JPS6221149A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、感光
材料という)の水洗処理工程を省略した処理方法に関し
、更に詳しくは連続処理による未露光部でのスティン発
生を防止した感光材料の無水洗処理方法に関する。
材料という)の水洗処理工程を省略した処理方法に関し
、更に詳しくは連続処理による未露光部でのスティン発
生を防止した感光材料の無水洗処理方法に関する。
一般に感光材料は、画像露光の後、発色現像、漂白定着
、水洗等の処理工程で処理される。そして、このような
処理工程において、近牟水資源の涸渇、原油の値上げに
よる水洗のための経費アップなどが益々深刻な問題にな
りつつある。 このため、水洗処理工程を省略、もしくは水洗水量を極
端にに低減する方法として特開昭57−8543号公報
に記載されているような多段向流安定化処理技術や、特
開昭58−134636号公報に記載されているような
ビスマス錯塩を含有する水洗代替安定液による処理技術
が提案されている。 しかしながら、このような水洗代替安定液による処理に
おいて、安定タンク液に対する補充液の総量が安定タン
ク容量の6〜7倍以上になるような連続処理が長期にな
されると、処理された感光材料に色汚染即ちスティンが
目立ち、特にカラーペーパーでは未露光部が白地である
ため僅かの汚染でも重大な大息どなる問題がある。 本発明者等はこのスティンについて更に研究した結果、
ハロゲン化銀の感光性を上げる増感色素を感光材料に使
用したとき特にスティンが大きくなるということを見い
出し、その対策を研究し本発明に到達した。
、水洗等の処理工程で処理される。そして、このような
処理工程において、近牟水資源の涸渇、原油の値上げに
よる水洗のための経費アップなどが益々深刻な問題にな
りつつある。 このため、水洗処理工程を省略、もしくは水洗水量を極
端にに低減する方法として特開昭57−8543号公報
に記載されているような多段向流安定化処理技術や、特
開昭58−134636号公報に記載されているような
ビスマス錯塩を含有する水洗代替安定液による処理技術
が提案されている。 しかしながら、このような水洗代替安定液による処理に
おいて、安定タンク液に対する補充液の総量が安定タン
ク容量の6〜7倍以上になるような連続処理が長期にな
されると、処理された感光材料に色汚染即ちスティンが
目立ち、特にカラーペーパーでは未露光部が白地である
ため僅かの汚染でも重大な大息どなる問題がある。 本発明者等はこのスティンについて更に研究した結果、
ハロゲン化銀の感光性を上げる増感色素を感光材料に使
用したとき特にスティンが大きくなるということを見い
出し、その対策を研究し本発明に到達した。
従って本発明の目的は、水洗代替安定液を使用して連続
処理した場合に発生する感光材料の未露光部の汚染を防
止する技術的手段を提供することにある。本発明のその
他の目的は以下の記載から明らかにされる。
処理した場合に発生する感光材料の未露光部の汚染を防
止する技術的手段を提供することにある。本発明のその
他の目的は以下の記載から明らかにされる。
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、下記一般式〔■〕又
は(It)で表わされる増感色素を含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を発色現像後、漂白定着液で処理
し、引き続いて実質的に水洗することなく、水洗代替安
定液で処理する方法において、該水洗代替安定液が下記
一般式〔III〕で表わされる化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
によって本発明の目的が達成されることを見い出した。 ″−で・、 パ′こ1 以下余泊、ノ 気−一′ 一般式(1) R,R2 式中、ZI及びZ2は各々ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核
、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ビリ
ノン核又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を表
し、R7及びR2は各々アルキル基、アルケニル基又は
アリール基を表し、R3は水素原子、メチル基又はエチ
ル基を表し、X10は陰イオンを表し、Qは0又は1を
表す。 式中、Z3及びZ、は各々オキサゾール環又はチアゾー
ル環に縮合したベンゼン環又はす7タレン環を形成する
のに必要な原子群を表し、R1及びR1は各々アルキル
基、アルケニル基又は7り−ル基を表し、R6は水素原
子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、X、C)は陰
イオンを表し、Qは0又は1を表し、A、及びA2は各
々酸素原子又は硫黄原子を表す。 一般式(III) 式中、R7、R8、R9、R1゜、R71及びR,□は
