JPS62249157A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、詳しくは経時における沈殿物の発生を防止でき、
沈殿の付着による感光材料の汚れがないハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法に関する。

［発明の背Ｗ４］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は露光後、発色
現像−環白定看一水洗あるいは発色現像−漂白一定着一
水洗一という工程で処理されるが、このような処理に関
しては近年環境保全の問題、又は水資源の問題が重要視
されてきている。このため大量に使用される水洗水を減
少する方法が提供されており、例えば水洗槽を多段構成
して水を逆流させることにより水洗水を少量にする技術
として、西独特許第２．９２０．２２２号明細書及び技
術文献としてのニス・アール・ゴールドバッサ−・「ウ
ォーター・フロー・レート・イン・イマージョンーウオ
ッシング・オブ・モーションピクチャー・フィルム」、
ジャーナル・ニスエムピーティーイー、　　（Ｓ、　Ｒ
，Ｇｏｌｄｗａｓｓｅｒ　、　　“ＷａｔｅｒＦ　ＩＯ
Ｗ　ｒａｔｅ　ｉｎ　ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ−ｗａｓｈｉ
ｎｇ　ｏｒｍＯ℃１ｏｎｐｉｃｔｕｒｅ　　ｆｉ１ｍ″
Ｊｏｕｒ　、　ＳＭＰＴＥ　）　６４゜２４８〜２５３
．　Ｍａｙ（１９５５）　、が知られティる。更に水洗
工程を省略し実質的に水洗を行わずに安定化処理する方
法が特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、
同５８−１３４６３６号公報等に記載されている。

上記の処理においては、チオ硫酸塩を含有する定着能を
有する処理液（例えば漂白定着液または定着液）の処理
の後に、従来の多口の水洗水による水洗処理に代えて、
少量の水洗水による予備水洗や、多段向流少量水洗等を
行っている。

従って、上記技術においては、前記水資源、水コスト、
水のヒートアップコスト、給排水設備が不要となる利点
を有する点で、特に近年のミニラボと呼ばれる小規模現
像所では必須の技術になってきている。

しかしながら、上記の長所を有する実質的に水洗を行わ
ずに安定化する処理液（以下、水洗代替安定液という）
では、特に少量の補充量により補充しながら連続的に処
理を行うため、該水洗代替安定液の滞留時間が非常に長
くなる。そのため、保存経時において、水洗代替安定液
中に微細な黒褐色の沈殿物が生じやすくなる欠点があっ
た。

このような欠点を除くため水洗工程における硫化物の沈
殿を防止する方法として、例えば米国特許第４，０５９
，４４６号明細書によれば水洗浴にポリアルキレンオキ
サイド系非イオン性活性剤を添加する技術がある。更に
、特開昭５７−８５４２号等に記載の如く、水洗水にイ
ソチアゾリンやベンツイソチアゾリン化合物を添加する
技術がある。

しかしながら、前記のような非イオン性活性剤を水洗水
や水洗代替安定液中に添加しても前記硫化物の沈殿発生
を防止する効果はなく、僅かに沈殿物を分散させる効果
を有するに過ぎないばかりでなく、更に水洗浴中に泡の
発生が起るので実用には供し得ない。

更にイソチアゾリンやベンツイソチアゾリン化合物は微
生物によるスライム生成を効果的に防止するが、微細な
黒褐色の沈殿物生成には充分なる防止効果を発揮できず
、処理した感光材料に沈殿物が付着し感光材料の汚染を
引き起こしていた。

本発明者等は、上記問題点を解決するために種々検討を
重ねた結果、水洗代替安定液中に特定の化合物をある特
定の範囲で含有させることによって、該水洗代替安定液
の沈殿物の発生が良好に防止されて感光材料の汚染も生
じないことを見い出し本発明を為すに到ったものである
。

なお、水洗代替安定液中に一般式［１］または［ＩＩ］
で表わされる化合物の一部を用いてカビの発生を抑える
技術が特開昭５７−９７５３０号に記載されているが、
同技術においては上記化合物の添加量も少なく、また本
発明の沈殿防止効果に関する記載はなく、同技術から全
く予想し得る技術ではない。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、経時保存においても沈殿の発生
が良好に防止された水洗代替安定液を用いたハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある
。

本発明の第２の目的は、沈殿の付着による感光材料の汚
染がないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を
提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像
様露光した後、発色現像する工程、定着能を有する液で
処理する工程および水洗代替安定液で処理する工程を含
むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において
、前記水洗代替安定液に下記一般式［Ｉ］で示される化
合物および下記一般式［ＩＩ］で示される化合物から選
ばれる少なくとも１つの化合物を含有せしめることによ
って達成された。

一般式［Ｉ］ Ｒ２−Ｃ−ＯＨ ８０３Ｍ 式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素原子または炭素
原子数１〜５のアルキル基を表わす。またＭはアルカリ
金属を表わす。

一般式［ＩＩ］ Ｒ３Ｒ４ 式中、Ｒ３およびＲ＋は、それぞれ水素原子または炭素
原子数１〜５のアルキル基を表わす。Ｍはアルカリ金属
を表わす。またＡは単なる結合手、炭素原子数１〜４の
アルキレン基またはアルケニレン基を表わす。

し発明の具体的構成］ 一般式［工１、［ＩＩ］で表わされる化合物について説
明する。

一般式［Ｉ］において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水
素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブ
チル基等）を表わす。該アルキル基には、置換基を有す
るものも含まれる。またＭはアルカリ金属（例えば、ナ
トリウム原子、カリウム原子等）を表わす。

一般式［ＩＩ］において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ
水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば
、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、
ブチル基等）を表わす。該アルキル基には置換基を有す
るものも含まれる。Ｍはアルカリ金Ｒ（例えば、ナトリ
ウム原子、カリウム原子等）を表わす。またＡは単なる
結合手、炭素原子数１〜４のアルキレン基（例えば、メ
チレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチ
レン基等）またはアルキニレン基（例えば、ビニレン基
等）を表わす。

次に一般式［Ｉ］または［］Ｉ］で表わされる化合物の
例示化合物を挙げるが、本発明の化合物はこれらに限定
されない。

ニー１　　ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＩ−２
アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＩ−３プロピオン
アルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ｉ−４ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウムｎ−１コハ
ク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム ｌｌ−２グルタルアルデヒドビス重亜Ｖ＆酸ナトリウム Ｉ［−３β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナ
トリウム Ｉ−４マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム 本発明においては、水洗代替安定液のＩＩＨは本発明を
より効果的に達成するためには、好ましくは５，０〜１
０．０の範囲であり、更に好ましくはｐＨ５，５〜９．
５の範囲であり、特に好ましくはｐＨ６，０〜９．０の
範囲である。本発明においては水洗代替安定液に含有す
ることができるｐＨ調整剤は、一般に知られているアル
カリ剤または酸剤のいかなるものも使用できる。

本発明においては、水洗代替安定液には、有機酸塩（ク
エン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐ
Ｈ：ｌｌ整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）
を任意に用いることができる。

本発明において水洗代替安定液には、本発明の効果をよ
り効率的に達成するためにキレート剤を含有させること
が好ましい。

本発明に好ましく用いられるキレート剤としては下記一
般式［ｎ［］、［ｒＶ］、［Ｖ］で示される化合物が挙
げられる。

一般式［１１［］ （式中、Ｅはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェ
ニレン基、−Ｒｓ−０−Ｒ５−１−Ｒｓ　−０−Ｒｓ　
−０−Ｒｓ−または−Ｒ５−Ｚ−Ｒ５−を表わす。

Ｒｓ　　Ａｓ　　　Ｒｓ　　Ａｓ Ａｓ　　　　　　Ａｓ Ｒ１−Ｒ６はそれぞれアルキレン基を表わす。

Ａ１−Ａ３はそれぞれ−ＣＯＯＭまたは−ＰＯ３Ｍ２を
表わし、Ａ４およびＡ５はそれぞれ水素原子、水酸基、
−０００Ｍまたは−ＰＯ３Ｍ２を表わす。Ｍは水素原子
またはアルカリ金属原子を表わす。） 一般式［ＩＶ］ （式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基または含窒素６
員環基を表わす。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子
を表わす。） 一般式［Ｖ］ （式中、Ｒａ　、ＲｓおよびＲｔｏはそれぞれ水素原子
、水酸基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２またはアルキル基
を表わし、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３はそ−ＰＯ３Ｍ２を表
わす。Ｍは水素原子またはアルキリ金属原子を表わし、
ｎおよび量はそれぞれ０または１を表わす。） 一般式［１１１］において、Ｅで表わされるアルキレン
基としては、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖または
分岐のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、よ
り好ましくは炭素原子数１〜３のアルキレン、基であり
、置換基を有するものも含む。Ｅで表わされるシクロア
ルキレン基としては、例えばシクロヘキシレン基が挙げ
られる。

