JPS61228445A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真材料（以下、感光材料
という）の水洗処理工程を省略した処理方法に関し、更
に詳しくは連続処理による未露光部でのスティン発生を
防止した感光材料の水洗代替処理液による処理方法に関
する。 〔従来の技術〕 一般に感光材料は、画像露光の後、発色現像、漂白、定
着、安定、漂白定着、水洗等の処理工程で処理される。 そして、このような処理工程において、近年水資源の涸
渇、原油の値上げによる水洗のための経費増大などが益
々深刻な問題となりつつある。 このため、水洗処理工程を省略、もしくは水洗水量を極
端に低減する方法として特開昭５７−８５４３号公報に
記載されているような多段向流安定化処理技術や、特開
昭５８−１３４６３６号公報に記載されているようなビ
スマス錯塩を含有する水洗代替安定液による処理技術が
提案されている。 しかしながら、多段向流方式の水洗代替安定液による処
理方法を近年ユーザーから望まれている設置面積が小さ
く低コストの小型自動現像機に適用するためには槽数を
少なくする必要があり、槽数を少なくした場合に予想し
えなかった問題として水洗代替処理タンク液に対する補
充液の総量が水洗代替処理タンク容量の６〜７倍以上に
なるような連続処理が長期になされると、処理された感
光材料にシアン色の色汚染が発色し、スティンと°シフ
目立ってくることを本発明者等は見出した。 中でも、未露光部において色汚染即ちスティンが目立ち
、特にカラーペーパーでは未露光部が白地であるため僅
かの汚染でも重大な欠点となることがわかった。 また、このシアン汚染は経時によって消失するが、商品
として非常に重大な問題となることがわかった。 〔発明の目的〕 従って本発明の目的は、水洗代替安定液を使用して連続
処理した場合に発生する感光材料の未露光部の汚染を防
止する技術的手段を提供することにある。 本発明の他の目的は以下の記載から明らかにならう。 〔発明の構成〕 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を発色現像後、定着能を有する処理液で処
理し、引き続いて実質的に水洗することなく、処理槽の
数が１〜４槽の水洗代替安定液で処理する方法において
、該水洗代替安定液が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合
物の少なくとも１つと、下記一般式（ＩＩ）、ＣＤＩ）
、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、〔■〕又は〔■〕で表
される化合物から選ばれる少なくとも１つとを含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法によって本発明の目的が達成されることを見出し
た。 一般式（１） ％式％ 式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表
し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。 一般式ＣＩＩ　）　　　　Ｍ　ｍＰ　ｓｏ　３１１一般
式（ｍ　］　　　　Ｍｎ＋２Ｐ　ｎｏ　３ｎ＋＋式中、
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を
表し、ｍは３〜６の整数、ｎは２〜２０の整数を表す。 一般式（Ｖ） Ｒ、−Ｎ　（ＣＨ、Ｐ　Ｏ３（Ｍ　＋）！＞２式中、Ｍ
ｌは水素原子又は１価の陽イオンを表し、Ｒｏはアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、シ
クロアルキル基又は複素環基を表す。 一般式（Ｖｌ） ＰＯ，Ｈ。 ■ Ｒ，−Ｃ−ＮＨ。 ■ ＰＯ，Ｒ２ 式中、Ｒ２はアルキル基を表す。 一般式〔■〕 Ｐ　Ｏｓ　Ｈ！ 式中、Ｒ，、Ｒ，及びＲ２は各々水素原子又はアルキレ
ン基を表す。 一般式〔■〕 式中、Ｄはそれぞれ置換されていてもよいアルキレン基
もしくはシクロアルキレン基又は−Ｎ−を表す。 ＣＨ２Ｐ　Ｏ、Ｈ。 更に、上記構成の水洗代替安定液に更に水洗代替安定液
ＩＱ当たり１０″３モル以上の第四アンモニウム塩を添
加することにより本発明の目的がより高度に達成される
ことを本発明者は見出した。 以下、本発明について詳述する。 上記一般式〔Ｉ〕〜〔■〕で表される化合物は金属キレ
ート剤であり、それぞれ単独では水洗代替安定液に暗退
色性のイエロースティンの改良剤として用いることが知
られている。しかし、水洗代替安定液による処理工程が
４槽以下で、特に最終槽が希薄な定着液となるような水
洗代替処理において一般式〔Ｉ〕で表される化合物と、
一般式（ＩＩ）〜〔■〕で表される化合物とを併用する
ことによって上記シアン汚染が防止できることは全く知
られておらず、極めて驚くべき発見であった。 また、このような化合物の併用が水洗代替安定液の空気
酸化、微生物等による劣化の防止に効果があることを本
発明は見出したが、これも驚くべき意想外のことであっ
た。 前記一般式（１）におけるＲのアルキル基は・直鎖でも
分岐でもよく、Ｍのアルカリ金属原子として例えばリチ
ウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、分子内のＭ
は同じでも異なっていてもよ−１゜ 前記一般式（１）の代表的な具体的化合物としては、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ニホスホン酸、１−
ヒドロキシプロピリデン−１，１−ニホスホン酸、１−
ヒドロキシ−１，１−ジホスホノメタン等が挙げられ、
特に好ましくは１−ヒドロキシエチリデン−１ｔ１−二
ホスホン酸である。 上記化合物の添加量は、好ましくは水洗代替処理液ＩＱ
当たり０．０５ｇ〜５０ｇの範囲であり、特に好ましく
