JPS6310822B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なブロツクされたハロゲン化銀写
真用マゼンタ色素形成カプラー、さらに詳しく
は、発色速度および発色最高濃度が大きく、しか
も経時における発色不良が改良され、安定性に優
れたブロツクされた写真用マゼンタ色素形成カプ
ラーに関するものである。 従来より知られたマゼンタ色素形成カプラーと
して、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロベンズイ
ミダゾール、インダゾロンおよびピラゾロン系が
ある。これ等マゼンタ色素形成カプラーの活性点
に置換基を導入して銀利用効率を高めた２当量型
マゼンタ色素形成カプラーが知られている。 これらの従来公知の２当量型マゼンタ色素形成
カプラーとしては、例えばハロゲン置換型（米国
特許第3006579号）、アリールオキシ置換型（米国
特許第3419391号）、カルボニルオキシ置換型（米
国特許第3311476号、同第3422521号、特開昭49−
129535号等）、窒素また硫黄置換型（特開昭49−
53435号、同49−53436号、同50−53372号、同50
−122935号等）、炭素置換型（米国特許第2632702
号、特開昭51−37646号等）、置換メチレン置換型
（英国特許第963461号、特公昭34−4036号等）、メ
チレン、アルキリデンまたはアリーリデン・ビス
型（米国特許第2618641号、英国特許第736859号、
同第968461号、特公昭44−16110号特公昭44−
26589号、同49−37854号、特開昭49−29638号等）
がある。 これらの２当量型マゼンタ色素形成カプラーは
４当量型のものと比べ色素形成速度が大きく、発
色最大濃度が高い等の特徴は有してはいるが必ず
しも満足できるものではない。また前記の公知の
２当量型カプラーはそれ自身が活性であるために
不安定であるという欠点をもつている。従つて発
色現像時にカブリを生じやすく、未発色部または
低濃度部における黄色汚染が発生し易いばかりで
なく、経時における発色が低下するという問題点
を有していた。 近年カラー写真技術では、高い感度と高い粒状
性が望まれている。しかし高い感度を得るための
多量のハロゲン化銀の使用はそこから生成する現
像主薬の酸化生成物（すなわち、酸化された芳香
族第一級アミノ現像剤）を過剰に供給し、その結
果多量の色素を生成するために粒状性を劣化させ
る。これを改良するために、現像抑制剤放出化合
物や競争カプラーの使用等が行われている。しか
しこれらの化合物を使用しても効果は充分でなか
つたり、鮮鋭性の劣化をもたらしていた。特開昭
56−133734号には競争カプラーを不要とする優れ
たマゼンタ色素形成カプラーが記載されている。
このカプラーを用いると１分子のマゼンタ色素を
生成するのに４当量もしくは６当量の銀を必要と
するため、過剰に生成する現像主薬の酸化生成物
が粒状性を劣化させることは少なくなつている。 しかし、上記明細書記載のマゼンタ色素形成カ
プラーは非常に不安定であり、特に生保存性が悪
く実用的でない。また上記カプラーから得られる
マゼンタ色素濃度も充分でない。 従つて、本発明の第一の目的は、高い感度、優
れた粒状性を呈するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を与えるための新規なマゼンタ色素形成カプ
ラーを提供することである。 また、本発明の第二の目的は競争カプラーを用
いることなく高い感度、優れた粒状性を呈するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を与えるための新
規なマゼンタ色素形成カプラーを提供することで
ある。 更に本発明の第三の目的は生保存性および発色
性に優れたマゼンタ色素形成カプラーを提供する
ことにある。 本発明の目的は、下記一般式（）で示される
ブロツキングされたマゼンタ色素形成カプラー
（以下本発明に係るカプラーと称す）を用いるこ
とにより達成される。 一般式（） 上式においてＱは窒素原子とともにマゼンタ色
素形成カプラーを形成するための非金属原子群を
表わし、