また、Ｒ１−Ｒ６で表わされるアルキレン基としては炭
素原子数１〜３のアルキレン基が好ましく、例えばメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、より好
ましくは炭素原子数１〜２のアルキレン基であり、置換
基を有するものも含む。

Ｍで表わされ、るアルカリ金属原子としては、例えばナ
トリウム、カリウム等の原子が挙げられる。

一般式［ＩＶ］において、Ｒ７で表わされるアルキル基
は炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ
、置換基を有するものも含み、置換基としては、例えば
水酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ基等’）　、−
０００Ｍまたは−ＰＯ３Ｍ２が挙げられる。Ｒ７で表わ
されるアリール基としてはフェニル基が好ましく、上記
アルキル基で挙げた置換基を有するものも含む。

Ｒ７で表わされる含窒素６員環基としては、例えばピリ
ジル基が挙げられる。

一般式［Ｖ］において、Ｒ８〜Ｒｈｏで表わされるアル
キル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ま
しく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等が挙げられる。またＪで表わされるアルキル基とし
ては、上記Ｒ８〜Ｒ＋。

で表わされるアルキル基と同様の基が挙げられる。

以下、本発明に好ましく用いられる一般式［ＩＩ１］、
［ｒＶ］および［Ｖ］で示されるキレート剤の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定され〔例示キレート剤〕 Ｈ ■ ０３Ｈ２ ＣＨ１ ＣＨ２Ｃ００Ｈ 上記本発明に好ましく用いられるキレート剤は、本発明
の水洗代替安定液１ｆＬ当り、０．０１〜１００ｇで用
いることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０ｑ
であり、特に好ましくは０．１〜２０（ｌである。

上記キレート剤において、本発明に最も好ましいものは
、一般式［ｒＶ］で示されるキレート剤である。

また、本発明の発色現像液には、得られる色素画像にお
ける白地部分の改良のために蛍光増白剤を含有させるこ
とが好ましい。本発明に用いる蛍光増白剤としては、ト
リアジニルスチルベン系化合物が好ましい。

上記本発明に好ましく用いられるキレート剤は、本発明
の水洗代替安定液１ｌ当たり、０．０１〜１００ｇで用
いることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０（
＋であり、特に好ましくは０．１ｇ〜２０ｇである。

上記キレート剤において、本発明に最も好ましいものは
一般式［１１１］で示されるキレート剤である。

本発明における水洗代替安定液には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。

かかる金属塩としてはＢａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ。

Ｇｏ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ。

７−ｎ　、Ｔｉ　、Ｚｒ　、Ａ１１．Ｓｒの金属塩で挙
げられ、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リ
ン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として
供給できる。特に好ましい金属塩はＢｉ。

Ｍ（＋、Ｎｉ、Ｚｎの金属塩であり使用量としては安定
液１１当り１×１０→〜１　Ｘ　１０−１モルの範囲で
あり、好ましくは２×１０−斗〜５Ｘ１０−２モルの範
囲である。

また、本発明の発色現像液には、得られる色素画像にお
ける白地部分の改良のために蛍光増白剤を含有させるこ
とが好ましい。本発明に用いる蛍光増白剤としては、ト
リアジニルスチルベン系化合物が好ましい。

次に、本発明に用いられるトリアジニルスチルベン系蛍
光増白剤について述べる。

トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤は下記一般式で表
わされるものが好ましい。

式中、Ｘ２　、Ｘｓ　、　ＹｌおよびＹ２は各々水酸基
、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基（例えばメ
チル、エチル等）、アリール基（例えＲ２２、 及びＲ２２は各々水素原子、置換基を有していてもよい
アルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を、Ｒ
２３及びＲ２４は各々置換基を有していてもよいアルキ
レン基を、Ｒ２５は水素原子、置換基を有してもよいア
ルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表
わし、Ｍはカチオン（例えばナトリウム、カリウム、ア
ンモニウム等）を表わす。

上記Ｒ２１，Ｒ２２及びＲ２５で表わされるアルキル基
は好ましくは炭素数１〜６であり、上記Ｒ２３及びＲ２
４で表わされるアルキレン基は好ましくは炭素数１〜２
である。

上記Ｒ２１，Ｒ２２及びＲ３で表わされるアルキル基及
びアリール基並びに上記Ｒ２３及びＲ２４で表わされる
アルキレン基の置換基としてはヒドロキシ基、スルホ基
、スルホアミノ基及びカルボキシアミノ基が好ましい。

アミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピ
ルアミン、ジメチルアミン、シクロへキシルアミノ、β
−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β−ヒドロキシエチル
）アミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホ
エチル）−Ｎ′−メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−Ｎ′−メチルアミン等）またはアリールアミ
ノ基（例えばアニリノ、ｏ　−、ｍ　−、ｐ−スルホア
ニリノ、ｏ　−、ｍ　−、ｐ−クロロアニリノ、ｏ　＋
、　ＩＩ　−。

ｐ−トルイジノ、ｏ　＋、　ｍ　−、ｐ−カルボキシア
ミノ、ｏ　−、ｍ　−、ｐ−ヒドロキシアニリノ、スル
ホナフチルアミノ、ｏ　−、ｍ　−、ｐ−アミノアニリ
ノ、ｏ　−、ｎ＋　＋、　ｐ−アニリノ等）が挙げらが
挙げられ、−ＯＲ２５の具体例としてアルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェノキ
シ等）が挙げられる。

前記一般式で示される蛍光増白剤のなかで好ましい化合
物はＸ２　、Ｘ３　、Ｙ＋及びＹ２が全てＫ　２’ｌ！
　　　　　Ｒ’２４ 化合物であり、最も好ましい化合物は×３及びＹｌの一
方が−ＯＲ２５、他方が−Ｎ　　　又は−　ＯＲ２５の
とき、他方が−Ｎ　　　又は具体例には下記の化合物を
挙げることができる以万象ｐ ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　丑　工Ｚ
Ｑ−（Ｊ に）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　閣閣　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　閣ｎ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　目に）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　目間　　　　　　　　
　　　　　　　　　　に）亜硫酸アンモニウム、エチレ
ンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢
酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸ア
ンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモ
ニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウ
ム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリ
チル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファ
ニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコ
ール酸アンモニウム、２．４．６−ドリニトロフエノー
ルアンモニウム等である。これらアンモニウム化合物の
中でも特にキレート剤のアンモニウム塩が本発明の効果
を達成する上で好ましい。

アンモニウム化合物の添加量は１．０Ｘ１０−６以上が
好ましく、より好ましくは安定液１１当り０．００１〜
５，０モルの範囲であり、更に好ましくは０、００２〜
１．０モルの範囲である。

本発明においては、水洗代替安定液の沈殿の発生をざら
に減少させる目的で分子構造中にピロリドン核を有する
重合体又は共重合体（以下、ポリビニルピロリドン系化
合物という。）が用いられる。

本発明に好ましく用いられるポリビニルピロリドン系化
合物には、重合物の主鎖あるいは側“鎖をピロリドン核
で任意の位置に任意の数だけ置換した重合性重合体のす
べてが含まれ、その単独重合体であってもよいし、２種
類以上の共重合成分を重合した共重合体であってもよい
。後者の場合には分子構造中にピロリドンを有するモノ
マ一単位（ピロリドン核単位）を有する共重合成分とし
てのポリマーが、その共重合体成分としてのポリマーと
共重合する分子構造中にピロリドン核単位を有しない他
のポリマーと共重合体せしめて得た共重合体中に２０％
以上含まれることが好ましく、特に３０％以上含まれる
ことが好ましい。なお、分子構造中にピロリドン核単位
を有する共重合成分としてのポリマーと共重合する分子
構造中にピロリドン核単位を有しない他のポリマーとし
ては、親水性の共重合体を得られるものであればいかな
るものも用いることができる。