は０．１ｇ〜ｔｏｇの範囲である。 上記一般式〔■〕〜〔■〕で表される化合物の好ましい
具体例を次に示す。 〔例示化合物〕 （１）　　Ｎａ＜Ｐ　−０１２（２）　　Ｎａ＊Ｐ　ｓ
ｏ　５（３）Ｈ４Ｐ２Ｏ７（４）ＨｓＰｉＯ＋。 （５）ＮａｓＰ−０゜ （６）　　１−７ミノエタンー１，１−ジホスホン酸（
７）　１−７ミノプロパンー１，１−ジホスホン酸 （８）Ｎ−７セチルー１−７ミノエタンー１，１−ジホ
スホン酸 （９）　エチレンノアミンーＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−
テトラメチレンホスホン酸 （１０）　　ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ジメチレンホス
ホン酸 （１１）　　１．２−シクロヘキサンノアミンーＮ、Ｎ
、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸 （１２）　　ｏ−カルボキシアニリ／　−Ｎ　、Ｎ　−
ジメチレンホスホン酸 （１３）　　プロピルアミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチレンホス
ホン酸 （１４）　　４−（Ｎ−ピロリジノ）ブチルアミン−Ｎ
、Ｎ−ビスメチレンホスホン酸 （１５）　　１．３−ジアミノプロパノ−ルーＮ、Ｎ、
Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸 （１６）　　１．３−プロパンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’
　、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸 （１７）　　１．６−ヘキサンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’
　、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸 （１８）ｏ−７セトアミドベンシルアミノーＮ、Ｎ、−
ジメチレンホスホン酸 （１９）　　ｏ−）ルイジンーＮ、Ｎ−ツメチレンホス
ホン酸 （２０）　　２−ピリノルアミノ−Ｎ’　、Ｎ’　−ジ
メチレンホスホン酸 （２１）　　ジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酸 本発明において特に好ましい化合物は上記例示化合物の
（９）、（１０）、（１５）１（１７）及び（２１）で
ある。 一般式（ＩＩ）〜〔■〕で表される化合物の添加量は好
ましくは水洗代替安定液１ｇ当たＩ）　０．０５ｇ〜５
０ｇの範囲であり、特に好ましくは０．１ｇ〜１０ｇの
範囲であり、また、一般式〔Ｉ〕で表される化合物に対
して重量比で１１５〜５倍量使用することが好ましく、
更に好ましくは１／３〜３倍量使用することである。 前記第四アンモニウム塩はカチオン部が（Ｒ’）４ＮＯ
又はピリシニウ°ムであるものを包含する。（Ｒ′）４
ＮＯにおけるＲ′は同じでも異なっていてもよく、各々
水素原子、フルキル基又はアリール基を表す。このフル
キル基は好ましくは炭素数４以下であり（例えばメチル
、エチル、１ｓｏ−プロピル等）、７リール基としては
例えば７エ二ル、ナフチル等が挙げられる。（Ｒ’　）
４ＮＯの具体例としてはアンモニウム、メチルアンモニ
ウム、エチルアンモニウム等が挙げられる。第四アンモ
ニウム塩のカチオン部は好ましくはアンモニウムである
。アニオン部としては無機酸又は有機酸の酸基が包含さ
れる。 好ましい第四アンモニウム塩として、硝酸アンモニウム
、スル７７ミン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、
ホウ酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、チオ硫酸ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、一
般式（１）の化合物のアンモニウム塩及びニトリロ三酢
酸のアンモニウム塩が早げられる。 水洗代替安定液中での上記化合物の添加量はＩＱ当たり
１モル以下が好ましく、特に好ましくは０．００５モル
〜０．５モルの範囲である。 本発明における水洗代替安定液のｐＨは本発明をより効
果的に達成するためには、好ましくは３．０〜１１．０
の範囲であり、更に好ましくはｐＨ６，０〜１１．０の
範囲であり、特に好ましくはｐＨ７、Ｏ〜１０．０の範
囲である。本発明の水洗代替安定液に含有することがで
きるｐＨ調整剤は、一般に知られているアルカリ剤また
は酸剤のいかなるものも使用できる。 本発明に用いる水洗代替安定液には、有機酸塩（クエン
酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ調
整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）、防カビ
剤（フェノール誘導体、カテコール誘導体、サルファ剤
、チアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、イミグゾー
ル誘導体、トリアゾール誘導体、サイ７ベングゾール誘
導体、有機ハロゲン化合物、その他紙−パルブ工業のス
ライムコントロール剤として知られている防カビ剤等）
あるいは金属キレート剤、界面活性剤、防腐剤、Ｂｉ、
ＭｇｔＺｎ、Ｎｉ＋ＡＩ、Ｓｒ＋ｔＴｉ、Ｚｒ等の金属
塩などを添加することができる。これら化合物の添加量
は本発明による水洗代替安定浴のｐＨを維持するに必要
でかつカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に
対し悪影響を及ぼさない範囲の量をどのような組み合わ
せで使用してもさしつかえない。 本発明の水洗代替安定液による処理工程は４槽以下の処
理槽を持つものであり、好ましくはカウンターカレント
