JPS62249158A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、詳しくは迅速処理が可能ひあって、該迅速処理に
おりる処理安定性が改良されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関する。

［発明の前頭］ 近年、当業界においては、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の迅速処理が可能であって、しかし処理安定性に優
れて安定した写真特性が得られる技術が望まれており、
特に、迅速処理できるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の現像処理方法が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラボラトリ
−に設りられた自動現＠傭にてランニング処理すること
が行われているが、ユーザーに対するザービス向上の一
環として、現像受付日のその日の内に現象処理してユー
ザーに返還することが要求され、近時では、受付から数
時間で変換することさえも要求されるようになり、まず
ます迅速処理可能な技術の開発が急がれている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速処理について従
来技術をみると、 ［１コハロゲン化銀カラー写真感光材料の改良による技
術、 ［２］現像処理時の物理的手段による技術、［３］現像
処理に用いる処理液組成の改良による技術、 に大別され、 前記［１］に関しては、■ハロゲン化銀組成の改良（例
えば特開昭５１−７７２２３号に記載の如きハロゲン化
銀の微粒子化技術や特開昭５８−１８１４２号、特公昭
５６−１８９３９号に記載の如きハロゲン化銀の低臭化
銀化技術）、■添加剤の使用（例えば特開昭５６−６４
３３９号に記載の如き特定の構造を有する１−アリール
−３−ピラゾリドンをハロゲン化銀カラー写真感光材料
に添加する技術党特開昭５７−１４４５４７号、同５８
−５０５３４号、同５８−５０５３５号、同５８−５０
５３６号に記載の如き１−アリールピラゾリドン類をハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料中に添加する技術）、■
高速反応性カプラーによる技術（例えば特公昭５１−１
０７８３号、特開昭５０−１２３３４２号、同５１−１
０２６３６号に記載の高速反応性イエローカプラーを用
いる技術）、■写真構成層のＨｘａ化技術（例えば特願
昭６０−２０４９９２号に記載の写真構成層の薄膜化技
術）等があり、 前記［２］に関しては、処理液の撹拌技術（例えば特願
昭６１−２３３３４号に記載の処理液の撹拌技術）等が
あり、 そして、前記［３］に関しては、■現像促進剤を用いる
技術、■発色現像主薬の濃厚化技術、■ハロゲンイオン
、特に臭化物イオンの濃度低下技術等が知られている。

上記迅速処理技術において、前記［Ｉ］の技術に関する
高濃度の塩化銀を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を使用する技術（例えば特開昭５８−９５３４５号、
特開昭６０−１９１４０号、特開昭５８−９５７３６号
等明細書に記載）は特に優れた迅速化性能を与えるもの
である。

従って本発明者等は上記迅速処理適性に優れた高濃度の
塩化銀を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い
てさらに迅速化を検討した。

上記高濃度の塩化銀を用いたハロゲン化の迅速化は、発
色現像処理工程の迅速化である。

一般に、感光材料の処理時間は発色現像、漂白定着、水
洗又は水洗代替安定、乾燥の合計時間である。

従って迅速処理は発色現像だけでなく、漂白定着、水洗
又は水洗代替安定化についても迅速化を行わなければト
ータルとしての大きな迅速化は望めない。即ち、漂白定
着、水洗または水洗代替安定化処理の迅速化も発色現像
の迅速化と同様に極めて重要な問題である。

このため発色現像の迅速化に大きな効果を持つ高濃度塩
化銀を使用した場合の漂白定着、水洗または水洗代替安
定の迅速化について検討した。

この結果、漂白定着液のａＨ値が漂白定着完了時間と密
接な関係にあることを見い出した。即ち、漂白定着浴の
Ｉ）Ｈ値を低くすることによって驚くことに、漂白定着
能が促道された。

また、漂白定着工程に続く水洗または水洗代替安定工程
については、特に後者の水洗代替安定化処理が水資源、
水コスト、水とのヒートアップコスト、給排水設備が不
要となる利点をもつ処理で特にミニラボと呼ばれる、本
発明の短時間処理を適用して好ましい場所では、利用価
値が高い。

従って、水洗代替安定液により処理を上記ｐＨ値を低く
した漂白定着浴の処理の後工程として検討した。

しかしながら、漂白定着液のｐｌ−１を低くして、続い
て水洗代替安定化処理を施した場合、得られる色素画像
を暗所で保存した際のＹ−スティンが著しくなる問題が
生じた。さらに水洗代替安定液中に沈澱が発生し、該沈
澱が感光材料に付着し、感光材料に汚染が生じた。

本発明者等は上記問題を解決するために種々検討した結
果、水洗代替安定液中に特定の化合物を含有させること
により、驚くことに上記暗所で保存した際のＹ−スティ
ンおよび水洗代替安定液中の沈澱の発生がなくなるとい
うことを見い出し、本発明を為すに至ったものである。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、省資源、低コストで迅速処理
を行っても、得られる色素画像の暗所における経時での
Ｙ−スティンを防止し、かつ処理液中の沈澱の付着によ
る汚染もないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法を提供することにある。

［発明の構成コ 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を像様露光した後、発色現像液、漂白定着液で処理し、
水洗代替安定液で処理する方法において、前記ハロゲン
化銀カラー写真感光材料が８０モル％以上の塩化銀から
なるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を有し
、前記漂白定着液のｐＨが４．５〜６．８であり、又、
前記水洗代替安定液にチアゾール系化合物の少なくとも
１種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法により達成された。

即ち、迅速処理適性に優れた８０モル％以上の塩化銀を
使用したハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いること
で発色現像処理の迅速化が可能となる。これは現在一般
に使用されている臭化銀を主成分とする塩臭化銀を用い
た感光材料では、発色現像時間が約３分３０秒で漂白定
着が約１分３０秒で、水洗もしくは水洗代替安定化処理
が約３分であり、高濃度の塩化銀では発色現像時間を４
０秒〜１分程度の処理時間に迅速化可能となる。