ポリビニルピロリドン系化合物は平均分子層ｉ　、　ｏ
ｏｏ〜７０．００Ｇのものが好ましく、その代表的具体
例を挙げると下記のものが含まれる。

［例示化合物］ ［１］ポリ−Ｎ−ビニル−２−とロリドン（×注１） ［２］ポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）エチル−
２−ピロリドン ［３］ポリ−Ｎ−グリシジル−２−ピロリドン［４１ポ
リ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン［５］ポリ−Ｎ、Ｎ−
ジメチル−Ｎ−［３（１−ピロリドニル）−２−ヒドロ
キシ］プロピルーアミノ−Ｎ′−アクリロイルイミン［
６］コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−アクリ
ロイルモルホリン （モル比４２：５８） ［７］コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−アク
リロイルピペリジン （モル比３５　：　６５） ［８］ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−メタク
リロイル−２−メチルイミダゾール（モル比５５：４５
） ［９］コポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）−エチ
ル−２−ピロリドン／アクリル酸ジエチルアミド　　（
モル比６０　：　４０）［１０］コポリ−Ｎ−（２−メ
タクリロイルオキシ）エチル−２−ピロリドン／アクリ
ル酸ナトリウム　　　　　（モル比７５　：　２５）［
１１］コポリ−Ｎ−（３−アクリロイルオキシ）プロピ
ル−２−ピロリドン／メタクリル酸メチル　　　　　（
モル比６５：３５）［１ｌ］コポリ−Ｎ、Ｎ−ジメチル
−Ｎ−［３−（２−ピロリドニル）−２−ヒドロキシ］
−プロピルアミン−Ｎ′−アクリロイルイミン／アクリ
ル酸エチル （モル比７０　：　３０） ［１３］コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／酢酸ビ
ニル　　　　（モル比７０　：　３０）［１４］コポリ
−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリル酸メチル　（
モル比７０：３０）［１５］コポリ−Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン／スチレン　　　　　（モル比８０　：　２
０）［１６］コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ア
クリル酸アミド／Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール （モル比５０：３０：２０） 〔１７］コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−（
１，１−ジメチル−３−オキシ）−ブチル−アクリルア
ミド （モル比７０：３０） ［１８］コポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン／酢酸ビ
ニル　　　　（モル比６４　：　３６）［１９］コポリ
−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／４−ビニルピリジン（
モル比６０：４０）［２０］コポリ−Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン／アクリル酸エチル／アクリル酸モノエタノ
ールアミン酸　（モル比５０：４５：５）［２１］コポ
リ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ピペリジノマレアミ
ック酸ピペリジン酸 （モル比５３：４７） ［２２］コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／４−ビニルビ
リジノーＮ−メチルアイオダイド （モル比４２：５８） ［２３］コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／マレイン酸チ
オ尿素ハーフアンモニウム塩 （モル比６０　：　４０） ※注１　例示化合物［１］はゼネラル・アニリン・アン
ド・フィルム・コーホ（Ｇ　ｅｎｅｒａ　ｌＡ　ｎ１ｌ
ｉｎｅ　ａｎｄ　　Ｆ　ｉｌｌ　Ｃ０ｒＥ１．　）から
ＰＶＰ　　Ｋ−１５、ＰＶＰ　　Ｋ−１７、ＰＶＰ　　
Ｋ−３０、ＰＶＰ　　Ｋ−６０、ＰＶＰ　　Ｋ−９０の
商品名、又、ビーエーエスエフジャバン■（ＢＡＳＦＡ
ｋｔｌｅｎｇｎ（ｌｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　）から、
コリトン１ｌ、コリトン１７、コリトン２５、コリトン
３０、コリトン９０、ルビスコールに−１７、ルビスロ
ールに−３０、ルビスコールに−９０の商品名で市販さ
れている。

ポリビニルピロリドン系化合物は、前記した如くその一
部が市販されているので容易に入手できるし、ジョン・
ウィリー・アンド・ソムズ・インコーポレーション（Ｊ
　ｏｈｎ　Ｗ　１ｌｅｒｙ　ａｎｄ　Ｓ　ｏｎｓ。

Ｉｎｃ、）発行（１９６１年）ダブリュ・アール・ソレ
ンソン、ティ・ダブリュ・キャンプベル（Ｗ、Ｒ。

５ｏｒｅｎｓｏｎ、Ｔ、　Ｗ、　Ｃａｍｐｂｅｌｌ　）
著のプレパラティブ・メソッド・オブ・ポリマー・ケミ
ストリー（Ｐ　ｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　　Ｍ　ｅｔｈｏ
ｄｓ　　ｏｒ　　Ｐ　ｏｌｙｍｅｒＣｈｅｓｉｓｔｒｙ
）に記載された方法に従って容易に合成することができ
る。

また、ポリビニルピロリドン系化合物のなかで特に好ま
しい化合物は例示化合物［１１である。

ポリビニルピロリドン系化合物は、単独で用いてもよい
し、２種以上を併用してもよく、その使用量は水洗代替
安定液１１１当り０．０１〜１００ｇの範囲であり、好
ましくは０．０５〜１０ｇの範囲である。なお、ポリビ
ニルピロリドン系化合物は、水洗代替安定タンク液に添
加されてもよいし、タンク補充液に添加されて水洗代替
安定タンク液に補充する態様で用いられてもよいし、こ
の両者を併用してもよい。

本発明の水洗代替安定液による処理工程は５槽以下の処
理槽を持つものであり、好ましくはカウンターカレント
方式（後浴に供給して前浴からオーバーフローさせる方
式）にすることであり、４槽以下の場合に更に本発明の
効果が顕著であり、３槽以下の場合に特に本発明の効果
が顕著である。

本発明において水洗代替安定液による処理浴への補充量
が、処理する感光材料の単位面積当たりを基準として、
水洗代替安定液による処理浴の前浴から水洗代替安定液
による処理浴への持ち込み量の１．５〜３０倍であると
き本発明の効果が有利に発揮され、２〜２０倍であると
き効果がより顕著である。持ち込み量は感光材料の種類
、自動現像機の搬送速度、搬送方式、感光材料表面のス
クイズ方式等により異なるが、カラーペーパーの場合通
常、持ち込み量は２５ｄ／ｆ〜１００ｍｇ／ｌ’である
。

従って、この範囲の持ち込み量に対して本発明の効果が
より顕著である補充量は５０ｔ１ｌ／ｌ”〜２０００ｄ
　／　ｆの範囲にあり、特に効果が顕著な補充量は７５
１Ｊ２／ｆ〜９００１１ｌ／ｆの範囲にある。

カラーフィルム（ロールフィルム）の場合、通常持ち込
み量は５０　ｖ（１／　ｆ〜１５０ｎ／ｒであり、この
持ち込み量に対する本発明の効果がより顕著である補充
量は１００１１ｌ／ｆ〜３．０１／１ｌの範囲にあり、
特に効果が顕著な補充量は１５０ｄ　／　ｆ〜９５０１
ｊ２／ｆの範囲にある。

本発明の水洗代替安定液は、通常上記補充方式で用いら
れる。そして水洗代替安定液の補充液は一度に大量にＸ
１ｉｌ製され、経時保存して用いられることが多いため
、本発明の水洗代替安定液にあける沈殿防止技術を補充
液にも遍用することによりさらにコストメリートも付加
される。

本発明において水洗代替安定液による処理温度は、１５
℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４５℃の範囲がよい。

また処理時間も迅速処理の観点から短時間であるほど好
ましいが、通常２０秒〜１０分間、最も好ましくは１分
〜３分であり、複数槽安定化処理の場合は前段槽はど短
時間で処理し、後段槽はど処理時間が長いことが好まし
い。

特に前槽の２０％〜５０％増しの処理時間で順次゛　処
理する事が望ましい。本発明においては、安定化処理の
後には水洗処理を全く必要としないが、極く短時間での
ホルマリン、活性剤等を含む水切浴等によるリンス、表
面洗浄などは必要に応じて任意に行うことはできる。

本発明において、発色現像後、定着能を有する処理液で
処理するとは、通常の発色現像液による処理後の感光材
料の定着を目的とするための定着浴又は漂白定着浴の使
用による工程を指す。即ち、本発明は発色現像後、定着
浴または漂白定着浴で処理した後の水洗代替安定液での
処理の問題を解決したものである。該発色現像液、定着
液および漂白定着液の詳細については後述する。