方式（後浴に供給して前浴からオーバー７０−させる方
式）にすることであり、３槽以下の場合に更に本発明の
効果が顕著であり、２槽以下の場合に特に本発明の効果
が顕著である。 本発明において水洗代替安定液による処理浴への補充量
が、処理する感光材料の単位面積当たりを基準として、
水洗代替安定液による処理浴の前浴から水洗代替安定液
による処理浴への持ち込み量の１．５〜３０倍であると
き本発明の効果が有利に発揮され、２〜２０倍であると
き効果がより顕著である。持ち込み量は感光材料の種類
、自動現像機の搬走速度、搬走方式、感光材料表面のス
クイズ方式等により異なるが、カラーペーパーの場合通
常、持ち込み量は２５ｍ　Ｑ　／　ｍ２−　Ｌｏｏｍ　
Ｑ　／　ｍ２である。 従って、この範囲の持ち込み量に対して本発明の効果が
より顕著である補充量は５０■Ｑ／ｍ’〜２０００ｍ　
Ｑ　／　ｍ２の範囲にあり、特に効果が顕著な補充量は
７５ｔａ　Ｑ　／　ｍ２−９００ｍ　Ｑ　／　ｍ”の範
囲にある。 カラーフィルム（ロールフィルム）の場合、通常持ち込
み量は５０輸Ｑ／−２〜１５０鴎Ω／−２であり、この
持ち込み量に対する本発明の効果がより顕著である補充
量は１００ｍＱ／ｍ”〜３．ＯＱ／ｍ’の範囲にあり、
特に効果が顕著な補充量は１５０ｍΩ／、２〜９５０＋
ｍＱ　／暑２の範囲にある。 また、本発明は水洗代替安定液の最終槽中に含有する、
感光材料によって持ち込まれた定着成分がチオ硫酸塩で
あり、かつ該最終槽中のチオ硫酸塩の濃度が０．０５ｇ
／Ω〜３０ｇ／Ｑの範囲で本発明が特に有効であり、特
に０．Ｉｇ／Ｑ〜２０ｇ／　Ｑの範囲の場合に有効であ
る。 更に、水洗代替安定液の最終槽の比重が１．００３〜１
，０５０の範囲で本発明は特に有効である。 水洗代替安定液による処理（安定化処理）の処理温度は
、１５℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４５℃の範囲が
よい。また処理時間も迅速処理の観点から短時間である
ほど好ましいが、通常２０秒〜１０分間、最も好ましく
は１分〜３分であり、複数槽安定化処理の場合は前段槽
はど短時間で処理し、後段槽はど処理時間が長いことが
好ましい。特に前槽の２０％〜５０％増しの処理時間で
順次処理する事が望ましい。本発明による安定化処理の
後には水洗処理を全く必要としないが、極く短時間での
ホルマリン、活性剤等を含む水切浴等によるリンス、表
面洗浄などは必要に応じて任意に行うことはできる。 本発明において、発色現像後、定着能を有する処理液で
処理するとは、通常の発色現像液による処理後の感光材
料の定着を目的とするための定着浴又は漂白定着浴の使
用による工程を指す。即ち、本発明は発色現像後、定着
浴または漂白定着浴で処理した後の水洗代替安定液での
問題を解決したものである。該発色現像液、定着液およ
び漂白定着液の詳細については後述する。 本発明の方法は、下記一般式（ｆｆ）又は（Ｘ）で表さ
れる増感色素で増感された感光性ノ）ロデン化銀を含む
感光材料に対して特に効果が顕着であ　　　′る。 一般式ＣＩり Ｒ６Ｒ。 ここで２１及びＺ２は各々ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキゾール核、ベンゾチア、ゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核
、ベンゾイミダゾール核、ナフトチアゾール核、ピリジ
ン核又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を表す
。またＲ６及びＲ７は各々アルキル基、アルケニル基及
びアリール基から選ばれる基であり、好ましくはアルキ
ル基である。Ｒ６は水素原子、メチル基又はエチル基を
表す。また、Ｘ、−は陰イオンを表し、ＱはＯ又は１を
表す。 一般式（Ｘｌ 式中、Ｚコ及（／Ｚ、は各々オキサゾール環又はチアゾ
ール環に縮合したベンゼン環又はす７タレン環を形成す
るのに必要な原子群を表す。形成される複素環核は種々
の置換基で置換されていてもよく、これらの好ましい置
換基はハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アル
キル基及びアルコキシ基である。更に好ましい置換基は
ハロゲン原子、フェニル基及びメトキシ基であり、最も
好ましい置換基はフェニル基である。 好ましくは、Ｚ、及びＺ、が共にオキサゾール環に縮合
したベンゼン環又はチアゾール環であり、これらのベン
ゼン環のうち少なくとも１つのベンゼン環の５位がフェ
ニル基で置換され、あるいは１つのベンゼン環がフェニ
ル基、他のベンゼン環の５位がハロゲン原子で置換され
でいるものである９　Ｒ６及びＲ〕は一般式（［）にお
けるＲａ−Ｒフと同義である。 好ましくはＲ６及びＲ２は各々カルボキシル基又はスル
ホ基で置換されたアルキル基であり、最も好ましくは炭
素数１〜４のスルホアルキル基であり、更に最も好まし
くはスルホエチル基である。 Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、
好ましくは水素原子又はエチル基である。 Ｘｌ−は陰イオンを表し、Ωは０又は１を表す。 Ａ、及びＡ２は酸素原子又は硫黄原子を表す。 本発明で使用される一般式（［）又は〔ｘ〕で表される
増感色素は、他の増感色素と組み合わせて所謂強色増感
的組み合わせとして用いることもできる。この場合には
、それぞれの増感色素を、同一の又は異なる溶媒に溶解
し、乳剤への添加に先だって、これらの溶液を混合し、
あるいは別々に乳剤に添加してもよい、別々に添加する
場合には、その順序、時間間隔は目的により任意に決め
ることができる。 一般式ＣＩり又は（Ｘ）で表される増感色素の具体的化
合物を以下に示すが、これらに限定されない。 ■−２ Ｃ２Ｈ。 募 （ＣＨ２）ｓｓＯｐ（Ｕｔｌｚ）３ｓＯ＋Ｎａ■　−１
