JPS623251A - 安定化浴及び写真画像の形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性安定化浴及びこの安定化面によって現像さ
れた画像を安定化する方法に関する。

写真画像は現像及び定着後その安定性を改善するため通
常水で洗滌される。この洗滌処理をいわゆる安定化浴中
の処理で置きかえることは既に知られている。ドイツ特
許出願公開第５．１２３．７７１号は洗滌水なしにホス
ホン酸、殺菌・殺カビ剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄｅ　）及び
ホルムアルデヒドを含むいくつかの安定化面を使用する
方法を開示している。

金属イオン、キレート化剤及び般的・殺カビ剤を含む安
定化面はドイツ特許出願公開第３，４１２，８５７号に
開示されている。

水で洗滌する代りに安定化面を使用することは、もし洗
滌用の水の費用及び水を精製しそして廃棄生成物を除去
する費用が高価であるならば、有利であろう。洗滌の代
替として用いられる安定化面は画像染料に対して有害な
影響を及ぼしてはならずそして黄変または微生物の生長
をひき起してはならない。それは常用の加工機械中にお
ける使用に適しそして先行浴特に漂白定着浴から成分か
もち込まれるときでも完全な画像の生成を可能ならしめ
るべきである。

安定化面が使用中清澄であるべきこと、特に微生物及び
浴中にもち込まれるチオ硫酸塩の分解によりもたらされ
る硫化銀沈殿の拡散に基づき曇りを生じないことは特に
重要である。従来知られた安定化面はこれらの要求を十
分に満たさない。

本発明の目的は実際土兄られる最も厳しい東件下におい
てもすぐれた結果を与える改善された安定化面を提供す
ることである。特に、画像染料の密度が保持されそして
最小密度値が維持されるべきであり、微生物の生長が抑
止されるべきであシそして使用過程で沈殿例えば硫化銀
または硫黄の沈殿の形成が回避されるべきである。

キレート化剤を含む写真記録材料用の水性安定　　　　
　　、・化浴が今や見出された。本発明によれば浴はそ
の他に ａ）溶解しうる亜硫酸塩及び ｂ）カルボニル亜硫酸塩アダクト及び／または少くとも
三水酸基性のアルコールの亜硫酸エステル を含有する。

金属イオンをキレート化するため普通に用いられるキレ
−１・化剤を使用しつる。例えば次の一般式（１）に相
当するアミノポリカルボン酸を用いることができる： 式中、 Ｌは置換されまたは置換されていないアルキレン基例え
ばヒドロキシアルキレン基、置換されまたは置換されて
いないシクロアルキレン基または−もしくはそれ以上の
異原子例えば酸素により中断されたアルキレン基をあら
れし、 Ｘは０．１″！ｆ、たは２をあられし、Ｒは低級アルキ
レン基例えばメチレンまたはエチレン、または置換され
た低級アルキレン基例えばアルキル、アリールまたはア
ラルキルで置換されたアルキレンをあられし、これら置
換基はそれ自体置換されていることができ、そしてＲｏ
及びＲ１（同一もしくは相異なる）は水素、置換もしく
は非置換の低級アルキル、置換もしく、７は非置換のア
ラルキル、または置換もしくは非置換のアリールをあら
れす。Ｒ２またはＲ２であられされる置換されたアルキ
ル基の例はヒドロキシル、ハロゲノ、アルコキシ、カル
バモイル、アミノもしくは置換アミノ例えばジヒドロキ
シアルキルアミノ；エポキシ、カルボキシ、スルホ、ホ
スホノ、メルカプト、アルキルメルカプト、アルコキシ
カルボニルまたは窒素含有複素環例えばビリツルで置換
されたアルキル基を包含し；Ｒｏ及び／またはＲ１であ
られされる置換されたアリール　　　　　　　′基及び
アラルキル基の例はヒドロキシル、ハロゲノ、アルキル
、アルコキシ、ニトロ、カルボキシルまたはスルホで置
換されたアリール及びアラルキル基を包含する。