本発明の方法に用いられる感光材料は支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤層および非感光性層（非乳剤１ｉ）を塗布し
たものであり、ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀の如きいずれのハロゲン化銀を用いたものであって
もよい。これら乳剤層および非感光性層には、写真業界
で知られるあらゆるカプラー及び添加剤等を含有させる
ことができ、例えば、イエロー色素形成カプラー、マゼ
ンタ色素形成カプラー、シアン色素形成カプラー、安定
剤、増感色素、金化合物高沸点有機溶媒、カブリ防止剤
、色素画像退色防止剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、帯
電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤および
紫外線吸収剤等を本発明ではシアンカプラーとして下記
一般式［［Ｉ］、［［ＩＩ］、［［Ｉ］で表わされる化
合式中、Ｒ及びＬは一方が水素原子であり、他方が少な
くとも炭素数２−１ｌの直鎖又は分岐のアルキル基であ
す、Ｘは水素原子又は芳香族第１級アミン発色現像主薬
の酸化体とのカプリング反応により離脱しうる基を表し
、Ｒ１はバラスト基を表す。

一般式ＬＣＸＥ Ｈ 一般式［Ｃ［） Ｈ 式中、Ｙは−ＣＯＲ，、 −ＣＯＮＨＣＯＲ４又は−ＣＯＮＨＳＯ□Ｒ４（Ｒ４は
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基又（よヘテロ環基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキ
ルアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘ
テロ環基を褒し、Ｒ４とＲ，とが互−１に結合して５な
いし６員環を形成してもよ６１，）を表し、Ｒ。

はバラスト基を表し、Ｚは水素原子又は芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬の酸化体とのカプリングにより離脱し
うる基を衰す。

以下余白 ・舅二 本発明に係るシアン色素形成カブチーは前記一般式（Ｃ
ｌ　）〜（［Ｉ［　］で表すことができるが、該一般式
（［Ｉ）について更に説明する。

本発明において、前記一般式（［Ｉ）のＲ，、Ｒで衰さ
れる炭素数２−１ｌの直鎖又は分岐のアルキルｆｔｌｉ
、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基である。

一般・式（Ｃｌ　）において％　Ｒｓで表されるパフス
ト基は、カプラーが適眉される層からカプラーを実質的
に他層へ拡散できないようにするのに十分ながさばりを
カプラー分子に与えるところの大きさと形状を有する有
機基である．代表的なバラスト基としては、全炭素数が
８〜３２のアルキル基又は７リール基が挙げられるが、
好ましくは全炭素数１３〜２８である．これらのアルキ
ル基と７リール基の置換基としては、例えばアルキル基
、アリール基、アルコキシ基、アリルオキシ基、カルボ
キシ基、アシル基、エステル基、ヒドロキシ基、シフ７
基、ニド四基、カルバモイル基、カルボンアホニル基、
スルホンアミド基、スルファモイル基、ハロゲンが挙げ
られ、またアルキル基の置換基としては、アルキル基を
除（前記アリール基に挙げた置換基が挙げられる。

該バラスト基として好ましいものは下記一般式％式％ Ｒ２３は炭素数１〜１ｌのアルキル基を表し、Ａｒはフ
ェニル基等の７リール基を表し、このアリール基は置換
基を有していてもよい．置換基としては、アルキル基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホンアミド
基等が挙げられるが、最も好ましいものはｔ−ブチル基
等の分岐のアルキル基が挙げられる。

前記一般式［［Ｉ　］でＸにより定義される発色現像主
薬の酸化体とのカプリングで離脱しうる基は、当業者に
よく知られているように、カプラーの当量数を決定する
と共に、カプリングの反応性を人台＋１　第恵盾Ｌ　ｔ
　−ｆ　Ｉ↓　彬岑　７−、瑯１−片嵩３れ４ハロゲン
、了り一ルオキシ基、置換又は未置換のフルコキシ基、
アシルオキシ基、スルホンアミド基、アリールチオ基、
ヘテロイルチオ基、ヘテロイルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基等が挙げられる。さらに
具体的な例としては、特開昭５０−１０１３５号、同５
０−１ｌ０３３４号、同５０−１３０４１４号、同５４
−４８２３７号、同５１−１４６８２８号、同５４−１
４７３６号、同４７−３７４２５号、同５０−１ｌ３３
４１号、同５８−９５３４６号、特公昭４８−３６８９
４号、米国特許第３．４７６．５６３号、同３，７３７
．３１１３号、同３，２２７，５５１号の各公報に記載
されている基が挙げられる。

次に一般式［Ｃ］　）で衰されるシアンカプラーの例示
化金物を挙げるが、これらに限定されない。

以下に本発明洞見ば例示化合物の合成法を示すが、他の
例示化合物も同様の方法により合成すること力Ｃできる
。

例示化合物　Ｃ−デの合成例 （（１）ａｌ　　２−二トロー４，６−ジクロロ−５−
エチル７エ７−ルの合成 ２−ニトロ−５−エチル７エノールａａ、ｒ、沃素０．
６ｇ及び塩化第２鉄１．５ｇを木酢１１１５０ｍ（ｌに
溶解する。二へに４０゛Ｃでスル７リルクロライド７５
１１Ｑを３時間で滴下する１滴下途中で生成した沈澱は
スル７リルクロライド滴下終了後、加熱還流することに
より、反Ｆ）溶解する。加熱還流は約２時間を要する０
反応液を水中に注ぎ生成した結晶はメタノールにより再
結晶精製する。（１）ｉの確認は核磁気共鳴スペクトル
及び元素分析により行った。

（（１）−ｂ）　　２−ニトロ−４，６−ジクロロ−５
−エチル７エ／−ルの合成 Ｃ（１）　　ｌ）　ノ化合物２１．２ｇヲ３００ｓＱ　
ノア　ルコールに溶解し、これに触媒１のラネーニッケ
ルを加え、常圧にて水素吸収がなくなる土で水素を通じ
た１反応後ラネーニッケルを除去し、アルコールを減圧
にて留去した。歿渣の（（１）−ｂ）はＭ！！！するこ
となく次のアシル化を行った。

Ｃ（１）　−ｃ）　　２（（２，４−ノーｊｃｒｔ７シ
ルフエノキシ）アセトアミド〕− ４，６−ジクロロ−５−エチルフェ ノールの合成 （（１）−ｂ）で得たクルードなアミ７体ｔｓ、ｓｔを
５００ｍ豆の氷酢酸と１６．７．の酢酸ソーブよりなる
混液に溶解し、こＦＬｅ２．４−ジーｔｅｒＬ−７ミノ
フエノキシ酢酸クロリド２８．０ｇを酢９５０ｍ豆に溶
解した酢ａ溶液を室温にて滴下する。３０分で滴下し、
更に３０分攪拌後、反応液を氷水中に注入する。生成し
た沈澱を濾取し乾燥後、アセトニトリルにて２回再結晶
すると目的物が得ら八る。目的物の確認は元素分析及び
核磁気共鳴スペクトルにて行った。

次に、本発明に朋いられる一般式（Ｃ１）または［ＣＪ
Ｌｌで示さＫるシアンカプラーについて説明する。前記
一般式〔０・１〕およびに！〕において、Ｙは−ＣＯＲ
４、 −ＣＯ）＋＋１ｃＯＲ４虫たは−ＣＯＨＨＳＯ２Ｒ，で
褒される基である。

ここで、Ｒ４はフルキル基、好ましくは炭素数１〜２０
のアルキル基（例えばメチル、エチル、１−ブチル、ド
デシル等）、フルケニル基好ましくは炭素数２〜２０の
フルケニル基（洞見ば７リル基、ヘブタデ七ニル基等）
、ジクロフルキル基、好友しくは５〜７ｊｊ環のもの（
例えばシクロヘキシル′４？）、アリール基（例えばフ
ェニル基、Ｆリル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基、好
主しくは窒素原子、ｌ！！素原子もしくはイ才つ原子を
１〜４個含む５Ｊｊ−６買環のへテロＳ基（例えば７リ
ル基、チェニル基、ベンゾチアゾリル基等）を衰す、Ｒ
ｓは水素原子もしくはＲ４で表される基を褒ｔ、Ｒ４と
Ｒ１とは互いに結合して窒素原子を含む５ｊＩ〜６真の
へテロ環を形成してもよい、なお、Ｒ２及ＶＲ。

には任意の置換基を導入することができ、例えば炭素数
１〜１０のフルキル基（例えばエチル、ｉ−プロピル、
ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル等）、了り−理
基（例えばフェニル、ナフチル等）、ハロゲン原子（フ
ッ素、塩素、臭素等）、シア／、ニトロ、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンア
ミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、入ルアＴモイ
ル基（例えばメチルスルファモイル、フェニルスルファ
モイル＊）。

