JPS6335969B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシアン色素画像の形成方法に関するも
のでり、特に新規な２，５ジアシルアミノ型シア
ンカプラーの存在下でカラー写真感光材料を発色
現像することによりシアン色素画像を形成する方
法に関するものである。更に詳しくは、溶解性、
分散安定性、分光吸収特性が良好であり、とくに
ベンジルアルコールを排除した発色現像処理液中
での色素形成速度が大きく、発色濃度が高く、し
かも画像保存性に優れた新規なシアンカプラーの
存在下でシアン色素画像を形成する方法に関する
ものである。 減色法カラー写真は、周知の如く、芳香族第１
級アミン系発色現像剤が、露光されたハロゲン化
銀粒子を還元することにより生成する発色現像剤
の酸化生成物と黄色、シアン、マゼンタ色素を形
成するカプラーをハロゲン化銀乳剤中で酸化カツ
プリングすることにより色画像が形成される。こ
れらの場合、黄色色素を形成するための黄色カプ
ラーとしては、一般に開鎖活性メチレン基を有す
る化合物が用いられ、マゼンタ色素を形成するた
めのマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、
ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダゾロン
系等の化合物が使用され、およびシアン色素を形
成するためのシアンカプラーとしてはフエノール
およびナフトール性水酸基を有する化合物が用い
られている。 各カプラーは、実質的に水不溶性の高沸点有機
溶媒に或いはこれに必要に応じて補助溶媒を併用
して溶解し、ハロゲン化銀乳剤中に添加される
か、或いはアルカリ水溶液に溶解して乳剤中に添
加される。前者は油滴分散法であり、後者はアル
カリ分散法であるが、一般に前者の方が後者より
も耐光、耐熱、耐湿性、粒状性、色の鮮鋭度等に
おいて優れているとされている。 各カプラーに要求される基本的性質としては、
単に色素を形成するだけでなく、先ず高沸点有機
溶媒あるいはアルカリ等に対する溶解性が大きい
こと、またハロゲン化銀写真乳剤への分散性およ
び安定性がよいこと、それによつて形成される色
素が光、熱、湿気等に対して堅牢性を有するこ
と、分光吸収特性が良好であること、透明性がよ
いこと、発色濃度が大きいこと、更には得られる
画像が鮮明であること等の種々の諸特性を有する
ことが望まれている。とりわけシアンカプラーに
おいては、耐熱性、耐湿性、耐光性等の画像保存
性の改良が必要とされている。 更に、作今の脱公害の見地から、発色現像処理
液に添加されるベンジルアルコールの除去が大き
な問題としてとりあげられてきている。ところが
一般にベンジルアルコールを添加しない発色現像
処理液を用いると、ハロゲン化銀写真乳剤中に添
加されたカプラーの発色性すなわち色素形成速度
および最大発色濃度は低下するのが現状である。
そして、シアンカプラーにおいてはその傾向が著
しく表われる。そこで、このシアンカプラーにお
いては、その発色性がベンジルアルコールに依存
しないことが切望されており、且上記画像保存性
の改善とともに、その改良研究がなされてきてい
る。しかしながら、本発明者の知の限りでは、従
来知らているシアンカプラーにおいて、上記の必
要とされる性質をすべて満足したカプラーは未だ
見出されてはいない。 すなわち、従来知られているシアンカプラーに
は次のようなものがある。例えば米国特許第
2801171号に記載されている下記カプラ−６−〔α
−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）ブタ
ンアミド〕−２，４−ジ−クロロ−３−メチルフ
エノールは、後述の実施例からも明らかな如く、
耐光性は良好であるが、耐熱性に欠点を有し、加
えてベンジルアルコールへの発色依存性が大き
く、ベンジルアルコールを排除した発色現像処理
液中での最大発色濃度が不充分である。 また、特開昭53−109630号公報に記載されてい
るカプラーは、フエノールの２，５位にジカルボ
ニルアミノ基を置換したカプラーで、かつ５位置
の置換基の末端がｐ−アルキルスルホニルアミノ
フエノキシ基又はｐ−アルキルアミノスルホニル
フエノキシ基を導入することにより塗布時あるい
は終了時の分散の安定性を改良したことが記載さ
