JPS6260696B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
- G03C7/36—Couplers containing compounds with active methylene groups
- G03C7/38—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
- G03C7/384—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings in pyrazolone rings
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
本発明はカラー写真画像の形成方法、特に新規
なマゼンタ色素形成カプラーを用いるカラー写真
画像の形成方法に関するものである。 更に詳しくは、溶解性、分散安定性、分光吸収
特性が良好であり、発色現像処理工程において発
色濃度が高く、かつ画像保存性の優れた新規なマ
ゼンタ色素形成カプラーの存在下でカラー写真画
像を形成する方法に関するものである。 減色法カラー写真は、周知の如く芳香族第１級
アミン系発色現像剤が、露光されたハロゲン化銀
粒子を還元することにより生成する発色現像剤の
酸化生成物と黄色、シアン、マゼンタ色素を形成
するカプラーをハロゲン化銀乳剤中で酸化カツプ
リングすることにより色画像が形成される。これ
らの場合、黄色色素を形成するための黄色カプラ
ーとしては、一般に開鎖活性メチレン基を有する
化合物が用いられ、マゼンタ色素を形成するため
のマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピ
ラゾリノベンツイミダゾール系、インダゾロン系
等の化合物が使用され、およびシアン色素を形成
するためのシアンカプラーとしては、フエノール
およびナフトール性水酸基を有する化合物が用い
られている。 各カプラーは、実質的に水不溶性の高沸点有機
溶媒に或いは、これに必要に応じて補助溶媒を併
用して溶解し、ハロゲン化銀乳剤中に添加される
か、或いはアルカリ水溶液に溶解して乳剤中に添
加される。前者は油滴分散法であり、後者はアル
カリ分散法であるが、一般に前者の方が後者より
も耐光性、耐熱性、耐湿性、粒状性、色の鮮鋭度
等において優れているとされている。 各カプラーに要求される基本的性質としては、
単に色素を形成するだけでなく、先ず高沸点有機
溶媒あるいはアルカリ等に対する溶解性が大きい
こと、またハロゲン化銀写真乳剤への分散性およ
び安定性がよいこと、それによつて形成される色
素が光、熱、湿気等に対して堅牢性を有するこ
と、分光吸収特性が良好であること、透明性がよ
いこと、発色濃度が大きいこと、更には得られる
画像が鮮明であること等の種々の諸特性を有する
ことが望まれている。 しかしながら、本発明者の知る限りでは、従来
知られているマゼンタカプラーにおいて上記の必
要とされる性質をすべて満足したカプラーは未だ
見出されてはいない。 マゼンタカプラーとしては、種々のピラゾロン
誘導体が知られているが、これらは発色効率が低
く、カツプリング活性位が無置換のいわゆる四当
量マゼンタカプラーでは色素形成に使用されるカ
プラーの割合が半分位で残りは色素形成に役立た
ない。 この発色効率を改良する方法として、ピラゾロ
ン誘導体の活性位である４位に、発色現像時にス
プリツトオフ可能な置換基（脱離基）を導入した
いわゆる二当量マゼンタカプラーが知られてい
る。これら二当量マゼンタカプラーの脱離基とし
て、例えばアシルオキシ基を有するカプラーが米
国特許第3311476号に、アリールオキシ基を有す
るカプラーが米国特許第3419391号に、チオシア
ノ基を有するカプラーが米国特許第3214437号お
よび同第3253924号に、２―トリアゾリル基を有
するカプラーが米国特許第3617291号に、アシル
チオ基またはチオアシルチオ基を有するカプラー
が米国特許第4032346号に記載されている。しか
しながらこれらの二当量マゼンタカプラーを用い
た場合には、著しい色カブリの発生をひき起した
り、カツプリング活性が低かつたり、カプラーが
化学的に不安定であつて経時によつて、発色でき
ない物質に変化したり、更には合成上の困難が多
いなどのいずれかの不都合を伴うものであつた。 また以前より、米国特許第3227554号および同
第3701783号に公示されているように、ピラゾロ
ン誘導体の活性位をアリールチオ基またはヘテロ
環チオ基によつて置換することも知られていた。 しかし、これら公知のチオ置換ピラゾロン化合
物の多くのものは、いわゆる現像抑制剤放出型カ
プラー（DIRカプラー）であり、カツプリング反
応の結果生成するメルカプタンがハロゲン化銀と
相互作用し、現像を遅らせる機能を有するもので
あつた。 メルカプタンの強い写真作用を防ぐ目的で、耐
拡散性基を有するメルカプタン化合物を脱離基と