そして、漂白定着液のｐＨ値を４．５〜６．８の低１）
Ｈとすることで脱銀速度を上げ、漂白定着処理を迅速化
することができることを見い出した。更に漂白定着を低
ｐＨにしたときに水洗代替安定化液に発生する沈澱、さ
らに、上記系における暗所に保存した際の画像のＹ−ス
ティンの発生の問題点を、水洗代替安定化液にチアゾー
ル系化合物を含有させることにより一挙に解決できたも
のである。

即ち、本発明は発色現像、漂白定着、水洗代替安定化の
処理時間がトータルで従来の８分前後から４分以内の処
理時間に迅速化するために行ったものであり、さらに本
発明は漂白定着と水洗代替安定化処理の際の問題点を解
決したものである。

［発明の具体的構成］ 本発明に適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
用いられるハロゲン化粒子は、塩化銀を少なくとも８０
モル％以上含有するハロゲン化銀粒子であり、より好ま
しくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以
上含有するものである。

上記８０モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の他にハロゲン化銀
組成として臭化銀及び／又は沃化銀を含むことができ、
この場合、臭化銀は２０モル％以下、好ましくは１０モ
ル％以下、より好ましくは５モル％以下であり、又沃化
銀が存在するときは１モル％以下、好ましくは０．５モ
ル％以下である。このような本発明に係る実質的に塩化
銀からなるハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン化銀粒子
が含有されるハロゲン化銀乳剤層における全てのハロゲ
ン化銀・粒子のうち重量％で８０％以上含有されている
ことが好ましく、更には１００％であることが好ましい
。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶
でも双晶でもその他でもよく、［１００］而と［１１１
］面の比率は任意のものが使用できる。

更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部か
ら外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質の
層状構造（コア・シェル型）をしたものであってもよい
。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に
形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもので
もよい。さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭５８−
１１３９３４号、特願昭５９−１７００７０号参照）を
用いることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの調製法で得られたものでも
よい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のＩ）Ｈ，ｌ）Ａ！＋等をコントロール
し、例えば特開昭５４−４８５２１号に記載されている
ようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った渚の銀イ
オンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが
好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン：硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤：セレン増感剤二還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウ
ムクロロパラデート（これらの成る種のものは量の大小
によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用する
。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等）して科学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５×１０−３〜３Ｘ１０−３モ
ル添加して光学増感させてもよい。増感色素としては種
々のものを用いることができ、また各々増感色素を１種
又は２種以上組合せて用いることができる。本発明にお
いて有利に使用される増感色素としては、例えば次の如
きものを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許９２９．０８０号、米国特許２
，２３１，６５８号、同２．４９３．７４８号、同２，
５０３゜７７６号、同２，５１９，００１号、同２，９
１２，３２９号、同３．８５６，９５９号、同　３，６
７２，８９７号、同　３，６９４，２１７号、同４．０
２５．３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１
，２４２、５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号等に記載されたものを挙げることがで
きる。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特許１，９３９，２０１号、同
２．０７２．９０８号、同２，７３９，１４９号、同２
，９４５，７６３号、英国特許５０５、９７９号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。ざらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いら
れる増感色素としては、例えば米国特許２，２６９，２
３４号、同２，２７０゜３７８号、同２，４４２．７１
０号、同２，４５４，６２９号、同２．７７６．２８０
号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素をその代表的なものとして
挙げることができる。更にまた米国特許２，２１３，９
９５号、同２，４９３，７４８号、同２．５１９．００
１号、西独特許９２９．０８０号等に記載されている如
きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン
色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化
銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或いはメ
ロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて
所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３
６号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、
同４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４９
−６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−２
３９３１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０１１
８号、同　５８−１５３９２６号、同　５９−１１６６
４６号、同５９−１１６６４７号等に記載の方法が挙げ
られる。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関するもの
としては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−１
１１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４０
６号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号、
同５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同５
０−３８５２６号、同　５１−１０７１２７号、同５１
−１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−
１０４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられ
る。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４６
−１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０８
号、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、特
開昭５６−２５７２８号、同５８−１０７５３号、同５
８−９１４４５号、同　５９−１１６６４５号、同５０
−３３８２８号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２号
、同　４３−４９３３号、同４５−２６４１０号、同４
６−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−
１１４５３３号等があり、さらにゼロメチン又はジメチ
ンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及
びスチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号に記
載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミ
ド、或いは特公昭５Ｇ−４０６５９号記載のフッ素化ア
ルコール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明において用いられる写真用カプラーは、シアンカ
プラーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合
物が好ましく、例えば米国特許２．３６９，９２９号、
同　２，４３４，２７２号、同　２．４７４．２９３号
、同２，８９５，８２６号、同３，２５３，９２４号、
同３，０３４，８９２号、同３，３１１，４７６号、同
３，３８６，３０１号、同３，４１９．３９０号、同　
３，４５８，３１５号、同　３，４７６．５６３号、同
　３、５３１　、３８３号等に記載のものから選ぶこと
ができ、それらの化合物の合成法も同公報に記載されて
いる。

写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラ
ゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系
、インダシロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾロ
ン系マゼンタカプラーとしては、米国特許２，６００，
７８８号、同３．０６２．６５３号、同３．１２７．２
６９号、同３，３１１，５７６号、同３．４１９．３９
１号、同３．５１９．４２９号、同３．５５８゜３１８
号、同３．６８４．５１４号、３．８８８．６８０号、
特開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１６３１号、
同４９−１２９５３８号、同５０−１３０４１号、特公
昭５３−４７１６７号、同５４−１０４９１号、同５５
−３０６１５号に記載されている化合物：ビラゾロトリ
アゾール系マゼンタカプラーとしては、米国特許１　、
２４７．４９３号、ベルキー特許７９２，５２５号に記
載のカプラーが挙げられ、耐拡散性のカラードマゼンタ
カプラーとしては一般的にはカラーレスマゼンタカプラ
ーのカップリング位にアリールアゾ置換した化合物が用
いられ、例えば米国特許２，８０１，１７１号、同２，
９８３，６０８号、同　３．００５．７１２号、同　３
，６８４，５１４号、英国特許９３７，６２１号、特開
昭４９−１２３６２５号、同４９−３１４４８号に記載
されている化合物が挙げられる。