れているが、後述の実施例から明らかな如く、依
然ベンジルアルコールへの発色依存性が大きい
程、この点での改良が望まれる。 また、独公開第3017497号公報に記載されてい
るカプラーは前述の特開昭53−109630号公報に記
載されているカプラーのベンジルアルコールを排
除した発色現像処理液での発色性を改良しベンジ
ルアルコールへの発色依存性を少なくすることが
できたカプラーであるが、未だ不充分であり、シ
アンカプラーに要求される性質をすべて満足する
ものではない。 さらに、特開昭50−20723号公報に記載されて
いるカプラーは、フエノール系シアンカプラーの
２位にｐ−アルキルフエノキシアルキルカルボア
ミド基を有する耐光性の改良されたシアンカプラ
ーであるが、ベンジルアルコールへの依存性が大
きく、本発明の目的を満足するものではない。 本発明者は、２，５−ジアシルアミノフエノー
ル型シアンカプラーにおいて、２位のアシル基、
５位のアシル基それぞれの組合せの中に耐光性に
優れたシアンカプラーを見出し、且つそのアシル
基の中にｐ−アルコキシフエニル基およびｐ−ア
リールオキシフエニル基を導入することによつて
ベンジルアルコールに依存しない発色性を有する
２，５−ジアシルアミノフエノール型シアンカプ
ラーを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
した。そこで本発明の第１の目的は前記の如きシ
アンカプラーとして要求される望ましい諸特性を
有するシアンカプラーを提供することである。 本発明の第２の目的は、アルカリ又は高沸点有
機溶媒等に対する溶解性、ハロゲン化銀カラー写
真乳剤に対する分散性および安定性に優れたシア
ンカプラーを提供することである。 本発明の第３の目的は、画像保存性すなわち耐
熱性、耐光性、耐湿性に優れ、さらにベンジルア
ルコールを排除した発色現像処理液中での色素形
成速度が大きく、高い発色濃度を有するシアン色
素画像を与えるシアン色素画像の形成方法を提供
することである。 本発明の上記目的および以下に述べるその他の
目的はハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像形
成処理するに際して下記一般式〔〕または
〔〕で表わされるシアンカプラーを存在せしめ
ることにより達成される。 一般式〔〕 一般式〔〕 〔式中、R₁およびR′₁は、置換または未置換の
直鎖または分岐のアルキル基、置換または未置換
のアリール基を、R₂およびR′₂は、置換または未
置換の直鎖または分岐のアルキレンを、R₃およ
びR₄は、置換または未置換の直鎖または分岐の
アルキル基、置換または未置換のアリール基、置
換または未置換のヘテロ環基を、ＸおよびX′は、
水素原子または該ベンゼン環に置換可能な基を、
ＺおよびZ′は、発色現像主薬の酸化生成物とのカ
ツプリング反応時に離脱可能な基を、ｎおよび
n′は、０または１、ｍおよびm′は、１，２または
３の整数を表わす。（但し、R₃がフルオロアルキ
ル基を置換基として有するアリール基である場
合、該フルオロアルキル基がアリール基に直接結
合しない場合を除く。） 前記一般式〔〕および〔〕で表わされる本
発明のカプラーについて以下詳細に説明する。 一般式〔〕および一般式〔〕で示される本
発明のカプラーは、

【式】または

【式】基を有することに特徴を有 するものである。ＸおよびX′で示されるベンゼ
ン環に置換可能な基としては、例えば水素原子ま
たはクロルブロム等のハロゲン原子、炭素数１か
ら８の直鎖または分岐のアルキル基、シアノ基、
炭素数１から２のアルコキシ基、炭素数１から５
の直鎖または分岐のアシルオキシ基、炭素数１か
ら２のアルコキシカルボキシ基が挙げられる。Ｚ
およびZ′で示される発色現像主薬の酸化生成物と
のカツプリング反応時に離脱可能な基として、例
えば水素またはクロルフツ素等のハロゲン原子、
炭素数１から８の置換アルコキシ基、炭素数１か
ら８の直鎖または分岐のアシルオキシ基、置換ま
たは未置換のベンゾイルオキシ基が挙げられる。 前記R₁およびR′₁は、炭素数１から20の置換ま
たは未置換の直鎖または分岐のアルキル基である
場合が好ましく、R₂およびR′₂は、炭素数１から
20の置換または未置換の直鎖または分岐のアルキ
レンである場合が好ましく、R₁とR₂およびR′₁と
R′₂の合計炭素数は、８から25である場合が好ま