スルホニル基（洞見はメタンスルホニル、ｐ−）ルエン
スルホニル等）、フルオロスルホニル、カルバモイル基
（例えばジノチルカルバモイル、７エ二ルカルバモイル
等）、オキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル
、７エノキシカルボニル等）、７シル答（例＜＋ｒアセ
チル、ベンゾイル等）、ヘテロｍ基（Ｒ４えばピリジル
基、ピラゾリル基等）、アルコキシ基、７リールオキシ
基、アシルオキシ基等を挙げることができる。

一般式〔こ二〕および〔Ｃ″Ｘ〕において、Ｒフは一般
式（Ｃ［）およ１．／’（Ｏｔ〕で汲されるシアンカプ
ラーおよび該シアンカプラーから形成されるシアン色素
に耐拡散性を付与するのに必要なバラスト基を褒す、好
ましくは炭素数４〜３０のアルキル基、アリール基また
はへテロ環基である３例えば直鎖または分岐のアルキル
基（例えば（−ブチル、ｎ−オクチル、し−オクチル、
ｎ−ドデシル等）、アルケニル基、シクロアルキル基、
５貝もしくは６貝環ヘテロ環蚤等が挙げられる。

一般式ＣＣＴＬ　）および（Ｃｔ）において、Ｚは水素
原子または発色現像主薬の酸化生成物とのカプリング反
応時に離脱可能な基を褒す０例えば、ハロゲン原子（例
えば塩素、臭素、フッ素等）、置換又は未置換のフルフ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、スル水ニルオキシ基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、
スルホンアミド基等が挙げられ、更には具体的な例とし
ては米国特許３，７４１，５６３号、特開昭４７−３７
４２５号、特公昭４３−３６８９４号、待朋昭５０−１
０１．３５号、同５０−１１７４２２号、同５０−１３
０４４１号、同５１−１０８８４１号、同５０−１ｌ０
３４３号、同５２−１８３１５号、同５３−１０５２２
６号、同５４−１４７３６号、同５４−４８２３７号、
同５５−３２０７１号、同５５−６５９５７号、同５６
−１９３３号、同５６−１ｌ６４３号、同５６−２７１
４７号、同５９−１４６０５０号、同５９−１６Ｇ９５
６号、同［３０−２４５４７号、同６〇−３５７３１号
、同６０−３７５５７号各公報に記載さ代ているものが
挙げら丸る。

本発明においては、下記一般式〔（ンこ〕、〔ｃ層〕又
は〔こＸＩＬ　）で衰さ九るシアンカプラーが更に好ま
しい。

一般式〔Ｃ肛〕 Ｈ 一般式（ｃＸ［） Ｈ 一般弐ｃｃＨ〕において、Ｒ２，は置換、未置換の７リ
ール基（得に好ましくはフェニル基）である。

該７リール基が置換基を有する場合の置換基としては、
−５ＱＪ３７、ハロゲン原子（洞見ばフッ素、臭素、塩
素等）、−ＣＦ、、−）ＩＱ、、−ＣＭ、−ｃｏｎ、、
、−ＣＯＯＲ，７、−ＳＯ，ＯＲコ１、 から選ばれる少なくとも１つの置換基が包含さｈる。

ここで、Ｒａｔはアルキル基、好ましくは炭素数１〜２
０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｔａｒｔ−ブ
チル、ドデシル等の各基）、アルケニル基、好ましくは
炭素数２−２０のフルケニルる（例えばアリル基、ヘプ
タデセニル基等）、シクロアルキル基、好ましくは５−
７員環ｆ、（例えばシクロヘキシル基等）、了り−ル基
（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等）を褒し
、Ｒ１１は水素原子もしくは前記Ｒ３７で衰さ丸る基で
ある。

一般式（（ｆｉ　）で褒ｆ！：ｈる７エ／−ル系シアン
カプラーの好適な化合物は、Ｒ２？が置換ないし未置換
のフェニル基であり、フェニル基への置換基としてシア
ノ、ニトロ、−ｓｏ＋Ｒｓｇ（Ｒｆｆ！はアルキル基）
、ハロゲン原子、）リフルオロメチルであるような化合
物である。

一般式〔Ｃ証〕および（ＣＸｌ［）において、ＲコＳ。

Ｒｊｌはアルキル基、好ましくは炭素数１−２０のアル
キル基（例えばエチル、エチル、ＬｅｒＬ−ブチル、ド
デシル等）、アルケニル基、好ましくは炭素数２〜２０
のアルケニル基（例え］！アリル、オレイル等）、シク
ロアルキル基、好ましくは５〜７ｊｊ環基（例えばシク
ロヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル基、トリ
ル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（窒素原子、酸素原
子、もしくはイ才）原子を１〜４個含む５員−６員環の
へテロ環が好ましく、例えばフリル基、チェニル基、ベ
ンゾチアゾリル基等が挙げら八る）を褒す。

前記Ｒｓｔ、Ｒ２ｇおよび一般式［ＣＸＩＩｌ−；お上
り〔ＣＸＩ〕のＲ５ｓｌＲ、＠ｌ−ハ、！Ｉ−、ｌ：任
ｆ、ノｆｉｆｉｉを導入することができ、具体的には、
一般式に正〕および〔ｃＬ〕においてＲ４たはＲ５に導
入することのできるが如き置換基である。そして、置換
基としでは得にハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子＊
）が好ましい。

一般式〔こ）住）、（ＣＸＩ）およびｃｃｙｚ　：ｌに
おいてＺ及びＲ５は各々一般式（ＣＬＩおよび［ＣＴＬ
）と同様の意味を有している。Ｒ１で褒さ九るバラスト
基の好ましい例は、下記一般式〔こＸＩＶ　）で汲さ九
る基である。

一般式〔こＸＩＶ　） 式中、Ｊは酸素原子、硫ｆｙ１．子又はスルホ゛ニル基
を表し、ＫはＯ〜４の整数を褒し、見はＯまたは１を示
し、Ｋが２以上の場合２つ以上存在するＲ　４１は同一
でも異なっていてもよく、Ｒ４゜は炭素数１〜２０の直
鎖または分岐、及びアリール基等の置換したフルキレン
基を褒し、Ｒ４１は一価の基を褒し、好ましくは水素原
子、ハロゲン原子（例えばクロム、ブロム）、アルキル
基、好虫しくは直傾または分岐の炭素数１〜２０のフル
キル基（例えばメチル、ｔ−ブチル、し−ペンチル、ｔ
′″オクチル、ドデシル、ペンタデシル、ベンジル、７
エネチル等の各基）、アリール基（例えばフェニル基）
、複素環基（好ましくは含チツ素複素環基）、アルコキ
シ基、好ましくはｆＭまたは分岐の炭素数１〜２０のア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、１−ブチルオ
キシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ
等の各基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）
、ヒドロキシ、アシルオキシ基、好主しくけフルキルカ
ルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基（例え
ばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基）、カルボキシ、
アルキルオキシカルボニル基、好ましくは炭素数１〜２
０の直鎖または分岐のフルキルオキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、好ましくはフェノキシカル
ボニル、アルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜２０、
フリル基、好ましくは炭素数１〜２０のＸａ虫たは分岐
のフルキルカルボニル基、アシル７ミ７基、好ましくは
炭素数１〜２０の直ａまたは分岐のフルキルカルボ７ミ
ド、ベンゼンカルボアミド、スルホン７ミド基、好まし
くは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のフルキルスルホ
ンアミド基又ハベンゼンスルホンアミｌ＃基、カルバモ
イル基、好出しくけ炭素数１〜２０の直Ｍ＊たけ分岐の
フルキルアミ７カルボニル基又はフェニルアミ７カルボ
ニル基、スルフアモイル基、好ましくは炭素数１−２０
の直鎖＊たけ分岐のフルキルアミノスルホニルｆ−Ｘ　
ハ７ユニル７ミ／スルホニル基等を衰ｔ。