次の化合物は上記一般式に相当するポリアミノポリカル
ボン酸の例として挙げられる：表１ １・１　エチレンジアミノーＮ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、
　Ｎ”テトラ酢酸 １・２１，２−プロピレンツアミンーＮ’　、　Ｎ　。

、Ｖ　／　、　＃　／−テトラ酢酸 １・６　エチレンジアミノ−Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、
　Ｎ”テトラプロピオン酸 １・４　　Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンシ
アミン−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−トリ酢酸１・５　　＃−（２
−ヒドロキシプロピル）−エチレンシアミン−Ｎ、Ｎ’
　、Ｎ’−トリ酢酸１・６　　Ｎ−（２，５−ヅヒドロ
キシプロビル）−エチレンジアミン−Ｎ　、Ｎ’　、Ｎ
’−トリ酢酸 １・７Ｎ、Ｎ’−ノー（２−ヒドロキシエチル）−エチ
レンシアミノ−Ｎ　、　Ｎ’−ジ酢酸１・８　ジエチレ
ントリアミノ−Ｎ　、Ｎ’、Ｎ“。

Ｎ′ｌ−ペンタ酢酸 １・９　ニトリロトリ酢酸 １・１０　エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ／−ノー（Ｏ−ヒ
ドロキシフェニル酢酸） １・１１　シー（２−ヒドロキシエチル）−アミノ酢酸 １・１２２−ヒドロキシエチルーアミノーソ酢酸１・１
３１．２−アミノシクロヘキサン−Ｎ　、　Ｎ。

Ｎ′、Ｎ′−テトラ酢酸 １・１４２．３−ソヒドロキシプロビルーアミノソ酢酸 １・１５　エチレングリコール−ビス−（２−アミノエ
チル）−Ｎ、Ａ’、）Ｖ’、へｒ／−テトラ酢酸 １・１６　　Ｎ、Ｍｌ−シー〔３−ノー　（２−ヒドロ
キシエチル）−アミノ−２−ヒドロキシプロピルツーエ
チレンジアミノ−Ｎ。

Ｎ′−ノ酢酸 １・１７＃−（２−ヒドロキシエチル＞−Ｈｔ−（α−
ピリソノメチル）−エチレンジアミノーＮ　、　Ｎ’−
ゾ酢酸 １・１８Ａ’−（２−ヒドロキシエチル＞−Ｈｔ−ホス
ホノメチルーエチレンジアミンーＮ。

Ｎ′−ソ酢酸 １・１９　　＃−（２，３−ソヒドロキシプロビル）−
＃／　−（２−スルホエチル）−エテレンソアミノーＮ
、Ｎ’−ヅ酢酸 １・２ＯＡ’−（２−メルカプト−１−カルボキシエチ
ル）−＃’−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジア
ミノーｉ’ｌ　、　Ｎ′−ソ酢酸 １・２１　　Ｎ−（５，５−フクロロー４−ヒドロキシ
ペンツル）−＃’−（２−ヒドロキシエチル）−エチレ
ンソアミノーＮ、Ｎ’−ノ酢酸 １・２２２−ヒドロキシ−プロピレンツアミン−＃、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラ酢酸。

