
を有するに過ぎないばかりでなく、更に水洗浴中に泡の
発生が起るので実用には供し得ない。

更にイソチアゾリンやベンツイソチアゾリン化合物は微
生物によるスライム生成を効果的に防止するが、微細な
黒褐色の沈殿物生成には充分なる防止効果を発揮できず
、処理した感光材料に沈澱物が付着し、感光材料の汚染
を引き起こしていた。

また、感光材料の画像が紫外線や可視光線の照射によっ
て、暗所に保存した場合に比較して、極めて短期間に劣
化することは周知の事実である。

この光伐ｎ　１１％枠はカラー写真にとって大きな欠陥
であり、この欠陥の改善が強く要望されており、またカ
ラー写真の未露光部、特にカラーペーパーにおいては白
地であってわずかのスティンも目立ち、光保存の中の未
露光部、イエロースティン増加を防止する技術も強く要
望されている。

本発明者等は、上記問題点を解決するために種々検討を
重ねた結果、水洗代替安定液中に特定の化合物を併用さ
せることによって、該水洗代替安定液の沈澱物の発生が
良好に防止されて感光材料の汚染もなく、かつ光による
イローステインの上昇を抑制することを見い出し本発明
を為すに至ったものである。

なお、水洗代替安定液中に一般式［Ｕ］または［１［［
］で表わされる化合物の一部を用いてカビの発生を抑え
る技術が特開昭５７−９７５３０号に記載されているが
、本発明の沈澱防止と光によるイエロースティンの増加
抑制効果に関する記載はなく、同技術から全く予想し得
る技術ではない。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、経時保存においても沈澱の発生
が良好に防止された感光材料の対光性を改良する水洗代
替安定液を提供することにある。

本発明の第２の目的は、沈澱の発生が良好に防止され、
沈澱の付着による感光材料の汚染がない光によるイエロ
ースティンの上昇を抑制するハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記第１の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を発色現像し、定着能を右する液で処理した後の
処理に用いられる水洗代替安定液において、該安定液中
に下記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有し、さらに
下記一般式［ＩＩ］および［ＩＩＩ］で示される化合物
から選ばれる少なくとも１種を含有する水洗代替安定液
により達成され、本発明の上記第２の目的は、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、発色現像す
る工程、定着能を有する液で処理でる工程および水洗代
替安定液で処理する工程を含むハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法において、前記水洗代替安定液が下
記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有し、さらに下記
一般式［ＩＩ］および一般式［１［［］で示される化合
物から選ばれる少なくとも１種を含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法により達成された。

（式中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、カルボン酸基（その塩を含む）、アミノ基、水酸
基またはスルホン酸基（その塩を含む）を表わず。Ｒ２
およびＲ３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アミノ
基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カル
ボン酸基（その塩を含む）またはスルホン酸基（その塩
を含む）を表わす。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基を表わす。

一般式［ＩＩ］ Ｒ悸−〇−ＯＨ ＯｓＭ ［式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ水素原子または炭
素原子数１〜５のアルキル基を表わす。

またＭはアルカリ金属を表わす。］ 一般式［１［［］ １式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ水素原子または炭
素原子数１〜５のアルキル基を表わす。

Ｍはアルカリ金属を表わす。またＡは単なる結合手、炭
素原子数１〜４のアルキレン基またはアルケニレン基を
表わす。］ ［発明の具体的構成］ 本発明の水洗代替安定液には一般式［Ｉ］で示される化
合物が用いられる。

一般式［Ｉ］において、Ｒ１はアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、カルボン酸基（そのしおを含む）
、アミノ基、水酸基またはスルホン酸基（その塩を含む
）を表わすが、Ｒ１で表わされるアルキル基としては好
ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であり、例えば
メチル基、エチル基、　ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。シクロアルキル基と
しては、例えばシクロヘキシル基が挙げられる。アリー
ル基としては、好ましくはフェニル基である。

上記Ｒ１で表わされるアルキル基、シクロアルキル基お
よびアリール基は置換基を有するものも含み、置換基と
しては、ハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒ２およびＲ３としては、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボ
ニル基、カルボン酸基（その塩を含む）またはスルホン
酸基（その塩を含む）を表わすが、Ｒ２およびＲ３で表
わされるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素
原子等が挙げられる。アミン基としては、置換基を有す
るものも含み、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メ
チルエチルアミン基等が挙げられる。アルコキシカルボ
ニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、プロポ
キシカルボニル基等が挙げられる。

Ｘは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基
を表わすが、アルカリ金属原子としては、例えばナトリ
ウム原子、カリウム原子、リチウム原子等が挙げられる
。

上記Ｒ１で表わされるスルホン酸基、Ｒ１およびＲ２で
表わされるカルボン酸基およびスルホン酸基の塩として
は、それぞれのナトリウム塩、カリウム塩、等が挙げら
れる。

一般式［Ｉ］において、好ましくはＲ１がフェニル基で
ある場合である。

以下、本発明に係る一般式［Ｉ］で示される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

（例示化合物） （Ｔ−５）　　　　　　　　　　　（１−６）（１−７
）　　　　　　　　　　　（Ｉ−８）（Ｉ−９）　　　
　　　　　　　　　（Ｉ−１０）（Ｉ　−１１）　　　
　　　　　　　　　　（Ｉ　−１２）（Ｉ　−１３）　
　　　　　　　　　　　　（Ｔ　−１４）（１−１５）
　　　　　　　　　　　　（Ｉ　−１６）（Ｉ　−１７
） 上記本発明に係る一般式［Ｉ］で示される化合物は、一
部ミカン等の防腐剤として知られていて市販されている
ものもあり、当業者は容易に入手することができる。

上記例示化合物のうち好ましい化合物としては（Ｉ−１
）、（Ｉ−２＞、（Ｉ−３）、（Ｉ−４＞および（Ｉ−
５＞である。

上記本発明に用いられる一般式［Ｉ］の化合物は、本発
明の水洗代替安定液１ｆ当り０．０１〜３０ｑで用いる
ことが好ましく、より好ましくは０．１２〜１０ｇであ
り、特に好ましくは０．１５〜５っである。

一般式［Ｉ［］、［Ｉｌ［］で表わされる化合物につい
て説明する。

一般式［ＩＩ］において、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ
水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば
、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、
ブチル基等）を表わす。該アルキル基には、置換基を有
するものも含まれる。またＭはアルカリ金属（例えば、
ナトリウム原子、カリウム原子等）を表わす。

一般式［■］において、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ水
素原子または炭素原子１〜５のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチ
ル基等）を表わす。該アルキル基には置換基を有するも
のも含まれる。Ｍはアルカリ金属（例えば、ナトリウム
原子、カリウム原子等）を表わす。またＡは単なる結合
手、炭素原子数１〜４のアルキレン基（例えば、メチレ
ン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基等）またはアルキニレン基（例えば、ビニレン基等）
を表わす。