して有するチオ置換マゼンタカプラーが特公昭53
−34044号および特開昭54−80744号に記載されて
いるが、これらのカプラーはカツプリング活性が
充分ではなく、生成するマゼンタ色素の保存性に
問題があり、一般のカラー写真感光材料への応用
には難点がある。 また、特開昭55−62454号にはピラゾロン誘導
体の４位がR′―Ｓ―（R′は直鎖または分岐鎖ア
ルキルまたはアラルキルを表わす。）で置換され
たピラゾロンカプラーが記載されている。これら
のカプラーではカツプリング後、脱離するメルカ
プタン化合物が実質的に現像抑制作用を有さない
ものの、なおカプラーのカツプリング活性が低か
つたり、画像保存性、特に耐光性が劣るなどの欠
点を有していた。 これらの改良すべき問題点は、後記の実施例か
ら明らかになるであろう。 そこで、本発明の第１の目的は、充分な反応活
性をもち、不必要なカブリやステインを生じない
で高収率で色素を形成する新規な二当量マゼンタ
カプラーおよびその色素画像形成方法を提供する
ことである。 本発明の第２の目的は、新規な二当量マゼンタ
カプラーを使用することにより、これを含む写真
乳剤層中のハロゲン化銀量およびカプラー使用量
を低減したカラー写真感光材料を提供することで
ある。 本発明の第３の目的は、規な二当量マゼンタカ
プラーを使用して乳剤層の薄膜化を行い、画像の
鮮鋭度および粒状性の優れたカラー写真画像の形
成方法を提供することである。 本発明の第４の目的は、新規な二当量マゼンタ
カプラーを使用して耐光性、耐熱性、耐湿性に優
れた堅牢な色素画像をもつカラー写真画像の形成
方法を提供することである。 本発明の第５の目的は、発色現像処理後、ハロ
ゲン化銀に無影響なカラー写真画像の形成方法を
提供することである。 本発明の第６の目的は、アルカリまたは高沸点
有機溶媒等に対する溶解性、ハロゲン化銀カラー
写真乳剤に対する分散性および安定性に優れた新
規な二当量マゼンタカプラーおよびその色素画像
形成方法を提供することである。 本発明の第７の目的は、ホルマリンの存在する
場所に現像前放置しておいても現像処理により異
常発色をしない保存安定性の優れたカラー写真感
光材料を提供することである。 本発明者は、種々の研究の結果、下記一般式
〔〕で示されるマゼンタカプラーの存在のもと
で、画像露光したハロゲン化銀写真感光材料を処
理して色素画像を形成することによつて上述の目
的が達成されることを見出した。 一般式〔〕 式中、R1はアリール基を表わし、好ましくは
フエニル基である。該フエニル基に導入される置
換基としては、例えばハロゲン原子（例えば、フ
ツ素、塩素、臭素等）、アルキル基（例えば、メ
チル、エチル等）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ等）、アリールオキシ基（例え
ば、フエニルオキシ、ナフチルオキシ等）、アシ
ルアミノ基（例えば、ベンズアミド、α―（２，
４―ジ―ｔ―アミルフエノキシ）ブチルアミド
等）、スルホニルアミノ基（例えば、ベンゼンス
ルホンアミド、ｎ―ヘキサデカンスルホンアミド
等）、スルフアモイル基（例えば、メチルスルフ
アモイル、フエニルスルフアモイル等）、カルバ
モイル基（例えば、ｎ―ブチルカルバモイル、フ
エニルカルバモイル等）、スルホニル基（例え
ば、メチルスルホニル、ｎ―ドデシルスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル等）、アシルオキシ基、
エステル基、カルボキシル、スルホ、シアノ、ニ
トロ等が挙げられる。 更にR1の具体的な例としては、フエニル、
２，４，６―トリクロルフエニル、ペンタクロル
フエニル、ペンタフルオルフエニル、２，４，６
―トリメチルフエニル、２―クロル―４，６―ジ
メチルフエニル、２，６―ジクロル―４―メチル
フエニル、２，４―ジクロル―６―メチルフエニ
ル、２，４―ジクロル―６―メトキシフエニル、
２，６―ジクロル―４―メトキシフエニル、２，
６―ジクロル―４―〔α―（２，４―ジ―ｔ―ア
ミルフエノキシ）アセトアミド〕フエニル等であ
る。 R2はアニリノ基（例えば、アニリノ、２―ク
ロルアニリノ、２，４―ジクロルアニリノ、２，
４―ジクロル―５―メトキシアニリノ、４―シア
ノアニリノ、２―クロル―５―〔α―（２，４―
ジ―ｔ―アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アニ
リノ、２―クロル―５―（３―オクタデセニルサ
クシンイミド）アニリノ、２―クロル―５―ｎ―
テトラデカンアミドアニリノ、２―クロル―５―
〔α―（３―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフエノ
キシ）テトラデカンアミド〕アニリノ、２―クロ
ル―５―ｎ―ヘキサデカンスルホンアミドアニリ
ノ等）、アシルアミノ基（例えばｎ―テトラデカ
ンアミド、α―（３―ペンタデシルフエノキシ）