各々水素原子、アルキル基又はアリール基を表わす、ま
た、R1とR16、及C/ Rr +とR12は互いに
連結して複素環を形成してもよい0Mは水素原子、アル
カリ金属原子又はアンモニウム基を表わす。 本発明の好ましい実施態様として、下記(1)ないしく
4)の少なくとも1つ、及びこれらの2つ以上の組合せ
のすべてが挙げられる。 (1)感光材料の支持体上の乳剤層の乾燥膜厚(乳剤層
が2層以上であるときはそれらの合計である)が5〜1
5μ輪の範囲にあること。 (2)水洗代替安定液のpHが5.5〜10.0の範囲
にあること。 (3)発色現像液による処理、漂白定着液による処理及
び水洗代替安定液による処理(水洗代替安定化処理)の
合計処理時間が7分以内であること。 (4)水洗代替安定化処理の最終槽(該処理を1槽で行
うときはその槽)の比重が24℃において1.002以
上であること。 本発明者等は上記態様において本発明の効果がより顕著
であることをも見い出した。 以下、本発明を更に説明する。 一般に、現像、漂白定着及び水洗代替安定化からなる処
理では、水洗代替安定液中に現像液成分及び漂白定着液
成分が蓄積し、特に水洗代替安定液の補充量が少ない場
合にはこの蓄積が大きくなる。このような条件下で従来
、多量の水洗水を用いる水洗処理で洗い流されていた増
感色素の溶出が悪化し、感光材料中に残留し、スティン
となることを本発明者等は見い出した。 本発明は、増感色素として一般式〔I〕又は〔II〕で
表わされる化合物を用い、水洗代替安定液に蛍光増白剤
として知られる一般式(I[)で表わされる化合物を含
有させた場合に増感色素による未露光部のスティンが防
止出来ることを発見したことに基づくものである。 このようなスティンを引き起こす原因となる増感色素の
なかで一般式(1)又は[I[)で表わされる増感色素
を用い、かつ蛍光増白剤として知られ化合物のなかのご
く一部の一般式(I[I)で表わされる化合物を水洗代
替安定液に含有させることで未露光部のスティンを防止
出来ることは今まで全く知られてぃなかったことである
。 本発明に用いられる前記一般式(1)で表される増感色
素において%ZI及びZ2で表される核は置換されてい
てもよく、置換基としてはハロゲン原子(例えば塩素)
、アルキル基(例えばメチル、エチル)、アルコキシ基
(例えばメトキシ、ニドキシ)、アルコキシカルボニル
基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル)
、アリール基(例えばフェニル)、シアノ基等が挙げら
れる。 R3及びR2で表されるアルキル基及びアルケニル基は
好ましくは炭素数5以下であり、好ましくはR,及びR
2はアルキル基である。 本発明に用いる前記一般式CI[]で表される増感色素
において、Z、及びZ、がオキサゾール環又はチアゾー
ル環に縮合して形成される複素環核は種々の置換基で置
換されていてもよく、これらの好ましい置換基はハロゲ
ン原子、7リール基、アルケニル基、アルキル基及びア
ルコキシ基である。 更に好ましい置換基はハロゲン原子、フェニル基及びメ
トキシ基であり、最も好ましい置換基は7エ二ル基であ
る。 好ましくは、Z、及びZ、が共にオキサゾール環に縮合
したベンゼン環又はチアゾール環であり、これらのベン
ゼン環のうち少なくとも1つのベンゼン環の5位がフェ
ニル基で置換され、あるいは1つのベンゼン環がフェニ
ル基、他のベンゼン環の5位がハロゲン原子で置換され
ているものである。R1及びR3は一般式(+)におけ
るR、、R2と同義である。 好ましくはR4及びR1はカルボキシル基又はスルホ基
で置換されたアルキル基であり、最も好ましくは炭素数
1〜4のスルホアルキル基であり、更に最も好ましくは
スルホエチル基である。R6は好ましくは水素原子又は
エチル基である。 本発明で使用される一般式〔I〕又は〔II〕で表され
る増感色素は、他の増感色素と組み合わせて所謂強色増
感的組み合わせとして用いることもできる。この場合に
は、それぞれの増感色素を、同一の又は異なる溶媒に溶
解し、乳剤への添加に先だって、これらの溶液を混合し
、あるいは別々に乳剤に添加してもよい。別々に添加す
る場合には、その順序、時間間隔は目的により任意に決
めることができる。 一般式(I)又は(II)で表される増感色素の具体的
化合物を以下に示すが、これらに限定されない。 ″、 以下余E1.1 CI−1) (CH2)2SOJa 2H5 (しH2ハ5O2(〕 (C)1.ハSOJ ” N(
C2)1.))(1−5] [1−8] CI−14) (I−15) (T −19) CI−22) (n−1) (ll−2] (II−3) 以・むツ 1」 (ll−4) (I[−5) (ll−6) 〔■−7〕 〔■−8〕 (If−9) (If−10) 〔■−11〕 (If−12) (If−13) (u−14) (II−15) (n−16) 〔■ −17〕 (II−183 (II−19) 前記一般式(1)又は(If)で表される増感色素の乳
剤の乳剤への添加量はハロゲン化銀1モル当たり2X1