更に米国特許３，４１９，３９１号に記載されているよ
うな現像主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流出
していくタイプのカラードマゼンタカプラーも用いるこ
とができる。

写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピ
バロイルアセトアニリド型イエ〇−カプラーを用いるこ
とができる。更にカップリング位の炭素原子がカップリ
ング反応時に離脱することができる置換基と置換されて
いる２当借型イエローカプラーも有利に用いられている
。

これらの例は米国特許２，８７５，０５７号、同３，２
６５，５０６号、同　３，６６４，８４１号、同　３．
．１０８，１９４号、同　３，２７７、１５５号、同　
３．４４７．９２８号、同　３，４１５，６５２号、特
公昭４９−１３５７６号、特開昭４８−２９４３２号、
同４８−６８８３４号、同４９−１０７３６号、同４９
−１２２３３５号、同５０−２８８３４号、同５０−１
３２９２６号などに合成法とともに記載されている。

本発明における上記耐拡散性カプラーの使用口は、一般
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中に１！１モル当たり０．
０５〜２．０モルである。

本発明において上記耐拡散性カプラー以外にＤＩＲ化合
物が好ましく用いられる。

さらにＤＩＲ化合物以外に、現像にともなって現像抑制
剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許
３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２９号、西独
特許出願（ＯＬＳ）　　２，４１７，９１４号、Ｉ　ｌ
ｆｌ［５２−１５２７１号、同　５３−９１１６号、同
　５９−１２３８３８号、同　５９−１２７０３８号等
に記載のものが挙げられる。

本発明において用いられるＤＩＲ化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。

このようなりＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたＤＩＲカ
プラーがあり、例えば英国特許９３５，４５４号、米国
特許３．２２７．５５４号、同４，０９５．９８４号、
同４，１４９，８８６号等に記載されている。

上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許３，６５２，３４５号、同３，９２８，０
４１号、同３，９５８，９９３号、同３．９６１．９５
９号、同４．０５２．２１３号、特開昭５３−１１０５
２９号、同５４−１３３３３号、同５５−１６１２３７
号等に記載されているような発色現象主薬の酸化体とカ
ップリング反応したときに、現像抑制剤を放出するが、
色素は形成しない化合物も含まれる。

さらにまた、特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１
１４９４６号及び同５７−１５４２３４号に記載のある
如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイ
ミング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応によっ
て現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングＤ
ＩＲ化合物も本発明に含まれる。

また特開昭５８−１６０９５４号、同Ｓ　Ｐ、−１６２
９４９号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応
したときに、完全に拡散性の色素を形成するカプラー母
核に上記の如きタイミング基が結合しているタイミング
ＤＩＲ化合物をも含むものである。

感光材料に含有されるＤＩＲ化合物の量は、銀１モルに
対して１Ｘ１０”今モル〜１０Ｘ１０−１モルの範囲が
好ましく用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
はさらに他に各種の写真用添加剤を含有せしめることが
できる。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌１７６
４３号に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線
吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤
、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等
を用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質、とドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキ
シメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体
、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポ
リアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水
性高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した。又は反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート又はポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミ
ドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレン
フィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であっ
てもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許２．７６１
．７９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法によ
る２層以上の同時塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていてもよ
い。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。

これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。

本発明は、上記迅速処理適性に優れた塩化銀濃度の高い
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、まず発色現像処理
し、次いで漂白定着処理し水洗代替安定化処理を行うも
のである。

本発明における発色現像液には通常用いられる芳香族第
１級アミン発色現像主薬が任意に使用され、該現像主薬
には種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが包含される。これらの現像剤はア
ミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体
が含まれる。

これらの化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形
、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。またこ
れらの化合物は、一般に発色現像液１１について約ｏ、
１ｇ〜約３０ｇの濃度、好ましくは発色現像液１ｆＬに
ついて約１ｇ〜約１．５ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば〇−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ρ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒトＯキシエチルアミノアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエヂルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。

発色現像液には、前記芳香族第１級アミン系発邑現廂剤
に加えて更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化すＩ・リウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ今風ヂオシアンｌ
１ｉＱＪ”、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアル
コール、水軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有せし
めることもできる。

発色現像主薬として芳香族第１級アミン発色現像主薬を
用いる発色現像液のＩ）ＩＩ値は、通常７以上であり、
最も一般的には約１０〜約１３である。

本発明に用いる発色現像液には、保恒剤として、ジアル
キルヒドロキシルアミンを添加することが本発明目的の
ために好ましい。ジアルキルヒドロキシルアミンとして
は下記の（Ｖｌ−１）〜（Ｖｌ−６）の化合物を上げる
ことができる。

（Ｖｌ−１） ■−２） Ｍ−３） ■−４） （１／ｌ−５） （Ｖｌ−６） 本発明において好ましくは（Ｖｌ−１）を用いることで
ある。

これらジアルキルヒドロキシルアミンは、通常塩酸塩、
硫酸塩、ｏ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン
酸塩、酢酸塩等の塩のかたちで用いられる。

発色現像液中のジアルキルヒドロキシルアミンの濃度は
、通常保恒剤として用いられるヒドロキシルアミンと同
程度の濃度、例えば０．１ｇ＃！〜５０ａ／１．が好ま
しく用いられ、さらに好ましくは０．５ａ／ｌ〜３０ａ
／ｌである。

また、本発明の発色現像液にはキレート剤を含有するこ
とが本発明目的のために好ましい。

好ましく用いることができるキレート剤としては、ヒド
ロキシエチルイミノニ酢酸、エチレンジアミンジオルト
ヒドロキシシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、ヒトＯキシエチルエチレンジアミン三
酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン
ニ酢酸、エチレンジアミンニプロピオン酸、イミノニ酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイ
ミノニ酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシ
クロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸
、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミ
ンテトラキスメチチレンホスホン酸、ニトリロトリメチ
レンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、１．１−ジホスホンエタン−２−カルボ
ン酸、２−ホスホノブタン１，２．４−トリカルボン酸
、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２゜３
−トリカルボン酸又は、カテコーＪレー３，５−ジスル
ホン酸がある。添加量は０．１ａ／ｆｌ〜５０ａ／（ｌ
が好ましく、さらに好ましくは０．５ａ　／λ〜２０ｇ
／りである。