次に一般式［ＩＩ］または［Ｉ［ｌｌで表わされる化合
物の例示化合物を挙げるが、本発明の化合物はこれらに
限定されない。

Ｉ−１ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムｎ−２アセ
トアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＩＴ−３プロピオンア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウム ｌｌ−４ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム１１［−
１コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウムｌ１１−２　
　グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム Ｉ［［−３β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸
ナトリウム ｍ−４マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム 上記一般式［［］および［Ｉ［［］の化合物のうち好ま
しく用いられるものはＩ−１、Ｉ［［−１、［［−２、
Ｉ−４があり、最も好ましくは］Ｉ−１を用いることで
ある。

本発明の水洗代替安定液への添加量は好ましくは０．１
〜１００１１１／　ｌで、更に好ましくは０５〜５０Ｑ
／Ｉｔであり、特に好ましくは１．０〜２０ｇ／ｌであ
る。

本発明における水洗代替安定液のｐＨは本発明をより効
果的に達成するためには、好ましくは５．０〜１０．０
の範囲であり、更に好ましくはＩ）Ｒ５，５〜９．５の
範囲であり、特に好ましくはｐＨ６，０〜９．０の範囲
である。本発明の水洗代替安定液に含有することができ
るｐｌ−１調整剤は、一般に知られているアルカリ剤ま
たは酸剤のいかなるものも使用できる。

本発明に用いる水洗代替安定液には、有Ｉ幾酸塩（クエ
ン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ
調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）を任意
に用いることができる。

本発明の水洗代替安定液には、本発明の効果をより効率
的に達成するためにキレ−１〜剤を含有させることが好
ましい。

本発明に好ましく用いられるキレ−１〜剤としては下記
一般式［Ｋ１コ、［Ｋ２］、［Ｋ３］で示される化合物
が挙げられる。

一般式［Ｋ１］ （式中、Ｅはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェ
ニレン基、−Ｒｓ−０−Ｒｓ−１−Ｒｓ−Ｏ−Ｒｓ　−
０−Ｒｓ−または−Ｒ５−Ｚ−Ｒｓを表わず。Ｚは　Ｎ
−Ｒ５−Ａ５、 Ｒ５−Ａｓ　　Ｒ５−Ａ５ −Ｎ−Ｒ６Ｎ−を表わη。Ｒ１−Ｒ６はそれぞＡ５　　
　　　　Ａ５ れアルキレン基を表わす。△１〜Δ３はそれぞれ−ＣＯ
ＯＭまたは−ＰＯａ　Ｍ２を表わし、Ａ４およびＡ５は
それぞれ水素原子、水酸基、−ＣＯＯＭまたは−ＰＯ３
Ｍ２を表わす。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を
表わす。）一般式［Ｋ２１ （式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基または含窒素６
員環基を表わす。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子
を表わす。） 一般式［Ｋ３］ （式中、Ｒａ　、ＲｓおよびＲｈｏはそれぞれ水素原子
、水酸基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２またはアルキル基
を表わし、Ｂ＋　、Ｂ２およびＢ３はそれぞれ水素原子
、水酸基、−ＣＯＯＭ。

原子、アルキル基、−Ｃ２Ｈ４０Ｈまたは−ＰＯ３Ｍ２
を表わす。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表わ
し、ｎおよびｍはそれぞれＯまたは１を表わす。

一般式［Ｋ１］において、Ｅで表わされるアルキレン基
としては、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖または分
岐のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、より
好ましくは炭素原子数１〜３のアルキレン基であり、置
換基を有するものも含む。Ｅで表わされるシクロアルキ
レン基としては、例えばシクロヘキシレン基が挙げられ
る。また、Ｒ１−Ｒ６で表わされるアルキレン基としで
は、炭素原子数１〜３のアルキレン基が好ましく、例え
ばメチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、
より好ましくは炭素原子数１〜２のアルキレン基であり
、置換基を有するものも含む。Ｍで表わされるアルカリ
金属原子としては例えばナトリウム、カリウム等の原子
が挙げられる。

一般式［Ｋ２］において、Ｒ７で表わされるアルキル基
は炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ
、置換基を有するものも含み、置換基としては、例えば
水酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）、−００
０Ｍまたは−ＰＯ３Ｍ２が挙げられる。Ｒ７で表わされ
るアリール基としてはフェニル基が好ましく、上記アル
キル基で挙げた置換基を有するものも含む。

Ｒ７で表わされる含窒素６員環基としては例えばピリジ
ル基が挙げられる。

一般式［Ｋ３］において、Ｒ８〜Ｒ＋ｏで表わされるア
ルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等が挙げられる。またＪで表わされるアルキル基と
しては、上記Ｒ８〜Ｒ１Ｏで表わされるアルキル基と同
様の基が挙げられる。

以下、本発明に好ましく用いられる一般式［Ｋ１］　　
［Ｋ２］および［Ｋ３］で示されるキレート剤の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定〔例示キレート剤〕 ＰＯ３Ｈ２ＰＯ３Ｈ２ Ｈ ■ ０３Ｈ２ ＣＨ２ ＣＨ２Ｃ００Ｈ 上記本発明に好ましく用いられるキレート剤は、本発明
の水洗代替安定液１Ｃ当たり、０．０１〜１００ｇで用
いることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０ｏ
であり、特に好ましくは０１〜２０ｇである。

上記キレート剤において、本発明に最も好ましいものは
、一般式［Ｋ３］で示されるキレート剤である。

本発明における水洗代替安定液には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。

かかる金属塩としてはＢａ、Ｂ　ｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ
、　Ｉｎ。

Ｍｎ、ｔｖｌｏ、Ｎ　ｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔ　ｉ、
Ｚ　ｒ、Ａ　ｌ　、　Ｓ　ｒの金属塩が挙げられ、ハロ
ゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸
塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。

特に好ましい金属塩はＢ　ｉ、Ｍｇ、Ｎ　ｉ、Ｚｎの金
属塩であり、使用量としては安定液１夕当たりｌＸ１０
−４〜１×１０−１モルの範囲であり、好ましくは２　
Ｘ　１０−４〜５　Ｘ　１０−２モルの範囲である。

また、本発明の発色現像液には、得られる色素画像にお
ける白地部分の改良のために蛍光増白剤を含有させるこ
とが好ましい。本発明に用いる蛍光増白剤としては、ト
リアジニルスチルベン系化合物が好ましい。

次に、本発明に用いられるトリアジニルスチルベン系蛍
光増白剤について述べる。

トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤は下記一般式で表
わされるものが好ましい。

式中、Ｘ２　、　Ｘａ　、　Ｙ＋およびＹ２は各々水酸
基、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基（例えば
メチル、エチル等）、アリール基（例えびＲ２２は各々
水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置
換基を有してもよいアリール基を、Ｒ２３及びＲ２４は
各々置換基を有していてもよいアルキレン基を、Ｒ２５
は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換
基を有していてもよいアリール基を表し、Ｍはカヂオン
（例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム等）を表
す。