特に好ましいキレート化剤は次の弐〇）に相当するホス
ホ／酸である： Ｒｌｏ　Ｒ，、Ｎ−Ｂ−ＰＯ３Ｈ，（［）式中、 Ｍは水素原子または水−可溶化カチオン例えばナトリウ
ムもしくはカリウム原子の如きアルカリ金属原子まだは
アンモニウム、ビリソニウム、トリエタノールアンモニ
ウムもしくはトリエチルアンモニウム基をあられし、 Ｂは置換もしくは非置換の結合具特に（ＣＨＲ）ｎ（こ
こでｎは整数好ましくは１まだは２である）、または置
換されたアルキレン基をあられし、そして ＲＩｏ及びＲ８１は同一もしくは相異なり、水素、置換
もしくは非置換カルバモイル基、置換もしくは非置換ア
ルキル基、好ましくは炭素原子１〜４を有するもの、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルもしくは
ブチル基、置換もしくは非置換アリール基例えばフェニ
ル基、ｏ−ｌｍ−もしくはｐ−）リル基またはＯ−もし
くはｐ−カルボキシフェニル基またはその水溶性塩例え
ばナトリウムもしくはカリウム塩；置換もしくは非置換
アラルキル基、好ましくは炭素原子７〜９を有するもの
、例えばペンツルーβ−フェネチルもしくはＯ−アセト
アミドベンジル基、置換もしくは非置換脂環式基、好ま
しくは炭素原子５〜６を有すルモの例えばシクロヘキシ
ルもしくはシクロペンチル基、または置換もしくは非置
換複素環基例えば複素環アルキル基、例えばモルホリン
、ピロリツルアルキル、ベンゾチアゾリルメチルもしく
はテトラヒドロキノリルメチル基をあられす。

Ｒｌｏ及びＲ１１は、特にそれらがアルキル基である場
合、更に少くとも一つのヒドロキシル基またはｐｏ、Ｍ
、、ＣＨｔ　Ｐ　Ｏ，Ｊ／ｌもしくはＮ　（ｃＨｔ　）
　ｓｐｏ、Ｍ、基で置換されていることができ、ここに
Ｍは上記の意味を有する。

次式［有］に相当するキレート化剤が特に好ましい：Ｒ
１゜Ｒｎ　Ｃ（ＰＯｓＭｔ）ｔ　　　　　　　ω式中、
Ｒ８゜、Ｒ１１及びＭは式（２）で示したものと同じ意
味を有する。

本発明で使用されるホスホン酸はｐ　Ｏ５Ｍ、基の代シ
にまた縮合されたホスホン酸基、例えば次のＨＯＭ を含むものをも包含する。

式（２）に相当する特に好ましいホスホン酸を次の表２
に示す。

表２ ＣＭ、−ＰＯ，Ｈ。

Ｎ（ＣＭ、ＰＯｓＨｔ）ｘ ＰＯｓＥ。

ｐ０３Ｈ。

２　、１２　　　ＨＯＯＣ−ＣＭ、−ＨＥ−ＣＨ，−Ｐ
Ｏ８Ｈ。

式（ホ）に相当する好ましい化合物を次の表に示す：表
５ ＯＯＨ ３，２ＨＯＯ−ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ，−ＣＨ，−ＣＯＯＨ
ｐ０３Ｈ。

ＰＯ，Ｈ。

５　、３　　　Ｃ５Ｈ，−Ｃ−ＯＨ ＰＯ，Ｈ。

浴は写真浴中で用いられる通常の水溶性亜硫酸塩を含む
ことができる。次のカチオンの亜硫酸塩が特に好ましい
：アンモニウム、亜鉛、アルミニウム、アルカリ金属、
殊にナトリウムもしくはカリウム、及びアルカリ土類金
属、殊にマグネシウムまたはカルシウム。

用いられるカルボニル重亜硫酸塩アダクトは写真浴中に
常用されるこの糧類の任意の化合物であることができる
。次の化合物から誘導されるカルボニル重亜硫酸塩アダ
クトが特に適する：１、　アルデヒド、特にホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド及び同族のアルデヒド、 ２、二つの重亜硫酸塩基を含むカルボニル重亜硫酸塩ア
ダクト、特にグルタル酸ソアルデヒド及び同族のソアル
デヒドのアダクト、 五　ケトン、特にシクロヘキサノン。