【式】基はブロツキン グ基を表わし、酸化された現像剤と反応した後、
前記本発明に係るカプラーから放出される。 R₁はアルキル−Ｏ−CO−、アルキル−CO−、
アリール−Ｏ−CO−、アリール−CO−、−
COOH、−NO₂または−CNを表わし、R₂はハロ
ゲン原子を少なくとも１個有するアリール基を表
わす。 R₁のアルキル成分は、例えばメチル基、イソ
プロピル基、ｔ−ブチル基またはドデシル基等の
如き直鎖または分岐のアルキル基を表わし、これ
らのアルキル成分の好ましい置換基は、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、カルボニル基、ス
ルフアモイル基、アシルアミノ基、複素環基等で
ある。 R₁のアリール成分およびR₂のアリール基は、
例えばフエニル基、α−ナフチル基、β−ナフチ
ル基等アリール成分およびアリール基の好ましい
置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、ニト
ロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、カルボキシ基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシル
アミノ基等である。 Ｑにより形成されるマゼンタ色素形成カプラー
（以下本発明に係るマゼンタカプラーと称す。）と
しては従来より公知のピラゾロトリアゾール、ピ
ラゾロベンズイミダゾールおよびインダゾロンで
ありそれぞれ下記一般式（）（）および（）
で示される。 R₃は水素原子または発色現像時に脱離する基
を表わし、具体的にはハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、スル
ホニルオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環基、
チオシアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、スルホンアミド基、スルホ
ニルオキシ基、アリールアゾ基、置換メチル基、
α−置換ベンジル基等が挙げられる。 R₄およびR₅は互いに独立しておりかつ、それ
ぞれアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
コキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アニリノ
基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基、ウレイド
基、イミド基、スルホンアミド基、スルフアモイ
ル基およびスルホ基等を表わし、さらに具体的に
説明すると、アルキル基としては例えばメチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基またはドデシ
ル基等の如き炭素原子数１〜32個の直鎖または分
岐のアルキル基、あるいは例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等の如き環
状アルキル基を表わし、これらの基はさらに、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボニ
ル基、スルフアモイル基、アシルアミノ基、複素
環基等で置換されていてもよい。またアリール基
としては、例えばフエニル基、α−ナフチル基、
β−ナフチル基等の如きアリール基を表わし、こ
れらの基はさらにハロゲン原子、アルキル基、ニ
トロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、カルボキシ基、スルフアモイ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシ
ルアミノ基等で置換されていてもよい。 さらにヘテロ環基としては、例えばヘテロ原子
として窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含む５
員または６員複素環の如き複素環基（この複素環
には縮合複素環も含まれる。）、例えばピリジル
基、キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル
基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ナフトオ
キサゾリル基等が挙げられる。これらの複素環基
はさらに前記のアリール基の場合と同様の置換基
によつて置換されていてもよい。 また、他のR₄およびR₅としてメトキシ基、エ
トキシ基等のアルコキシ基、アルキルアミノ基
（例えばｎ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基
等）、シクロアミノ基（例えばピペリジノ基、ピ
ロリジノ基等）、または複素環アミノの如きアミ
ノ基、さらに、例えばアルキルアシルアミノ基、
置換アルキルアシルアミノ基、アリールアシルア
ミノ基、置換アリールアシルアミノ基等の如きア
シルアミノ基、例えば２，５−ジ置換アニリノ基
のごときアニリノ基、または置換フエニルウレイ
ド基、Ｎ，Ｎ−ジ置換ウレイド基のごときウレイ
ド基等が挙げられる。そしてこれらの基はさら
に、前記のアリール基の場合と同様の置換基によ
つて置換されていてもよい。 以上列挙せるR₄およびR₅として好ましいもの
は、例えばフエニル基、ナフチル基、２−クロル
フエニル基、２，６−ジクロルフエニル基、２，
４，６−トロクロルフエニル基、３，５−ジブロ
ムフエニル基、３−ニトロフエニル基、４−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）アセトアミドフ
エニル基、ペンタフルオロフエニル基、４−フエ
ノキシフエニル基、２，６−ジメチル−４−メト
キシフエニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフ
アミル）フエニル基、２，６−ジクロル−４−メ
トキシフエニル基、２−クロル−４，６−ジメチ
ルフエニル基、ペンタクロルフエニル基、２，６
−ジクロル−４−カルボキシフエニル基、２，５
−ジメトキシ−３，４−ジクロルフエニル基、４
｛α−（３−ペンタデシルフエノキシ）ブチルアミ
ド｝フエニル基等で代表されるアリール基；２−
チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベ
ンゾオキサゾリル基、２−イミダゾリル基、２−
ベンゾイミダゾリル基等で代表される複素環基；
またはメチル基、エチル基、ドデシル基、１−フ
エニル−トリフルオロエチル基で代表されるアル
キル基、α−（３−ペンタデシルフエノキシ）ブ
チルアミド基、ｎ−テトラデカンアミド基、α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルア
ミド基、３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）ブチルアミド〕ベンズアミド基、３−ア
セチルアミドベンズアミド基等で代表されるアシ
ルアミノ基；フエニルアミノ基、２−クロルフエ
ニルアミノ基、２，４−ジクロルフエニルアミノ
基、２，４−ジクロル−５−ヘキサデシルオキシ
アニリノ基、２−クロル−５−テトラデカンアミ
ドアニリノ基、２−クロル−５−オクタデセニル
サクシンイミドアニリノ基、２−クロル−５−
〔α−｛３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）フエノ
キシ｝テトラデカンアミド〕アニリノ基、２−ク
ロル−３−〔２−｛１，３−（１−ヘキサデシル−
５−トリフロロメチル）ベンズイミダゾ｝リル〕
アニリノ基、２−メトキシ−５−（４−ヘキサデ
シルオキシベンズアミド）アニリノ基等で代表さ
れるアニリノ基；またはフエニルウレイド基、３
−｛α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブ
チルアミド｝フエニルウレイド等で代表されるウ
レイド基等がある。ｎは好ましくは１乃至４であ
る。 本発明に係るカプラーの代表的な例を下記に示
すが、本発明はこれによつて限定されるものでは
ない。 本発明は高い当量数を持ちかつ、発色の優れた
ゼンタ色素形成カプラーを提供するものである。
高い当量数を持つことの意味は先に述べたが、発
色速度が速いことの必要性はやはり粒状性に関与
する。過剰の現像主薬の酸化体の存在は、現像銀
核の漂白をひき起こすからである。 本発明に係るカプラーは現像主薬の酸化体とカ
ツプリングしてマゼンタ色素を形成する部分とそ
うでない部分に分けられ、生保存性や発色性には
後の部分が主に関与することがわかつた。 本発明に係るカプラーは次式により表わされる
化合物 および （上式において、Ｘはハロゲン原子（例えば塩素
原子または臭素原子等）であり、Ｑ、R₁および
R₂はそれぞれ、前記一般式（）におけるＱ、
R₁およびR₂の定義と同じである。）を塩基の存在
下に縮合させることにより合成することができ
る。 用いられる溶媒としては、アルコール、酢酸エ
チル、クロロホルム、トルエン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキサイド等があり、塩基
としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭
酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、ナト
リウムメトキサイド等がある。また

