JPS6258500B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なブロツクされたハロゲン化銀
写真用マゼンタ色素形成カプラー、さらに詳しく
は、発色速度および発色最高濃度が大きく、しか
も経時における発色不良が改良され、安定性に優
れたブロツクされた写真用マゼンタ色素形成カプ
ラーに関するものである。 従来より知られたマゼンタ色素形成カプラーと
してピラゾロトリアゾール、ピラゾロベンズイミ
ダゾール、インダゾロン、及びピラゾロン系があ
る。これ等マゼンタ色素形成カプラーの活性点に
置換基を導入して銀利用効率を高めた２当量型マ
ゼンタ色素形成カプラーが知られている。 これらの従来公知の２当量型マゼンタ色素形成
カプラーとしては、例えばハロゲン置換型（米国
特許第3006579号等）、アリールオキシ置換型（米
国特許第3419391号等）、カルボニルオキシ置換型
（米国特許第3311476号、同第3422521号、特開昭
49−129535号等）、窒素または硫黄置換型（特開
昭49−53435号、同49−53436号、同50−53372
号、同50−122935号等）、炭素置換型（米国特許
第2632702号、特開昭51−37646号等）、置換メチ
レン置換型（英国特許第963461号、特公昭34−
4036号等）、メチレン、アルキリデンまたはアリ
ールデン・ビス型（米国特許第2618641号、英国
特許第736859号、同第968461号、特公昭44−
16110号、同44−26589号、同49−37854号、特開
昭49−29638号等）等がある。 これらの２当量型マゼンタ色素形成カプラーは
４当量型のものと比べ色素形成速度が大きく、発
色最大濃度が高い等の特徴は有してはいるが必ず
しも満足できるものではない。また前記の公知の
２当量型カプラーはそれ自身が活性であるために
不安定であるという欠点をもつている。従つて発
色現像時にカブリを生じやすく、未発色部または
低濃度部における黄色汚染が発生し易いばかりで
なく、経時における発色が低下するという問題点
を有していた。近年カラー写真技術では高い感度
と高い粒状性が望まれている。 高い感度を得る為の多量のハロゲン化銀の使用
はそこから生成する現像主薬の酸化生成物（すな
わち、酸化された芳香族第一級アミノ現像剤）を
過剰に供給し、その結果多量の色素を生成するた
めに粒状性を劣化させる。これを改良するために
現像抑制剤放出化合物や競争カプラーの使用等が
行なわれている。しかしこれ等の化合物を使用し
ても効果は充分でなかつたり、鮮鋭性の劣化をも
たらしていた。特昭56−133734号には競争カプラ
ーを不要とする優れたマゼンタ色素形成カプラー
が記載されている。このカプラーを用いると１分
子のマゼンタ色素を生成するのに４当量もしくは
６当量の銀を必要とする為、過剰に生成する現像
主薬の酸化生成物が粒状性を劣化させることは少
なくなつている。しかし上記公報記載のマゼンタ
色素形成カプラーは非常に不安定であり特に生保
存性が悪く実用的でない。また上記カプラーから
得られるマゼンタ色素濃度も充分でない。従つて
本発明の第１の目的は、高い感度、優れた粒状性
を呈するハロゲン化銀カラー写真感光材料を与え
るための新規なブロツクされたマゼンタ色素形成
カプラーを提供することである。また、本発明の
第２の目的は競争カプラーを用いることなく、高
い感度、優れた粒状性を呈するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を与えるための新規なブロツクさ
れたマゼンタ色素形成カプラーを提供することで
ある。更に、本発明の第３の目的は生保存性およ
び発色性に優れたブロツクされたマゼンタ色素形
成カプラーを提供することにある。 本発明の目的は下記一般式（）で示されるブ
ロツクされたマゼンタ色素形成カプラー（以下本
発明に係るカプラーと称す。）を用いることによ
り達成された。 一般式（） 式中Ｑは窒素原子とともにマゼンタ色素形成カ
プラーを形成するための非金属原子群を表わし はブロツキング基を表わし、酸化された現像剤と
反応した後前記ブロツクされたマゼンタ色素形成
カプラーから放出され、Ａはメチン基、カルボニ
ル基とともに５員もしくは６員環を形成するため
の非金属原子群を表わす。 Ｑにより形成されるマゼンタ色素形成カプラー
（以下、本発明に係るマゼンタカプラーと称す。）
としては従来より公知のピラゾロトリアゾール、
ピラゾロベンズイミダゾール及びインダゾロンで
あり、それぞれ下記一般式（）（）及び
（）で示される。 式中R₁は水素原子もしくは発色現像時に脱離
する基を表わし具体的にはハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
スルホニルオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環
基、チオシアノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ヘテロ環チオ基、スルホンアミド基、ホス
ホニルオキシ基、アリールアゾ基、置換メチル
基、α−置換ベンジル基等を表わす。 R₂およびR₃は互いに独立しておりかつ、それ
ぞれアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
コキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アニリノ
基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基、ウレイド
基、イミド基、スルホンアミド基、スルフアモイ
ル基およびスルホ基を表わし、さらに具体的には