本発明に用いられる発色現像液は、画像保存性のために
好ましくは亜硫酸塩濃度が発色現像液１２当たり４　Ｘ
　１０−３モル以下であることであり、特に好ましくは
２Ｘ１０−３〜０モルである。理由を推定すると、従来
の発色現像液においては、保恒剤の一つとして亜硫酸塩
を発色現像液１２当たり通常８Ｘ１０−３〜４Ｘ１０−
２モル程度の母を用いていたが、従来の系を本発明に適
用すると塩化銀は高活性で現像性が高いため、発色現像
主薬の酸化物が短時間に多量発生する。しかし多量であ
るためカプラーと反応しないで亜硫酸と反応する率が塩
化銀乳剤では非常に高い。この生薬のスルホン化物は、
漂白定着、水洗代替安定を迅速化した本発明においては
溶出しにりく、感材中に残留して画像保存を劣化させる
と考えられる。

このような理由で、本発明は、亜硫酸塩濃度を特定の範
囲に下げることで、画像保存性を好ましい状態にするこ
とができる。

本発明に用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム等が挙げられる。

次に、発色現像処理に続いて行われる漂白定着処理につ
いて説明する。

本発明は漂白定着処理時間を従来ｐＨ値７．０〜８．０
で処理時間が６０〜８０秒説銀に必要としていたものを
、ｐＨ値を４．５〜６．８にすることで処理時間を１５
〜２０秒短縮できたものである。更に比較するならば、
従来一般に使用される臭化銀を主成分とする塩臭化銀を
用いたハロゲン化銀カラー感光材料では従来ｐＨ７，０
〜８，０で処理した時の時間８０〜９０秒に比較して約
半分程度まで短縮できたものであり、全体の処理として
も寄与が大きいものである。

本発明の漂白定着液に用いられる漂白剤としては、アミ
ノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有ｌｌ！酸で
鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したものが一般
に知られている。そして上記のアミノポリカルボン酸の
代表的な例としては次のものを挙げることができる。好
ましくは下記アミノポリカルボン酸は金属イオンに対し
て等モル以上使用することである。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントレアミンベンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラブロビオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロ酢酸ナトリウム塩 本発明の漂白定着液は、ｐＨ４，５から６．８であり、
好ましくは４．８から６．３、特に好ましくは５０から
６．０で用いられる。処理の温度は８０℃以下で使用さ
れるが、望ましくは５５℃以下で蒸発等を抑えて使用す
る。

本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲン
化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるい
は逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如きハロゲン
化合物を長汀に添加した組成からなる漂白定着液、さら
に本発明の漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン
化合物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液も用
いることができる。

前記のハロゲン化合物としては、臭化カリウムの他に塩
化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム
、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、
沃化アンモニウム等も使用することができる。

本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオｉ酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物
、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの定着
剤は５１Ｊ　／１以上、好ましくは５０ａ／１以上、よ
り好ましくは７０ａ／（１以上溶解できる範囲の量で使
用できる。

なお本発明の漂白定着液には、硼酸、硼砂、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるｐ
Ｈ緩衝剤を単独あるいは２種以上組み合わせて含有せし
めることができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤や防ぽい剤を含有せしめること
もできる。またヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硫
酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケトン化合物の重
亜硫酸付加物等の保恒剤、アセチルアセトン、ホスホノ
カルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキシカル
ボン酸、ポリカルボン酸、ジカルボン酸及びアミノポリ
カルボン酸等の有機キレート剤あるいはニトロアルコー
ル、硝酸塩等の安定剤、アルカノールアミン等の可溶化
剤、有機アミン等のスティン防止剤、その他の添加剤や
、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる
。

本発明の処理方法では、発色現像後直ちに漂白定着する
ことが最も好ましい処理方式であるが、発色現像後直洗
又はリンス及び停止等の処理を行った後、漂白定着処理
してもよく、又漂白促進剤を含ませた前浴を漂白定着に
先立つ処理液として用いてもよい。

本発明に用いる漂白定着液は好ましくは漂白剤としてア
ミノポリカルボン酸鉄塩を使用し、定着剤としてチオ硫
酸塩を使用し、保恒剤として亜硫酸塩を使用した漂白定
着液である。

本発明においては、上記ｐＨ値を特定のｐＨ値として迅
速漂白定着をする処理に続いて、水洗代替安定化処理が
施される。そして、本発明においては特に該水洗代替安
定化処理に用いる水洗代替安定液中に、チアゾール系化
合物の少なくとも１種を含有する。

本発明に水洗代替安定液中に用いられるチアゾール系化
合物について説明する。

本発明において、チアゾール系化合物とは、チアゾール
、イソチアゾール、チアゾリンおよびイソチアゾリン、
並びにこれらの誘導体をいう。

本発明においては、チアゾール系化合物のうち下記一般
式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる化合物が好ましい
。

一般式［Ｉ］　　　　　　一般式［Ｉ［］Ｒ８ 式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、ハロゲン化アルキル基。

−Ｒ４−０−Ｒｓ　、−ＣＯＮＨＲｓ　、７’）−／Ｌ
／フルキル基、Ｒ２、Ｒａは水素原子、ハロゲン原子。

ハロゲン化アルキル基、アルキル基、Ｒ４はアルキレン
基、Ｒｓ　、Ｒｓは水素原子、アルキル基。

アリールアルキル基をそれぞれ表わづ。さらに、Ｒ７は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ハ
ロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、　−Ｒ＋２
−０−　Ｒ１３，−ＣＯＮ　Ｉ−Ｉ　ＲＨ１Ｒ８，Ｒｓ
　、Ｒｈｏ、Ｒｔ＋は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、アルキル基、アミノ基、二ｌ−ロ基、Ｒ１２は
アルキレン基、Ｒ＋３．Ｒ＋４はともに水素原子、アル
キル基を示す。