しい。R₃およびR₄で示されるヘテロ環としては、
ピリジン環、チオフエン環等があるがピリジン環
である場合が好ましい。 R₃およびR₄は、ｎおよびn′が１のとき炭素数
３から20の置換または未置換の分岐のアルキル基
が、またｎおよびn′が０のとき炭素数８から20の
置換または未置換の直鎖または分岐のアルキル基
が好ましい。R₃はｎが１のとき炭素数３から８
の特にフツ素原子で置換されたアルキル基が好ま
しい。 本発明の耐拡散性シアンカプラーの好ましくは
次の一般式〔〕で示される。 一般式〔〕 〔式中、R₁は、炭素数１から20のアルキル基、
R₂が炭素数１から20のアルキル基かつ、R₁とR₂、
の合計炭素数８から25、R₃がフエニル基、Ｘが、
水素原子またはアルキル基、ｍが１，２または３
の整数、Ｚが水素原子または塩素原子を表わす。〕

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

〔処理工程〕

処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 漂 白 水 洗 定 着 水 洗 安定浴 ３分15秒 ６分30秒 ３分15秒 ６分30秒 ３分15秒 １分30秒 各処理工程で使用した処理液組成は下記のとお
りであつた。 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン1/2硫酸塩 1.98ｇ 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし水酸化カリウムを用いてPH
10.0に調整する。 前記処理工程において使用できる各処理液の組
成は、例えば下記の如くである。 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン、1/3硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100ｇ チレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニア 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし酢酸を用いてPH6.0に調整
する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 次に本発明を内式カラーリバーサル感光材料の
処理に用いることができる発色現像処理工程の代
表的具体例を示す。 〔処理工程〕 処理工程（24℃） 処理時間 第一現像 水 洗 露 光 発色現像 水 洗 漂 白 定 着 水 洗 …５分 …４分 …３分 …４分 …４分 …４分 …10分 第１現像液、発色現像液、漂白液、および定着
液は下記の処理液を使用した。 〔第１現像液処方〕 無水重亜硫酸ナトリウム 8.0ｇ フエニドン 0.35ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 37.0ｇ ハイドロキノン 5.5ｇ 無水炭酸ナトリウム 28.2ｇ チオシアン化ナトリウム 1.38ｇ 無水臭化ナトリウム 1.30ｇ ヨウ化カリウム（0.1％水溶液） 13.0ml 水を加えて１に仕上る（PH9.9）。 〔発色現像液組成〕 ベンジルアルコール 5.0ml ヘキサメタン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.9ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂（Na₂B₄O₇・10H₂O） 39.1ｇ Ｎ−エチル，Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−４−アミノ，３−メチルアニリン硫酸塩
5.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。 〔漂白液処方〕 無水臭化ナトリウム 43.0ｇ 赤 血 塩 165.0ｇ ホウ砂（Na₂B₄O₇・10H₂O） 1.2ｇ 水を加えて１に仕上げる。〕 〔定着液処方〕 〔チオ硫酸ナトリウム（５水塩） 200ｇ 無水硫酸ナトリウム 100ｇ 無水リン酸２ナトリウム 15ｇ 水を加えて１に仕上げた。 次に本発明を内式カラーボジ感光材料の処理に