アルキル基としては例えばメチル基、イソプロピ
ル基、ｔ−ブチル基、ドデシル基等の如き炭素原
子数１〜32個の直鎖または分岐のアルキル基、あ
るいは例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル
基、ノルボニル基等の如き環状アルキル基を表わ
し、これらの基はさらに、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、カルボニル基、スルフアモイル
基、アシルアミノ基、ヘテロ環基等で置換されて
いてもよい。またアリール基としては、例えばフ
エニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等の
如きアリール基を表わし、これらの基はさらにハ
ロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
カルボキシ基、スルフアモイル基、カルバモイル
基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基等で置換
されていてもよい。 さらにヘテロ環基としては、例えばヘテロ原子
として窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含む５
員または６員ヘテロ環の如きヘテロ環基（このヘ
テロ環には縮合ヘテロ環も含まれる。）、例えばピ
リジル基、キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾ
リル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ナフ
トオキサゾリル基等が挙げられる。これらのヘテ
ロ環基はさらに前記のアリール基の場合と同様の
置換基によつて置換されていてもよい。 また、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基、アルキルアミノ基（例えばｎ−ブチルアミノ
基、ジメチルアミノ基等）、シクロアミノ基（例
えばピペリジノ基、ピロリジノ基等）、またはヘ
テロ環アミノ基の如きアミノ基を表わし、さら
に、例えばアルキルアシルアミノ基、アリールア
シルアミノ基等の如きアシルアミノ基、例えば
２，５−ジ置換アニリノ基の如きアニリノ基、ま
たはフエニルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジ置換ウレイ
ド基の如きウレイド基等が挙げられる。そしてこ
れらの基はさらに、前記のアリール基の場合と同
様の置換基によつて置換されていてもよい。 以上列挙せるR₂およびR₃として好ましいもの
は、例えばフエニル基、ナフチル基、２−クロル
フエニル基、2.6−ジクロルフエニル基、２，
４，６−トリクロルフエニル基、３，５−ジブロ
ムフエニル基、３−ニトロフエニル基、４−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）アセトア
ミドフエニル基、ペンタフルオロフエニル基、４
−フエノキシフエニル基、２，６−ジメチル−４
−メトキシフエニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
スルフアミル）フエニル基、２，６−ジクロル−
４−メトキシフエニル基、２−クロル−４，６−
ジメチルフエニル基、ペンタクロルフエニル基、
２，６−ジクロル−４−カルボキシフエニル基、
２，５−ジメトキシ−３，４−ジクロルフエニル
基、４｛α−（３−ペンタデシルフエノキシ）ブ
チルアミド｝フエニル基等で代表されるアリール
基；２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル
基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−イミダゾリ
ル基、２−ベンゾイミダゾリル基等で代表される
ヘテロ環基；またはメチル基、エチル基、ドデシ
ル基、１−フエニル−トリフルオロエチル基等で
代表されるアルキル基；α−（３−ペンタデシル
フエノキシ）ブチルアミド基、ｎ−テトラデカン
アミド基、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）ブチルアミド基、３−〔α−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕ベンズア
ミド基、３−アセチルアミドベンズアミド基等で
代表されるアシルアミノ基、フエニルアミノ基、
２−クロルフエニルアミノ基、２，４−ジクロル
フエニルアミノ基、２，４−ジクロル−５−ヘキ
サデシルオキシアニリノ基、２−クロル−５−テ
トラデカンアミドアニリノ基、２−クロル−５−
オクタデセニルサクシンイミドアニリノ基、２−
クロル−５−〔α−｛３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ）フエノキシ｝テトラデカンアミド〕アニリ
ノ基、２−クロル−３−〔２−｛１，３−（１−ヘ
キサデシル−５−トリフロロメチル）ベンズイミ
ダゾ｝リル〕アニリノ基、２−メトキシ−５−
（４−ヘキサデシルオキシベンズアミド）アニリ
ノ基等で代表されるアニリノ基またはフエニルウ
レイド基、３−｛α（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシ）ブチルアミド｝フエニルウレイド等で
代表されるウレイド基等がある。ｎは好ましくは
１乃至４である。 で表わされるブロツキング基としてはインダノン
核、ピラゾロン核、オキシインドーール核、１，
３ペンタンジオン核等の如く環状の活性メチン基
を有するものを表わし、例えば