本発明に、１３いて右動に用いられる前記一般式［ｉ　
］　ｊ：たは［Ｉ【１で示される化合物の具体的ζ【化
合物例を以下に記載づ−る。

１．２−メチル−４−−ｒソチアゾリン−３−Ａン２．
２−オフブルー４−イソブアゾリン−３−７１ン ３．５−クロロ−２−ノブルー４−イソチアゾリン−３
−オン ４．２−メチル−５−フェニル−４−イソチアゾリン−
３−オン ５．４−ブロモ−５−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン ６．２−ヒドロキシメチル−４−インチアゾリン−３−
オン ７．２−（２−エトキシエチル）−４−イソデアゾリン
−３−オン ８．２−（Ｎメチル−カルバモイル チアゾリン−３−オン ９、５−プロモメヂル−２−（Ｎ−ジクロロフェニル−
カルバモイル −３−オン １０、５−クロロ−２−（Ｎ−フェニルエチル）−４−
イソチアゾリン−３−オン １１、４−メチル−２−　（３．４−ジクロロフェニル
）−４−イソチアゾリン−３−オン １２、１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン１３、
２−（２−ブロモエチル）−１．２−ベンゾインチアゾ
リン−３−オン １４、２−メチル−１．２−ベンゾイソチアゾリン−３
ーオン １５、２−エチル−５−二トロー１，２−ベンゾイソチ
アゾリン−３−オン １６、２−ベンジル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−
３−オン １７、５−クロロ−１．２−ベンゾイソチアゾリン−３
−オン これら例示化合物は、米国特許第２，７６７、１７２号
明細書、米国特許第２，　７６７、　１７３号明細書、
米国特許第２，７６７、１７４号明細書、米国特許第２
，８７０，０１５号明細書、英国特許第８４８，　１３
０号明細書、フランス国特許第１，５５５，４１６号明
細書等に合成法及び他の分野への適用例が記載されてい
る。又市販されているものもあり、トップサイド３００
（バーマケムアジア■）、トップサイド６００（パーマ
ケムアジアｌ）、ファインサイドＪ−７００（東京ファ
インケミカル■）、ブロクセル（Ｐｒｏｘｅｌ）　Ｇ　
Ｘ　Ｌ　（１、Ｃ．Ｉ■）の商品名で入手することがで
きる。

前記一般式［Ｉ］および［Ｉ［］には入らないが本発明
に用いることのできる他のチアゾール系化合物としては
下記の化合物が上げられるがこれに限定されるものでは
ない。

前記本発明に用いられるチアゾール系化合物は単独でま
たは２種以上を併用して用いることができ、その使用量
は水洗代替安定液１に当たり０．００１〜５０（Ｊの範
囲で使用することが好ましく、さらに好ましくはｏ、　
ｏｏｓ〜２０ｇの範囲で使用され、特に好ましくは０．
０１〜１．０ｇ加える際に良好な結果が得られる。

上記本発明のチアゾール系化合物は、防カビ剤の１つと
して用いられるものであるが、本発明の水洗代替安定液
には一般に用いられる防カビ剤を本発明の効果を損なわ
ない範囲で併用することができる。

さらに、上記本発明のチアゾール系化合物を用いての本
発明の効果の一つである暗所における保存時のＹ−ステ
ィンをさらに効率的に解決するために本発明においては
、以下のアンモニウム系化合物を水洗代替安定液に添加
することが好ましい。

これらのアンモニウム系化合物は各種の無機化合物のア
ンモニウム塩によって供給されるが、具体的には水酸化
アンモニウム、臭化アンモニウム炭酸アンモニウム、塩
化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アン
モニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム
、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウ
ム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化
水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、ｆａ酸アン
モニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五
ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸ア
ンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安
息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエ
ン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモ
ニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム
、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸アンモニウム、
酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫
酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム
、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸ア
ンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモ
ニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム
、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミ
ン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸
アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸ア
ンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、２．４．
６−ドリニトロフエノールアンモニウム等である。これ
らアンモニウム化合物の中ひも特にキレート剤のアンモ
ニウム塩が本発明の効果を達成する上で好ましい。

アンモニウム化合物の添坤ｍは水洗代替安定液１り当た
り　１．ＯＸ　１０−５以上が好ましく、より好ましく
は安定液１を当りｏ、ｏｏｉ〜Ｓ、Ｏモルの範ｌｌ１１
であり、更に好Ｊ：シクは０．００２へ・１．０モルの
範囲である。

また、本発明の水洗代替安定液中には、下記一般式［Ｉ
Ｉ［］〜［Ｖ］で示されるキレ−１〜剤を未露光部の白
地改良のために含有させることが好ましい。

一般式［ＩＩＩ］ （式中、Ｅはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェ
ニレン基、−Ｒ５−０−Ｒ５−１−Ｒ５−ＯＲ５−０−
Ｒｓ−または−Ｒｓ　　７　　Ｒ５−を表わす、、Ｚは
　Ｎ−Ｒ５−Ａ５、 Ａｓ　　　　Ａｓ Ｒ１−Ｒ６はそれぞれアルキレン基を表わす。

△１〜Ａ３はそれぞれ−ＣＯＯＭまたは一丁〕０３Ｍ２
を表わし、Ａ４およびＡ５はそれぞれ水素原子、水酸基
、−ＣＯＯＭまたは −ＰＯ３Ｍ２を表わす。Ｍは水素原子またはアルカリ金
属原子を表わす。） 一般式［ＩＶ　］ （式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、または含窒素
６貫環基を表わす。Ｍは水素原子またはアルカリ金ｉ原
子を表わす、） 一般式［Ｖ］ （式中、Ｒａ　、ＲｓおよびＲｈｏはそれぞれ水素原子
、水酸基、−ＣＯＯＭ　、　−Ｐ　Ｏ３Ｍ　２　＊　ｔ
−バフルキル基を表わし、Ｂ＋　、Ｂ２およびＢ３はそ
れぞれ水素原子、水酸基、−ＣＯＯＭ、 原子、アルキル基、　Ｃ２Ｈ４０Ｈまたは−ＰＯ３Ｍ２
を表わす。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表わ
し、ｎおよびｍはそれぞれ０または１を表わす。