ブチルアミド、３―〔α―（２，４―ジ―ｔ―ア
ミルフエノキシ）アセトアミド〕ベンズアミド、
ベンズアミド、３―アセトアミドベンズアミド、
３―（３―ｎ―ドデシルサクシンイミド）ベンズ
アミド、３―（４―ｎ―ドデシルオキシベンゼン
スルホンアミド）ベンズアミド等）、ウレイド基
（例えば、メチルウレイド、フエニルウレイド、
３―〔α―（２，４―ジ―ｔ―アミルフエノキ
シ）ブチルアミド〕フエニルウレイド等）または
カルバモイル基（例えば、ｎ―テトラデシルカル
バモイル、フエニルカルバモイル、３―〔α―
（２，４―ジ―ｔ―アミルフエノキシ）アセトア
ミド〕フエニルカルバモイル等）を表わす。 R3は芳香族性を有さない複素環基を表わす。 ここで芳香族性とは（4n＋２）π電子系（ｎ
＝０，１，２……）をもち、かつ環状共役し得る
化合物の示す性質である。（例えば、北原喜男他
著「有機化学の基礎９、芳香族性」培風館（昭和
46年）参照）。 本発明に好ましいR3の複数環基としては、酸
素原子、窒素原子または硫黄原子を含む５〜６員
環のもので、この環は二重結合を含まないか、含
んでも高々１個の二重結合を含む前記芳香族性を
有さないものが好ましい。 R3で表わされる複数環基の具体例としては、
例えば、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、
ジオキソラン、ジオキソール、ジチオール、オキ
サチオール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダ
ゾリン、イミダゾリジン、オキサゾリン、オキサ
ゾリジン、チアゾリン、チアゾリジン、ピロリ
ン、ピロリジン、テトラヒドロチオフエン、ジヒ
ドロチオフエン、テトラヒドロチオフエン―１，
１―ジオキシド、テトラヒドロピラン、ジヒドロ
ピラン、ジオキサン、ジオキセン、オキサチア
ン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン等が挙
げられる。 これら複素環基に導入される置換基としては、
例えば、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、ヒドロ
キシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキ
シ、ウレタン、カルボキシ、エステル、カルバモ
イル、アシル、アミノ、アシルアミノ、スルホン
アミド、ウレイド、スルホニルオキシ、オキシス
ルホニル、スルホ、スルフアモイル、チオ、スル
フイニル、スルホニル、アルキル、アリール、複
素環等の基が挙げられる。 一方、米国特許第3227554号、同第3701783号、
特公昭53−34044号および特開昭54−80744号には
ヘテロ環チオ基を脱離基とする二当量マゼンタカ
プラーが記載されているが、これらはいずれも芳
香族性のヘテロ環メルカプタンを放出するもので
ある。 マゼンタカプラーの脱離基として組込まれたヘ
テロ環チオ基の公知例には、例えば次のようなも
のがある。
なマゼンタ色素形成カプラーを用いるカラー写真
画像の形成方法に関するものである。 更に詳しくは、溶解性、分散安定性、分光吸収
特性が良好であり、発色現像処理工程において発
色濃度が高く、かつ画像保存性の優れた新規なマ
ゼンタ色素形成カプラーの存在下でカラー写真画
像を形成する方法に関するものである。 減色法カラー写真は、周知の如く芳香族第１級
アミン系発色現像剤が、露光されたハロゲン化銀
粒子を還元することにより生成する発色現像剤の
酸化生成物と黄色、シアン、マゼンタ色素を形成
するカプラーをハロゲン化銀乳剤中で酸化カツプ
リングすることにより色画像が形成される。これ
らの場合、黄色色素を形成するための黄色カプラ
ーとしては、一般に開鎖活性メチレン基を有する
化合物が用いられ、マゼンタ色素を形成するため
のマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピ
ラゾリノベンツイミダゾール系、インダゾロン系
等の化合物が使用され、およびシアン色素を形成
するためのシアンカプラーとしては、フエノール
およびナフトール性水酸基を有する化合物が用い
られている。 各カプラーは、実質的に水不溶性の高沸点有機
溶媒に或いは、これに必要に応じて補助溶媒を併
用して溶解し、ハロゲン化銀乳剤中に添加される
か、或いはアルカリ水溶液に溶解して乳剤中に添
加される。前者は油滴分散法であり、後者はアル
カリ分散法であるが、一般に前者の方が後者より
も耐光性、耐熱性、耐湿性、粒状性、色の鮮鋭度
等において優れているとされている。 各カプラーに要求される基本的性質としては、
単に色素を形成するだけでなく、先ず高沸点有機
溶媒あるいはアルカリ等に対する溶解性が大きい
こと、またハロゲン化銀写真乳剤への分散性およ
び安定性がよいこと、それによつて形成される色
素が光、熱、湿気等に対して堅牢性を有するこ
と、分光吸収特性が良好であること、透明性がよ