１ ■　−１２ ■　−１３ ■　−１７ ■　−１８ ■　−１９ ■　−２１ ■　−２２ （ＩＩ−１） ［ｎ−２） （ＩＩ−３） （Ｉｔ−４） （ｎ−５） （ＣＨｚ）４ＳＯＪａ ／−メ （ｌｌ−７） ［ｎ−８］ （Ｉｆ−９） （ｎ−１０） （ｎ−１１） （ＩＦ−１２） （ＩＩ−１３３ （Ｉ［−１４１ （ＩＩ　−１５） （Ｉｆ−１６） 〔■　−１７〕 （ＩＩ−１８） （ＣＬ）ｓｓＯ：＋Ｎａ （ｎ−１９） 前記一般式（ｆｆ）又は（Ｘ）で表される増感色素の乳
剤への添加がハロゲン化１ｔ１モル当たり２ＸＩＯ−＠
〜１×１０−３モルの範囲の感光材料に対して本発明の
効果が特に顕著であり、５ｘｉｏ−ｓ〜５×１０−４モ
ルの範囲でより顕著である。 本発明の方法が適用される感光材料は支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤層および非感光性層（非礼剤ＩＩ）を塗布し
たものであり、ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化眼沃夷化銀塩沃臭化銀
の如きいずれのハロゲン化銀を用いたものであってもよ
い、これら乳剤層および非感光性層には、写真業界で知
られるあらゆるカプラー及び添加剤等を含有させること
ができ、例えば、イエロー色素形成カプラー、マゼンタ
色素形成カプラー、シアン色素形成カプラー、安定削、
増感色素、金化合物、高沸点有機溶媒、カプリ防止剤、
色素画像退色防止剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、帯電
防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤および紫
外線吸収剤等を適宜含有させることができる。 本発明の方法が適用される感光材料は、必要に応じて前
記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた乳剤層およ
び非感光性層などの各構成層を、コロナ放電処理、火炎
処理または紫外線照射処理を施した支持体上に、または
下引層、中間層を介して支持体上に塗設することによっ
て製造される。 有利に用いられる支持体としては、例えばバライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を
併設した、或は反射体を併用する透明支持体、例えばプ
ラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト或はポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム等がある。 前記ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の大部分は通
常は親水性バインダーを含有する親水性コロイド層とな
っている。この親水性バインダーとしては、ゼラチン、
あるいはアシル化ゼラチン、クアニシル化ゼラチン、フ
ェニルカルバミル化セラチン、７タル化ゼラチン、シア
ノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等のゼラ
チン誘導体が好ましく用いられる。 この親水性コロイド層を硬化させるための硬膜剤として
は、例えばクロム塩（クロム咽ばん、酢酸クロムなど）
、アルデヒドｊｌ（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールシメチルヒグントイン
など、）ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサン）など、活性ビニル化合物（１，３，５−）リア
クリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、１，３−
ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロ
ゲン（ｌ物（２，４−フクロルー６−ヒドロキシ−Ｓ−
）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムフクロル酸、
ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独でまたは組
み合わせて用いられる。 本発明の方法は、感光材料の支持体の一面における乳剤
層および非感光性層の合計乾燥膜厚が５〜２０μ論の範
囲にある場合に本発明の効果が特に顕著である。更に本
発明が有効な上記膜厚は５〜１５μ量の範囲である。 また、本発明は感光材料がカプラーを高沸点有機溶媒に
含有させたものを分散して含有するいわゆるオイルプロ
テクトタイプの場合に待に有効である。この高沸点有機
溶媒として、有機酸アミド類、カルバメート類、エステ
ル類、ケトン類、尿素誘導体等、特にツメチル７タレー
ト、ジエチル７タレート、ジ−プロビルフタレート、ノ
ーブチル７タレート、ジ−ｎ−オクチル７タレート、ジ
イソオクチル７タレート、シアミル７タレート、ジノニ
ル７タレート、ジイソデシルフタレートなどの７タル酸
エステル、トリクレンジル７オス７エー　ト　、　　ト
　リ　７　エ　ニ　ル　７　才　ス　７　エ　−　ト　
、　　ト　リ　−　（２−エチルヘキシル）７オス７エ
ート、トリソノニル７オス７エートなどのリン酸エステ
ル、ノオクチルセパケート、シー（２−エチルヘキシル
）セパケート、ジイソデシルセバケートなどのセパシン
酸エステル、グリセロールトリプロピオネート、グリセ
ロールトリブチレートなどのグリセリンのエステル、そ
の他、７ノピン酸エステル、ゲルタール酸エステル、コ
ハク酸エステル、マレイン酸エステル、７マール酸エス
テル、クエン酸エステル、ノーｔｃｒｔ−アミルフェノ
ール、ｎ−オクチル７エ／−ルなどのフェノール誘導体
を用いるとき、本発明の効果が大きい。 本発明の方法が適用される感光材料には、下記一般式〔
訂〕で表されるシアンカプラーを用いることが画像保存
性のために最も好ましい。 一般式［ＸＩ） ０■ 式中、Ｒｓ　ｔ　Ｒ＋　＋は一方が水素であり、他方が