用いることができる発色現像処理工程の代表的な
具体例を示す。 〔処理工程〕 処理工程（30℃） 処理時間 発色現像 漂白定着 水 洗 安定化 …３分30秒 …１分30秒 …２分 …１分 上記処理工程において使用できる各処理液の組
成は、例えば下記の如くである。 〔発色現像液組成 (1)〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.0ｇ ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。 〔発色現像液組成 (2)〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.0ｇ ベンジルアルコール 15.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。 上記、発色現像液(1)は、ベンジルアルコールを
排除した発色現像液組成であり、発色現像液(2)は
従来のベンジルアルコールを添加した通常の発色
現像液組成である。本発明を内式カラーポジ感光
材料の処理に用いる場合は、上記発色現像液(1)お
よび(2)のいずれも用い得るが、特に公害防止の観
点からみて上記発色現像液(1)の使用が望まれ、本
発明においては、この望ましい発色現像液(1)の使
用において良好な写真特性が得られる。 〔漂白定着液組成〕 〔エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
塩 61.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
5.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ 水を加えて１とする。〕 〔安定化液組成〕 〔氷酢酸 20ml 水を加えて１とし、酢酸ナトリウムを用いて
PH3.5〜4.0に調整する。〕 以下実施例を挙げて本発明を更に説明する。 実施例 (1) 後記第１表に示すような本発明のカプラー（前
記具体例の番号で示す。）および下記の比較カプ
ラー〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕を用い、各カプラ
ー10ｇをそれぞれジブチルフタレート2.5mlと酢
酸エチル20mlとの混合液に加え、60℃に加温して
完全に溶解した。この溶液をアルカノールＢ（ア
ルキルナフタレンスルホネート、デユポン社製）
の10％水溶液５mlおよびゼラチン５％水溶液200
mlと混合し、コロイドミルを用いて乳化し、それ
ぞれのカプラーの分散液を作成した。次いでこの
カプラー分散液を500ｇのゼラチン−塩臭化銀
（20モル％の臭化銀を含む）乳剤に添加し、ポリ
エチレン被複紙に塗布し乾燥して、安定な塗布膜
を有する７種のハロゲン化銀カラー写真感光材料
（試料番号〔１〕〜〔７〕）を得た。得られた７種
のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を、常
法に従つてウエツジ露光を行なつた後、具体例と
して前記した内式カラーポジ用発色現像処理工程
に従つて、発色現像を行ない、シアン発色画像を
得た。なお、発色現像液はベンジルアルコールの
添加されたもの〔前記発色現像液(2)〕と、添加し
ないもの〔前記発色現像液(1)〕との２種の組成液
について行なつた。得られた試料のそれぞれにつ
いて、写真特性を測定した。その結果を第１表に
示す。

【表】 なお、表中、感度は比較カプラー〔Ａ〕に用い
た試料(4)のベンジルアルコール添加系における感
度を100としたときの相対値で示した。比較カプ
ラー〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕および〔Ｄ〕の構造は下
記に示すとおりである。 比較カプラー 〔Ａ〕 ６−〔α−（２，4di−tertアミルフエノキシブ
タンアミド〕２，４−diクロロ、３−メチルフエ
ノール（前記米国特許第2801171号記載のもの） 比較カプラー 〔Ｂ〕 ２−（２−チオフエン）カルボアミド−５−〔４
−ドデシルオキシフエノキシ〕アセトアミドフエ
ノール（前記特開昭50−20723号公報記載のもの） 比較カプラー 〔Ｃ〕 ２−ベンゾイルアミド−４−クロロ−５−〔α
−（４−ブチルスルホンアミドフエノキシ）テト