次に一般式〔Ｃｌ３又は（ＣＬＩで褒さ八るシアンカプ
ラーの具体的な化合物例を示すが、これらに限定されな
い。

〔化合物例〕

Ｃ４Ｈ９ （ｔ）ＣｓＨ。

（ｔ）ＣｓＨｌｔ ２Ｈ５ Ｃ４Ｈ９ Ｃ４Ｈｓ ６Ｈ１３ Ｃ２七− １ｌＨｚｓ （２Ｈ６ Ｃ４Ｈｅ （ｔ）［Ｉ！Ｈ１ｌ Ｃ４Ｈ９ ＮＨＳ０２Ｃ出 　２　Ｈｓ ■ Ｃ＆Ｃ００Ｈ Ｃ４＆５Ｏ２ＮＨ Ｃ−１０４０Ｈ ＣｔＳ迅ｔ　（ｎ） Ｃ−１（ＩＪ’ Ｃ４Ｈ９ＳＯ２ＮＨ ＣＮ これらのシアンカプラーは公知の方法１已よって合成す
ることができ、例えば米国特許２，７７２，１６２号、
同３，７５８，３０８号、同３，８８０，６６１号、同
４，１ｌ４゜３９６号、同３，２２２，１７６号、英国
特許９７５，７７３号、同８゜０１１．６９３号、同８
，０１１，６９４号、特開昭４７−２１１３９号、同５
０−１１ｌ０３８号、同５５−１６３５３７号、同５６
−２９２３５号、同５５−９９３４１号、同５６−１１
６０３０号、同５２−（３９３２９号、同５６−５５９
４５号、同５６−８００４５号、同５０−１：１１４６
４４号、並びに英国特許１．０１１．９４０号、米国特
許Ｌ４４６，６２２号、同３，９９６，２５３号、特開
１１１’１５６−６５１３４号、同５７−２０４５４３
号、同５７−２０４５４４号、同５７−２０４５４５号
、待頭昭５６−１３１３１ｌ号、同５Ｂ−１：１１３１
３号、同５６−１３１３１４号、同５６−１３１３０９
号、同５８−１３１３１１号、同５７−１４９７９１号
、同５６−１３０４５９号、特開昭５９−１４６０５０
号、同１６８９５８号、同６０−２４５４７号、同６０
−３５７３１号、同６０−３７５５７号等に７３？弓 １Ｊａよ 記載の合成方法によって合成することができる。

本発明において一般式〔Ｃ工〕、〔Ｃ工〕又は「０皿〕
で衰されるシアンカプラーは、本発明の目的に度しない
範囲において、従来公知のシアンカプラーと組み合わせ
て用いることができる。また、一般式〔０１〕、〔Ｃ工
〕及び（（：ＩＬ）のシアンカプラー壜併眉することも
できる。

一般式〔［Ｉ〕〜ＣＣＸ）で！！さｈる本発明に係るシ
アンカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させるとき
は、通常ハロゲン化ｆｆ１１モル当たり約ｏ、ｏｏｓ〜
２モル、好ましくは０．０１〜１モルの範囲で用いられ
る。

本発明の方法に用いられる感光材料は、必要に応じて前
記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた乳剤層およ
び非感光性層などの各構成層を、コロナ放電処理、火炎
処理または紫外線照射処理を施した支持体上に、または
下引層、中間層を介して支持体上に塗設することによっ
て製造される。

有利に用いられる支持体としては、例えばバライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を
併設した、或は反射体を併用する透明支持体、例えばガ
ラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト或はポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム等がある。

前記ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の大部分は通
常は親水性バインダーを含有する親水性コロイド層とな
っている。この親水性バインダーとしては、ゼラチン、
あるいはアシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、フ
ェニルカルバミル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、シア
ノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等のゼラ
チン誘導体が好ましく用いられる。

この親水性コロイド層を硬化させるための硬膜剤として
は、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（
ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サン）など、活性ビニル化合物（１，３，５−トリア之
すロイルーへキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１゜３−ビ
ニルスルホニル−２−ブＯパノールなど）、活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−ト
リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ム
コフェノキシクロル酸など）、などを単独でまたは組み
合わせて用いられる。

また、本発明は感光材料がカプラーを高沸点有機溶媒に
含有させたものを分散して含有するいわゆるオイルプロ
テクトタイプの場合に特に有効である。この高沸点有機
溶媒として、有機酸アミド類、カルバメート類、エステ
ル類、ケトン類、尿素誘導体等、特に、ジメチルフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジ−プロピルフタレート、
ジ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、
ジイソオクチルフタレート、シアミルフタレート、ジノ
ニルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル
酸エステル、トリクレンジルフォスフェート、トリフェ
ニルフォスフェート、トリー（２−エチルヘキシル）フ
ォスフェート、トリソノニルフォスフェートなどのリン
酸エステル、ジオクチルセバケート、ジー（２−エチル
ヘキシル）セバケート、ジイソデシルセバケートなどの
セバシン酸エステル、グリセロールトリプロピオネート
、グリセロールトリブチレートなどのグリセリンのエス
テル、その他、アジピン酸エステル、ゲルタール酸エス
テル、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、フタル
酸エステル、クエン酸エステル、ジーｔｅｒｔ−アミル
フェノール、ｎ−オクチルフェノールなどのフェノール
誘導体を用いるとき、本発明の効果が大きい。

本発明において、発色現像には芳香族第１級アミン発色
現像主薬が使用され、該現像主薬には種々のカラー写真
プロセスにおいて広範囲に使用されている公知のものが
包含される。これらの現像剤はアミノフェノール系およ
びｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これら
の化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例え
ば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。またこれらの
化合物は、一般に発色現像液１ｔについて約Ｑ、ＩＱ〜
約３０ｇの濃度、好ましくは発色現像液１１について約
１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば０−アミノ
フェノール、ｐ−７ミノフエノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基およびフェニル基は任意の置換機で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
はＮ−Ｎ’　−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒトＯキシエチルアミノアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−〇−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。

発色現像液には、前記芳香族第１級アミン系発色現像剤
に加えて更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン酸塩
、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水
軟化剤および′ａ厚化剤などを任意に含有せしめること
もできる。

発色現像主薬として芳香族第１級アミン発色現像主薬を
用いる発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も
一般的には約１０〜約１３である。

本発明において定着能を有する処理液は、定着剤として
は例えば、チオ硫酸塩（特開昭５７−１８５４３５号公
報記載）、チオシアン酸塩（英国特許５６５１３５号明
細書記載、特開昭５４−１３７１４３号公報記載）、ハ
ロゲン化物（特開昭５２−１３０６３９号公報記載）、
チオエーテル（ベルギー国特許６２６９７０号明細書記
載）、チオ尿素（英国特許１１８９４１６号明細自記載
）などを用いることができる。これらの定着剤のなかで
、本発明の効果が有効に作用するのはチオ硫酸塩である
。また定着能を有する処理液が漂白定着液である場合に
本発明の効果が特に顕著であり、該漂白剤としては有機
酸第２鉄錯塩（特公昭５４−３８８９５号公報記載、特
開昭５５−５００７０４号公報記載、特開昭５６−５２
７４８号公報記載、同５９−１４９３５８号公報記載）
を用いることができる。

更に、本発明に用いられる定着能を有する処理液が定着
処理を目的とする処理液であるときは、その前工程に漂
白処理を行う場合の漂白剤についてはいかなる漂白剤を
も用いることが出来、赤血塩、塩化鉄（英国特許７３６
８８１号明ｍ書記１、特公昭５６−４４４２４号公報記
載）過硫酸（強国特許２１４１１９９号明細書記載）、
過酸化水素（特公昭５８−１１６１７号公報記載、同５
８−１１６１８号公報記載）、有機酸第２鉄錯塩（特開
昭５７−７０５３３号公報記載、同５８−４３４５４号
公報記載、特願昭５８−４０６３３号明１１１書記載）
等を用いることができる。

本発明の方法に用いられる水洗代替安定液はもちろん定
着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処理液
から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解法
（仏画特許２，２９９．６６γ号公報記載）、沈澱法（
特開昭５２−７３０３７４公報記載、狭口特許２，３３
１，２２０号明ＩＩ書記載）、イオン交換法（特開昭５
１−１７１１４号公報記載、猿回特許２，５４８゜２３
１号明細書記載）及び金属置換法（英国特許１．３５３
，８０５号明細書記載）などが有効に利用できる。

本発明の方法は、カラーネガ−ベーパー、カラーポジベ
ーパーおよび反転カラーベーパーの処理に適用すること
が有利である。また、本発明が特に有効な処理工程とし
ては例えば下記（１）および（２）が挙げられる。

（１）発色現像−漂白定着−水洗代替安定化処理（２）
発色現像−漂白一定着一水洗代替安定化処理 ［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明においては、経時保存におい
ても沈殿の発生が良好に防止された水洗代替安定液を用
いて、沈殿の付着による汚染のないハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法が提供できた。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
本発明の実施の態様がこれらに限定されるものではない
。