0−’−IXIO−’モルの範囲が適当であり、好まし
くは5X10−’〜5X10−’モルである。 上記増感色素の多くは、感光材料においで緑感性又は青
感性といわれる波長域に分光増感能を有する増感色素で
あって、本発明に用いる感光材料は分光増感能の許す限
度で上記増感色素で分光増感されてものであることが望
ましく、少なくとも緑感性乳剤及び青感性乳剤を総合し
て増感色素の、大半(50モル%以上)が上記増感色素
であることが好ましい。 前記一般式(I[[)において、R7、R9、RIG及
びR1□で表わされるアルキル基及びアリール基はそれ
ぞれ置換基を有していてもよく、該アルキル基は好まし
くはフェニル基であり、該置換基としてはヒドロキシル
基、スルホ基、スルホアミ7基及びカルボキシアミ7基
が好ましい、R9とR3゜、及びR11とRI2が連結
して形成する複葉環は好ましくは酸素原子を含む複素環
であり、例えばモル本すノ基が挙げられる。Mで表わさ
れるアルカリ金属原子は例えばナトリウム原子、カリウ
ム原子等である。 一般式(III)で表わされる具体的化合物を以下に示
すが、これらに限定されない。 〕\ (I[[−1) (m−2) (DI−3) (III−4) (III−5) (I[[−6) (II−7) (If−8) (I[[−9) N(C2H40H)2 Nll
C2H−S03NIL(I[l−10) 本発明に用いる一般式(III)で表わされる蛍光増白
剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」(昭和5
1年8月発行)8ページに記載されている通常の方法で
合成することができる。 本発明に用いられる上記蛍光増白剤は、蛍光スペクトル
の最大蛍光波長λmixが433〜440nsであると
きに本発明の目的がより効果的に達成される。 該蛍光増白剤の水洗代替安定液中への添加量は、該液I
Q当り0,05.〜100gの範囲であることが好まし
く、更に好ましくは0.1g〜20.範囲であり、最も
好ましくは0.2g〜togの範囲である。 本発明の水洗代替安定液には防黴剤を含有させることが
好ましい。好ましく用いられる防黴剤は、サリチル酸、
ソルビン酸、デヒドロ酢酸、ヒドロキシ安息香酸系化合
物、アルキルフェノール系化合物、チアゾール系化合物
、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、カーバメイ
ト系化合物、モルホリン系化合物、四級ホスホニウム系
化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化合物、インキ
サゾール系化合物、プロパツールアミン系化合物、スル
ファミド誘導体及びアミノ酸系化合物である。 前記ヒドロキシ安息香酸系化合物は、ヒドロキシ安息香
酸、及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物としてメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブ
チルエステル等があるが、好ましくはヒドロキシ安息香
酸のn−ブチルエステル、イソブチルエステル、プロピ
ルエステルであり、より好ましくは前記ヒドロキシ安息
香酸エステル3種の混合物である。 アルキルフェノール系化合物は、アルキル基がC1〜6
のアルキル基を置換基として持つ化合物であり、好まし
くはオルトフェニルフェノール及びオルトシクロヘキシ
フェノールである。 チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは1゜2−ベンツイソ
チアゾリン3−オン、2−メチル−4−イソチアゾリン
3−オン、2−オクチル−4−イソチアゾリン3−オン
、5−クロロ−2−メチル−4−インチ7ゾリン3−オ
ン、2−(4−チアゾリル)ベンツイミダゾールである
。 ピリジン系化合物は具体的には2,6−ノメチルビリジ
ン、2,4.6−)リメチルピリジン、ラジウム−2−
ピリジンチオール−1−オキサイド等があるが、好まし
くはラジウム−2−ピリノンチオール−1−オキサイド
である。 グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシジン、ポ
リへキサメチレンビグアニシン塩酸塩、ドデシルグアニ
ジン塩酸塩等があり、好ましくは、ドデシルグアニジン
及びその塩である。 カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−1−(プチ
ルカーバモイル)−2−ペンズイミグゾールカーバメイ
ト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。 モルホリン系化合物は具体的には4−(2−二トロブチ
ル)モルホリン、4−(3−ニトロブチル)モルホリン
等がある。 四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルアンモニウ
ム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、好
