JPH0559422B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、新規なマゼンタ色素形成カプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
るものである。 従来技術とその問題点 減色法カラー写真は、周知の如く、芳香族第１
級アミン系発色現像主薬が、露光されたハロンゲ
ン化銀粒子を還元することにより生成する発色現
像主薬の酸化生成物と黄色、シアン、マゼンタの
各色素を形成するカプラーをハロゲン化銀乳剤中
で酸化カツプリングすることにより色素画像が形
成される。これらの場合、黄色色素を形成するた
めの黄色カプラーとしては、一般に開鎖活性メチ
レン基を有する化合物が用いられ、マゼンタ色素
を形成するためのマゼンタカプラーとしては、ピ
ラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダゾロン系等の化
合物が使用され、およびシアン色素を形成するた
めのシアンカプラーとしては、フエノール系およ
びナフトール系の化合物が用いられている。 各カプラーは、実質的に水不溶性の高沸点有機
溶媒に、或いは、これに必要に応じて補助溶媒を
併用して溶解され、ハロゲン化銀乳剤中に添加さ
れるか、又はアルカリ水溶液に溶解されハロゲン
化銀乳剤中に添加される。前者は油滴分散法であ
り、後者はアルカリ分散法といわれているもの
で、一般に前者の方が後者よりも耐光性、耐熱
性、耐温性、色の鮮鋭度等において優れていると
されている。 各カプラーに要求される基本的性質としては、
単に色素を形成するだけでなく、先ず高沸点有機
溶媒あるいはアルカリ等に対する溶解性が大きい
こと、またハロゲン化銀写真乳剤への分散性およ
び安定性がよいこと、それによつて形成される色
素が光、熱、湿気等に対して堅牢性を有するこ
と、分光吸収特性が良好であること、透明性がよ
いこと、発色濃度が大きいこと、更には、得られ
る面像の鮮鋭度および粒状性が優れていること等
の種々の諸特性を有することが望まれている。 しかしながら、本発明者等は知る限りでは、従
来知られているマゼンタカプラーにおいて上記の
必要とされる性質をすべて満足したものは未だ見
出されてはいない。 マゼンタカプラーとしては種々のピラゾロン誘
導体が知られているが、これらのカプラーは発色
効率が低く、カツプリング活性位が無置換のいわ
ゆる四当量カプラーでは色素形成に使用されるカ
プラーの割合が半分位で、残りは色素形成に役立
たないという発色効率の低い欠点があつた。 この発色効率を改良する方法として、ピラゾロ
ン誘導体の活性位に、発色現像時にスプリツトオ
フ可能な置換基（脱離基）を導入したいわゆる二
当量マゼンタカプラーが知られている。これら二
当量マゼンタカプラーとして、例えば、脱離基と
してアシルオキシ基を有するカプラーが米国特許
第3311476号に、アリールオキシ基を有するカプ
ラーが米国特許第3419391号に、チオシアノ基を
有するカプラーが米国特許第3214437号及び同
3253924号に、２−トリアゾリン基を有するカプ
ラーが米国特許第3617291号に、アシルチオ基又
はチオアシルチオ基を有するカプラーが米国特許
第4032346号にそれぞれ記憶されている。しかし
ながら、これらの二当量マゼンタカプラーを用い
た場合には、著しい色カブリの発生をひき起した
り、カツプリング活性が低かつたり、カプラーが
化学的に不安定であつて経時によつて発色できな
い物質に変化したり、更には合成上の困難が多い
などのいずれかの不都合を伴うものであつた。 また以前より、米国特許第3227554号及び同
3701783号に開示されているように、ピラゾロン
誘導体の活性位である４位をアリールチオ基又は
ヘテロ環チオ基によつて置換された化合物も知ら
れていた。しかしこれら公知のチオ置換ピラゾロ
ン化合物の多くのものは、いわゆる現像抑制剤放
出型カプラー（DIRカプラー）であり、カツプリ
ング反応の結果生成するメルカプタンがハロゲン
化銀と相互作用し現像作用し現像を遅らせる機能
を有するものであつた。 メルカプタンの強い写真作用を防ぐ目的で、耐
拡散性基を有するメルカプタン化合物を脱離基と
して有するチオ置換ピラゾロンカプラーが特公昭
53−34044号、特開昭54−80744号および特開昭57
−35858号に記載されているが、これらのカプラ
ーはカツプリング活性が充分ではなく、生成する
マゼンタ色素の保存性に問題があり、一般のカラ
ー写真感光材料への応用には難点がある。 又、特開昭55−62454号には、ピラゾロン誘導
体の４位がR′−Ｓ−（R′は直鎖又は分岐鎖アルキ
ル又はアラルキルを表わす）で置換されたマゼン
タカプラーが記載されている。これらのカプラー
では、カツプリング後脱離するメルカプタン化合
物が、実質的に現像抑制作用を有さないものであ
るが、なおカプラーのカツプリング活性が低かつ
たり、画像保存性、特に耐光性が劣るなどの欠点
を有していた。 また、特開昭55−29805号には、ピラゾロン誘
導体の４位が （

〔処理工程（38℃）〕

発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定浴 １分30秒 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリムウを用いて
PH10.0に調整する。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１としアンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 上記により得られたマゼンタ色素画像を濃度計
（PD−7R小西六写真工業株式会社製）を用いて
緑色光により測定し、発色感度（試料(11)における
感度を100としたときの相対値で表示）、カブリお
よび最高濃度を算出し、その結果を下記第１表に
示す。