【式】で表わされる化合物は

〔処理工程（38℃）〕

発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定浴 １分30秒 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムを用いてPH
10.0に調整する。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
1000ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム（50％水溶液） 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.5に調整
する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 5.0ml コニダツクス（小西六写真工業(株)製） 7.5ml 水を加えて１とする。 上記により得られたマゼンタ色素画像を濃度計
（PD−7R小西六写真工業(株)製）を用いて緑色光
により測定した。 即日感度については、試料(5)の感度値を100に
した時の相対感度値で示し、50℃、80％RH処理
および55℃、10％RH処理については、各々の試
料の即日感度を100とした時の相対感度で示した。
また、カブリおよびDmaxについては実測値を第
１表に示した。

【表】 第１表より本発明のカプラーを用いた試料(1)、
(2)および(3)は比較カプラーＡおよびＢを用いた試
料(4)および(5)より明らかに感度、Dmax共高く、
カブリも少なく良好な結果を示している。また50
℃80％RH処理および55℃、10％RH処理の生試
料保存性でも、比較カプラーＢを用いた試料(5)
は、生保存性が悪く発色不良となるが、本発明の
カプラーは熱や湿度に対しても必常に安定である
ことがわかる。 一方、上記の即日現像して得られた試料(1)〜(5)
を緑色フイルターを通して濃度測定し、青色フイ
ルターにて同一部分を濃度測定し、色濁り
（DB／DG×100）を調べた結果を第２表に示し
た。