ましくはテトラアルキルホスホニツム塩であり、更に具
体的な好ましい化合物はトリーnブチル−テトラデシル
ホスホニウムクロライト及びトリー71ニル・ニトロフ
ェニルホスホニウムクロライドである。 四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザルコニウム
塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩
、アルキルピリジニウム塩等があり、更に具体的にはド
デシルツメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデ
シルジメチルアンモニウムクロ2イド、ラウリルビリノ
ニツムクロライド等がある。 尿素系化合物は具体的にはN−(3,4−ノクロロフェ
ニル)−N’ −(4−90ロフェニル)尿素、N−(
3−)リフルオロメチル−4−クロロフェニル)−N’
−<4−クロロフェニル)尿素等がある。 インキサゾール系化合物は具体的には3−ヒドロキシ−
5−メチル−インキサゾール等がある。 プロパツールアミン系化合物は、n−プロノ(ノール類
トインフロパノール類があり、具体的にはDL−2−ベ
ンジルアミノ−1−プロパツール、3−ジエチルアミノ
−1−プロパツール、2−ツメチルアミノ−2−メチル
−1−プロパツール、3−アミ/−1−7’ロバノール
、イドプロパツールアミン、ノイソプロパ/−ルアミン
、NN−ジメチル−イソプロノールアミン等がある。 スルフッミド誘導体は具体的にはフッ素化スル77ミド
、4−クロロ−3,5−ジニトロベンゼンスル7Tミド
、スル77ニルアミド、アセトスルファミン、スル7ア
ピリジン、スルファグアニジン、スル7アチアゾール、
スル77ジアジン、スル77メタジン、スル77メタジ
ン、スル7フイソオキサゾール、ホモスルファミン、ス
ルフ、イソミノン、スル77グアニシン、スル7アメチ
ゾール、スルファピラジン、7タルイソスル7Tチアゾ
ール、スクシニルスル77チアゾール等がある。 アミノ酸系化合物は具体的にはN−ラウリル−β−アラ
ニンがある。 なお上記防黴剤のなかで本発明において好ましく用いら
れる化合物はピリジン系化合物、グアニノン系化合物及
び四級アンモニウム系化合物である。 水洗代替安定液への防黴剤の添加量は、水洗代替安定液
IQ当たり0.002g〜50.の範囲で用いられ、好
ましくは0.005g〜10.の範囲で使用される。 本発明に用いる水洗代替安定液に添加するに望ましい化
合物としては、アンモニウム化合物があげられる。 これらは各種の無機又は有機化合物のアンモニウム塩に
よって供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、
臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウ
ム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜
リン酸アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、7)化水素ア
ンモニウム、硫酸水素7ンモニウム、硫酸アンモニウム
、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸ア
ンモニウム、酢酸アンモニウム、7ノビン酸7ンモニウ
ム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安ms酸ア
ンモニウム、カルバミン酸7ンモニウム、クエン酸アン
モニウム、クエチルノチオカルバミン酸アンモニウム、
ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シェラ
酸水素アンモニウム、7タル酸水素アンモニウム、酒石
酸水素アンモニウム、千オ硫酸アンモニウム、亜硫酸ア
ンモニウム、エチレンノアミン四酢酸アンモニウム、1
−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸アンモ
ニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マ
レイソa17ンモニウム、シェラ酸アンモニウム、7タ
ル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジ
ンノチオ力ルパミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモ
ニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモ
ニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモ
ニウム、2.4.6−ドリニトロフエノールアンモニウ
ムなどである。これら1よ単用でも2以上の併用でもよ
い。 アンモニウム化合物の添加量は、安定液IQ当たり0.