いこと、発色濃度が大きいこと、更には得られる
画像が鮮明であること等の種々の諸特性を有する
ことが望まれている。 しかしながら、本発明者の知る限りでは、従来
知られているマゼンタカプラーにおいて上記の必
要とされる性質をすべて満足したカプラーは未だ
見出されてはいない。 マゼンタカプラーとしては、種々のピラゾロン
誘導体が知られているが、これらは発色効率が低
く、カツプリング活性位が無置換のいわゆる四当
量マゼンタカプラーでは色素形成に使用されるカ
プラーの割合が半分位で残りは色素形成に役立た
ない。 この発色効率を改良する方法として、ピラゾロ
ン誘導体の活性位である４位に、発色現像時にス
プリツトオフ可能な置換基（脱離基）を導入した
いわゆる二当量マゼンタカプラーが知られてい
る。これら二当量マゼンタカプラーの脱離基とし
て、例えばアシルオキシ基を有するカプラーが米
国特許第3311476号に、アリールオキシ基を有す
るカプラーが米国特許第3419391号に、チオシア
ノ基を有するカプラーが米国特許第3214437号お
よび同第3253924号に、２―トリアゾリル基を有
するカプラーが米国特許第3617291号に、アシル
チオ基またはチオアシルチオ基を有するカプラー
が米国特許第4032346号に記載されている。しか
しながらこれらの二当量マゼンタカプラーを用い
た場合には、著しい色カブリの発生をひき起した
り、カツプリング活性が低かつたり、カプラーが
化学的に不安定であつて経時によつて、発色でき
ない物質に変化したり、更には合成上の困難が多
いなどのいずれかの不都合を伴うものであつた。 また以前より、米国特許第3227554号および同
第3701783号に公示されているように、ピラゾロ
ン誘導体の活性位をアリールチオ基またはヘテロ
環チオ基によつて置換することも知られていた。 しかし、これら公知のチオ置換ピラゾロン化合
物の多くのものは、いわゆる現像抑制剤放出型カ
プラー（DIRカプラー）であり、カツプリング反
応の結果生成するメルカプタンがハロゲン化銀と
相互作用し、現像を遅らせる機能を有するもので
あつた。 メルカプタンの強い写真作用を防ぐ目的で、耐
拡散性基を有するメルカプタン化合物を脱離基と
して有するチオ置換マゼンタカプラーが特公昭53
−34044号および特開昭54−80744号に記載されて
いるが、これらのカプラーはカツプリング活性が
充分ではなく、生成するマゼンタ色素の保存性に
問題があり、一般のカラー写真感光材料への応用
には難点がある。 また、特開昭55−62454号にはピラゾロン誘導
体の４位がR′―Ｓ―（R′は直鎖または分岐鎖ア
ルキルまたはアラルキルを表わす。）で置換され
たピラゾロンカプラーが記載されている。これら
のカプラーではカツプリング後、脱離するメルカ
プタン化合物が実質的に現像抑制作用を有さない
ものの、なおカプラーのカツプリング活性が低か
つたり、画像保存性、特に耐光性が劣るなどの欠
点を有していた。 これらの改良すべき問題点は、後記の実施例か
ら明らかになるであろう。 そこで、本発明の第１の目的は、充分な反応活
性をもち、不必要なカブリやステインを生じない
で高収率で色素を形成する新規な二当量マゼンタ
カプラーおよびその色素画像形成方法を提供する
ことである。 本発明の第２の目的は、新規な二当量マゼンタ
カプラーを使用することにより、これを含む写真
乳剤層中のハロゲン化銀量およびカプラー使用量
を低減したカラー写真感光材料を提供することで
ある。 本発明の第３の目的は、規な二当量マゼンタカ
プラーを使用して乳剤層の薄膜化を行い、画像の
鮮鋭度および粒状性の優れたカラー写真画像の形
成方法を提供することである。 本発明の第４の目的は、新規な二当量マゼンタ
カプラーを使用して耐光性、耐熱性、耐湿性に優
れた堅牢な色素画像をもつカラー写真画像の形成
方法を提供することである。 本発明の第５の目的は、発色現像処理後、ハロ
ゲン化銀に無影響なカラー写真画像の形成方法を
提供することである。 本発明の第６の目的は、アルカリまたは高沸点
有機溶媒等に対する溶解性、ハロゲン化銀カラー
写真乳剤に対する分散性および安定性に優れた新
規な二当量マゼンタカプラーおよびその色素画像
形成方法を提供することである。 本発明の第７の目的は、ホルマリンの存在する
場所に現像前放置しておいても現像処理により異
常発色をしない保存安定性の優れたカラー写真感
光材料を提供することである。 本発明者は、種々の研究の結果、下記一般式
〔〕で示されるマゼンタカプラーの存在のもと
で、画像露光したハロゲン化銀写真感光材料を処
理して色素画像を形成することによつて上述の目
的が達成されることを見出した。 一般式〔〕 式中、R1はアリール基を表わし、好ましくは
フエニル基である。該フエニル基に導入される置
換基としては、例えばハロゲン原子（例えば、フ
ツ素、塩素、臭素等）、アルキル基（例えば、メ
チル、エチル等）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ等）、アリールオキシ基（例え