〔例示キレ−ト剤〕

Ｍ　　ＣＩ（２Ｐ　Ｏｓ　Ｈｚ ＰＵｓＨＨ ＯＨ ＰＯ，）Ｉ。

■ 　Ｈ２ ＣＨ２ＣＯＯＨ 上記本発明に好ましく用いられるキレート剤は、本発明
の水洗代替安定液１２当たり、０７０１〜１００ｇで用
いることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０（
ｌであり、特に好ましくは０．１〜２０（＋である。

また、本発明の水洗代替安定液のｐＨ値としては、本発
明の効果、即ち暗所の保存時におけるＹ−スティンおよ
び沈澱の発生による感材の汚染を効率的に防止する目的
でｐＨ５，０〜９，０の範囲が好ましく、より好ましく
は５．５〜９．０の範囲であり、特に好ましくはｐ）（
６，０〜８．５の範囲である。

本発明の水洗代替安定液に含有することができるｐＨＵ
４整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤の
いかなるものも使用できる。

本発明に用いる水洗代替安定液には、有曙酸塩（クエン
酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ＤＨ調
整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）、界面活
性剤、防腐剤、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ　、Ｎｉ　、Ａｌ、Ｓ
ｎ　、Ｔｉ　、　ｚｒ等の金５塩などを添加することが
できる。これら化合物の添加量は本発明による水洗代替
安定液のｐＨを維持するに必要でかつカラー写真画像の
保存時の安定性と沈澱の発生に他意し悪影響を及ぼさな
い範囲の借をどのような組み合わせで使用してもさしつ
かえない。

本発明の水洗代替安定液による処理工程は５槽以下の処
理槽を持つものが好ましく、好ましくはカウンターカレ
ント方式（後浴に供給して前浴からオーバーフローさせ
る方式）にすることであり、４槽以下の場合に更に本発
明の効果が顕著であり３槽以下の場合に特に本発明の効
果が顕著である。

本発明において水洗代替安定液による処理浴への補充量
が、処理する感光材料の単位面積当たりを基準として、
水洗代替安定液による処理浴の前浴から水洗代替安定液
による処理浴への持ち込み世の１，５〜３０倍であると
き本発明の効果が有利に発揮され、２〜２０倍であると
き効果がより顕著である。持ち込み１は感光材料の種類
、自動現像機の搬送速度、搬送方式、感光材料表面のス
クイズ方式等により異なるが、カラーベーパーの場合通
常、持ち込み量は２５ｉＮ／ｆ〜１００ｔＮ／ｆである
。

従って、この範囲の持ち込み最に対して本発明の効果が
より顕著である補充量は５０ｍ１２／ｆ〜２０００、（
１／ｆの範囲にあり、特に効果が顕著な補充量は７５ｍ
Ｒ／ｆ〜９００顧の範囲にある。

カラーフィルム（ロールフィルム）の場合、通常持ち込
み量は５０ｄ１１〜１５０ｉｊ２／ｆであり、この持ち
込み量に対する本発明の効果がより顕著である補充量は
１００ｉＱ／ｆ〜３．０１／ｆの範囲にあり、特に効果
が顕著な補充量は１５０ｔｊ２／ｆ〜９５０戴／ｆの範
囲にある。

また、本発明は水洗代替安定液の最前槽中に含有する、
感光材料によって持ち込まれた漂白定着成分の濃度が漂
白定着液の５％〜４０％の範囲であることが迅速処理の
ために好ましく、特に８％〜２０％の範囲の場合に有効
である。

更に、水洗代替安定液の最終槽の比重が１．００３〜１
．０５０の範囲で本発明は特に有効である。

水洗代替安定液による処理（安定化処理）の処理温度は
１５℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４５℃の範囲がよ
い。また処理時間は従来では２分〜３分必要としていた
が、本発明では３０秒〜９０秒で処理可能となったもの
である。また、後段槽はど処理時間が長いことが好まし
い。特に前槽の２０％〜５０％増しの処理時間で順次処
理する事が望ましい。本発明による安定化処理の後には
水洗処理を全く必要としないが、掻く短時間でのホルマ
リン、活性剤等を含む水切浴等によるリンス、表面洗浄
などは必要に応じて任意に行うことはできる。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明の処理方法においてはハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の現像、漂白定着および水洗
代替安定化の全処理時間を大幅に短縮することができ、
さらに得られる色素画像の暗所に保存した際のスティン
、さらに水洗代替安定液の沈澱の発生も防止し、感光材
料の汚染も良好に防止されたものであり、特開昭にミニ
ラボに好ましく迩用して、多大のコスト、時間の節約と
なる多大の利益を与えるものである。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではな
い。

実施例−１ 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を行
った。

［カラーペーパー］ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。

なお、ポリエスチレンコート紙としては、平均分子量１
００，０００、密度０．９５のポリエチレン２００重量
部と平均分子ｆｉ　２，０００、密度０．８０のポリエ
チレン２０重量部とを混合したものにアナターゼ型酸化
チタンを６．８重量％添加し、押し出しコーティング法
によって重量１７０ｇ／　ｆの上質紙表面に厚み０．０
３５ｍ１ｌｌの被？２！層を形成させ、裏面にはポリエ
チレンのみによって厚み０．０４０ｍｍの被覆層を設け
たものを用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面
一ヒにコ【］す放雷による前処理を施した（春、各層を
順次塗布した。