001モル〜1.0モルの範囲であり、好ましくは、0
.002〜0.2モルの範囲である。 本発明においては水洗代替安定液は鉄イオンに対するキ
レート安定度定数が8以上であるキレート剤を含有する
ことが好ましい。 ここにキレート安定度定数とは、L、G、5illen
a A、E、Martell!II*”5tabil
ity Con5tantsOf Metal −io
n Complexes″、The Che+*1ca
lSociety 、London(1964)、 S
、ChabereK ・A、E、Martel144
げOrganie S equesteringA −
gents″、W 1ley(1959)等により一般
に知られた定数を意味する。 本発明において鉄イオンに対するキレート安定度が8以
上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート
剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポ
リヒドロキシ化合物等が挙げられる。尚上記鉄イオンと
は、第2鉄イオン(Fe”)を意味する。 本発明において第2鉄イオンとのキレート安定度数が8
以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。即ちエチレンノアミンノオルトヒドロキシシフェニ
ル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシ
エチルグリシン、エチレンジアミンニ酢酸、エチレンノ
アミンニプロビオン酸、イミノニ酢酸、ノエチレントリ
アミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、シアミ
/プaパ/−ル四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテ
ルノアミン四酢酸、エチレンジ7ミンテトラキスメチチ
レンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、1
−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、1,
1−ジホスホ/エタン−2−カルボン酸、2−ホスホノ
ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシ
−1−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸
、カテコール−3,5−ノスルホン酸、ピロリン酸ナト
リウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはA −P 0
3M 2(式中、Mは水素原子、ナト1ノウム原子、カ
リウム原子、7ンモニウム等のカチオンを表し、Aは無
機又は有機の基を表す、)で表される化合物であり、例
えば2−ホスホノブタン−1,2,4−)リカルボン酸
、1.1−ジホスホンエタンー2−カルホン酸、ピロリ
ン酸、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸
ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムニトリロトリメチレ
ンホスホン酸、エチレンノアミンチトラホスホン酸、ジ
エチレントリアミンペンタホスホン酸、1−ヒドロキシ
プロピリデン−1,1−ジホスホン酸、1−7ミノエチ
リデンー11,1−ジホスホン酸、1−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸やこれらの塩である。 上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液1g当りl)
、0.01− so、、、好* L < ハ0.05−
zolノ範囲で良好な結果が得られる。 本発明における水洗代替安定液には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。 かかる金属塩としてはMg、B i、Ba、Ca、Ce
、Co。 I ntM nyN ivP byS n、Z ntT
i*Z r+A Q ts rの金属塩で挙げられ、
ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、
酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給でき
る。使用量としては安定液IQ当たり1xio−’〜1
〜1o−2モルの範囲である。 この他に通常知られている安定浴添加剤としそは、例え
ば界面活性剤、有機硫黄化合物、オニウム塩・ホルマリ
ン、クロム等の硬膜剤などがあるが、これら化合物の添
加量は本発明による安定浴のpHを維持するに必要でか
っカフ−写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対し
悪影響を及ばさない範囲で、どのような化合物を、どの
ような組み合わせで使用してもさしつかえない。 1。 以下余′白 、′ °;、−′ 本発明における水洗代替安定液のpHは本発明をより効
果的に達成するためには、好ましくは5.5〜10.0
の範囲であり、更に好ましくはpH6,3〜9.5の範
囲であり、特に好ましくはpH7,0〜9.0の範囲で