ば、フエニルオキシ、ナフチルオキシ等）、アシ
ルアミノ基（例えば、ベンズアミド、α―（２，
４―ジ―ｔ―アミルフエノキシ）ブチルアミド
等）、スルホニルアミノ基（例えば、ベンゼンス
ルホンアミド、ｎ―ヘキサデカンスルホンアミド
等）、スルフアモイル基（例えば、メチルスルフ
アモイル、フエニルスルフアモイル等）、カルバ
モイル基（例えば、ｎ―ブチルカルバモイル、フ
エニルカルバモイル等）、スルホニル基（例え
ば、メチルスルホニル、ｎ―ドデシルスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル等）、アシルオキシ基、
エステル基、カルボキシル、スルホ、シアノ、ニ
トロ等が挙げられる。 更にR1の具体的な例としては、フエニル、
２，４，６―トリクロルフエニル、ペンタクロル
フエニル、ペンタフルオルフエニル、２，４，６
―トリメチルフエニル、２―クロル―４，６―ジ
メチルフエニル、２，６―ジクロル―４―メチル
フエニル、２，４―ジクロル―６―メチルフエニ
ル、２，４―ジクロル―６―メトキシフエニル、
２，６―ジクロル―４―メトキシフエニル、２，
６―ジクロル―４―〔α―（２，４―ジ―ｔ―ア
ミルフエノキシ）アセトアミド〕フエニル等であ
る。 R2はアニリノ基（例えば、アニリノ、２―ク
ロルアニリノ、２，４―ジクロルアニリノ、２，
４―ジクロル―５―メトキシアニリノ、４―シア
ノアニリノ、２―クロル―５―〔α―（２，４―
ジ―ｔ―アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アニ
リノ、２―クロル―５―（３―オクタデセニルサ
クシンイミド）アニリノ、２―クロル―５―ｎ―
テトラデカンアミドアニリノ、２―クロル―５―
〔α―（３―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフエノ
キシ）テトラデカンアミド〕アニリノ、２―クロ
ル―５―ｎ―ヘキサデカンスルホンアミドアニリ
ノ等）、アシルアミノ基（例えばｎ―テトラデカ
ンアミド、α―（３―ペンタデシルフエノキシ）
ブチルアミド、３―〔α―（２，４―ジ―ｔ―ア
ミルフエノキシ）アセトアミド〕ベンズアミド、
ベンズアミド、３―アセトアミドベンズアミド、
３―（３―ｎ―ドデシルサクシンイミド）ベンズ
アミド、３―（４―ｎ―ドデシルオキシベンゼン
スルホンアミド）ベンズアミド等）、ウレイド基
（例えば、メチルウレイド、フエニルウレイド、
３―〔α―（２，４―ジ―ｔ―アミルフエノキ
シ）ブチルアミド〕フエニルウレイド等）または
カルバモイル基（例えば、ｎ―テトラデシルカル
バモイル、フエニルカルバモイル、３―〔α―
（２，４―ジ―ｔ―アミルフエノキシ）アセトア
ミド〕フエニルカルバモイル等）を表わす。 R3は芳香族性を有さない複素環基を表わす。 ここで芳香族性とは（4n＋２）π電子系（ｎ
＝０，１，２……）をもち、かつ環状共役し得る
化合物の示す性質である。（例えば、北原喜男他
著「有機化学の基礎９、芳香族性」培風館（昭和
46年）参照）。 本発明に好ましいR3の複数環基としては、酸
素原子、窒素原子または硫黄原子を含む５〜６員
環のもので、この環は二重結合を含まないか、含
んでも高々１個の二重結合を含む前記芳香族性を
有さないものが好ましい。 R3で表わされる複数環基の具体例としては、
例えば、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、
ジオキソラン、ジオキソール、ジチオール、オキ
サチオール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダ
ゾリン、イミダゾリジン、オキサゾリン、オキサ
ゾリジン、チアゾリン、チアゾリジン、ピロリ
ン、ピロリジン、テトラヒドロチオフエン、ジヒ
ドロチオフエン、テトラヒドロチオフエン―１，
１―ジオキシド、テトラヒドロピラン、ジヒドロ
ピラン、ジオキサン、ジオキセン、オキサチア
ン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン等が挙
げられる。 これら複素環基に導入される置換基としては、
例えば、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、ヒドロ
キシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキ
シ、ウレタン、カルボキシ、エステル、カルバモ
イル、アシル、アミノ、アシルアミノ、スルホン
アミド、ウレイド、スルホニルオキシ、オキシス
ルホニル、スルホ、スルフアモイル、チオ、スル
フイニル、スルホニル、アルキル、アリール、複
素環等の基が挙げられる。 一方、米国特許第3227554号、同第3701783号、
特公昭53−34044号および特開昭54−80744号には