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】

【式】を表わす。これ等ブロツキ ング基は先に述べたR₂もしくはR₃で用いられる
と同じ置換基によつて置換されていてもよい。 本発明に係る具体的なカプラーを以下に示すが
これらに限定されることはない。 例示カプラー１ 例示カプラー２ 例示カプラー３ 例示カプラー４ 例示カプラー５ 例示カプラー６ 例示カプラー７ 例示カプラー８ 例示カプラー９ 例示カプラー10 例示カプラー11 例示カプラー12 例示カプラー13 例示カプラー14 例示カプラー15 例示カプラー16 例示カプラー17 例示カプラー18 例示カプラー19 例示カプラー20 例示カプラー21 例示カプラー22 本発明は高い当量数を持ちかつ発色の優れたカ
プラーを提供するものである。高い当量数を持つ
ことの意味は先に述べたが発色速度が速いことの
必要はやはり粒性に関与する。過剰の現像主薬の
酸化体の存在は現像銀核の漂白をひき起こすから
である。 本発明に係るカプラーは現像主薬の酸化体とカ
ツプリングしてマゼンタ色素を形成する部分とそ
うでない部分に分けられ、生保存性や発色性には
後者の部分が主に関与することが分つた。 本発明に係るカプラーＯは次式により表わされ
る化合物 及び ｛上式において、Ｘはハロゲン原子（例えば塩
素原子または臭素原子等）であり、Ｑはそれぞれ
前記一般式（）における定義と同じである。｝
を塩素の存在下に総合させることにより合成する
ことができる。用いられる溶媒としてはアルコー
ル、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等が
あり塩基としては水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジ
ン、ナトリウムメトキサイド等がある。また

【式】は

〔処理工程（38℃）〕

発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定浴 １分30秒 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムを用いて
PH10.0に調整する。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム（50％水溶液） 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.5に調
整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 50ml コニダツクス（小西六写真工業(株)製） 7.5ml 水を加えて１とする。 上記により得られたマゼンタ色素画像を濃度計
（PD−7R小西六写真工業(株)製）を用いて緑色光
により測定した。 即日感度については試料(5)の感度値を100にし
た時の相対感度値で示し50℃80％RH処理、及び
55℃、10％RH処理については、各々の試料の即
日感度を100とした時の相対感度で示した。又カ
ブリおよびDmaxについては実測値を第１表に示
した。