上記Ｒ２ｊ、Ｒ２２及びＲ２５で表されるアルキル基は
好ましくは炭素数１〜６であり、上記Ｒ２３及びＲ２４
で表されるアルキレン基は好ましくは炭素数１〜２であ
る。

上記Ｒ２１，Ｒ２２及びＲ２５で表されるアルキル基及
びアリール基並びに上記Ｒ２３及びＲ２４で表されるア
ルキレン基の置換基としてはヒドロキシ基、スルホ基、
スルホアミノ基及びカルボキシアミノ基が好ましい。

アルキルアミノ基（例えばメチルアミン、エチルアミン
、プロピルアミン、ジメチルアミン、シクロへキシルア
ミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β−ヒドロキ
シエチル）アミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ−（β
−スルホエチル）−Ｎ′−メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−Ｎ′−メチルアミン等）またはアリ
ールアミノ基（例えばアニリノ、ｏ　−、ｍ　−、ｐ−
スルホアニリノ、ｏ　−、ｍ　−＋　ｐ−クロロアニリ
ノ、０−１ｍ　−、ｐ−ｔ−ルイジノ、ｏ　−、ｍ　−
、ｐ−カルボキシアミノ、ｏ　−、ｍ　−、ｐ−ヒドロ
キシアニリノ、スルホナフチルアミノ、ｏ　−、ｍ　−
、ｐ−アミノアニリノ、ｏ　−、ｍ　−＋　ｐ−アニジ
ノ等）が挙げられ、 挙げられ、−ＯＲ２５の具体例としてアルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェノキ
シ等）が挙げられる。

前記一般式で示される蛍光増白剤のなかで好ましい化合
物はＸ２　、Ｘ３　、Ｙ＋及びＹ２が全てである化合物
であり、最も好ましい化合物は具体例には下記の化合物
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

（Ｅ−１） ＮＨＣ２Ｉ（４０ＨＮＨＣ２Ｈ４０Ｈ λｍａｘ＝４３５ｎｍ （Ｅ−２） （Ｅ−３） Ｎ（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）２　　　　　　　　　　　　　Ｎ（
Ｃ２Ｈ４０Ｈ）２λｍａＸ＝４３７０ｍ （Ｅ−４） ＯＣＨ３０ＣＨ３ λｍａＸ＝４３６ｎｍ （Ｅ−５） （Ｅ−６） Ｎ　（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）２　　　　　　　　　　　　　　
Ｎ　（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）２λｍａｘ＝４４２ｎｍ （Ｅ−７） （Ｅ−８） （Ｅ−９） λｍａｘ　＝　４３６　ｎｍ （Ｅ−１０） λｍａｘ　＝　４３７　ｎｍ （Ｅ−１１） λｍａｘ＝：４３９ｎｍ （Ｅ−１２） λｍａｘ＝４４０ｎｒｎ （Ｅ−１３） （Ｅ−１４） ＣＯＯＮａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ＣＯＯＮａλｍａＸ＝４４０ｎｍ （Ｅ−１５） ２ｍａｘ＝　４４１　ｎｍ 〜フ 一　　　　　　　　　　　　　　　　　　目に）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　に）に）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　に）四　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　国本発明に好ましく用いるト
リアジニルスチルベン系蛍光増白剤は、例えば化成品工
業協会縁「蛍光増白剤」　（昭和５１年８月発行）８ペ
ージに記載されている通常の方法で合成することができ
る。

本発明に好ましく用いられる上記トリアジニルスチルベ
ン系蛍光増白剤は、蛍光スペク１ヘルの最大蛍光波長λ
ｍａｘが４３３〜４４０ｎｍであるときに本発明の目的
がより効果的に達成される。

トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤の水洗代替安定液
中への添加量は、該液１り当り０．０５（１〜１００ｇ
の範囲であることが好ましく、更に好ましくはｏ、１ｑ
〜２０ｇ範囲であり、最も好ましくは０．２ｑ〜１（Ｍ
の範囲である。

また、本発明では水洗代替安定化処理の前処理浴の発色
現像浴、漂白定着浴、定着浴等にも本発明のトリアジニ
ルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが好ましい
。特に好ましくは発色現像浴に含有されることであり、
この場合添加量は１１当り０．２ｇ〜１０ｇの範囲であ
る。

本発明の水洗代替安定液にはさらに以下のアンモニウム
系化合物を含有させることができる。

これらのアンモニウム系化合物は各種の無機化合物のア
ンモニウム塩によって供給されるが、具体的には水酸化
アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、
塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸ア
ンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウ
ム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニ
ウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ
化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、１１９Ｉ
ｉ酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジ
ピン酸アンモニウム、ラウリントリカＪレボン酸アンモ
ニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニ
ウム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミ
ン アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水
素アンモニウム、フタル酸アンモニウム、酒石酸水素ア
ンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウ
ム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジ
アミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、
リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シコ
ウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸
アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニ
ウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム
、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、
チオグリコール酸アンモニウム、２、４．６−ｔ−リニ
トロフェノールアンモニウム等である。これらアンモニ
ウム化合物の中でも特にキレート剤のアンモニウム塩が
本発明の効果を達成する上で好ましい。

アンモニウム化合物の添加量は１．Ｏｘ１０−５以上が
好ましく、より好ましくは安定液１ｌ当り０、００１〜
５．０モルの範囲であり、更に好ましくは０、　００２
〜１．０モルの範囲である。

本発明においては、水洗代替安定液の沈澱の発生をさら
に減少させる目的で分子構造中にピロリドン核を有する
重合体又は共重合体（以下、ポリビニルピロリドン系化
合物という。）が用いられる。

本発明に好ましく用いられるポリビニルピロリドン系化
合物には、重合物の主鎖あるいは側鎖をピロリドン核で
任意の位置に任意の数だけ置換した重合性重合体のすべ
てが含まれ、その単独重合体であってもよいし、２種類
以上の共重合成分を重合した共重合体であってもよい。

後者の場合には分子構造中にピロリドンを有するモノマ
一単位（ピロリドン核単位）を有する共重合成分として
のポリマーが、その共重合体成分としてのポリマーと共
重合する分子構造中にピロリドン核単位を有しない他の
ポリマーと共重合体せしめて得た共重合体中に２０％以
上含まれることが好ましく、特に３０％以上含まれるこ
とが好ましい。なお、分子構造中にピロリドン核単位を
有する共重合成分としてのポリマーと共重合する分子構
造中にピロリドン核単位を有しない他のポリマーとして
は、親水性の共重合体を得られるものであればいかなる
ものも用いることができる。