ヘテロ環チオ基を脱離基とする二当量マゼンタカ
プラーが記載されているが、これらはいずれも芳
香族性のヘテロ環メルカプタンを放出するもので
ある。 マゼンタカプラーの脱離基として組込まれたヘ
テロ環チオ基の公知例には、例えば次のようなも
のがある。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
これらヘテロ環メルカプタンは現像抑制作用を
示すのが普通であり、特公昭53−34044号および
特開昭54−80744号に記載されているように、耐
拡散性基を脱離基に置換する工夫もみられるが、
ヘテロ環メルカプタの現像抑制作用を防止する為
には、なお充分ではなかつた。 これに対し本発明に係るマゼンタカプラーは、
前記したように芳香族性を有さないヘテロ環メル
カプタンを脱離基として使用することにより、現
像抑制作用のない、発色効率の優れた二当量マゼ
ンタカプラーであり、米国特許第3227554号およ
び同第3701783号に記載されているDIRカプラー
とは機能的にも全く異つたカプラーである。 一般式〔〕で表わされる本発明のマゼンタカ
プラーは、従来公知の方法で合成できる。特にピ
ラゾロン誘導体の４位に脱離基のチオ基を導入す
る合成法としては次のようなものがある。すなわ
ち、米国特許第3227554号、同第3701783号に記載
されているアリールチオ基またはヘテロ環チオ基
を脱離基として有するDIRマゼンタカプラーの合
成法に準じて、スルフエニルクロライドと活性メ
チレン基を有する四当量ピラゾロンカプラーを反
応させる方法、特開昭49−62464号に記載されて
いるように、ピラゾロンマゼンタカプラーの４位
をジブロム化しておき約３倍モルのメルカプタン
と反応させる方法、リサーチ・デイスクロージヤ
ー（Research Disclosure）13806（1975）に記
載されているように、四当量ピラゾロンマゼンタ
カプラーとメルカプタンの存在下、臭素を滴下し
てゆく方法、Chem.Pharm.Bull.20，1862―1868
（1972）に記載されているように、四当量ピラゾ
ロンマゼンタカプラーとＳ―アルキルチオイソチ
オウレアとを反応させる方法などである。 次に本発明のマゼンタカプラーの代表的具体例
を挙げるが、本発明に用いられるマゼンタカプラ
ーはこれらに限定されない。 以下に本発明のカプラーの代表的な合成例を示
す。 合成例 （例示カプラー１） １―（２，４，６―トリクロルフエニル）―３
―〔２―クロル―５―（３―オクタデセニルサ
クシンイミド）アニリノ〕―４―（３―テトラ
ヒドロチエニル―１，１―ジオキシド）―５―
ピラゾロンの合成。 前記のChem.Pharm.Bull.20，1862〜1868
（1972）の方法で合成した。 １―（２，４，６―トリクロルフエニル）―３
―〔２―クロル―５―（３―オクタデセニルサク
シンイミド）アニリノ〕―５―ピラゾロン7.4ｇ
を80％エタノール125mlに溶かし、炭酸カリウム
0.9ｇを添加し、加熱還流撹拌下、Ｓ―（３―テ
トラヒドロチエニル―１，１―ジオキシド）チオ
イソチオ尿素・塩酸塩3.4ｇを90％エタノール30
mlに溶かしたものを１時間かかつて滴下し、さら
に２時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、水
あけし酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗乾燥
後、濃縮して残渣をカラムクロマトグラフイーで
精製して目的とする化合物4.4ｇを得た。
示すのが普通であり、特公昭53−34044号および
特開昭54−80744号に記載されているように、耐
拡散性基を脱離基に置換する工夫もみられるが、
ヘテロ環メルカプタの現像抑制作用を防止する為
には、なお充分ではなかつた。 これに対し本発明に係るマゼンタカプラーは、
前記したように芳香族性を有さないヘテロ環メル
カプタンを脱離基として使用することにより、現
像抑制作用のない、発色効率の優れた二当量マゼ
ンタカプラーであり、米国特許第3227554号およ
び同第3701783号に記載されているDIRカプラー
とは機能的にも全く異つたカプラーである。 一般式〔〕で表わされる本発明のマゼンタカ
プラーは、従来公知の方法で合成できる。特にピ
ラゾロン誘導体の４位に脱離基のチオ基を導入す
る合成法としては次のようなものがある。すなわ
ち、米国特許第3227554号、同第3701783号に記載
されているアリールチオ基またはヘテロ環チオ基
を脱離基として有するDIRマゼンタカプラーの合
成法に準じて、スルフエニルクロライドと活性メ
チレン基を有する四当量ピラゾロンカプラーを反
応させる方法、特開昭49−62464号に記載されて
いるように、ピラゾロンマゼンタカプラーの４位
をジブロム化しておき約３倍モルのメルカプタン
と反応させる方法、リサーチ・デイスクロージヤ
ー（Research Disclosure）13806（1975）に記
