JPH0243167B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラー写真画像の形成方法、特に新規
な黄色色素形成カプラーを用いるカラー写真画像
の形成方法に関するものである。更に詳しくは、
溶解性、分散安定性、分光吸収特性が良好であ
り、特にベンジルアルコールを排除した発色現像
処理液中での色素形成速度が大きく、発色濃度が
高く、しかも画像保存性に優れた新規な黄色カプ
ラーの存在下で黄色色素画像を形成する方法に関
するものである。 減色法カラー写真は、周知の如く、芳香族第１
級アミン系発色現像剤が、露光されたハロゲン化
銀粒子を還元することにより生成する発色現像剤
の酸化生成物と黄色、シアン、マゼンタ色素を形
成するカプラーをハロゲン化銀乳剤中で酸化カツ
プリングすることにより色画像が形成される。こ
れらの場合、黄色色素を形成するための黄色カプ
ラーとしては、一般に開鎖活性メチレン基を有す
る化合物が用いられ、マゼンタ色素を形成するた
めのマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、
ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダゾロン
系等の化合物が使用され、およびシアン色素を形
成するためのシアンカプラーとしては、フエノー
ルおよびナフトール性水酸基を有する化合物が用
いられている。 各カプラーは、実質的に水不溶性の高沸点有機
溶媒に或いは、これに必要に応じて補助溶媒を併
用して溶解し、ハロゲン化銀乳剤中に添加される
か、或いはアルカリ水溶液に溶解して乳剤中に添
加される。前者は油滴分散法であり、後者はアル
カリ分散法であるが、一般に前者の方が後者より
も耐光性、耐熱性、耐湿性、粒状性、色の鮮鋭度
等において優れているとされている。 各カプラーに要求される基本的性質としては、
単に色素を形成するだけでなく、先ず高沸点有機
溶媒あるいはアルカリ等に対する溶解性が大きい
こと、またハロゲン化銀写真乳剤への分散性およ
び安定性がよいこと、それによつて形成される色
素が光、熱、湿気等に対して堅牢性を有するこ
と、分光吸収特性が良好であること、透明性がよ
いこと、発色濃度が大きいこと、更には得られる
画像が鮮明であること等の種々の諸特性を有する
ことが望まれる。 更に、昨今の脱公害の見地から、発色現像処理
液に添加されるベンジルアルコールの除去が大き
な問題としてとりあげられてきている。ところが
一般にベンジルアルコールを添加しない発色現像
処理液を用いると、ハロゲン化銀写真乳剤中に添
加されたカプラーの発色性すなわち色素形成速度
および最大発色濃度は低下するのが現状である。
そして、黄色カプラーにおいては、その傾向が著
しく現われる。そこで、この黄色カプラーにおい
ては、その発色性がベンジルアルコールに依存し
ないことが切望されており、且つ上記画像保存性
の改善とともに、この改良研究がなされてきてい
る。 しかしながら、従来知られている黄色カプラー
においては、上記の必要とされる性質をすべて満
足したカプラーは未だ見出されてはいない。例え
ば特開昭50−87650号公報にはα−ピバリルアセ
トアニリドの５位にアルキルスルホンアミド、ア
ラルキルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、アルコキシベンゼンスルホンアミドまたはア
ルカリールスルホンアミド結合を有し、活性点の
水素原子１個がアリールオキシ基で置換されてい
る黄色カプラーが記載されているが、これらの黄
色カプラーはベンジルアルコールを排除した発色
現像処理液中でのカツプリング反応性が未だ満足
すべきものではない。また特開昭50−123342号公
報明細書中にはα−ピバリルアセトアニリドの５
位にメタンスルホンアミドもしくはトルエンスル
ホンアミド結合を有し、２位及び４位に塩素原子
を有する活性点未置換の四当量黄色カプラーが記
載されているが、これらのカプラーは現像液に溶
解して用いるいわゆる外式のカプラーである。 これに対し本発明の黄色カプラーは活性点にカ
ツプリング時に離脱可能な基を有する二当量黄色
カプラーであり、かつハロゲン化銀乳剤に含有し
て用いた場合、すなわち内式のカプラーとして用
いた場合顕著な効果が現われる点で、特開昭50−
123342号公報明細書中の外式四当量黄色カプラー
とは異なるものである。また特開昭52−115219号
公報及び特開昭54−48541号公報にはα−アシル
アセトアニリドの５位にアルキルスルホンアミド
またはフエノキシアルキルスルホンアミド結合を
有し、活性点に複素環の窒素原子を介して複素環
が置換している黄色カプラーが記載されている
が、これらのカプラーはベンジルアルコールを排
除した発色現像処理での発色性が未だ十分ではな
い。更に特開昭55−142340号公報にはα−アシル
アセトアニリド黄色カプラーの非カツプリング位
置にアルコキシアルキルスルホンアミド基を含む
黄色カプラーが記載されている。これらの黄色カ
プラーはアルキルスルホンアミド基の疎水性アル
キル基部分にエーテル結合を導入し、親水性を増
加させ、その結果黄色カプラーのカツプリング活
性が向上したことが記載されているが、後述の実
施例から明らかな如く依然ベンジルアルコールへ
の発色依存性が大きく、かつアルコキシアルキル
スルホンアミド基を含む黄色カプラーは融点が低
く油状となつて大量合成での精製が困難となる欠
点を有している。 そこで本発明の第１の目的は、ベンジルアルコ