ポリビニルピロリドン系化合物は平均分子量１．０００
〜７０．０００のものが好ましく、その代表的具体例を
挙げると下記のものが含まれる。

［例示化合物］ ［１］　ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（※注１） ［２］　ポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）エチル
−２−ピロリドン ［３］　ポリ−Ｎ−グリシジル−２−ピロリドン［４］
　ポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン［５１ポリーＮ、
Ｎ−ジメチル−Ｎ−［３（１−ピロリドニル）−２−ヒ
ドロキシ］プロピルーアミノ−Ｎ′−アクリロイルイミ
ン ［６］　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−ア
クリロイルモルホリン （モル比４２　：　５８＞ ［７］　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−ア
クリロイルピペリジン （モル比３５　：　６５） ［８］　ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−メタ
クリロイル−２−メチルイミダゾール　　　　（モル比
５５：４５） ［９］　コポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）−エ
チル−２−ピロリドン／アクリル酸ジエチルアミド （モル比６０：４０） ［１０］コポリ−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ）エ
チル−２−ピロリドン／アクリル酸ナトリウム（モル比
７５　：　２５）［１１］コポリ−Ｎ−（３−アクリロ
イルオキシ）プロピル−２−ピロリドン／メタクリル酸
メチル　　（モル比６５：３５） ［１２］コポリ−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−［，３−（２
−ピロリドニル）−２−ヒドロキシ］−プロピルアミン
−Ｎ′　−アクリロイルイミン／アクリル酸エチル （モル比７０　：　３０） ［１３］コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／酢酸ビ
ニル　（モル比７０　：　３０）［１４］コポリ−Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン／アクリル酸メチル （モル比７０：３０） ［１５］コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／スチレ
ン　　（モル比８０　：　２０）［１６］コポリ−Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン／アクリル酸アミド／Ｎ−ビニ
ル−２−メチルイミダゾール （モル比５０　：　３０　：　２０＞ ［１７ココボリーＮ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−（
１，１−ジメチル−３−オキシ）−ブチル−アクリルア
ミド （モル比７０：３０） ［１８］コポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン／酢酸ビ
ニル　（モル比６４　：　３６）［１つ］コポリ−Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン／４−ビニルピリジン （モル比６０：４０） ［２０］コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリ
ル酸エチル／アクリル酸モノエタノールアミン酸 （モル比５０：４５：５） ［２１］コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ピペリ
ジノマレアミック酸ピペリジン酸（モル比５３：４７） ［２２］コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／４−ビニルビ
リジノーＮ−メチルアイオダイド（モル比４２：５８） ［２３］コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／マレイン酸チ
オ尿素ハーフアンモニウム塩 （モル比６０：４０） ※注１　例示化合物［１］はゼネラル・アニリン・アン
ド・フィルム・コーホ（Ｇｅｎｅｒａ　１Ａｎｉｌｉｎ
ｅ　ａｎｄ　Ｆｉｌｍ　ｃａｒｐ、）からＰｖＰに−１
５、ＰＶＰ　Ｋ−１７，ＰＶＰ　Ｋ−３０，ＰＶＰ　Ｋ
−６０，ＰＶＰ　Ｋ−９０の商品名文、ビーエーエスエ
フジャバンｕ　（ＢＡＳＡ　Ａｋｔｉｅｎｇｎｇｅｓｅ
ｌｌｓｃｈａｆｔ）から、コリトン１２．コリトン１７
．コリトン２５゜コリトン３０．コリトン９０．ルビス
コールに−１７，ルビスコールに−３０，ルビスコール
に−９０の商品名で市販されている。

ポリビニルピロリドン系化合物は、前記した如くその一
部が市販されているので容易に入手できるし、ジョン・
ウィリー・アンド・ソムズ・インコーポレーション（Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｉｌｅｒｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、Ｉｎｃ、）
発行（１９６１年）ダブリュ・アール・ソレンソン。

ティ・ダブリュ・キャンプベル（Ｗ、　Ｒ，５ｏｒｅｎ
ｓｏｎ。

Ｔ、　Ｗ、　Ｃａｍｐｂｅ　ｌ　ｌ　）著のプレパラテ
イブ・メソッド・オン・ポリマー・ケミストリー（Ｐｒ
ｅｐａｒａｔ　ｉｖｅＭｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｃｈｏｍｉｓｔｒｙ）に記載された方法に従っ
て容易に合成することができる。

また、ポリビニルピロリドン系化合物のなかで特に好ま
しい化合物は例示化合物［１１である。

ポリビニルピロリドン系化合物は、単独で用いてもよい
し、２種以上を併用してもよく、その使用量は水洗代替
安定液１り当り０．０１〜１００（ｌの範囲であり、好
ましくは０．０５〜１０ｇの範囲である。

なお、ポリビニルピロリドン系化合物は、水洗代替安定
タンク液に添加されてもよいし、タンク補充液に添加さ
れて水洗代替安定タンク液に補充する態様で用いられて
もよいし、この両者を併用してもよい。

本発明の水洗代替安定液による処理Ｔ稈は５槽以下の処
理槽を持つものであり、好ましくはカウンターカレント
方式（後浴に供給して前浴からオーバーフローさせる方
式）にすることであり、４槽以下の場合に更に本発明の
効果が顕著であり、３槽以下の場合に特に本発明の効果
が顕著である。

本発明において水洗代替安定液による処理浴への補充量
が、処理する感光材料の単位面積当たりを基準として、
水洗代替安定液による処理浴の前浴から水洗代替安定液
による処理浴への持ち込み量の１．５〜３０倍であると
き本発明の効果が有利に発揮され、２〜２０倍であると
き効果がより顕著である。持ち込み量は感光材料の種類
、自動現像機の搬走速度、搬走方式、感光材料表面のス
クイズ方式等により異なるが、カラーペーパーの場合通
常、持ち込み開は２５ＴＩＱ／１１２〜１００　ｖＱ　
／　ｖ’である。

従って、このＶ！囲の持ち込み量に対して本発明の効果
がより顕著である補充量は５０ｄ／１’〜２０００ｉ１
２　／　ＴＴｌ’の範囲にあり、特に効果が顕著な補充
量は７５ｕＱ／１２〜９００　ｉＲ／　ｖ’の範囲にあ
る。

カラーフィルム（ロールフィルム）の場合、通常持ち込
み量は５０戴／１２〜１５０ｖＱ／１２であり、この持
ち込み量に対する本発明の効果がより顕著である補充■
は１００　ｄ　／　ｖ’　〜３．　Ｏｌ　／　１１２の
範囲にあり、特に効果が顕著な補充量は１５０　ｄ　／
　ｖ２〜９５０　ｄ　／　ｖ’の範囲にある。

本発明の水洗代替安定液は、通常上記補充方式で用いら
れる。そして水洗代替安定液の補充液は一度に大量に調
製され、経時保存して用いられることが多いため、本発
明の水洗代替安定液における沈澱防止技術を補充液にも
適用することにより、さらにコストメリットも付加され
る。