亜硫酸のエステルのうちグリセロール及びペンタエリス
リトールのものが特に好ましい。

ホルムアルデヒド重亜硫酸塩は特に好ましいアダクトで
ある。

本発明による安定化浴のｐＨは０．５〜１０の範囲、特
に！ｉ、ｏ−９，０で、最も好ましくは４．０〜ｚ５で
ある。安定化浴は公知方法で緩衝されることができる。

次のものは特に適当な緩衝剤である：アセテート、ボレ
ート、メタボレート、ホスフェート、モノカルボキシレ
ート、アミノ酸塩、アミノカルボキシレート、−級ホス
フエート、二級ホスフェート及び三級ホスフェート。

本発明による安定化浴はその他に成る性質を生ずるため
の他の化合物を含むことができ、それらは例えば、金属
塩、光学的輝剤、エチレングリコール、ポリエチレング
リコールもしくはポリビニルピロリドンの如き有機溶剤
補助剤、殺菌・殺カビ剤１殺ノくクチリア剤及びその他
の保存剤例えば安息香酸ナトリウム、ヒドロキシ安息香
酸ブチル１抗生物質、無水酢酸及び無水の酢酸、ンルピ
ン酸カリウム、チアベンダゾール及びオルト−フェニル
フェノールｉ５−クロロ−２−メｆルー４−イソチアゾ
リンー３−オン、２−オクチル−４−インチアゾリン−
３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−６−オン及
び硬化剤である。

安定化浴中における処理は通常用いられる温度、特に２
０〜４５℃の範囲で行なわれる。処理時間は好ましくは
２０秒〜５分である。

非常に好ましい一態様において、本発明の安定化浴は複
数個の安定化浴を用いるカスケード形態で使用される。

このカスケードにおいて、新鮮な安定化浴を好ましくは
最後のタンクに添加しそれによって浴液が次々のタンク
を通じ加工される写真材料に対し向流的に流れるように
する。この態様において、過剰の容量はカスケードの最
初のタンクから排出される。

殊にこのようなカスケードを使用するとき、工程の末端
で写真材料を水で洗滌する必要はない。

しかし、安定化処理の後写真材料を簡単に水ですすぐこ
とは有利であろう。

本発明方法は現像の少くとも一つの段階を含むものであ
り、そこでは露光され九ノ・ロダン化銀が銀に還元され
そして、カラー写真材料の場合には、還元された銀を酸
化するため漂白が行なわれそして定着されて銀塩が写真
材料から除去される。漂白及び定着は公知法で単一段階
に組合せることができる。

現像はカラー現像のだめの通常の条件下に行なうことが
できる。それは一般にｐＨ８以上、好ましくは９．５以
上で行なわれる。カラー現像剤物質の濃度は個々の場合
に応じて異なるけれど、そのまま使用しうる現像液１ｊ
当り４〜４０ミリモルの濃度が特に好ましい。

現像はｐＨ緩衝剤、現像阻止剤、かぶシ防止剤、水を軟
化するための錯体形成剤、保存剤、現像促進剤、競合カ
プラー、かぶり剤、補助現像剤化合物及び粘度調整剤の
存在において行なうことができる。これに関してはイン
ダストリアル・オフＦチュニテイ・−ズ・リミテッド、
ホームウェル・ハバント・ハンプシャー・グレート・プ
リテン発行、１９７８年１２月のリサーチ・ディスクロ
ージュア（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ＤｉｓｃｌｏｓｒＬｒｔ
ｔ）　１７５４４、セクションｘｘｒ、ｙ及びウルマン
ス・エンチクロペディー・デル・テヒニツシエン・ヘミ
−（Ｕｌ　ｌ瓢ｎｎ５Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅ
ｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｇｔｎｉｅ　）、第
４版第１８巻１９７９の特に４５１頁、４５２頁及び４
６３〜４６５頁参照。適当な現像剤組成及び操作方法の
詳細な記述はグランド・ヘイスト（Ｇｒαｎｔ　Ｈαｉ
ｓｔ　）によυモダン・フォトグラフィック・プロセッ
シング、ジョン・ライレイ・アンド・サンズ（Ｍｏｄｅ
ｒｎ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅ−ｓｓｉ
ｎｇ、　Ｊｏｈｎ　Ｆｉｌｍｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ　）
　１９７３、第１及２巻に与えられている。