【表】 第１表より本発明のカプラーを用いた試料(1)、
(2)、(3)は比較カプラーＡおよびＢを用いた試料よ
り明らかに感度、Dmax共高く、カブリも少なく
良好な結果を示してることが判る。又50℃、80％
RH処理や、55℃、10％RH処理の生試料保存性で
も、比較カプラーを用いた試料(5)は、生保存性が
悪く発色不良となるが、本発明に係るカプラーは
熱や湿度に対しても非常に安定であることが判
る。 一方、上記の即日現像して得られた試料(1)〜(5)
を緑色フイルターを通して濃度測定し、次に青色
フイルターにて同一部分を濃度測定し、色濁り
（Ｄ_B／Ｄ_G×100）を調べた結果を第２表に示し
た。

【表】 第２表からも明らかなように、いずれの試料も
ほぼ同等の色濁りを示し、ブロツキング基のない
比較カプラーＡを用いた試料と全く遜色がなく、
従つてブロツキング基は系外に流出していること
が認められる。 実施例 ２ 例示カプラー(5)を実施例−１と全く同一の操作
を行つて、試料−(6)を得た。 更に例示カプラー(5)の代りに、例示カプラー(7)
および（22）を用いて上記と同様に操作を行ない
試料(7)および(8)を作成した。 一方比較カプラーとして例示カプラー(5)の代り
に比較用カプラーＢおよび(C)を用いて上記と全く
同様に操作を行い試料(9)および(10)を作成した。更
に比較用として、比較カプラー(C)を２×10^-2モル
にDIR−(D)を１×10^-3モル併用し、上記と全く同
様の操作を行つて試料(11)を作成した。 比較カプラーＣ これらの試料(6)、(7)、(8)、(9)、(10)および(11)を
実
施例１と同様に露光現像し写真性能を調べた。
又、これらの現像処理試料を緑色光にて、濃度
0.7に於ける色素の粒状性をRMS（Root Mean
Square）法により測定した結果を第３表に示し
た。

【表】 尚感度は試料−(10)を100にした時の相対感度で
示した。第３表より、本発明のカプラーを用いた
試料は比較カプラーＣを用いた試料より明らかに
粒状性が改良されており、比較カプラーＣへDIR
物質を併用した試料−(11)及び比較カプラーＢを用
いた試料と同等の粒状性を示した。 一方上記で作成された試料(6)〜(11)を未露光のま
ま暗室の下で１ｇホルムアルデヒド水溶液を入れ
た密封容器中に液を触れさせることなく３日間放
置した。これらの試料および比較のための未処理
の試料を実施例−１と同様に露光、現像して感
度、および最高濃度を測定し、ホルマリン耐性％
（処理試料／未処理試料×100）を求め、得られた
結果を第４表に示した。 又上記で作成された試料(6)〜(11)を未露光のまま
50℃、80％RH条件の下で３日間保存した。これ
らの試料および比較のための未処理の試料を実施
例−１と同様に露光現像して、最高濃度を測定
し、生試料保存性を調べた結果を第４表に示し
た。尚、生試料保存性は、処理試料／未処理試料
×100によつて算出した値を記載した。

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸
塩 4.0ｇ ベンジルアルコール 100ml ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２，０ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 臭化カリウム 0.2ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ジエチレングリコール ３，０ml 水を加えて１とし、PH10.0に調整する。 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩
60.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 100.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 10.0ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 3.0ｇ 水を加えて１とし、PH6.6に調整する。 このようにして得られた試料(12)、（13）、（14）
をキセノンフエードメーターで４日間照射し、色
画像の耐光性と未発色部のイエローステインを調
べた結果を第５表に示す。尚耐光性色素残存率％
は初濃度1.0の処で求めた。

【表】 第５表より本発明のカプラーを用いた試料は比
較カプラーＢを用いた試料（14）より耐光性、及
びイエローステイン共少なく耐光性に優れている
ことが理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされるブロツクされ
   たマゼンタ色素形成カプラー。 一般式（） （式中Ｑは窒素原子とともにマゼンタ色素形成
   カプラーを形成するための非金属原子群を表わ
   し、 はブロツキング基を表わし、酸化された現像剤と
   反応した後前記ブロツクされたマゼンタ色素形成
   カプラーから放出され、Ａはメチン基、カルボニ
   ル基とともに５員もしくは６員環を形成するため
   の非金属原子群を表わす。）