【表】 第２表からも明らかなように、いずれの試料も
ほぼ同等の色濁りを示し、ブロツキング基のない
比較カプラーＡを用いた試料と全く遜色がなく、
従つてブロツキング基は系外に流出していること
が認められる。 実施例 ２ 例示カプラー(8)を実施例１と全く同一の操作を
行つて、試料−(6)を得た。 更に例示カプラー(8)の代りに、例示カプラー
（13）および（14）を用いて、上記と同様に操作
を行い試料(7)および(8)を作成した。 一方比較カプラーとして、例示カプラー(8)の代
りに比較用カプラー(B)および(C)を用いて上記と全
く同様に操作を行い試料(9)および(10)を作成した。 更に比較用として、比較カプラー(C)を２×10^-2
モルにDIR−(D)を１×10^-3モル併用し、上記と全
く同様の操作を行つて試料(11)を作成した。 比較カプラーＣ これらの試料(6)、(7)、(8)、(9)、(10)および(11)を
実
施例１と同様に露光、現像し写真性能を調べた。
またこれらの現像処理試料を緑色光にて、濃度
0.7における色素の粒状性をRMS（Root−Mean
Square）法により測定した結果を第３表に示し
た。

【表】

【表】 尚、感度は試料−(10)を100にした時の相対感度
で示した。 第３表より、本発明のカプラーは比較カプラー
Ｃより明らかに粒状性が改良されており、比較カ
プラーＣへDIR物質を併用した試料−(11)および比
較カプラーＢと同等の粒状性を示した。 一方、上記で作成された試料(6)〜(11)を未露光の
まま、暗室の下で１％ホルムアルデヒド水溶液を
入れた密封容器中に液を触れさせることなく３日
間放置した。これらの試料および比較のため、未
処理の試料を実施例１と同様に露光、現像して感
度および最高濃度を測定し、ホルマリン耐性％
（処理試料／未処理試料×100）を求め、得られた
結果を第４表に示した。 また、上記で作成された試料(6)〜(11)を未露光の
まま50℃、80％RH条件の下で３日間保存した。
これらの試料および比較のため未処理の試料を実
施例１と同様に露光、現像して最高濃度を測定
し、生試料保存性を調べた結果を第４表に示し
た。尚、生試料保存性は、処理試料／未処理試料
×100によつて算出した値を記載した。

〔処理工程（33℃）〕

発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ３分 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸
塩 4.0ｇ ベンジルアルコール 10.0ml ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 臭化カリウム 0.2ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ジエチルグリコール 3.0ml 水を加えて１とし、PH10.0に調整する。 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩
60.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 100.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 10.0ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 3.0ｇ 水を加えて１とし、PH6.6に調整する。 このようにして得られた試料(12)、（13）、（14）
をキセンフエードメーターで４日間照射し、色画
像の耐光性と未発色部のイエローステインを調べ
た結果を第５表に示す。尚、耐光性色素残存率％
は初濃度1.0の処で求めた。

【表】 第５表より、本発明のカプラーを用いた試料は
比較カプラーＢを用いた試料（14）より耐光性、
およびイエローステイン共少なく、耐光性に優れ
ることが理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式により表わされるブロツクされた
   マゼンタ色素形成カプラー。 一般式 （上式において、Ｑは窒素原子とともにマゼンタ
   色素形成カプラーを形成するための非金属原子群
   を表わし、【式】基はブロツキ ング基を表わし、酸化された現像剤と反応した後
   前記ブロツクされたマゼンタ色素形成カプラーか
   ら放出される。R₁はアルキル−Ｏ−CO−、アル
   キル−CO−、アリール−Ｏ−CO−、アリール−
   CO−、−COOH、−NO₂または−CNを表わし、
   R₂はハロゲン原子を少なくとも１個有するアリ
   ール基を表わす。）