ールを添加しない発色現像液を用いる系において
も十分なカツプリング反応性を有する新規な黄色
カプラー及びその色素画像形成方法を提供するこ
とにある。 本発明の第２の目的は、得られた色素画像の保
存性すなわち耐熱性、耐光性、耐湿性に優れた新
規な黄色カプラー及びその色素画像形成方法を提
供することにある。 本発明の第３の目的は、アルカリまたは高沸点
有機溶媒等に対する溶解性、ハロゲン化銀カラー
写真乳剤に対する分散性及び安定性に優れた新規
な黄色カプラー及びその色素画像形成方法を提供
することにある。 本発明の第４の目的は、新規な黄色カプラーを
使用することによつて、高温迅速処理に適したハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。 本発明者は、種々の研究の結果、下記の一般式
で示される黄色カプラーの存在のもとで画像露光
したハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香族第
１級アミン現像主薬の存在下に処理して色素画像
を形成することによつて上述の目的が達成される
ことを見出した。 一般式 式中、Ｑはアルキル基又はアリール基を表わ
す。アルキル基は置換基を有してもよく、好まし
くは分岐状のアルキル基であり、特に好ましくは
ｔ−ブチルである。アリール基の例としては好ま
しくはフエニル基であり置換基を有してもよい。
上記アルキル基に導入される置換基としては、ハ
ロゲン原子（例えば、フツ素、塩素、臭素、ヨウ
素等）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキ
シ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキ
シ、ｎ−オクタデシルオキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフエノキシ等）、アルキルチオ（例え
ばメチルチオ、ｎ−ブチルチオ等）、アリールチ
オ（例えばフエニルチオ等）、アルキルスルホニ
ル（例えばメタンスルホニル、ｎ−ブタンスルホ
ニル等）、アリールスルホニル（例えばベンゼン
スルホニル等）等が挙げられる。上記アリール基
の置換基としては、アルキル基の置換基と同様の
基を挙げることができるが、その他にアルキル
（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル等）、アシル
アミノ（例えばα−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシ）アセトアミド等）等の基を挙げること
ができる。Ｙはハロゲン原子（例えば、フツ素、
塩素、臭素等）又はアルコキシ（例えば、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−オクタ
デシルオキシ等）を表わす。Ｒはアルキル又はフ
エニル基で置換されたアルキルを表わす。アルキ
ルは直鎖又は分岐状のアルキルであり、例えばメ
チル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−
ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル等を挙げること
ができる。フエニル基で置換されたアルキルは例
えば、ベンジル、フエネチル等であり、フエニル
基は置換基を有してもよい。この置換基としては
アルコキシ（例えば、メトキシ、ｎ−オクチルオ
キシ、ｎ−ドデシルオキシ等）、アシルアミノ
（例えば、ｎ−テトラデカンアミド等）、スルホニ
ルアミノ（例えば、メタンスルホンアミド、ｎ−
ドデカンスルホンアミド等）、ハロゲン原子（例
えば、フツ素、塩素等）、ニトロ、ヒドロキシ、
アシルオキシ等が挙げられる。Ａはハロゲン原子
（例えばフツ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、アルキ
ル（例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ
−オクチル、ｎ−ドデシル等）、アルコキシ（例
えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、ｎ
−ドデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ等）、
アルキルチオ（例えば、メチルチオ、エチルチ
オ、ｎ−ドデシルチオ、シクロヘキシルチオ、ベ
ンジルチオ等）又はアルキルスルホニル（例え
ば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ｎ−
ブタンスルホニル、ｎ−ドデカンスルホニル等）
を表わす。Ｘはカツプリング時に離脱可能な基を
表わし、一般式の黄色カプラーはいわゆる二当量
カプラーである。 カツプリング離脱基の具体的な例としては、例
えば、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フツ
素等）、−Ｓ−Ｂ基（Ｂはアルキル基、アリール、
ヘテロ環等）、アシルオキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、炭酸エステル基、カルバ
モイルオキシ基及び

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリ
ン硫酸塩 5.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） 2.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水和物） 50.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水酸化カリウム 0.55ｇ 水を加えて１とする。 本発明に使用するカラー乳剤中に含まれる本発
明のカプラーは、このような発色現像液でハロゲ
ン化銀を現像した際に生成する発色現像主薬の酸
化生成物と反応し、黄色色素を形成する。 このような発色現像の処理後は、通常の写真処
理、例えば有機酸を含む停止液、有機酸とハイポ
またはチオ硫酸アンモニウム等の定着成分を含む
停止定着液、ハイポまたはチオ硫酸アンモニウム
等の定着成分を含む定着液、アミノポリカルボン
酸の第２鉄塩とハロゲン化アルカリとを主成分と
する漂白液、アミノポリカルボン酸の第２鉄塩と
ハイポまたはチオ硫酸アンモニウム等の定着成分
を含む漂白定着液、その他安定化液等の処理液に
よる処理および水洗乾燥等の処理から選択される
各処理を適宜組み合わせて行なえばよい。 本発明に係るカプラーは、通常のカラー感光材
料の場合に比べて乳剤中のハロゲン化銀の量が数
分の一ないし百分の一位である低銀量のカラー感
光材料にも用いることができる。 このようにハロゲン化銀量を少くしたカラー感
光材料については、発色現像によつて生じた現像
銀をハロゲネーシヨンブリーチしたのち、再度発
色現像して生成色素量を増加させる現像処理方
法、パーオキサイド、コバルト錯塩あるいは亜塩
素酸ソーダを用いるカラー補力を利用した現像処
理方法等を適用して十分な色画像を得ることがで
きる。 次に本発明を内式カラーネガ感光材料の処理に
用いることができる発色現像処理工程の代表的な
具体例を示す。 〔処理工程〕 処理工程（33℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 前記処理工程において使用できる各処理液の組
成は、例えば下記の如くである。 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシルアミン、1/2硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロ酢酸、３ナトリウム塩（１水塩）
1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
塩 100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム
塩 10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いて
PH6.0に調整する 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に
調整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業(株)製） 7.5ml 水を加えて１とする。 次に本発明を内式カラーポジ感光材料の処理に
用いることができる発色現像処理工程の代表的な
具体例を示す。 〔処理工程〕 処理工程（30℃） 処理時間 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ２分 安定化 １分 上記処理工程において使用できる各処理液の組
成は、例えば下記のごとくである。 〔発色現像液組成(1)〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリ
ン硫酸塩 5.0ｇ ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用
いてPH10.30に調整する。 〔発色現像液組成(2)〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリ
ン硫酸塩 5.0ｇ ベンジルアルコール 15.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用
いてPH10.30に調整する。 上記発色現像液(1)は、ベンジルアルコールを排
除した発色現像液組成であり、発色現像液(2)は、
従来のベンジルアルコールを添加した通常の発色
現像液組成である。本発明を内式カラーポジ感光
材料の処理に用いる場合は、上記発色現像液(1)お
よび(2)のいずれも用い得るが、特に公害防止の観
点からみて上記発色現像液(1)の使用が望まれ、本
発明においては、この望ましい発色現像液(1)の使
用において良好な写真特性が得られる。 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
塩 61.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム
塩 5.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ 水を加えて１とし、アンモニア水を用いて
PH6.5に調整する。 〔安定化液組成〕 氷酢酸 20ml 水を加えて１とし、酢酸ナトリウムを用い
てPH3.5〜4.0に調整する。 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。 実施例 １ 後記第１表に示すような本発明のカプラー（前
記具体例の番号で示す。）および下記の比較カプ