あろ6本発明の水洗代替安定液に含有することができろ
pH1N整剤は、一般に知られているアルカリ剤または
酸剤のいかなるものも使用できろ。 本発明は安定浴への水洗代替安定液の補充量が少ない場
合に効果が大きく、該補充量が処理される感光材料の単
位面積当たりの前浴からの持ち込み量の1〜50倍の範
囲が好ましく、2〜20倍の範囲において本発明の効果
が特に顕著である。 安定化処理の処理温度は、15℃〜60℃、好ましくは
20℃〜45℃の範囲がよい、また処理時間も迅速処理
の観点から短時間であるほど好ましいが、通常20秒〜
10分間、最も好ましくは1分〜3分であり、複数槽安
定化処理の場合は前段槽はど短時間で処理し、後段槽は
ど処理時間が長いことが好ましい、特に前槽の20%〜
50%増しの処理時間で順次処理する事が望ましい。本
発明による安定化処理の後には水洗処理を全く必要とし
ないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面
洗浄などは必要に応じて任意に行うことはで勝る。 本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後浴
に供給して前浴からオーバーフローさせることが好まし
い、もちろん単槽で処理することもできる。上記化合物
を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液として添加
するか、または安定化槽に供給する水洗代替安定液に上
記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗代替安
定補充液に対する供給液とするか等各種の方法があるが
、どのような添加方法によって添加してもよい。 従来は、感光材料を発色現像後、漂白定着液で処理し、
次いで水洗代替安定液で処理する処理方法においで、連
続処理の結果、水洗代替安定化処理の最終槽内の水洗代
替安定液の24℃における比重が1,002以上になる
と未露光部の汚染発生が甚しくなる傾向があるが、本発
明によればこのような条件における汚染発生が顕著に改
良される。 本発明において、漂白定着液で処理し、引き続いて実質
的に水洗することなく、水洗代替安定液で処理するとは
、漂白定着浴の次に直接水洗代替安定液で処理すること
を示すものであり、この処理工程は従来から知られてい
る漂白定着浴の後、水洗処理し、安定液で処理する工程
とは全く異なっている。 このように本発明において、水洗代替安定液による処理
とは漂白定着液による処理後直ちに安定化処理してしま
い実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための処理
を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定液
といい、処理槽を安定浴又は安定槽という。 本発明において安定槽は1〜5槽であるとき本発明の効
果が大きく、特に好ましくは1〜3槽であり、多くでも
9槽以下であることが好ましい。 本発明の方法に用いられる感光材料は支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤層および非感光性層(非乳剤屑)を塗布した
ものであり、ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀沃臭化銀塩沃臭化銀の
如きいずれのハロゲン化銀を用いたものであっ七もよい
。これら乳剤層および非感光性層には、写真業界で知ら
れるあらゆるカプラー及び添加剤等を含有させることが
でき、例えば、イエロー色素形成カプラー、マゼンタ色
素形成カプラー、シアン色素形成カプラー、安定剤、増
感色素、金化合物高沸点有機溶媒、カプリ防止剤、色素
画像退色防止剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、帯電防止
剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤および紫外線
吸収剤等を適宜含有させることができる。 本発明の方法に用いられる感光材料は、必要に応じて前
記の如j&種々の写真用添加剤を含有せしめた乳剤層お
よび非感光性層などの各構成層を、コロナ放電処理、火
炎処理または紫外線照射処理を施した支持体上に、また
は下引層、中間層を介して支持体上に塗設することによ
って製造される。 有利に用いられる支持体としては、例えばパライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を
併設した、或は反射体を併用する透明支持体、例えばガ
ラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト或はポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム等がある。 前記ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の大部分は通
常は親水性バインダーを含有する親水性コロイド層とな
っている。この親水性バインダーとしては、ゼラチン、
あるいはアシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、フ