ラデカンアミドフエノール（前記特開昭53−
109630号公報記載のもの） 比較カプラー 〔Ｄ〕 ２−ベンゾイルアミド−５−〔α−｛４−（Ｐ−
トルエンスルホンアミド）フエノキシ｝テトラデ
カンアミド〕フエノール（前記独公開第3017497
号記載のもの） 上記第１表から明らかなように、本発明の画像
形成方法により処理された試料は好ましい分光吸
収等性を有し、またベンジルアルコールを添加し
ない発色現像液系において、得られた色画像の最
大濃度が比較カプラー〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕および
〔Ｄ〕のいずれよりも大きいことがわかる。 実施例 (2) 前記実施例(1)と同様にして７種のシアン発色画
像形成用感光材料の試料８〜14を得、耐光性、耐
熱性、耐湿性の検討を行なつた。得られた結果を
第２表に示す。

【表】 なお、表中耐光性は、得られた各画像をキセノ
ンフエードメーターで200時間曝露後の残留濃度
を、曝露前の濃度を100として表わした。また耐
湿性は50℃、相対湿度80％の条件で２週間保存後
の残留濃度を、試験前の濃度を100として表わし
た。さらに耐熱性は、77℃の条件下２週間保存後
の残留濃度を、試験前の濃度を100として表わし
た。 第２表から明らかな如く、比較カプラー〔Ａ〕
は耐光性において優れた性能を有しているが、耐
熱性に問題点を残している。また比較カプラー
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕については比較カプラー〔Ａ〕
に対し耐熱性に改良が加えられたカプラーである
が、ベンジルアルコール非添加系における耐光性
に問題点を残している。 一方、本発明に係る例示カプラー〔７〕、〔14〕、
〔31〕は、上記比較カプラー〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕
と同等の耐熱性を有し、耐光性の点で改良の効果
が認められる。 実施例 (3) 前記本発明のカプラーである例示カプラー
〔28〕または前記比較カプラー〔Ａ〕10ｇをジブ
チルフタレート25mlと酢酸エチル20mlとの混合液
に加えて、60℃に加温して完全に溶解した。この
溶液をアルカノールＢの10％水溶液５ml及びゼラ
チン５％水溶液200mlと混合し、コロイドミルを
用いて乳化してカプラーの分散液を作成した。次
いでこの分散液を500ｇのネガ用高感度ゼラチン
沃臭化銀（沃化銀6.0モル％含有）乳剤に添加し、
セルロースアセテートフイルムベース上に塗布し
乾燥して、安定な塗布膜を有するハロゲン化銀写
真感光材料の試料〔15〕、〔16〕を得た。このハロ
ゲン化銀写真感光材料を実施例(1)と同様の方法で
露光し、前記した内式カラーネガ用発色現像工程
に従つて発色現像を行ない、シアン発色画像を得
た。 得られたシアン発色画像について写真特性を測
定した。その結果を第３表に示す。

【表】 第３表から明らかな如く、本発明のカプラーを
用いた試料は、最大濃度が大きいことがわかる。
また本発明による試料は、透明度の優れたシアン
ネガ画像であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像形成
   処理するに際して、下記一般式〔〕または
   〔〕で表わされるシアンカプラーを存在せしめ
   ることを特徴とするシアン色素画像の形成方法。 一般式〔〕 一般式〔〕 〔式中、R₁およびR′₁は、置換もしくは未置換
   の直鎖または分岐のアルキル基、置換または未置
   換のアリール基を、R₂およびR′₂は、置換または
   未置換の直鎖または分岐のアルキレンを、R₃お
   よびR₄は、置換または未置換の直鎖または分岐
   のアルキル基、置換または未置換のアリール基、
   置換または未置換のヘテロ環基を、Ｘおよび
   X′は、水素原子または該ベンゼン環に置換可能
   な基を、ＺおよびZ′は、水素原子または発色現像
   主薬の酸化生成物とのカツプリング反応時に離脱
   可能な基を、ｎおよびn′は、０または１、ｍおよ
   びm′は、１，２または３の整数を表わす。（但
   し、R₃がフルオロアルキル基を置換基として有
   するアリール基である場合、該フルオロアルキル
   基がアリール基に直接結合しない場合を除く。）