少なくとも炭素原子数２〜１２個の直鎖又は分岐のアル
キル基を表し、Ｘ２水素原子又はカップリング反応によ
り離脱する基を表し、Ｒ１０はバラスト基を表す。 以下、上記一般式（ＸＩ）で表されるシアンカプラーの
具体的な化合物を示す。下記表に示す例示化合物以外の
化合物例としでは、本出願人による特願昭５９−９５６
１３号に記載の例示化合物を挙げることができる。 本発明における発色現像には芳香族ｔｊ＆１級アミン発
色現像主薬が使用され、該現像主薬には種々のカラー写
真プロセスにおいて広範囲に使用されている公知のもの
が包含される。これらの現像主薬はアミノフェノール系
およびｐ−７ｚユニレンジアミン誘導体が含まれる°。 これらの化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形
、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。またこ
れらの化合物は、・一般に発色現像液ＩＱについて約０
．１ｇ〜約３０ｇの濃度、好ましくは発色現像液ＩＱに
ついて約１ｇ〜約１．５ｇの濃度で使用する。 アミノフェノール系現像剤としては、例えば〇−７ミノ
フエノール、ｐ−７ミノフエノール、５−７ミノー２−
オキシトルエン、２−７ミノー３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−７ミノー１．４−ツメチルベンゼンなど
が含まれる。 特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−１１−フェニレンノアミン系化合物であ
り、アルキル基およびフェニル基は任意の置換機で置換
されていてもよい。その中でも特に有用な化合物例とし
てはＮ−Ｎ’−ノエチルーｐ−７二二レンジアミン塩１
！塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンシアミン塩酸塩、Ｎ
、Ｎ−ツメチル９−７ｚニレンクアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリンＭｉｌｌｉ、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ″−ノエチルアニリン、
４−７ミノーＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル
−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなど
を挙げることかができる。 発色現像液には、前記芳瞥族第１級アミン系発色現像剤
に加えて更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン酸塩
、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水
軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有せしめることも
できる。 発色現像主薬として芳香族第１級アミン発色現像主薬を
用いる発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も
一般的には約１０〜約１３である。 本発明における定着能を有する処理液は、定着剤として
は例えば、チオ硫酸塩（特開昭５７−１８５４３５号公
報記載）、チオシアン酸塩（英国特許５６５１３５号明
細書、特開昭５４−１３７１４３号公報記載）、ハロゲ
ン化物（特開昭５２−１３０８３９号公報記載）、千オ
ニーチル（ベルギー国特許６２８９７０号明細書記載）
、チオ尿素（英国特許１１８９４１６号明細書記載）な
どを用いることができる。これらの定着剤のなかで、本
発明の効果が特に有効に作用するのはチオ硫酸塩である
。また定着能を有する処理液が漂白定着液である場合に
本発明の効果が特に顕著であり、該漂白剤としでは有機
酸第２鉄錯塩（特公昭５４−３８８９５号公報、特衰昭
５５−５００７０４号公報、特開昭５ｏ−ｓｚ７４８号
公報及び同５９−１４９３５８号公報記載）を用いるこ
とができる。 更に、本発明に用いられる定着能を有する処理液が定着
処理を目的とする処理液であるときは、その前工程に漂
白処理を行う場合の漂白剤についてはいかなる漂白剤を
も用いることができ、赤血塩、塩化鉄（英国特許７３６
８８１号明細書及び特公昭５６−４４４２４号公報記載
）、過硫酸（独国特許２１４１１９９号明細書記載）、
過酸化水素（ｖｆ公昭５８−１１６１７号公報及び同５
８−１１６１８号公報記載）、有機酸第２鉄錯塩（特開
昭５７−７０５３３号公報、同５８−４３４５４号公報
及び特願昭５８−４０６３３号明細書記載）等を用いる
ことができる。 本発明の処理方法に用いられる水洗代替安定液はもちろ
ん定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処
理液から公知の方法で銀回収しでもよい。例えば電気分
解法（仏国特許２，２９９，６６７号公報記載）、沈澱
法（特開昭５２−７３０３７号公報及び、独国特許２，
３３１，２２０号明紹書記載）、イオン交換法（特開昭
５１−１７１１４号公報、独国特許２，５４８．２８７
号明細書記載）及び金属置換法（英国特許１．Ｊ５３，
８０５号明細書記載）などが有効に利用できる。 本発明の処理方法は、カラーネが一ペーパー、カラーポ
ジペーパーおよび反転カラーペーパーの処理に適用する
ことが有利である。また、本発明が特に有効な処理工程
としては例えば下記（１）および（２）が挙げられる。 （１）発色現像−漂白定着−水洗代替安定化処理（２）
発色現像−漂白一定着一水洗代替安定化処理〔実施例〕 以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明の実施の！！！様が限定されるものではな