本発明の水洗代替安定液による処理温度は、１５℃〜６
０℃、好ましくは２０℃〜４５℃の範囲がよい。また処
理時間も迅速処理の観点から短時間であるほど好ましい
が、通常２０秒〜１０分間、最も好ましくは１分〜３分
であり、複数槽安定化処理の場合は前段槽はど短時間で
処理し、後段槽はど処理時間が長いことが好ましい。特
に前槽の２０％〜５０％増しの処理時間で順次処理する
事が望ましい。本発明による安定化処理の後には水洗処
理を全く必要としないが、極く短時間でのホルマリン、
活性剤等を含む水切浴等によるリンス、表面洗浄などは
必要に応じて任意に行うことはできる。

本発明において、発色現像後、定着能を有する処理液で
処理するとは、通常の発色現像液による処理後の感光材
料の定着を目的とするための定着浴又は漂白定着浴の使
用による工程を指す。即ち、本発明は発色現像後、定着
浴または漂白定着浴で処理した後の水洗代替安定液での
問題を解決したものである。該発色現像液、定着液およ
び漂白定着液の詳細については後述する。

本発明の方法に用いられる感光材料は支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤層および非感光性層（非乳剤層）を塗布した
ものであり、ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀沃臭化銀塩沃臭化銀の
如きいずれのハロゲン化銀を用いたものであってもよい
。これら乳剤層および非感光性層には、写真業界で知ら
れるあらゆるカプラー及び添加剤等を含有させることが
でき、例えば、イエロー色素形成カプラー、マゼンタ色
素形成カプラー、シアン色素形成カプラー、安定剤、増
感色素、金化合物高沸点有機溶媒、カブリ防止剤、色素
画像退色防止剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、帯電防止
剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤および紫外線
吸収剤等を適宜含有さけることができる。

本発明の方法に用いられる感光材料は、必要に応じて前
記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた乳剤層およ
び非感光性層などの各構成層を、コロナ放電処理、火炎
処理または紫外線照射処理を施した支持体上に、または
下引層、中間層を介して支持体上に塗設することによっ
て製造される。

有利に用いられる支持体としては、例えばバライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を
併設した、或は反射体を併用する透明支持体、例えばガ
ラス板、セルロースアセテート、セルロースティ１〜レ
ート或はポリエヂレンテレフタレ−１へ等のポリエステ
ルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム等がある。

前記ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の大部分は通
常は親水性バインダーを含有する親水性コロイド層とな
っている。この親水性バインダーとしては、ゼラチン、
あるいはアシル化ゼラチン、グアニジル化ピラチン、フ
ェニルカルバミル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、シア
ンエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等のゼラ
チン誘導体が好ましく用いられる。

この親水性コロイド層を硬化させるための硬膜剤として
は、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒドなど）Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン 誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン）など、活性
ビニル化合物（１．３．５−トリアクリロイル−ヘキサ
ヒドロ−ｓ−１−リアジン、１．３−ビニルスルホニル
−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合物（２，
４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）
、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシク
ロル酸など）、などを単独でまたは組み合わせて用いら
れる。

また、本発明は感光材料がカプラーを高沸点有機溶媒に
含有させたものを分散して含有するいわゆるオイルプロ
テクトタイプの場合に特に有効である。この高沸点有機
溶媒として、有機酸アミド類、カルバメート類、エステ
ル類、ケトン類、尿素誘導体等、特に、ジメチルフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジ−プロピルフタレート、
ジ−ブチルフタレート、ジー０−オクチルフタレート、
ジ−プロピルフタレート、シアミルフタレート、ジノニ
ルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸
エステル、トリクレンジルフォスフェート、トリフェニ
ルフォスフェート、トリ＝（２−エチルヘキシル）フォ
スフェート、トリソノニルフォスフェートなどのリン酸
エステル、ジオクチルセバケート、ジー（２−エチルヘ
キシル）セバケート、ジイソデシルセバケートなどのセ
バシン酸エステル、グリセロールトリプロピオネート、
グリセロールトリブチレートなどのグリセリンのエステ
ル、その他、アジピン酸エステル、ゲルタール酸エステ
ル、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、フタル酸
エステル、クエン酸エステル、ジーｔｅｒｔーアミルフ
ェノール、ｎ−オクチルフェノールなどのフェノール誘
導体を用いるとき、本発明の効果が大きい。

本発明における発色現像には芳香族第１級アミン発色現
像主薬が使用され、該現像主薬には種々のカラー写真プ
ロセスにおいて広範囲に使用されている公知のものが包
含される。これらの現像剤はアミノフェノール系および
ｐ−フェニレンジアミン系層導体が含まれる。これらの
化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば
塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。またこれらの化
合物は、一般に発色視像液１ｒについて約０．　１ｇ〜
約３０ｇの濃度、好ましくは発色現像液１りにっいて約
１ｇ〜約１５９の濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば０−アミン
フェノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−２−
オキシ１〜ルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、
２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンな
どが含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基およびフェニル基は任意の置換機で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
はＮ−Ｎ’　−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−１１
−１−ルエンスルボネー１〜などを挙げることができる
。

発色現像液には、前記芳香族第１級アミン系発色現像剤
に加えて更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属ヂオシアン酸塩
、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水
軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有せしめることも
できる。

発色現像主薬として芳香族第１級アミン発色現像主薬を
用いる発色現像液のＩｌ＋−１値は、通常７以上であり
、最も一般的には約１０〜約１３である。

本発明における定着能を有する処理液は、定着剤として
は例えば、チオ硫酸塩（特開昭５７−１８５４３５号公
報記載）、チオシアン酸塩（英国特許５６５１３５号明
細書記載、特開昭５４−１３７１４３号公報記載）、ハ
ロゲン化物（特開昭５２−１３０６３９号公報記載）、
チオエーテル（ベルギー国特許６２６９７０号明細書記
載）、チオ尿素（英国特許１１８９４１６号明細書記載
）などを用いることができる。これらの定着剤のなかで
、本発明の効果が有効に作用するのはチオ硫酸塩である
。また定着能を有する処理液が漂白定着液である場合に
本発明の効果が特に顕著であり、該漂白剤としては有機
酸第２鉄錯塩（特公昭５４−３８８９５号公報記載、特
開昭５５−５００７０４号公報記載、特開昭５６−５２
７４８号公報記載、同５９−１４９３５８号公報記載）
を用いることができる。

更に、本発明に用いられる定着能を有する処理液が定着
処理を目的とする処理液であるときは、その前工程に漂
白処理を行う場合の漂白剤についてはいかなる漂白剤を
も用いることが出来、赤面塩、塩化鉄（英国特許７３６
８８１号明細書記載、特公昭５６−４４４２４号公報記
載）過硫酸（独国特許２１４１１９９号明細書記載）、
過酸化水素（特公昭５８−１１６１７号公報記載、同５
８−１１６１８号公報記載）、有機酸第２鉄錯塩（特開
昭５７−７０５３３号公報記載、同５８−４３４５４号
公報記載、特願昭５８−４０６３３号明１［１書記載）
等を用いることができる。