載されているように、四当量ピラゾロンマゼンタ
カプラーとメルカプタンの存在下、臭素を滴下し
てゆく方法、Chem.Pharm.Bull.20，1862―1868
（1972）に記載されているように、四当量ピラゾ
ロンマゼンタカプラーとＳ―アルキルチオイソチ
オウレアとを反応させる方法などである。 次に本発明のマゼンタカプラーの代表的具体例
を挙げるが、本発明に用いられるマゼンタカプラ
ーはこれらに限定されない。 以下に本発明のカプラーの代表的な合成例を示
す。 合成例 （例示カプラー１） １―（２，４，６―トリクロルフエニル）―３
―〔２―クロル―５―（３―オクタデセニルサ
クシンイミド）アニリノ〕―４―（３―テトラ
ヒドロチエニル―１，１―ジオキシド）―５―
ピラゾロンの合成。 前記のChem.Pharm.Bull.20，1862〜1868
（1972）の方法で合成した。 １―（２，４，６―トリクロルフエニル）―３
―〔２―クロル―５―（３―オクタデセニルサク
シンイミド）アニリノ〕―５―ピラゾロン7.4ｇ
を80％エタノール125mlに溶かし、炭酸カリウム
0.9ｇを添加し、加熱還流撹拌下、Ｓ―（３―テ
トラヒドロチエニル―１，１―ジオキシド）チオ
イソチオ尿素・塩酸塩3.4ｇを90％エタノール30
mlに溶かしたものを１時間かかつて滴下し、さら
に２時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、水
あけし酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗乾燥
後、濃縮して残渣をカラムクロマトグラフイーで
精製して目的とする化合物4.4ｇを得た。
４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―メタンスルホンアミドエチル）―アニリ
ン硫酸塩 5.0ｇ ベンジルアルコール 15.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
61.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
5.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.5に調整する。 得られた試料のそれぞれについて、写真特性を
測定した。 その結果を第１表に示す。Dmaxは最高濃度を
示し、Fogはカブリを示す。
（β―メタンスルホンアミドエチル）―アニリ
ン硫酸塩 5.0ｇ ベンジルアルコール 15.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
61.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
5.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.5に調整する。 得られた試料のそれぞれについて、写真特性を
測定した。 その結果を第１表に示す。Dmaxは最高濃度を
示し、Fogはカブリを示す。
【表】
第１表から明らかなように、本発明に係る試料
〔〕〜〔〕は比較試料〔〕〜〔〕のどれ
よりも最高濃度が大きいことがわかる。 一方、試料〔〕〜〔〕を未露光のまま１
の容器中にホルマリン５mlを加えた雰囲気中に３
日間保存後、前記と同様に露光を与え、現像処理
を行ないホルマリン処理によるマゼンタ発色濃度
を測定し安定性を調べた。 ホルマリン安定性（％） ＝ホルマリン処理試料の発色濃度／ホルマリン未処
理試料の発色濃度×100 第２表にその結果を示す。
〔〕〜〔〕は比較試料〔〕〜〔〕のどれ
よりも最高濃度が大きいことがわかる。 一方、試料〔〕〜〔〕を未露光のまま１
の容器中にホルマリン５mlを加えた雰囲気中に３
日間保存後、前記と同様に露光を与え、現像処理
を行ないホルマリン処理によるマゼンタ発色濃度
を測定し安定性を調べた。 ホルマリン安定性（％） ＝ホルマリン処理試料の発色濃度／ホルマリン未処
理試料の発色濃度×100 第２表にその結果を示す。
【表】
第２表より明らかなように、本発明に係る試料
〔〕〜〔〕では比較試料〔〕に比べてホル
マリン安定性の向上が認められる。 実施例 ２ 例示カプラー(1)，(5)，(10)および実施例１で用い
た比較カプラー〔Ｃ〕，〔Ｄ〕をそれぞれ0.015モ
ルずつとり、実施例１と同様に試料〔〕，
〔〕，〔〕，〔〕，〔〕を作成した。 得られた５種の試料を常法に従つてウエツジ露
光を行なつた後、実施例１と同様の現像処理を行
いマゼンタ色素画像を得た。得られた試料につい
て耐光性、耐熱性、耐湿性の試験を行つた。耐光
性は得られた各画像に紫外線吸収フイルターを付
けてキセノンフエードメーターで100時間曝露後
の残留濃度を曝露前の濃度を100として表わし
た。また耐湿性は50℃、相対湿度80％の条件で２
週間保存後の残留濃度を試験前の濃度を100とし