本発明の情況において、常用の現像剤物質を用いること
ができる。これらはカラー現像剤物質として好ましくは
ｐ−フェニレンソアミン誘導体、例えばＮ、Ｎ−ツメチ
ル−ｐ−フェスレンジアミン、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン、２−アミ
ノ−５−ジエチルアミノトルエン、Ｎ−グチル−Ｎ−α
−スルホブチル−ｐ−フエらレンジアミン、２−アミノ
−３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチル−ｐ−フエニレンソアミ／、Ｎ、Ｎ−ビス−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フ二二レンジアミン及
び２−アミノ−３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアミノ）−トルエンを含有する。その他適当なカ
ラー現像剤は例えばツヤ−ナル・オプ・アメリカン・ケ
ミカ／ｌ／−ソサイエテイ−（Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｓｏｃ、　）７３．３１００（１９５１）中に
記載されているが、白黒現像剤物質もまた用いることが
できる。

特に好ましい一態様において、現像浴は次の現像剤物質
Ａを含有する： 現像浴は公知法によシ補充液で再生することができる。

現像浴の組成はまた更に酸化に対して保護する化合物例
えばヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、成る砂糖及
びグルコースアミン、錯化剤、普通の緩衝剤、現像促進
剤、かぶり防止剤、競合カプラー、表面活性剤及び白色
トナーを含有することもできる。これに関してはウルマ
ンス・エンチクロペデイー・デル・テヒニツシエン◆ヘ
ミー１第４版、第１８巻、１９７９、特に４５１頁、４
５２頁及び４６５〜４６５頁を参照。適当な現像剤組成
及び操作法の詳細な記述はグランド・ヘイストによシモ
ダン・フォトグラフィック・プロセッシング、ソヨン・
ライレイ・アンド・サンズ、１９７５、第１及び２巻中
に与えられている。

補充割合はなかんずく写真記録材料の組成及び補充液の
成分に依存する。

現像に次いで常法によシ漂白及び定着を行なうことがで
き、これらは組合せた操作として行なわれうる。通常の
漂白剤を用いることができる。６価の鉄の塩及び錯化合
物が特に適し、過硫酸塩もまた適当である。適当な鉄ω
錯化合物は例えばアミノポリカルボ／酸例えばエチレン
ジアミノテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸及び１．５−ジ
アミノ−２−プロノ９ノールーテトラ酢酸との錯化合物
、ならびにヘキサシアノフエレートを包含する。定着の
ためにはハロゲン化銀溶剤を主成分として含む普通の定
着浴を用いることができる。チオサルフェートが特に好
ましい。定着浴はまたサルファイド、ボレート及び他の
常用添加物を含むことができる。処理される材料の感光
性ハロダン化銀乳剤層は好ましくはそれらと連合するカ
ラーカプラーを有し、このカプラーはカラー現像剤酸化
生成物と反応して染料を生成する。カラーカプラーは好
ましくはハロダン化銀乳剤層に直接近接し、殊に層それ
自体の中に配置される。