本発明の方法に用いられる水洗代替安定液はもちろん定
着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処理液
から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解法
（仏画特許２，２９９，６６７号公報記載）、沈澱法（
特開昭５２−７３０３７号公報記載、独国特許２，３３
１，２２０号明細書記載）、イオン交換法（特開昭５１
−１７１１４号公報記載、独国特許２．５４８゜２３７
号明細書記載）及び金属置換法（英国特許１゜３５３、
８０５号明細書記載）などが有効に利用できる。

本発明の方法は、カラーネガ−ペーパー、カラーポジペ
ーパーおよび反転カラーペーパーの処理に適用すること
が有利である。また、本発明が特に有効な処理工程とし
ては例えば下記（１）および（２）が挙げられる。

（１）発色現像−漂白定着−水洗代替安定化処理（２）
発色現像−漂白一定着一水洗代替安定化処理 ［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明においては、経時保存におい
ても沈澱の発生が良好に防止された感材の耐光性を改良
する水洗代替安定液を提供することができ、さらに沈澱
の付着による汚染のない光によるイエロースティンの増
加を抑制するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法が提供できた。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
本発明の実施の態様がこれらに限定されるものではない
。

実施例−１ 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を行
った。

［カラーペーパー］ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。

なお、ポリエスチレンコート紙としては、平均分子量１
００，０００　、密４度０．９５のポリエチレン２００
重酊部と平均分子１ｉ２，０００　、密度０．８０のポ
リエチレン２０重量部とを混合したものにアナターゼ型
酸化チタンを６．８重量％添加し、押し出しコーティン
グ法によって重量１７０ｇ／　１’の上質紙表面に厚み
０、０３５ｍｍの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチ
レンのみにＪ：って厚み０．０４０ｎｕｎの被覆層を設
（ブたものを用いた。この支持体表面のポリエチレン被
覆面上にコロナ放電による前処１１（を施した後、各層
を順次塗布した。

第１層： 臭化銀９５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当たり
ゼラチン３５０ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記
構造の増感色素 ２．５ｘ１Ｑ−４モルを用いて増感され（溶媒としてイ
ソプロピルアルコールを使用）、ジブチルフタレートに
溶解して分解させた２、５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノン２００ｍＱ　／　ｖ’及びイエローカプラーとして
α−［４−（１−ベンジル−２−フェニル−３，５−ジ
オキソ−１，２，４−トリアシリシル）］］α−ビバリ
ルー２−クロロー５−γ−（２，４−ジー［−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドをハロゲン化
銀１モル当り２Ｘ１０−１モル含み、銀量３００ｍ（１
／＊’になるように塗布されている。

第２層ニ ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン３００ｍ（１／　１２、紫外線吸収剤
として２−（２’　−ヒドロキシ−３’　、５’−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−　（２
’−ヒドロキシ−５′−１−ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−　（２’　−ヒドロキシ−３’−ｔ−
ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロルベンゾト
リアゾールおよび２−（２′−ヒドロキシ−３’　、５
’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾト
リアゾールの混合物２００ｍＱ　／　１’を含有するゼ
ラチン層でゼラチン１９００ｍ＜１／　ｖ２になるよう
に塗布されている。

第３層： 臭化銀８５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当り
ゼラチン４５０ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記
構造の増感色素 ２．５Ｘ１Ｑ−４モルを用いて増感され、ジブチルフタ
レートとトリクレンジルホスフェートを２：１ｌ混合し
た溶剤に溶解し分散したマゼンタカプラーとして１−　
（２，４，６−１−リクロロフェニル）−３−（２−ク
ロロ−５−オクタデセニルサクシンイミドアニリノ）−
５−ピラゾロンをハロゲン化銀１モル当たり１．５　Ｘ
　１Ｑ−１モル含有し、銀量２８０ｍ！１　／　＊’に
なるように塗布されている。なお、酸化防止剤として２
，２．４−１−リソチル−６−ラウリルオキシ−７−ｔ
−オクチルクロマンをカプラー１モル当り０．３モル含
有させた。

第４層ニ ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−し−オク
チルハイドロキノン３０ｍ１Ｊ／ｉ’及び紫外線吸収剤
として２−（２’　−ヒドロキシ−３′。

５′−ジー［−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
ｌ（２’　−ヒドロキシ−５′−［−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−　（２’　−ヒドロキシ−３
’−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５１−クロ
ルベンゾトリアゾールおよび２−（２’　−ヒドロキシ
−３’　、５’−ｔ−ブチフェニル）−５−クロル−ベ
ンゾトリアゾールの混合物（２：　１．５　：　１．５
　：　２）を５００ｍ（１／＊’含有するゼラチン層で
ゼラチン■が１９００ｍ（１／ｕ’になるように塗布さ
れている。

第５層： 臭化銀８５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当り
ゼラチン５００ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当たり下
記構造の増感色素 ２．５Ｘ１Ｑ−５モルを用いて増感され、ジブチルフタ
レートに溶解して分散された２、５−ジーを一ブチルハ
イドロキノン１５０ｍ（１／１’及びシアンカプラーと
して、２．４−ジクロロ−３−メチル−６−（γ（２，
４−シアミルフェノキシ）ブチルアミドフェノールをハ
ロゲン化銀１モル当り３．５Ｘ　１０−１モル含有し、
銀量２８０ｍｇ　／　ｖ’になるように塗布されている
。

第６層： ゼラチン層でゼラチン量が９００ｍｇ／スとなるように
塗布されている。

各感光性乳剤層（第１．３．５層）に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭４６−７７７２号公報に記載されている
方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を
用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３８，７−チトラザインデン、硬膜剤
としてビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルおよび
塗布助剤としてザボニンを含有せしめた。

前記方法で作製したカラーペーパーを露光後、次の処理
工程と処理液により、連続処理を行った。

基準処理工程 ［１１発色現像　　　３８℃　　３分３０秒［２］　漂
白定着　　　３８℃　　１分３０秒［３］　水洗代替安
定液による処理 ２５℃〜３５℃　　３分 ［４］　乾燥　　７５℃〜１００℃　約２分処理液組成 〈発色現像タンク液〉 １．０ｇ 〈発色視像補充液〉 〈漂白定着タンク液〉 〈漂白定着補充液Ａ〉 〈漂白定着補充液Ｂ〉 ［水洗代替安定タンク液及び補充液］ 塩化アンモニウム　　　　　　　　　　３．０ｇニトリ
ロトリメチレンホスボン酸２．ｏｇ防パイ剤（表−１の
とおり）　　　　　　０．３ａつ１オ、イし名物（表−
１）　　　　表−１のとおり水を加え１ｌとし、水酸化
カリウムと硫酸にて１）Ｈ値を７．０に調整した。

比較となる防パイ剤 １．５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン ２、ベンツイソチアゾリン−３−オン ３．４−（２−二トロブチル）モルホリン４．２−（４
−チアゾリル）ベンツイミダゾール補充量は感光材料１
１２当たりそれぞれ、発色現像補充液２００ｉ１２．漂
白定着液２００＊Ｒ，水洗代替安定補充液２５０補とし
た。