ラー〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕を用い、各カプラ
ー10ｇをそれぞれジブチルフタレート2.5mlと酢
酸エチル20mlとの混合液に加え、60℃に加温して
完全に溶解した。この溶液をアルカノールＢ（ア
ルキルナフタレンスルホネート、デユポン社製）
の10％水溶液５mlおよびゼラチン５％水溶液200
mlと混合しコロイドミルを用いて乳化し、それぞ
れのカプラーの分散液を作成した。次いで、この
カプラー分散液を500ｇのゼラチン−塩臭化銀
（20モル％の臭化銀を含む）乳剤に添加し、ポリ
エチレン被覆紙に塗布し乾燥して、安定な塗布膜
を有する10種のハロゲン化銀カラー写真感光材料
（試料番号〔１〕〜〔10〕を得た。得られた10種
のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を、常
法に従つてウエツジ露光を行なつた後、具体例と
して、前記した内式カラーポジ用発色現像処理工
程に従つて、発色現像を行ない、黄色発色画像を
得た。なお、発色現像液はベンジルアルコールの
添加されたもの〔前記発色現像液(2)〕と、添加し
ないもの〔前記発色現像液(1)〕との２種の組成液
について行なつた。得られた試料のそれぞれにつ
いて、写真特性を測定した。その結果を第１表に
示す。 なお、表中感度は比較カプラー〔Ａ〕を用いた
試料７のベンジルアルコール添加系における感度
を100としたときの相対値で示した。比較カプラ
ー〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕および〔Ｄ〕の構造は下記
に示すとおりである。 比較カプラー〔Ａ〕 （前記特開昭50−87650号公報記載のもの） 比較カプラー〔Ｂ〕 （前記特開昭52−115219号公報記載のもの） 比較カプラー〔Ｃ〕 （前記特開昭54−48541号公報記載のもの） 比較カプラー〔Ｄ〕 （前記特開昭55−142340号公報記載のもの）

【表】 第１表から明らかなように本発明の画像形成方
法により処理された試料は好ましい分光吸収特性
を有し、また、ベンジルアルコールを添加しない
発色現像液系において、得られた色画像の最大濃
度が比較カプラー〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕のい
ずれよりも大きいことがわかる。 実施例 ２ 前記実施例１と同様にして10種の黄色発色画像
形成用感光材料の試料11〜20を得、耐光性、耐熱
性、耐湿性の検討を行なつた。得られた結果を第
２表に示す。

【表】 なお、表中耐光性は得られた各画像をキセノン
フエードメーターで200時間曝露後の残留濃度を
曝露前の濃度を100として表わした。また、耐湿
性は50℃、相対湿度80％の条件で２週間保存後の
残留濃度を、試験前の濃度を100として表わした。
さらに耐熱性は、77℃の条件下２週間保存後の残
留濃度を、試験前の濃度を100として表わした。 第２表から明らかなように、本発明に係る例示
カプラーは比較カプラー〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、
〔Ｄ〕と同等の耐光性、耐熱性、耐湿性を有する
ことがわかる。 実施例 ３ 前記本発明のカプラーである例示カプラー(1)、
（11）、（15）、（30）または前記比較カプラー
〔Ａ〕、〔Ｄ〕及び下記構造を有する比較カプラー
〔Ｅ〕、〔Ｆ〕10ｇをジブチルフタレート2.5mlと酢
酸エチル20mlとの混合液に加えて、60℃に加温し
て完全に溶解した。この溶液をアルカノールＢの
10％水溶液５mlおよびゼラチン５％水溶液200ml
と混合し、コロイドミルを用いて乳化してカプラ
ーの分散液を作成した。次いで、この分散液を
500ｇのネガ用高感度ゼラチン沃臭化銀（沃化銀
6.0モル％含有）乳剤に添加し、セルロースアセ
テートフイルムベース上に塗布し乾燥して安定な
塗布膜を有するハロゲン化銀写真感光材料の試料
21〜28を得た。このハロゲン化銀写真感光材料を
実施例(1)と同様の方法で露光し、前記した内式カ
ラーネガ用発色現像工程に従つて発色現像を行な
い、黄色発色画像を得た。 得られた黄色発色画像について写真特性を測定
した。 その結果を第３表に示す。

【表】 第３表から明らかな如く、本発明のカプラーを
用いた試料は、最大濃度が大きいことがわかる。
また、本発明による試料は透明度の優れた黄色ネ
ガ画像であつた。 比較カプラー〔Ｅ〕 （特開昭54−99433号公報記載のもの） 比較カプラー〔Ｆ〕 （特開昭54−99433号公報記載のもの）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表わされる黄色色素を形成する
   二当量カプラーの存在のもとで、画像露光したハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香族第一級ア
   ミン発色現像主薬の存在下に処理することを特徴
   とするカラー写真画像の形成方法。 一般式 （式中、Ｑはアルキル基又はアリール基を、Ｙは
   ハロゲン原子又はアルコキシを、Ｒはアルキル又
   はフエニル基で置換されたアルキルを、Ａはハロ
   ゲン原子、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ
   又はアルキルスルホニルを、Ｘはカツプリング時
   に離脱可能な基を表わす。）