かくして、例えば赤−感光性層はシアン部分カラー画像
を生成するための非拡散性カラーカプラー、一般にフェ
ノール及び／またはα−ナフトール系のカプラーを含有
することができる。緑−感光性層は例えばマゼンタ部分
カラー画像を生成するための少くとも一つの非拡散性カ
ラーカプラー、通常５−ピラゾロン系のカラーカプラー
を含有することができる。青−感光性層は例えば負部分
カラー画像を生成するだめの少くとも一つの非拡散性カ
ラーカプラー、一般に開鎖ケトメチレン基を含むカラー
カプラーを含有することができる。カラーカプラーは例
えば６−１４−または２−描量カプラーであることがで
きる。適当なカプラーは６ミツトタイルンｒン・アウス
・デン・フオルシュングスラボラトーリエン・デル・ア
グファ、レーフエルクーゼン／ミュンヘン”（Ｍｉｔｔ
ｅｉｌｌＬｎ−ｇｅｎ　ａｕｓ　ｄｅｎ　Ｆｏｒｓｃｈ
ｗｎｇｓｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｎ　ｄｅｒＡｇｆａ、
　Ｌｅｖｅｒｋｎｓｅｎ　／Ｍｘｎｃんｅｎ”）第■巻
、１１１頁（１９６１）中Ｗ、Ｋｋツ（Ｆ、　Ｐｅｔｚ
）による刊行物″７アルグクプラー”（’　Ｆａｒｂｋ
ｌＬ−ｐｐＬｔｔｒ’）、Ｋ、ペンカタラ？　７　（Ｋ
、　Ｖｅｎｋａｔａ−ｒａｍαＫ）による”ザ・ケミス
トリー・オプ・シンセテイツク・ダイオ（Ｔｈｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｔｉｃ　Ｄｙｅｓ
”）、第４巻、６４１〜３８７、アカデミツク・プｖス
（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ）（１９７１）、及びＴ
、Ｈ，ジｘ−Ａス（Ｔ、Ｈ，Ｊαｗａｇ）による１ザ・
セオリー・オプ・ザ・フォトグラフィック・プロセス”
（″　Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏ−ｃｅｓｓ”）、
第４版、３５３〜３６２頁、及びリサーチ・ディスクロ
ージュアＮ１１Ｌ１７６４３．１９７８！ｌ　２月、セ
クション■、ホームウェル・ハバント・ハンプシャー、
ＰＯ９１ＥＦ。

グレート・プリテン中に開示されている。カラー現像中
成る移動性をあられす染料を生成するカプラーもまた使
用されうる。

カラー再生を改善するため普通のマスキングカプラーを
用いることができる。更に写真材料はＤＩＲ化合物及び
カラー現像剤酸化生成物との反応において染料を生じな
いホワイトカプラーを含むことができる。禁止剤はＤＩ
Ｒ化合物から直接的にまたは非禁止性中間化合物を経て
離脱される。

これに関しては英国特許第９５３．４５４号、米国特許
第３，６３２，３４５号、同第４．２４８．９６２号、
英国特許第２．０７２，３６３号及びリサーチ・ディス
クロージュア陽１０２２６．１９７２年１ａ月を参照さ
れたい。

特に適当な黄カプラーの例を次の表に示す：特に適当な
シアンカプラーの例を次の表に示す：（Ｉ、） 代表的なマゼンタカプラーを次に示す：ｔ−ｐｅｎｔｙ
ｌ ■ Ｃ１１ｌＨ３３ 記録材料の層のだめの保護コロイドまたはバインダーと
して普通の親水性フィルム形成剤、例えばプロティン、
特にゼラチンを用いることができる。注型補助剤及び柔
軟化剤を用いうる。これに関しては上記リサーチ・ディ
スクロージュア翫１７６８、セクション■、ＸＩ及びＸ
■を参照されたい。

写真材料の層は常法により、例えばエポキサイド型硬化
剤、複素環エチレンイミン硬化剤及びアクリロイル硬化
剤を用いて硬化することができる。

層はまたドイツ特許出願公開公報第２，２１８，００９
号の方法に従い硬化して高温操作に適するカラー写真材
料をつくることができる。更に、カラー写真多層材料の
写真層はソアソン、トリアジンまたは１，２−ソヒドロ
キノン系の硬化剤を用いまたはビニルスルホン型硬化剤
を用いて硬化することができる。その他の適当な硬化剤
はドイツ特許出願公開公報第２，４３９，５５１号、同
第２．２２５゜２３０号及び同第２，５１ス６７２号及
び上記リサーチ・ティスクローソユア１７＜Ｓ８、セク
ションＸＩ中に開示されている。