なお、自動現像機の安定槽は感光材料の流れの方向に第
１槽〜第３槽となる処理槽とし、最終槽から補充を行い
、最終槽からオーバーフローをその前段の槽へ流入させ
、ざらにこのオーバーフロー液をまたその前段の槽に流
入させるカウンターカレント方式とした。

前記感光材料について、前記漂白定着液および前記水洗
代替安定液を用いて連続処理を行ない、水洗代替安定液
の補充量がタンク容量の２倍となった時点から水洗代替
安定液の１日当りの更新率（１日の総補充吊／タンク容
量ｘ１００）が１％となる少量の処理間で連続処理を継
続した。この少量処理を開始した日から１０日、２０日
、３０日めに目視にて水洗代替安定液の槽中の沈澱物の
有無を評価した。結果を表−１ｌ示す。

また、連続処理で２倍となった時点の処理済み感材を対
光性を調べるため、フェードメーター２００時間入れ光
学濃度計（小西六写真工業（株）？、ｔＷＰＤＡ−６５
）のブルー光にてイエロースティンを測定し、結果を表
−１ｌ示す。

表−１から明らかなとおり、アルデヒドの亜硫酸付加物
を添加しない場合、はとんど全ての水洗代替安定液（実
験Ｎ００２〜８）に２０日めまで沈澱物が発生している
が、アルデヒ＋Ｎ硫酸付加物を添加した場合には、本発
明の防パイ剤を用いる（実験Ｎｏ、１３〜１６．２１〜
２４）と３０日めまで沈澱物が全く発生しないことがわ
かる。

物を添加しても沈澱が発生することがわかる。

また、対光性のイエロースティンについては、本発明の
実験Ｎ０．１３〜１６．２１〜２４が他の比較例に対し
て低い値であり非常に好ましいことが判る。

実施例−２ 実施例−１で、水洗代替安定液の例示化合物の添加量を
表−２のごとく変化し、実施例−１と同じ実験を行った
。結果を表−２に示す。

表−２より明らかなように比較の実験Ｎｏ、２５〜３５
に対して本発明の実験Ｎｏ、３６〜４４は好ましく、特
に実験Ｎｏ、３８〜４１の例示化合物が１．０〜２０ｏ
／ｌの鍮囲が好ましいことが判る。

尚、少量処理が３０日口の処理演み感光材料の乳剤面及
び裏面（支持体面）について汚染の有無を目視評価した
。

その結果Ｎｏ、２５〜３１は黒褐色の汚れがあり、Ｎｏ
、３３、Ｎｏ、３４は汚れはないが、乳剤表面が少し光
沢がない状態であった。

いいぼう、本発明では、Ｎｏ、３６、Ｎｏ、３７は汚れ
がＮｏ、２５、Ｎｏ、２６に比較して極めて少なく、ま
たＮｏ、３８〜４２までは全く汚れがなく、Ｎｏ、４３
．４４はＮｏ、３３．３４と同様であった。即ち本発明
は目視でも好ましいことが判った 実施例−３ 実施例−１で用いた感光材料及び処理を用い、水洗代替
安定液の処方のみを下記のとおりとし、実施例−１と同
様の実験を行なった。

［水洗代替安定液処方］ 塩化アンモニウム　　　　　　　　　　３．０ｇニトリ
ロトリメチレンホスホンＭ　　　　２．０ｇ防パイ剤（
表−３のとおり）　　　　　　０．３０亜硫酸アンモニ
ウム　　　　０．０２モル（２，３０）例示化合物（Ｉ
ＩＩ−１）　　（表−３に記載）水を加えて１りとし、
水酸化カリウムと硫酸にてＩｌＨ値を表−３のとおりに
調整した。

以下余白 表−３から明らかなとおり、１）ｌ−１値５．０より低
いところでは、アルデヒドの亜硫酸付加物と本発明の例
示化合物（Ｉ−１）を用いても、沈澱防止効果が良好に
得られないことがわかる。

又、ｐＨ値が１１では、対光性のイエロースティンが著
しく劣るため、実用に供し得ないと思われる。

以上のことから、本発明に用いられる水洗代替安定液の
ｐＨ値は５．０〜１０．０の範囲で用いることが好まし
い。

また例示化合物Ｔ−１ｌ替えてｌｌ−２、ｌｌ−３、ｌ
ｌｌ−１，１１１−２、ｍ−４について同じ実験を行っ
た所、同様の結果が得られた。

実施例−４ トリアセテートフィルムベース上にハレーション防止層
及びゼラチン層を設【ブこの上に赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、黄色コロイド銀を含
有するフィルタ一層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層、保
護層を順次塗設し、総体の銀１が１００　ｃ−＠２当り
８０　ｍ（ｌになるようにした。

上記の乳剤層は沃化銀のモル％が約６．５％の沃臭化銀
であり、この際、青感性ハロゲン化銀乳剤層に、下記黄
色カプラー（Ｙ−１）を緑感性ハロゲン化銀乳剤層には
下記マぜンタカブラ−（Ｍ〜１）を、更に赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層には下記シアンカプラー（Ｃ−１）を用い
た。

イエローカプラー（Ｙ−１） マゼンタカプラー（Ｍ−１） ｔ シアンカプラー（Ｃ−１） また適宜、高沸点溶媒、増感色素、硬膜剤及び延展剤等
通常の添加剤を用いた。このようにして得られたカラー
ネガフィルムをそれぞれ常法により露光をした後、下記
の現像処理工程でランニング処理を行った。

処理工程　　処理温度（℃）　　処理時間１、発色現像
　　　３７．８　　　　　　６分１５秒２、漂白　　　
　　３７．８　　　　　６分３０秒３、定着　　　　３
７．８　　　　　６分３０秒４、水洗代替安定　３０〜
３４　　２分５、安定　　　　　３０〜３４　　１分６
、乾燥　　　　　４０〜６０ 発色現像液、漂白液、定着液、水洗代替安定液及び安定
液は以下のものを使用した。

［発色現像液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０ａ炭酸水酸化
ナトリウム　　　　　　　　２５９亜硫酸カリウム　　
　　　　　　　　　５．０ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　１，３゜沃化カリウム　　　　　　　　　
　　　２ｍｇヒドロキシアミン硫酸塩　　　　　　　２
．５０塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　０．６ｃ
）ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム２．５ｇ］４
−アミノー３−メチルーＮ−β−ヒドロキシエチル）ア
ニリン硫１ｍ塩４．８ｇ水 酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．２ｇ水を加え
て１ｒに仕上げ、水酸化カリウムまたは２０％硫酸にて
Ｉ）Ｈ１０，０６に調整した。

［漂白液及び漂白補充液］ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム９５（１工チレ
ンジアミン四酢Ｍ　　　　　　　　１０ｇ臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　　　１５０ｇアンモニア水（２８
％溶液）　　　　　１０背水を加えて１りに仕上げ、酢
酸及びアンモニア水にてｐｌ−１６，０に調整した。