い。 実施例−１ 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を行
った。 〔カラーペーパー〕 ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。 なお、ポリエスチレンコート紙としては、平均分子量１
００，０００、密度０．９５のポリエチレン２００重量
部と平均分子量２，０００、密度０．８０のポリエチレ
ン２０重量部とを混合したものに７ナターゼ型酸化チタ
ンを６゜８重量％添加し、押し出しコーティング法によ
って重量１７０ｇ／−”の上質紙表面に厚み０．０３５
ｍ−の被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレンのみに
よって厚み０．０４０論−の被覆層を設けたものを用い
た。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ放
電による前処理を施した後、各層を順次塗布した。 第１層： 臭化銀８０モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハａｙ’ン化銀１モル当た
りゼラチン３５０ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当たり
下記構造の増感色素 ７．５Ｘ　１０−’モルを用いて増感され（溶媒として
イソプロビルフルコールを使用）、ジブチル７タレート
に溶解して分散させた２、５−ジーｔ−プチルハイドロ
キ７ン２００ｍｇ／ｍ２及びイエａ−カプラーとしてｆ
ｆ−［４−（１−ペンシル−２−フェニルー３．５−ノ
オキソー１．２．４−）リアシリシル）］］ａ−ビバリ
ルー２−クロロー５−γ−（２，４−ジ−ｔ−７ミル７
二／キシ）ブチルアミド１アセトアニリドをハロゲン化
銀１モル当たり２Ｘ１０−モル含み、銀１３３０−ｇ／
論２になるように塗布されている。・ 第２層ニ ジブチル７タレートに溶解し分散されたジー七−オクチ
ルハイドロキノン３００ｍｇ／ＩＩ”、紫外線吸収剤と
して２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’　−ノーｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール２−（２′−ヒド
ロキシ−５′−七−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３′−し−ブチル−５′
−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールお
よび２−（２’　−ヒドロキシ−３’、５’−ノーｔ−
ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの
混合物２００ｍｇ／ｍ２を含有するゼラチン層でゼラチ
ン２０００ｍｇ／■２になるように塗布されている。 第３層： 臭化銀８５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当た
りゼラチン４５０ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当たり
下記構造の増感色素 ７．５Ｘ　１０−４モルを用いて増感され、ジブチル７
タレートとトリクレンジルホスフェートを２：１に混合
した溶剤に溶解し分散した２、５−シー１−ブチルハイ
ドロキノン１５０ｍｇ／　ｍ”及１マゼンタカプラーと
して１−（２，４，６−ドリクロロフエニル）−３−（
２−クロロ−５−オクタデセニルサクシンイミドアニリ
ノ）−５−ピラゾロンをハロゲン化銀１モル当たり１，
５Ｘ　１０−’モル含有し、銀１３００ａ＋ｇ／輸２に
なるように塗布されている。なお、酸化防止剤として２
．２．４−　）リフチル−６−ラウリルオキシ−７−ｔ
−オクチルクロマンをカプラー１モル当たり０．３モル
含有させた。 第４層ニ ジオクチル７タレートに溶解し分散されたノーｔ−オク
チルハイドロキノン３０ＩＩｇ／ｌ１１２及び紫外線吸
収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’
−ヒドロキシ−５′−七−ブチル７エ二ル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル
−５′−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾ
ールおよび２−（２’−ヒドロキシ−３’　、５’　−
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾー
ルの混合物（２：１．５：１．５：２　）を５００ｍｇ
／ｍ２含有するゼラチン層でゼラチン量が２０００ｍｇ
／　ｍ２になるように塗布されている。 第５層： 臭化銀８５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当た
りゼラチン５００ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当たり
下記構造の増感色素 ２．５Ｘ　１０−５モルを用いて増感され、ジブチル７
タレートに溶解して分散された２、５−ノーＬ−プチル
ハイドロキノンｌｌ１ｇ／ｌｌ１２及びシアンカプラー
として例示化合物（４）をノ）ロデン化銀１モル当たり
３，５Ｘ　１０−’モル含有し、銀１３００１１１ｇ／
ｌ１１２になるように塗布されている。 第６層： ゼラチン層でゼラチン量が１０１００Ｏ／ａ＋２となる
ように塗布されている。 各感光性乳剤層（第１．３．５層）に用（また）１０デ
ン化銀乳剤は特公昭４６−７７７２号公報に記載されて
いる方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和
物を用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１＠３ｔ３ａ＋７−チトラザインデン、硬
膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルお
よび塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。 上記塗布乾燥後の膜厚を測定したところ１３μｍであっ
た。 前記方法で作製したカラーペーパーを露光後、次の処理
工程と処理液により、連続処理を行った。 基準処理工程

【１１　発色現像　３８℃　　　　３分３０秒［２］　
　漂白定着　　３３°Ｃ１分３０秒［３１水洗代替安定
液による処理 ２５℃〜３５℃　　　２分 ［４］　　乾　　　　　燥　　７５℃〜１００℃　　　
　約２分処理液組成 く発色現像タンク液〉 〈発色現像補充液〉 く漂白定着タンク液〉 く漂白定着補充液Ａ〉 〈漂白定着補充液Ｂ〉 く水洗代替安定タンク液および補充液〉自動現像機に上
記の発色現像タンク液、漂白定着タンク液および水洗代
替安定タンク液を満たし、カラーペーパーを処理しなが
ら３分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂白定着補充
液Ａ、Ｂと水洗代替安定補充液を定量カップを通じて補
充しながらランニングテストを行った。補充量はカラー
ペーパー１−２当たりそれぞれ発色現像タンクへの補充
量として１９０ｓΩ、漂白定着タンクへの補充量として
漂白定着補充液Ａ、Ｂ各々５０ｍＱ、安定化処理浴槽へ
の補充量として水洗代替安定補充液を２００ｍ　Ｑ補充
した。 なお、自動現像機の水洗代替安定液による処理浴槽は感
光材料の流れの方向に第１槽〜第３槽となる処理槽とし
、最終槽から補充を行い、最終槽からオーバー７０−を
その前段の槽へ流入させ、さらにこのオーバー７０−液
をまたその前段の槽に流入させるカウンターカレント方
式とし、各槽の出口にブレードスクイズを設けた。感光
材料による漂白定着液の持ち込み量は２５ｍ　Ｑ　／　
ｔａ”であった。 水洗代替安定液の総補充量が水洗代替安定液のタンク容
量の５倍となるまで連続処理を行った。 連続処理後、第１槽〜第３槽の水洗代替安定液をＩＱづ
つ各々１３個採取し、それぞれ表−１に示す化合物＊ｔ
ｂｍし、Ｈ，ＳＯ，とＫＯＩＩ？　ｐＨ７，５に１Ｉ９
ＥＬ、これらの連続処理後の処理液を使用し、前記処理
工程により、前記にて作製した感光材料を処理した。又
、比較試料としで、水洗代替安定液に変えて流水水洗で
処理したものＮｏ、１４を作製した。 処理して得られた試料の未露光部白地の６４０ｍｍの分
光反射濃度を３３０形自記分光光度計（日立製作所（株
）製）で測定した。 また、試料Ｎｏ、１〜Ｎｏ、１３の水洗代替処理槽の第
３槽目を室温放置し、経時での外観を観察した。 これらの結果を表−２に示す。 舟−１ 注１ −　　沈澱、浮遊物全くなし。 ＋　　沈澱、浮遊物が少しある。 −沈澱、浮遊物がかなりある。 表−２から、キレート剤の１種のみの使用及び本発明外
のキレート剤の組み合わせに対して、本・　発明の一般
式〔Ｉ〕で示されるキレート剤と一般式（Ｉｆ）ないし
〔■〕で示されるキレート剤と併用した試料Ｎ　ｏ、　
６〜Ｎｏ、１３は、未露光部のシアン汚染、液保存性共
に極めて良好なことがわかる。 実施例−２ 実施例−１の連続処理後の水洗代替安定液をＩＱづつ各
々１４個採取し、表−３に示すように７個に各々本発明
の化合物を併用して添加後、それぞれ表−３に示すｐＨ
調整し、残りの７個は本発明の併用化合物のうちの一方
の化合物のみを各々に添加し、それぞれ同様にｐＨ調整
をした。　ｐＨ調整にはＨ，ＳＯ，またはＫＯＨの希薄
液を用いた。このｐＨを調整したそれぞれの水洗代替安
定液を用いて実施例−１と同様にそれぞれ処理し、白地
の分光反射濃度（６４０ｎｍ）を測定した。結果を表−
３に示す。 表−３から明らかなように、本発明は水洗代替安定液の
ｐＨが３．０〜１１．０の範囲が好ましく、更に好まし
くはｐＨ６，０〜１１．０であり、最も好ましくはｐＨ
７，０〜１０．０である。 実施例−３ 実施例−１の感光材料と°処理工程と処理液（但し、水
洗代替安定液は下記比較及び本発明を用いた）とを使用
しで、水洗代替処理工程の槽数を２槽、３槽、４槽、５
槽、６槽及び９槽としたものについてそれぞれ連続処理
を行った。連続処理後白地の分光反射濃度（６４０ｎｍ
）を測定した。結果を表−４に示す。 水洗代替安定液のタンク液及び補充液 比較 本発明 表−４から明らかなように、本発明は４槽構成以下で効
果があり、３槽以下のときに、特に効果が顕着である。 実施例−４ 実施例−１の感光材料において第５層における増感色素
を前記例示化合物ｌ−１５又は［−１７に変えたものと
、増感色素を添加しないものとについて、それぞれ第１
層〜４層を塗布しないで直接５層を塗布後筒６層を塗布
し、第１層〜第４層を設けない感光材料を作製した。同
様にして第５層の塗布量を２倍、３倍、４倍、５倍、６
倍、７倍とした感光材料を作製した。これらの乾燥膜厚
を表−５に示す。 上記のそれぞれの未露光部感光材料を実施例−３と同様
にして（但し、水洗代替安定液の槽数は３層とした）連
続処理を行い、処理後、白地について分光反射濃度（６
４０ｎｍ）を測定した。結果を表−５に示す。 表−５から明らかなように、本発明は感光材料の乾燥膜
厚が５〜２０μ論の範囲で特に有効であり、また前記一
般式ＣＩり又は（Ｘ）で表される増感色素を含有した感
光材料に対して本発明の効果が特に顕著であることが判
る。 【発明の効果】 感光材料を発色現像後、定着能を有する処理液で処理し
、引き続いて実質的に水洗することなく、処理槽の数が
１〜４槽の水洗代替安定液で処理する方法において、前
記一般式〔Ｉ〕で表される化合物と、前記一般式（ｎ）
ないし〔■〕で表される化合物とを該水洗代替安定液に
含有させることにより、未露光部のシアン汚染、及び水
洗代替安定液の空気酸化、微生物等による劣化が改善さ
れる。 また、上記の構成における水洗代替安定液に更にＩＱ当