ェニルカルバミル化ゼラチン、7タル化ゼラチン、シア
ノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等のゼラ
チン誘導体が好ましく用いられる。 この親水性コロイド層を硬化させるための硬膜剤として
は、例えばクロム塩(クロム明ばん、酢酸クロムなど)
、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物(
ジメチロール尿素、メチロールジメチ7レヒグントイン
など、)ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオ
キサン)など、活性ビニル化合物(1,3,5−)リア
クリロイル−へキサヒドロ−5−)リアノン、1.3−
ビニルスルホニル−2−プロパツールなど)、活性ハロ
ゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−5−
)リアジンなど)、ムコハロゲン酸IK(ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロル酸など)、などを単独でまたは
組み合わせて用いられる。 また、本発明は感光材料がカプラーを高沸点有機溶媒に
含有させたものを分散して含有するいわゆるオイルプロ
テクトタイプの場合に特に有効である。この高沸点有機
溶媒として、有W1酸アミド類、カルバメート類、エス
テル類、ケトン類、尿素誘導体等、特に、ジメチル7タ
レート、ジエチル7タレート、ジ−プロピル7タレート
、ノーブチル7タレート、ノーn−オクチル7タレート
、ジイソオクチル7タレート、シアミル7タレート、ジ
ノニル7タレート、ジイソデシルフタレートなどの7タ
ル酸エステル、トリクレンジル7オス7エート、トリ7
ヱニル7オス7エート、トリー(2−エチルヘキシル)
7オス7エート、トリソノニル7オス7エートなどのリ
ン酸エステル、ジオクチルセパケート、シー(2−エチ
ルヘキシル)セパケート、ジイソデシルセバケートなど
のセパシン酸エステル、グリセa−ルトリプロピオネー
ト、グリセロールトリブチレートなどのグリセリンのエ
ステル、その他、7ジピン酸エステル、ゲルタール酸エ
ステル、コハク酸エステル、マレイン陵エステル、7マ
ール酸エステル、クエン酸エステル、ジーtert−ア
ミルフェノール、n−オクチルフェノールなどの7エ/
−ル誘導体を用いるとき、本発明の効果が大きい。 本発明に用いる感光材料の層構成はカラーネガフィルム
、カラーペーパー及び反松カラーペーパーにおいて公知
の構成であることができ、例えば支持体の1面に黄色色
素形成カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、
マゼンタ色素形成カプラーを含有する緑感性ハロゲン化
銀乳剤層及びシアン色素形成カプラーを含有する赤感性
へaデン化銀乳剤層(これらの各感色性層は1層又は2
層以上から構成される)を有する態様が包含される。 本発明に用いる感光材料において、支持体の1面上にあ
る感光性ハロゲン化銀乳剤層の乾燥膜厚の合計が5〜1
5μmの範囲にあるとき本発明の効果が特に顕著である
。該乾燥膜厚の合計が15μ曽を超えると未露光部の汚
染発生が大となり、5層論未満では本発明の汚染に対す
る改良効果が小となる。 本発明における発色現像には芳香族第1級アミン発色現
像主薬が使用され、該現像主薬には種々のカラー写真プ
ロセスにおいて広範囲に使用されている公知のものが包
含される。これらの現像剤はアミノフェノール系および
ρ−フェニレンノアミン系誘導体が含まれる。これらの
化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば
塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。またこれらの化
合物は、一般に発色現像液IQについて約0.1g〜約
30.の濃度、好ましくは発色現像液IQについて約1
g〜約1.58の濃度で使用する。 アミノフェノール系現像剤としては、例えば〇−アミノ
フェノール、p−7ミノフエノール、5−7ミノー2−
オキシトルエン、2−7ミノー3−オキシトルエン、2
−オキシ−3−7ミノーlI4−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。 特に有用な芳香族$1級アミン°系発色現像剤はN、N
’−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基およびフェニル基は任意の置換機で置換
されていてもよい。その中でも特に有用な化合物例とし
てはN−N’ −ジエチル−p−フェニレンジアミン塩
酸塩、N−メチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N
、N−ツメチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、2−
7ミノー5−(N−sfルーN−F?’シルアミノ)−
)ルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホン7ミド
エチルー3−メチル−4−7ミノ7ニリン硫酸塩、N−
エチル−N−β−ヒドロキシエチル7ミノ7二リン、4
−アミノ−3−メチル−N、N’ −ノエチルアニリン