実施例−１ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を該支持体
側より順次塗布し、感光材料を作製した。

尚、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量ｉｏｏ
、　ｏｏｏ、密度０．９５　（Ｄホ’）工５−１ｉン２
００重量部と平均分子量２．Ｇｏｏ、密度０．８０のポ
リエチレン２０重量部を混合したものにアナターゼ型酸
化チタンを６．８重量％添加し、押し出しコーティング
法によって重量１７０９　／ｆの上質紙表面に厚み０．
０３５ｖａの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレン
のみによって厚み０．０４０ａｍの被覆層を設けたもの
を用いた。この支持体の表面ポリエチレン被覆面上にコ
ロナ放電による前処理を流した後、各層を順次塗布した
。

第１層： 臭化銀３５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼ
ラチン３５０Ｑを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構
造の増感色素 ２．５Ｘ　１Ｑ−４モルを用いて増感され（溶媒として
イソプロピルアルコールを使用）、ジブチルフタレート
に溶解して分散させた２、５−ジ−ｔ−ブチルハイドロ
キノン及びイエローカプラーとしてα−［４−（１−ベ
ンジル−２−フェニル−３゜５−ジオキソ−１，２，４
−トリアシリシル）］−］α−ビバリルー２−クロロー
５−γ−（２゜４−ジー【−アミルフェノキシ）ブチル
アミド］アセトアニリドをハロゲン化銀１モル当り２×
１０−１　モル含み、銀ｆｆｉ　３３０ｍＣｌ／　１”
　ニｔｔ　ルヨウニ塗布されている。

第２層ニ ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン３００ａｌｌｌｌ／ｆ、紫外線吸収剤
として２−　（２’　−ヒドロキシ−３’　、５’−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
’　−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’　ヒドロキシ−３’−ｔ７．
ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロルベンゾト
リアゾール、２−（２’　−ヒドロキシ−３’　、５’
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリ
アゾールの混合物２０Ｇ＋１！ＩＩ／　ｆを含有するゼ
ラチン層でゼラチン２０００１１１（１／　ｆになるよ
うに塗布されている。

第３１１： 臭化銀３５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化ｌ１１モル当
りゼラチン４５０ｇを含みハロゲン化銀１モル当り下記
構造の増感色素 ２．５Ｘ　１０−”モルを用いて増感され、ジブチルフ
タレートとトリクレジルホスフェート２：１よりなる溶
剤に溶解し分散した２、５−ジー【−ブチルハイドロキ
ノン及びマゼンタカプラーとして１−　（２，４，６−
ドリクロロフエニル）−３−（２−クロロ−５−オクタ
デセニルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンを
ハロゲン化銀１モル当り　１．５Ｘ　１０−’モル含有
し、銀１１３００ｍｏ／ｆになるように塗布されている
。尚、酸化防止剤として２．２．４−トリメチル−６−
′５ウリルオキシー７−ｔ−オクチルクロマンをカプラ
ー１モル当り０．３モル使用した。

第４層ニ ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン３０＋ａ／ｆ及び紫外線吸収剤として
２−　（２’　−ヒドロキシ−３′。

５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−　（２’−ヒドロキシ−５′−ブチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−　（２’　−ヒドロキシ−３′
−１−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロルベ
ンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３’　、
５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリ
アゾールの混合物（２：　　１．５：　　１．５：　２
）　　５００１Ｍｖ’含有するゼラチン層でゼラチン２
．ＯＯＯＩＭｔ’になるように塗布されている。

第５層： 臭化銀３５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼ
ラチン５００ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構
造の増感色素 ２．５Ｘ　１Ｑ−４モルを用いて増感され、ジブチルフ
タレートに溶解して分散された２、５−ジーを一ブチル
ハイドロキノン及びシアンカプラーとして２．４−ジク
ロロ−３−メチル−６−［γ−（２゜４−シアミルフェ
ノキシ）ブチルアミド］フェノールを等モル混合し、ハ
ロゲン化銀１モル当り３．５Ｘ　１Ｑ−１モル含有し、
銀！　３００ｆｌ１Ｍｔ’になるように塗布されている
。

第６層： ゼラチン層でゼラチンを１　、０ＯＯｆｆｌｌＪ／　ｆ
となるように塗布されている。

各感光性乳剤層（第１．３．５層）に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭４６−７７７２号公報に記載されている
方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を
用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３８，７−チトラザインデン、硬膜剤
としてビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルおよび
塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。

前記方法にて作製したカラーベーパーを露光後、次の処
理工程と処理液を使用して、連続処理を行った。

基準処理工程 ［１］発色現像　　　　３８℃　　　１分［２］漂白定
着　　　　３３℃　　　１分［３］安定化処理　２５℃
〜３５℃　１分［４］　乾　　　燥　　　６５℃〜７５
℃　　約　　分処理液組成 く発色現像タンク液〉 ［ベンジルアルコール　　　　　　　　　　５１［く発
色現像補充液〉 する・ く漂白定着タンク液〉 く漂白定着補充液Ａ〉 く漂白定着補充液Ｂ〉 く水洗代替安定タンク液および補充液〉表−１に記載の
処方、ｐＨはアンモニア水とＨ２ＳＯ＋で調整した。

自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液および安定タンク液を満し、カラーペーパーを処理し
ながら３分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂白定着
補充液Ａ、Ｂと安定補充液を定位カップを通じて補充し
ながらランニングテストを処方Ｎ００１〜２０の安定液
について行った。

補充量はカラーペーパー１ｆ当りそれぞれ発色現像タン
クへの補充量として　１９０顧、漂白定着タンクへの補
充」として漂白定着補充液Ａ、Ｂ各々５０ｖＲ１安定化
処理浴槽への補充量として水洗代替安定補充液を２５０
１１ｌ補充した。

なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から補
充を行い、最終槽からオーバーフローをその前段の槽へ
流入させ、さらにこのオーバーフロー液をまたその前段
の槽に流入させる多槽向流方式とした。

水洗代替安定液の総補充量が安定タンク容量の３倍とな
るまで連続処理を行った。連続処理後、実験Ｎ０９１〜
２０の第１槽自と第３槽目の水洗代替安定液を５ｏｏｔ
、ｃづつ各々採取し、３８°Ｃ恒温槽で蒸発を水で補正
しながら保存試験を行い、経時での液外観を観察した。

結果を表−２に示す。

表−２ 沈殿発生状況　　−二　沈殿浮遊物ナシ。

＋　：　沈殿浮遊物少し認められる。

＋＋：　　沈殿浮遊物少められる。

＋＋＋：　　沈殿浮遊物かなり認められる。

表−２より明らかなように、比較の処方Ｎｏ。

２０（未添加）に対して、従来の沈殿防止技術を使用し
た処方Ｎｏ、１〜５は効果はあるが充分ではなく、特に
１槽目では効果が弱い。

然るに、本発明のＮ０９６〜Ｎｏ、１９は沈殿の発生が
大きく抑制され、非常に有効であることが判る。更に本
発明では、Ｎ０１６〜８、Ｎｏ、１５、Ｎｏ、１６の例
示化合物ニー１を使用することがより有効であることが
判り、Ｎ０５６とＮｏ、７．８を比較すること、ＮＯ，
１０ＳＮＯ，１９、Ｎｏ、１１とＮｏ、１８を比較する
ことで本発明にはキレート剤を併用することが好ましい
ことが判る。

実施例−２ 実施例−１において水洗代替安定液として下記処方を使
用して、本発明の化合物の添加量を変化し、実施例−１
と同じ実験を行った。

水洗代替安定タンク液および補充液 衣−３ 表−３より明らかなように、本発明の化合物は、０．１
ａｌｌでは全く効果がなく、０．３（１／ｆｆｉで極く
わずかに効果が得られ、０．５Ｑ／ｌ−以上で液保存性
を大幅に改良することが判る。

実施例−３ 実施例−１の感光材料において、シアンカプラーをＣ−
１、Ｃ−３０、Ｃ−１０８のそれぞれに替えた試料を作
成した。

実施例−１の感光材料と上記シアンカプラーを替えた感
光材料に階段露光を与え、実施例−２の処理液と比較の
流水水洗で処理し、試料を得た。

この現像済み試料と共に７５℃、９０％ＲＨで１０日間
保存し、保存前後のシアン色素濃度を光学濃度計（ＰＤ
Ａ−６５小西六写真工業社製）で赤色光にて測定し、シ
アン色素褪色率を求めた。