【表】

【表】 上記第１表の示す結果から本発明のカプラーを
用いた試料(1)、(2)、(3)および(4)は比較用カプラー
を用いた試料(5)〜(11)に比べて高い発色感度と最高
濃度を有しており、しかもカブリの増加はみられ
ない改良された発色性能を示していることがわか
る。 比較カプラー(A)（米国特許第3227554号記載の化
合物） 比較カプラー(B)（特公昭53−34044号記載の化合
物） 比較カプラー(C)（特開昭54−89744号記載の化合
物） 比較カプラー(D)（特開昭55−29805号記載の化合
物） 比較カプラー(E)（特開昭55−6245号記載の化合
物） 比較カプラー(F)（特開昭57−4044号記載の化合
物） 比較カプラー(G)（特開昭57−3585号記載の化合
物） 実施例 ２ 実施例１において作成された(1)〜(11)の色素画像
試料を用いて耐久性試験を行つた。即ち、耐熱製
試験としては、80℃、40％R.H.において２週間
上記試料を放置した。また耐光性試験としてはキ
セノンフエードメータ（6KW）で試料を100時間
処理した。さらに、耐湿性試験としては60℃、80
％R.H.で試料を４週間放置した。これらの試料
を緑色光で測定し、色素残存率（％）を算出し
た。 ここで色素残存率は耐久性試験前の色素濃度が
1.0を示す露光領域における耐久性試験後の濃度
を100分率で表示したものである。また、耐熱性
と耐光性については、同時に濃度1.0の部分を青
色光で測定し黄色汚染率（％）（耐久性試験後の
濃度／耐久性試験前の濃度×100）を算出した。
得られた結果を第２表示す。

【表】 第２表の示す結果から、本発明のカプラーを用
いた試料(1)、(2)、(3)および(4)は、比較用カプラー
を用いた試料(5)〜(11)に比べて黄色汚染の発生が少
ないので、本発明によるカプラーは耐久性に対し
て安定であり保存時においても画像の濃度低下を
起こしにくい優れたカプラーであることがわか
る。 実施例 ３ 実施例１において作成された試料(1)〜(11)を塗布
後、未露光のまま暗室の下で、１％ホルムアルデ
ヒド水溶液を入れた密封容器内中に液を触れさせ
ることなく３日間放置した。これらの試料および
比較のための未処理の試料を実施例１と同様に露
光、現像して感度および最高濃度を測定し、ホル
マリン耐性（％）（処理試料／未処理試料×100）
を算出した。得られた結果を第３表に示す。

【表】 第３表の示す結果から、本発明のカプラーを用
いた試料(1)〜(4)は比較用カプラーを用いた試料(5)
〜(11)と比較して、ホルマリンによる感度低下、最
高濃度低下などの悪影響を受けにくい生試料保存
性に優れた性質を持つカプラーであることがわか
る。 実施例 ４ 例示カプラー(4)、(8)、(14)、(20)および下記比較カ
プラー(H)、(I)の各５×10^-3モルを、トリクレジル
ホスフエート４mlと酢酸エチル12mlの混合液に加
熱溶解し、この溶液をアルカノールＢ（アルキル
ナフタレンスルホネート、デユポン社製）1.5ｇ
を含む５％ゼラチン水溶液70mlと混合し、コロイ
ドミルにかけて乳化分散した。このカプラーの分
散液を緑感性沃臭化銀（沃化銀６モル％、臭化銀
94モル％）0.2モルとゼラチン30ｇを含む写真乳
剤１Kgと混合し、硬膜剤として１，２−ビス（ビ
ニルスルホニル）エタンの２％溶液20mlを加え、
三酢酸セルロースフイルムベース上に塗布、乾燥
した。この層の上にゼラチン保護層を塗布してハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の試料(12)〜(17)を作
成した。このときの各試料の銀の塗布量は１ｇ／
m²であつた。これらの試料を通常の方法でそれぞ
れウエツジ露光した後、実施例１で使用した処理
液で同じ処理を行つた。この処理によつて得たれ
たマゼンタ色素画像を濃度計（PD−7R小西写真
工業株式会社製）を用いて緑色光により測定し、
発色感度（試料(17)における感度を100としたとき
の相対値で表示）、カブリおよび最高濃度を算出
し、その結果を第４表に示す。

【表】 第４表に示す結果から、本発明のカプラーを用
いた試料(12)、(13)、(14)および(15)は、比較用カプラ
ー
を用いた試料(16)および(17)と比較して、低銀量で高
い発色感度と最高濃度を有しており、しかもカブ
リが低い改良された発色性能を有していることが
わかる。 比較カプラー(H)（特開昭57−17950号記載の化合
物） 比較カプラー(I)（特開昭58−205151号記載の化合
物） 実施例 ５ 実施例４において作成された試料(12)〜(15)を実施
例３と同様にホルマリン処理を行ない、前記ホル
マリン耐性（％）を算出し、得られた結果を第５
表に示す。

【表】

【表】 第５表に示す結果から、本発明のカプラーを用
いた試料(12)〜(15)は比較用カプラーを用いた試料
(16)、(17)と比較してホルマリンによる悪影響を受け
にくい生試料保存性に優れたものであることがわ
かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、下記一般式で表わされるマゼン
   タカプラーを含有する写真構成層を少なくとも１
   層有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 一般式 式中、R₁はアルキル基またはシクロアルキル
   基を表わし、R₂はアルキル基、アリール基また
   はヘテロ環基を表わし、R₃はハロンゲ原子、ア
   ルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシ
   ルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキル
   アミノカルボニル基またはジアルキルアミノカル
   ボニル基を表わし、ｍは０〜４の整数を表わし、
   ｎは１〜２の整数を表わし、Arはアリール基を
   表わす。