たり１０−”モル以上の第四アンモニウム塩を添加する
ことにより上記効果が増大する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像後、
   定着能を有する処理液で処理し、引き続いて実質的に水
   洗することなく、処理槽の数が１〜４槽の水洗代替安定
   液で処理する方法において、該水洗代替安定液が下記一
   般式〔 I 〕で表される化合物の少なくとも１つと、下
   記一般式〔II〕、〔III〕、〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕、
   〔VII〕又は〔VIII〕で表される化合物から選ばれる少
   なくとも１つとを含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を
   表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。） 一般式〔II〕Ｍ＿ｍＰ＿ｍＯ＿３＿ｍ 一般式〔III〕Ｍ＿ｎ＿＋＿２Ｐ＿ｎＯ＿３＿ｎ＿＋＿
   １一般式〔IV〕▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニ
   ウム基を表し、ｍは３〜６の整数、ｎは２〜２０の整数
   を表す。） 一般式〔Ｖ〕 Ｒ＿１−Ｎ（ＣＨ＿２ＰＯ＿３（Ｍ＿１）＿２）＿２（
   式中、Ｍ＿１は水素原子又は１価の陽イオンを表し、Ｒ
   ＿１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカ
   リール基、シクロアルキル基又は複素環基を表す。） 一般式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２はアルキル基を表す。） 一般式〔VII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は各々水素原子又は
   アルキル基を表す。） 一般式〔VIII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄはそれぞれ置換されていてもよいアルキレン
   基もしくはシクロアルキレン基又は▲数式、化学式、表
   等があります▼を表す。）
2. （２）水洗代替安定液による処理浴への補充量が、処理
   する感光材料の単位面積当たりを基準として、水洗代替
   安定液による処理浴の前浴から水洗代替安定液による処
   理浴への持ち込み量の２〜２０倍であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。
3. （３）水洗代替安定液のｐＨが３．０〜１１．０である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
4. （４）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像後、
   定着能を有する処理液で処理し、引き続いて実質的に水
   洗することなく、処理槽の数が１〜４槽の水洗代替安定
   液で処理する方法において、該水洗代替安定液が下記一
   般式〔 I 〕で表される化合物の少なくとも１つと、下
   記一般式〔II〕、〔III〕、〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕、
   〔VII〕又は〔VIII〕で表される化合物から選ばれる少
   なくとも１つとを含有し、更に該水洗代替安定液１ｌ当
   たり１０＾−３モル以上の第四アンモニウム塩を添加し
   てなるものであることを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を
   表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。） 一般式〔II〕Ｍ＿ｍＰ＿ｍＯ＿３＿ｍ 一般式〔III〕Ｍ＿ｎ＿＋＿２Ｐ＿ｎＯ＿３＿ｎ＿＋＿
   １一般式〔IV〕▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニ
   ウム基を表し、ｍは３〜６の整数、ｎは２〜２０の整数
   を表す。） 一般式〔Ｖ〕 Ｒ＿１−Ｎ（ＣＨ＿２ＰＯ＿３（Ｍ＿１）＿２）＿２（
   式中、Ｍ１は水素原子又は１価の陽イオンを表し、Ｒ＿
   １はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリ
   ール基、シクロアルキル基又は複素環基を表す。） 一般式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２はアルキル基を表す。） 一般式〔VII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は各々水素原子又は
   アルキル基を表す。） 一般式〔VIII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄはそれぞれ置換されていてもよいアルキレン
   基もしくはシクロアルキレン基又は▲数式、化学式、表
   等があります▼を表す。）
5. （５）水洗代替安定液による処理浴への補充量が、処理
   する感光材料の単位面積当たりを基準として、水洗代替
   安定液による処理浴の前浴から水洗代替安定液による処
   理浴への持ち込み量の２〜２０倍であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。
6. （６）水洗代替安定液のｐＨが３．０〜１１．０である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項又は第５項記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。