［定着液及び定着補充液コ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７０ｇ亜硫酸
アンモニアム　　　　　　　　　１６ｇ水を加えて１り
に仕上げ、酢酸及びアンモニア水にてｐ）−（７，０に
調整した。

［水洗代替安定タンク液および補充液］水を使用した。

［安定液及び安定補充液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　２顧コニダツク
ス（小西六写真工業社製＞Ｓｄ水を加えて１りに仕上げ
る。

［発色現像補充用液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３５（１炭酸水
酸化ナトリウム　　　　　　　　３．ｏｇ亜＠酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　７．０ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　０・９ｇヒドロキシアミン硫酸塩　
　　　　　　３．１ｇジエチレントリアミン五酢酸ナト
リウム３．２９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アニリン硫Ｍ塩　　　　　５．４ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加え
て１１ｌ仕上げ、水酸化カリウムまたは２０％硫酸にて
ｐＨ１０，１２に調整した。

補充量はカラーネガ１Ｖ１２当たりそれぞれ、発色現像
補充液１．５ｉ、漂白補充液０．５り、定着補充液１ｆ
１水洗代替安定補充液１ｆｆｉ、安定補充液１ｆとした
。

なお、自動用像様の水洗代替安定槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第２槽となる処理槽とし、第２槽から補
充を行い、第１槽からオーバーフローをその前段の槽へ
流入させるカウンターカレント方式とした。

５時間で、水洗代替安定補充液総量がタンク液の３倍と
なるまで連続処理し、水洗代替安定液を取り、表−４の
化合物を添加し、５０℃で保存実験を行った。

表−４より明らかなようにＮ０５７〜５９の比較より本
発明はカラーネガ処理の定着後の水洗代替安定液につい
ても効果があることが判る。

更に本発明には、ポリビニルピロリドン系化合物である
ＰＶＰＫ−１７、キレート剤のエチレンジアミン四酢酸
と１−ヒドロキシエチリデン−１゜１−ジホスホン酸お
よび金属塩である塩化ビスマスが本発明目的の沈澱防止
のために効果があることが判る。

実施例−５ 実施例−１の水洗代替安定液の実験Ｎ０１（比較）と実
験Ｎｏ、　１３　（本発明）にそれぞれ蛍光増白剤Ｅ−
３６を添加し、連続処理を行った。その結果、実験Ｎｏ
、１ではローラーの液面部に黄色の蛍光増白剤らしき沈
澱が発生したが、本発明のＮｏ。

１３では沈澱はなく、非常に有効であった。

尚、Ｅ−５、Ｅ−１０、Ｅ−１５、Ｅ−２０、Ｅ−２５
、Ｅ−３０及びＥ−３７について同じ実験を行った所、
同様の結果が得られた。

手続補正書　（方式） ％式％ ２、発明の名称 水洗代替安定液および該水洗代替安定液を用いるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　　弁子　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段北４丁目１番１号（発送日
）　昭和６１年０６月２４日 ６、補正の対象

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像し、
   定着能を有する液で処理した後の処理に用いられる水洗
   代替安定液において、該安定液中に下記一般式［ I ］
   で示される化合物を含有し、さらに下記一般式［II］お
   よび一般式［III］で示される化合物から選ばれる少な
   くとも１種を含有することを特徴とする水洗代替安定液
   。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基、カルボン酸基（その塩を含む）、アミノ基、水
   酸基またはスルホン酸基（その塩を含む）を表わす。Ｒ
   ＿２およびＲ＿３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
   アミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基
   、カルボン酸基（その塩を含む）またはスルホン酸基（
   その塩を含む）を表わす。Ｘは水素原子、アルカリ金属
   原子またはアンモニウム基を表わす。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿４およびＲ＿５は、それぞれ水素原子また
   は炭素原子数１〜５のアルキル基を表わす。 またＭはアルカリ金属を表わす。］ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿６およびＲ＿７は、それぞれ水素原子また
   は炭素原子数１〜５のアルキル基を表わす。 Ｍはアルカリ金属を表わす。またＡは単なる結合手、炭
   素原子数１〜４のアルキレン基またはアルケニレン基を
   表わす。］
2. （２）ｐＨ値が５．０〜１０．０の範囲であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の水洗代替安定
   液。
3. （３）前記一般式［II］および一般式［III］で示され
   る化合物から選ばれる少なくとも１種を水洗代替安定液
   １ｌ当たり０．５ｇ〜５０ｇの範囲で含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の水洗代替安定
   液。
4. （４）さらにキレート剤を含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）、（２）または（３）項記載の水
   洗代替安定液。
5. （５）前記一般式［ I ］で示される化合物を水洗代替
   安定液１ｌ当たり０．０１ｇ〜３０ｇの範囲で含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）（２）、（３
   ）または（４）項記載の水洗代替安定液。
6. （６）さらに蛍光増白剤を含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）、（２）、（３）、（４）または
   （５）項記載の水洗代替安定液。
7. （７）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した
   後、発色現像する工程、定着能を有する液で処理する工
   程および水洗代替安定液で処理する工程を含むハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法において、前記水洗
   代替安定液が下記一般式［ I ］で示される化合物を含
   有し、さらに下記一般式［II］および一般式［III］で
   示される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基、カスボン酸基（その塩を含む）、アミノ基、水
   酸基またはスルホン酸基（その塩を含む）を表わす。Ｒ
   ＿２およびＲ＿３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
   アミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基
   、カルボン酸基（その塩を含む）またはスルホン酸基（
   その塩を含む）を表わす。Ｘは水素原子、アルカリ金属
   原子またはアンモニウム基を表わす。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿４およびＲ＿５は、それぞれ水素原子また
   は炭素原子数１〜５のアルキル基を表わす。 またＭはアルカリ金属を表わす。］ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿６およびＲ＿７は、それぞれ水素原子また
   は炭素原子数１〜５のアルキル基を表わす。 Ｍはアルカリ金属を表わす。またＡは単なる結合手、炭
   素原子数１〜４のアルキレン基またはアルケニレン基を
   表わす。］
8. （８）前記水洗代替安定液のｐＨ値が５．０〜１０．０
   の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第（７）
   項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
9. （９）前記一般式［II］および［III］で示される化合
   物から選ばれる少なくとも１種を前記水洗代替安定液１
   ｌ当たり０．５ｇ〜５０ｇの範囲で含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第（７）または（８）項記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
10. （１０）前記水洗代替安定液がさらにキレート剤を含有
    することを特徴とする特許請求の範囲第（７）、（８）
    または（９）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
    の処理方法。
11. （１１）前記一般式［ I ］で示される化合物を水洗代
    替安定液１ｌ当たり０．０１〜３０ｇの範囲で含有する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第（７）、（８）、（
    ９）または（１０）項記載のハロゲン化銀カラー写真感
    光材料の処理方法。
12. （１２）さらに蛍光増白剤を含有することを特徴とする
    特許請求の範囲第（７）、（８）、（９）、（１０）ま
    たは（１１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
    の処理方法。