その結果を表−４に示す。

ｔ９↓′ 表−４ 表−４より明らかなように、本発明の一般式［Ｉ］、［
ＩＩ］の化合物はシアン退色から２０ｑ／ｆｌ以下が好
ましい。

更に本発明に使用されるシアンカプラーは一般式［［Ｉ
］、［［ＩＩ］および［［Ｉ［［］で表わされるシアン
カプラーを使用することが暗所保存でのシアン退色のた
めに好ましいことが判る。

尚、シアンカプラーＣ−１に替えて、Ｃ−５、Ｃ−１０
、Ｃ−１５、Ｃ−２０，Ｃ−２５、Ｃ−２９、Ｃ−３５
、Ｃ−４０、Ｃ−４５、Ｃ−５０゜Ｃ−５５、Ｃ−６０
，Ｃ−６５、Ｃ−７０ＳＣ−７５、Ｃ−８０、Ｃ−８５
、Ｃ−９０、Ｃ−９５、Ｃ−１００、Ｃ−１０５、Ｃ−
１１０１Ｇ−１１５、Ｃ−１ｌ０、Ｃ−１ｌ６について
同じ実験を行った所、Ｃ−１、ｃ−３０およびＣ−１０
８と同様に好ましい結果であった。

又、処方Ｎ０．２２とＮｏ、２８について、処方よりア
ンモニア水を取り除き、ｐＨａｍ整用のアンモニア水を
ＫＯＨに替えて同じ実験を行った所、シアン色素の退色
率はＮｏ、２２（比較）に対してＮｏ、２８（本発明）
のものが低下がやや大きく好ましくなかった。即ち、本
発明にアンモニウム化合物が好ましいことが判った。

実施例−４ トリアセテートフィルムベース上にハレーション防止層
及びゼラチン層を設けこの上に赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、黄色コロイド銀を含有
するフィルタ一層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層、保’
ｌｋＦＭ＋順次塗設し、総体の銀ｍが１００Ｃｆ当り６
０＋ａａになるようにした。

上記の乳剤層は沃化銀のモル％が約４．５％の沃臭化銀
であり、この際、青感性ハロゲン化銀乳剤層に下記黄色
イエローカプラー（Ｙ−１）を、緑感性ハロゲン化銀乳
剤層には下記マゼンタカプラー（Ｍ−１）を、更に赤感
性ハロゲン化銀乳剤層には例示シアンカプラー（Ｃ−２
９）を用いた。

以上・余１伯 Ｉ イエローカプラー（Ｙ、１　） マゼンタカプラー（Ｍ−１） λり仕人 また適宜、高沸点溶媒、増感色素、硬膜剤及び延展剤等
通常の添加剤を用いた。このようにして得られたカラー
ネガフィルムをそれぞれ常法により露光をした後、下記
の現像処理工程でランニング処理を行った。

処理工程　　　　処理温度（”Ｃ）　　処理時間１、発
色現像　　　　　３７．８　　　　３分１５秒２、漂　
　白　　　　　　３７．８　　　　　６分３０秒３、定
　　着　　　　　　３７．８　　　　　６分３０秒４、
水洗代替安定　　３０〜３４　　　　２分５、安　　定
　　　　３０〜３４　　　　　１分６、乾　　　燥　　
　　　　４０〜６０発色現像後、漂白液、定着液、水洗
代替安定液及び安定液は以下のものを使用した。

［発色現像液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０Ｑ炭酸水酸
化ナトリウム　　　　　　　２．５ｇ亜ｍｓカリウム　
　　　　　　　　　５．０９臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　１．３ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　
　　　　２ｆｆｉクヒドロキシアミン＠酸塩　　　　　
　　２４５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　０．
６ｇジエチレントリアミン五酢酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　２，５０４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩　４．８ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　１．２ｇ水を加えて１１に
仕上げ、水酸化カリウムまたは２０％硫酸にてｌ）８１
０．０６に調整した。

［漂白液及び漂白補充液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム　　　　　　　　　　　　９５０エチレン
ジアミン四酢Ｆａ　　　　　　　　１０（Ｊ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　　　１５０ｇアンモニア水（２
８％溶液）　　　　　　　１０１Ｎ水を加えて１１に仕
上げ、酢酸及びアンモニア水にてＩ）８５．７に調整し
た。

［定着液及び定着補充液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７０Ｑ亜硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　　　ｉｏｇ水を加えて１１！
、に仕上げ、酢酸及びアンモニア水にてｐＨ７，０に調
整した。

［水洗代替安定タンク液および補充液〕水を使用した。

［安定液及び安定補充液］ ホルマリン（３１％水溶液）２１ｇ コニダックス（小西六写真工業社製）５叡水を加えて１
ｆｌに仕上げる。

［発色現像補充用液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３５ｇ炭酸水酸
化ナトリウム　　　　　　　　３゜０ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　１，０ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　０．９ｇヒドロキシアミン硫ｉ！２塩
　　　　　　　３．１ｇジエチレントリアミン五酢酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　３，２ｇ４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩　５．４ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　　２，０ｇ水を加えて１ｌ
に仕上げ、水酸化カリウムまたは２０％硫酸にてＩＩＨ
１０，１ｌに調整した。

補充量はカラーネガ１１ｌ当りそれぞれ、発色現像補充
液１．５Ｉｌ、漂白補充液ｏ、ｓｌ、定着補充液１１１
水洗代替安定補充液１ｆｆｉ、安定補充液１ｌとした。

なお、自動現像機の水洗代替安定槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第２槽となる処理槽とし、第２槽から補
充を行い、第１槽からオーバーフローをその前段の槽へ
流入させるカウンターカレント方式とした。

５時間で水洗代替安定補充液総量がタンク液の３倍とな
るまで連続処理し、水洗代替安定液を取り、表−５の化
合物を添加し、５０℃で保存実験を行った。

表−５ 表−５より明らかなようにＮｏ、３５とＮｏ、３６の比
較より本発明はカラーネガ処理の定着後の水洗代替安定
液についても効果があることが判る。

更に本発明には、イソチアゾリン−３−オン系化合物で
ある５−クロロ−４−イソチアゾリン−３−オン、ポリ
ビニルピロリドン系化合物であるＰＶＰ　　Ｋ−１７、
キレート剤のエチレンジアミン四酢酸と１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸および金属塩である
塩化ビスマスが本発明目的の沈殿防止のために効果があ
ることが判る。

実施例−５ 実施例−１の水洗代替安定液の処方Ｎｏ、１（比較）と
処方Ｎ０．７（本発明）にそれぞれ蛍光増白剤Ｅ−３６
を添加し、連続処理を行った。その結果、処方Ｎ０１１
ではローラーの液面部に黄色の蛍光増白剤らしき沈殿が
発生したが、本発明のＮｏ。

７では沈殿はなく、非常に有効であった。

尚、Ｅ−５、Ｅ−１０１Ｅ−１５、Ｅ−２０゜Ｅ−２５
、Ｅ−３０及びＥ−３７について同じ実験を行った所、
同様の結果が得られた。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代　理　人　弁理士　市之瀬　宮夫 手続ネ甫正書　　（方式） ％式％ ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法３、補正を
する者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１ｌ７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　　打手　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段北４丁目１番１号（発送日
）　昭和６１年０６月２４日 ６、補正の対像

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した
   後、発色現像する工程、定着能を有する液で処理する工
   程および水洗代替安定液で処理する工程を含むハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法において、前記水洗
   代替安定液が下記一般式［ I ］で示される化合物およ
   び下記一般式［II］で示される化合物から選ばれる少な
   くとも１つの化合物を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式［ I ］ ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、それぞれ水素原子また
   は炭素原子数１〜５のアルキル基を表わす。 またＭはアルカリ金属を表わす。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は、それぞれ水素原子また
   は炭素原子数１〜５のアルキル基を表わす。 Ｍはアルカリ金属を表わす。またＡは単なる結合手、炭
   素原子数１〜４のアルキレン基またはアルケニレン基を
   表わす。］
2. （２）前記水洗代替安定液は、前記一般式［ I ］で示
   される化合物および前記一般式［II］で示される化合物
   から選ばれる少なくとも１つの化合物を前記水洗代替安
   定液１ｌ当り０．５ｇ〜２０ｇ含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。
3. （３）前記水洗代替安定液は、前記一般式［ I ］で示
   される化合物および前記一般式［II］で示される化合物
   から選ばれる少なくとも１つの化合物を前記水洗代替安
   定液１ｌ当り１．２ｇ〜２０ｇ含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。