第１層： 塩化銀９５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当たり
ゼラチン３５０ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記
増感色素 ７．５Ｘ　　１０→モルを用いて増感され（溶媒として
イソブＯビルアルコールを使用）、ジブチルフタレート
に溶解して分散させた２、５−ジー１−ブチルハイドロ
キノン２００１ｍｇ／ｌ’及びイエローカプラーとして
α−［４−（１−ベンジル−２−フェニル−３，５−ジ
オキソ−１，２，４−トリアシリシル）］］α−ビバリ
ルー２−クロロー５−γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドをハロゲン化
銀１モル当り２Ｘ１０”モル含み、銀１３００１１１ｔ
ｌｌ　／ｆになるように塗布されている。

第２に４ニ ジブチルフタレートに溶解し分数されたジー（−オクチ
ルハイドロキノン３００！１！Ｊ　／ｌ　、紫外線吸収
剤として２−　（２’−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール２−（２’−
ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２’　−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル
−５′−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾ
ールおよび２−（２′−ヒドロキシ−３’　、５’−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾ
ールの混合物２００ｍｇ　／ｆを含有するゼラチン層で
ゼラチン１９００ｍ０／ｉ”になるように塗布されてい
る。

第３に４： 塩化銀９５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当り
ゼラチン４５０１；ｌを含み、ハロゲン化！！１モル当
り下記増感色素 ７．５Ｘ　１０−＋モルを用いて増感され、ジブチルフ
タレートとトリクレンジルホスフェートを２：１に混合
した溶剤に溶解し分散したマぜンタカブラーとして１−
　（２，４，６−）−リクロロフェニル）−３−（２−
クロロ−５−オクタデセニルサクシンイミドアニリノ）
−５−ピラゾロンをハロゲン化銀１モル当り　１．５Ｘ
１０−１モル含有し、銀ｍ　２８０ｍｇ／ｆになるよう
に塗布されている。なお、酸化防止剤として２．２．４
−トリメチル−６−ラウリルオキシ−７−ｔ−オクチル
クロマンをカプラー１モル当り０．３モル含有させた。

第４１１ｉニ ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン３０　ＩｒＨＪ／　ｖ’及び紫外わ
；Ｉ吸収剤と（）で２−（２’−Ｌニド［１：１°シー
３′５′−ジー１−ブブルフェニル）ベンゾ１−リｉ′
ゾール２−（２’＝−ヒトｉ］キシ−５′　−１−ブｆ
ルフェニル）ベンゾ１−リフゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−３′−し−ブチル−５′−メヂルフ、■：二ル
）−５′−クロルベンゾトリアゾールおよび２−　（２
’　−にド１１−１シー＜３’　、！Ｊ’　−’　−ブ
チルフコ。ニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの
混合物（２：　　１．５：　　１．５：　２）を５００
ｍｇ　／　１１’含有−リ゛るゼラ°ブーン層でげラチ
ン■が１９０Ｏｎ＋ｏ／　ｆにくするように塗布されて
いる。

第５層： 塩化銀９５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤囮で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当り
ピラチン５０（ＩＩＪを含み、ハロゲン化銀１モル当た
り下記構造のＪＰ１感色素ＣｚＨｓ　　　　　　　　Ｃ
２Ｈ５ ２，５Ｘ１０−５モルを用いて増感され、ジブチルフタ
レートに溶解して分散された２、５−ジー［−ブチルハ
イドロキノン１５０ｍｇ　／　ｖ２及びシアンカプラー
として、２．４−ジクロロ−３−メチル−６−（γ（２
，４−シアミルフェノキシ）ブチルアミドフェノールを
ハロゲン化銀１モル当り３．５×１０−１モル含有し、
銀１１２８０ｆｆｌ！ＩＩ　／ｒになるように塗布され
ている。

第６層： ゼラチン層でゼラチン量が９０Ｏｎ１ｇ／ｆとなるよう
に塗布されている。

各感光性乳剤層（第１．３．５層）に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭４６−７７７２号公報に記載されている
方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を
用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、硬膜剤
としてビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルおよび
塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。

前記方法で作製したカラーペーパーを露光後、次の処理
工程と処理液により、連続処理を行った。

基準処理工程 ［１層発色現像　　３５℃　　　　５０秒［２］漂白定
着　　３５℃　　　　４５秒［３］水洗代替安定液によ
る処理 ２５〜３５℃　　５０秒 ［４］乾　　燥　　７５〜１００℃　約１分処理液組成 〈発色現像タンク液〉 く発色現像補充液〉 く漂白定着タンク液〉 く漂白定着補充液〉 く水洗代替安定タンク液及び補充液〉 補充量は感光材料１ＴＩｔ当たりそれぞれ、発色現像補
充液２００．Ｑ、漂白定着液２００顧、水洗代替安定補
充液２５０ｄとした。

なお、自動現像機の安定槽は感光材料の流れの方向に第
１槽〜第３槽となる処理槽とし、最終槽から補充を行い
、最終槽からオーバーフローをその前段の槽へ流入させ
、さらにこのオーバーフロー液をまたその前段の槽に流
入させるカウンターカレンＩ一方式とした。

前記感光材料について、前記漂白定着液および前記水洗
代替安定液を用いて連続処理を行ない、水洗代替安定液
の補充量がタンク容量の３倍となった後、１０日間放置
して、前記感光材料を処理し、試料を得た。

次に暗所で、６０℃８０％ＲＨのインキュベーターで処
理済試料２３１Ｎ間保存し、保存後のイエロースティン
（未露光部）を光学濃度計（小西六写真工業−社製ＰＤ
Ａ−６５）ブルー光で測定し、結果を表−１に記した。

一方で、３槽目の水洗代替安定液を連続処理直後３００
戴ビーカーに取り、室温で１０日間、２０日間、３０日
間保存したものの外観を観察した。

液外観 −：　沈澱なし。

＋　；　ごくわずかに沈澱らしきものがある。

＋＋：　　少し沈澱がある。

千手＋；　沈澱がある。

＋÷十＋；　かなり沈澱がある。

表−１の結果からもわかる通り発色現像液中の亜硫酸塩
濃度が低い場合、漂白定着液のｐＨが本−発明外であり
、特にｐＨが低い場合には安定液中の化合物が本発明外
であっても本発明の例示化合物であってもいずれの場合
にも硫化銀と思われる沈澱が発生している。このためイ
エロースティンが高くなる結果となる。