他の適当な添加剤はリサーチ・ディスクローノユア１７
６４３及び６プロダクト・ライセンシング・インデック
ス“（Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎ、ｇＩｎｄｅ
ｘ”）、　１９７１年１２月、１０７〜１１０頁に示さ
れている。

実施例１ 宵−感光性、緑−感光性及び赤−感光性・・ロダン化銀
乳剤層を含有する市販のカラー写真紙を画像的に露光し
そして次のように処理する：３．５分現像、５８°Ｃ１
補充液割当て１６０ｎｒｌ／ゴ１．５分漂白定着浴、６
６℃、補充液割当て１００ｄ　／　ｍ” 浴組成 現像液、１１ べ／ツルアルコール　　　　　　　　　１３ｔｎｔ硫酸
ヒドロキシルアンモニウム　　　　　５を亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　２ｆ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　３６７臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　　１．４２ノエチレングリコール　　　　
　　　　１２−ｐＨ１０，４ 漂白定着浴、１１ これは使い込んだ浴の状態に従って追加的の銀及び現像
剤物質を含有する。

亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　５２エチレ
ンジアミノテトラ酢酸　　　　　　５？チオ硫酸アンモ
ニウム　　　　　　　１００ｆ銀（塩化銀１３．４Ｍ’
を浴中に溶解）　　１０２ｐＨ＝ａｏ（炭酸カリウムで
調整） 安定化剤浴のカスケードの三つの段階１．２．６は先行
工程からもちこまれる漂白定着浴の異なる量を含有する
。安定化剤浴中へもちこまれる漂白定着浴の量と安定化
剤浴への補充割合とから計算される平衡状態を維持する
ため三つの段階は次の組成を有することが要求される： 段階１の１ノは容量を補給するため下に示す液の８００
−と上に示した漂白定着浴の２００　ｍｌとから成り、 段階２の１１は下に示す容量補給のための液の９６０ｆ
ｎｔと上に示しだ漂白定着浴の４０ｒｎｔとから成り、
そして 段階５の１１は下に示す補給液の９９２−と上に示した
漂白定着浴の８−とから成る。

異なる安定化剤浴使用の実験 実験ｂ）〜ｈ）においてｐＨは４に調整した。

実験α） 使用補給液は水である。補充割合及び漂白定着浴の割合
は個々の段階において変えない。

実験ｂ） 使用補給液は１１当り重亜硫酸カリウム１２の水溶液で
ある。

実施Ｃ） 使用補給液は１１！当りホルムアルデヒド重亜硫酸ナト
リウム２．５２の水溶液である。

実朕ｄ） 使用補給液は１１当ジエタノールジホスホン酸（６０％
）２．５−の水溶液である。

実験８） 使用補給液は１１当り重亜硫酸カリウム１２及びホルム
アルデヒド重亜硫酸す）　ＩＪウム２．５２の水溶液で
ある。

実験ｆ） 使用補給液は１１当り重亜硫酸カリウム１２及びエタノ
ールソホスホン酸（６０９（）２．５ｍ／の水溶液であ
る。

実、映り） 使用補給液は１１当りホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリ
ウム２．５２及びエタノールソホスホン酸（６０％）２
．５ｍ７！の水溶液である。

実験ｈ） 使用補給液は１１当クエタノールソホスホン酸（６０％
）２．５ｄ、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム２．
５ｆ及び重亜硫酸カリウム１ｖの水溶液である。