て表わした。更に耐熱性は77℃の条件下２週間保
存後の残留濃度を試験前の濃度を100として表わ
した。第３表にその結果を示す。
〔〕〜〔〕では比較試料〔〕に比べてホル
マリン安定性の向上が認められる。 実施例 ２ 例示カプラー(1)，(5)，(10)および実施例１で用い
た比較カプラー〔Ｃ〕，〔Ｄ〕をそれぞれ0.015モ
ルずつとり、実施例１と同様に試料〔〕，
〔〕，〔〕，〔〕，〔〕を作成した。 得られた５種の試料を常法に従つてウエツジ露
光を行なつた後、実施例１と同様の現像処理を行
いマゼンタ色素画像を得た。得られた試料につい
て耐光性、耐熱性、耐湿性の試験を行つた。耐光
性は得られた各画像に紫外線吸収フイルターを付
けてキセノンフエードメーターで100時間曝露後
の残留濃度を曝露前の濃度を100として表わし
た。また耐湿性は50℃、相対湿度80％の条件で２
週間保存後の残留濃度を試験前の濃度を100とし
て表わした。更に耐熱性は77℃の条件下２週間保
存後の残留濃度を試験前の濃度を100として表わ
した。第３表にその結果を示す。
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業(株)製） 7.5ml 水を加えて１とする。 得られた試料のそれぞれについて、写真特性を
測定した。 その結果を第４表に示す。Ｓは発色相対感度を
示す。
100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業(株)製） 7.5ml 水を加えて１とする。 得られた試料のそれぞれについて、写真特性を
測定した。 その結果を第４表に示す。Ｓは発色相対感度を
示す。
【表】
第４表から明らかなように、本発明に係るカプ
ラーより得られる試料は、比較カプラー〔Ｅ〕，
〔Ｆ〕，〔Ｇ〕より得られる試料のどれよりも感度
および最高濃度が大きいことがわかつた。
ラーより得られる試料は、比較カプラー〔Ｅ〕，
〔Ｆ〕，〔Ｇ〕より得られる試料のどれよりも感度
および最高濃度が大きいことがわかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表わされるマゼンタ色素
を形成するカプラーの存在のもとで、画像露光し
たハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特
徴とするカラー写真画像の形成方法。 一般式〔〕 〔式中、R1はアリール基を表わし、R2はアニ
リノ基、アシルアミノ基、ウレイド基またはカル
バモイル基を表わし、R3は芳香族性を有さない
複素環基を表わす。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15698381A JPS5858544A (ja) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | カラ−写真画像の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15698381A JPS5858544A (ja) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | カラ−写真画像の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5858544A JPS5858544A (ja) | 1983-04-07 |
| JPS6260696B2 true JPS6260696B2 (ja) | 1987-12-17 |
Family
ID=15639599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15698381A Granted JPS5858544A (ja) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | カラ−写真画像の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5858544A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01156299U (ja) * | 1988-04-13 | 1989-10-26 |
-
1981
- 1981-10-02 JP JP15698381A patent/JPS5858544A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01156299U (ja) * | 1988-04-13 | 1989-10-26 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5858544A (ja) | 1983-04-07 |
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