一方、漂白定着液のｐＨが、本発明外であって高過ぎる
場合には安定液中の化合物が本発明外の場合には沈澱が
発生し、かつイエロースティンが発生し、好ましくない
。更にこの場合に、安定液中の化合物が本発明の化合物
の場合には沈澱の発生こそみられないが、イエローステ
ィンは高くなってしまい好ましくない。

一方漂白定着液のＥＩＨが本発明の範囲であっても安定
液中の化合物が本発明外の化合物にあっては沈澱の発生
とスティンの上昇が起り好ましくないことがわかる。

しかしながら漂白定着液のＩＩＨが本発明の範囲であり
、かつ安定液中の化合物が本発明の化合物の場合にはい
ずれの場合にもイエロースティンは著しく低い。沈澱の
発生もみられず好ましい結果となることがわかる。

実施例−２ 実施例−１と全く同じ実験を、漂白定着液ｐＨと水洗代
替安定液添加化合物を表−２の記載のご表−２から結果
からもわかる通り安定液中の化合物が本発明外の場合に
は漂白安定液のｐＨにかかわらず沈澱が発生しかつステ
ィンの発生も高く好ましくない。

一方、安定液中の化合物が本発明の例示化合物である場
合には、漂白安定液のｐＨが本発明範囲外の場合でＩ）
Ｈが低い場合には沈澱の発生とスティンの上昇がみられ
、ｐＨが高過ぎる場合には沈澱の発生はみられないが、
スティンの発生がみられ好ましくない。

しかしながら、漂白定着液のＩ）Ｈが本発明範囲の場合
にはいずれの場合にも沈澱の発生はみられずスティンの
発生もみられないことがわかる。

尚、前記Ｎα１５〜２５の連続処理後の漂白定着液で、
前記感光材料を処理し、漂白定着処理の時間を変化させ
て、脱銀完了時間（最大１１度部分）を測定した。銀量
測定にははケイ光Ｘ線法を使用した。結果を表−３に示
す。

表−３ 表−３Ｊ：り明らかなように、漂白定着液の１）１１圃
が６．８以下の場合好ましいことが判る。

実施例−３ 実施例−′１にＪ３いで、漂白定着液の０１目ｆｌを６
．０とし、水洗代替安定液のＩＩＨｌｉｆＩを表−４の
ごとく変化させ同様に実験を行った。

表−４ 表−４より明らかなように、本発明では水洗代替安定液
ｐｌ−１が５〜９の範囲が好ましいことが判る。

実施例−４ 実施例−１で用いた感光材料のハロゲン化銀乳剤のみを
表−５のごとく替えて、実施例−１において、漂白定着
液のｐＨ値を６．０とし、実施例−１と同じ評価を行っ
た。結果を表−５に示す。

表−５より明らかなＪ：うにＮ０３５〜４１の塩化銀を
８０％以上含右する場合には本発明の処理方法のみが好
ましいことが判る。

実施例−５ 発色現像液処理力は下記基本処方に表−６の化合物を添
加したものを用い実施例−１のｌ）Ｈ６，０の漂白定着
液を用いＮ０２（比較）とに５（本発明）の水洗代替安
定液と流水水洗のそれぞれについて実施例−１と同様の
実験を行いイエロースディンの結果を求め、表−６に記
載した。

く発色現像タンク液〉 く発色現像補充液〉 １発色現像タンク液の処方より塩化ナトリウムの表−６
より、本発明に用いる発色現像液は亜硫酸塩が０．５ａ
／Ｆ！以下であること、ジエチルヒドロキシルアミンを
使用すること、およびキレート剤（ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、カテコール−３，５−ジス
ルホン酸ナトリウム）を使用することが好ましいことが
判る。

また、ＮＱ４７の１−ヒドロキシエチリデン−１１−ジ
ホスホン酸に替えて、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノニ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸、エチレン
ジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、２−ホスホノ
ブタン−１，２，４トリカルボン酸について同じ実験を
行った所はぼ同じ結果を得た。

実施例６ 実施例−５の実験−４８の発色現像液と漂白定着液ｐＨ
６，０（実施例−１）と下記（表−７）水洗代替安定液
を使用して実施例−１と同様に実験を行い、イエロース
ティンの結果を求め、表−７に記載した。

表−７より明らかなように、本発明に使用する水洗代替
安定液は塩化アンモニウムとキレート剤を含有すること
が好ましいことが判る。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続ネ「１１正書　（方式） ％式％ ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材わ１の処理方法３、補正
をする者 事ｆ１との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　　打手　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段北４丁目１番１号（発送日
）　昭和６１年０６月２４日 ６、補正の対象

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した
   後、発色現像液、漂白定着液で処理し、水洗代替安定液
   で処理する方法において、前記ハロゲン化銀カラー写真
   感光材料が８０モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化
   銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を有し、前記漂白定着
   液のｐＨが４．５〜６．８であり、又、前記水洗代替安
   定液にチアゾール系化合物の少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。
2. （２）前記チアゾール系化合物が下記一般式［Ｉ］また
   は［II］で表わされることを特徴とする特許請求範囲第
   （１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。 一般式［ I ］▲数式、化学式、表等があります▼一般
   式［II］▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
   、アリール基、ハロゲン化アルキル基、−Ｒ＿４−Ｏ−
   Ｒ＿５、−ＣＯＮＨＲ＿６、アリールアルキル基、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿３は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アル
   キル基、アルキル基、Ｒ＿４はアルキレン基、Ｒ＿５、
   Ｒ＿６は水素原子、アルキル基、アリールアルキル基を
   それぞれ表わす。さらに、Ｒ＿７は水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基
   、アリールアルキル基、−Ｒ＿１＿２−Ｏ−Ｒ＿１＿３
   、−ＣＯＮＨＲ＿１＿４、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０
   、Ｒ＿１＿１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
   、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、Ｒ＿１＿２はアル
   キレン基、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４はともに水素原子、
   アルキル基を示す。）