実験ｉ） 安定化側温カスケードを使用する代りに、単一タンク中
で流水によ９３分間、３０°Ｃで写真材料を洗滌する。

変周水量は５１７ｍ”である。

実験α）〜ｉ）において処理されて段階ウェッジは６０
℃、相対湿度９０％で７日間貯蔵された。

黄最小密度及びシアン密度において得られた変化を表８
１に示す。

表Ｂ１： ６０°Ｃ１相対湿度９０％で７日間貯蔵実験α　　　　
　＋１６　　　　　−１実験ｂ　　　　　　＋１５　　
　　　　　０実験ｃ　　　　　　＋１５　　　　　　　
　０実験ｄ　　　　　　＋１４　　　　　　　０実験１
１　　　　　　＋１５　　　　　　　　０実験ｆ　　　
　　　＋１４　　　　　　−２実験ｇ　　　　　　＋１
３　　　　　　　０実験Ｌ　　　　　＋１６　　　　　
　　０実験ｉ　　　　　　＋　１３　　　　　　−３表
８１は黄最小密度における増大、いわゆる黄変、におい
て、ホスホン酸と亜硫酸塩アダクトの組合せは標準（実
験ｉ）の数値に達しそして実験α）にくらべて著しい改
善を与えることを示す。

シアン密度における変化は比較的微小であるけれども、
シアンカラーの安定性は標準（実験ｉ）にくらべて改善
される。

実施例２ 安定北側浴中に運びこまれる漂白定着浴成分の溶液の状
態及び外観に対する影響及び微生物の可能な影響を明か
にするため貯蔵試験を行なった。

実施例１の実験α）〜ｈ）の各安定化側温を前記したよ
うに段階１．２及び３中へ分割しそして開放ガラスビー
カー中に２０〜２５℃で２１日間放置した。蒸発した容
量は蒸溜水で時々補った。

この貯蔵期間の過程で二つの異なる効果が起シうる。段
階１において、もちこまれた物質から多少共暗色沈殿が
形成され、そしてこの沈殿は沈降または濁った溶液を形
成しうる。段階３においては、溶液の上または中に眼に
見えるかびが生長し、そして段階２においては、これら
両方の効果が薄められた形成で起りうる。

表Ｂ２は各種安定化側温α）〜ｈ）の組成に依存して上
記効果がどの程度に起るかを示す。

表Ｂ２は段階１における沈殿の形成及び段階２及び３に
おけるかびの生長は、亜硫酸塩と亜硫酸塩アダクトとの
組合せが使用されるときにのみ防止されることを示す。

要約すれば、表８１及びＢ２に記載された数値は実験り
で用いられている本発明による浴の利点を示していると
云うことができる：有利な買置小密度及びシアン密度が
得られそして沈殿の形成及びかびの生長は何ら起らない
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、キレート化剤の他に、 ａ）溶解しうる亜硫酸塩及び ｂ）カルボニル重亜硫酸塩アダクト及び／ または少くとも三水酸基性のアルコール の亜硫酸エステル を含有することを特徴とする、キレート化剤を含有する
   写真記録材料用の水性安定化浴。 ２、キレート化剤がホスホン酸であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の水性安定化浴。 ３、キレート化剤がヒドロキシエタンジホスホン酸であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の水性安
   定化浴。 ４、亜硫酸塩がアルカリ金属、アンモニウム、アルカリ
   土類金属、アルミニウムまたは亜鉛の亜硫酸塩であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の水性安定化
   浴。 ５、亜硫酸塩が亜硫酸カリウムであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の水性安定化浴。 ６、含まれる亜硫酸エステルがグリセロールまたはペン
   タエリスリトールの化合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の水性安定化浴。 ７、カルボニル重亜硫酸塩アダクトがホルムアルデヒド
   重亜硫酸塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の水性安定化浴。 ８、ｐＨが０．５〜１０．０であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の水性安定化浴。 ９、ｐＨが４〜７．５であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の水性安定化浴。 １０．露光されたハロゲン化銀含有記録材料の現像によ
   る写真画像の形成法において、定着浴または漂白定着浴
   を通過した後の記録材料を安定化浴で処理するに当り、
   特許請求の範囲第１項記載の安定化浴を使用することを
   特徴とする方法。