、4−7ミノーN−(2−メトキシエチル)−N−エチ
ル−3−メチルアニリン−p−トルエンスルホネートな
どを挙げろことかができる。 発色現像液には、前記芳香族第1級アミン系発色現像剤
に加えて更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン酸塩
、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水
軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有せしめることも
できる。 発色現像主薬として芳香族第1級アミン発色現像主薬を
用いる発色現像液のpH値は、通常7以上であり、最も
一般的には約10〜約13である。 ′−、パ、 以、下余白 ”:、5−5/ 本発明に用いる漂白定着液に使用することができる漂白
剤は有機酸の金属錯塩である。該錯塩は、アミノポリカ
ルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト
、銅等の金属イオンを配位したものである。このような
有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ま
しい有機酸としては、ポリカルボン酸が挙げられる。こ
れらのポリカルボン酸又はアミ/ポリカルボン酸はアル
カリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩で
あっても良い。これらの具体例としては次の如きものを
挙げる事ができる。 〔1〕 エチレンノアミンチトラ酢酸 (23ジエチレントリアミンペンタ酢酸(3) エチ
レンノアミンート(β−オキシエチル)−N、N’、N
’−) り酢酸 〔4〕 プロピレンジアミンテトラ酢酸〔5〕 ニト
リロトリ酢酸 〔6〕 シクロヘキサンシアミンテトラ酢酸〔)〕 イ
ミノジ酢酸 〔8〕 ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸(又は
酒石酸)
は(It)で表わされる増感色素を含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を発色現像後、漂白定着液で処理
し、引き続いて実質的に水洗することなく、水洗代替安
定液で処理する方法において、該水洗代替安定液が下記
一般式〔III〕で表わされる化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
によって本発明の目的が達成されることを見い出した。 ″−で・、 パ′こ1 以下余泊、ノ 気−一′ 一般式(1) R,R2 式中、ZI及びZ2は各々ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核
、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ビリ
ノン核又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を表
し、R7及びR2は各々アルキル基、アルケニル基又は
アリール基を表し、R3は水素原子、メチル基又はエチ
ル基を表し、X10は陰イオンを表し、Qは0又は1を
表す。 式中、Z3及びZ、は各々オキサゾール環又はチアゾー
ル環に縮合したベンゼン環又はす7タレン環を形成する
のに必要な原子群を表し、R1及びR1は各々アルキル
基、アルケニル基又は7り−ル基を表し、R6は水素原
子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、X、C)は陰
イオンを表し、Qは0又は1を表し、A、及びA2は各
々酸素原子又は硫黄原子を表す。 一般式(III) 式中、R7、R8、R9、R1゜、R71及びR,□は
各々水素原子、アルキル基又はアリール基を表わす、ま
た、R1とR16、及C/ Rr +とR12は互いに
連結して複素環を形成してもよい0Mは水素原子、アル
カリ金属原子又はアンモニウム基を表わす。 本発明の好ましい実施態様として、下記(1)ないしく
4)の少なくとも1つ、及びこれらの2つ以上の組合せ
のすべてが挙げられる。 (1)感光材料の支持体上の乳剤層の乾燥膜厚(乳剤層
が2層以上であるときはそれらの合計である)が5〜1
5μ輪の範囲にあること。 (2)水洗代替安定液のpHが5.5〜10.0の範囲
にあること。 (3)発色現像液による処理、漂白定着液による処理及
び水洗代替安定液による処理(水洗代替安定化処理)の
合計処理時間が7分以内であること。 (4)水洗代替安定化処理の最終槽(該処理を1槽で行
うときはその槽)の比重が24℃において1.002以
上であること。 本発明者等は上記態様において本発明の効果がより顕著
であることをも見い出した。 以下、本発明を更に説明する。 一般に、現像、漂白定着及び水洗代替安定化からなる処
理では、水洗代替安定液中に現像液成分及び漂白定着液
成分が蓄積し、特に水洗代替安定液の補充量が少ない場
合にはこの蓄積が大きくなる。このような条件下で従来
、多量の水洗水を用いる水洗処理で洗い流されていた増
感色素の溶出が悪化し、感光材料中に残留し、スティン
となることを本発明者等は見い出した。 本発明は、増感色素として一般式〔I〕又は〔II〕で
表わされる化合物を用い、水洗代替安定液に蛍光増白剤
として知られる一般式(I[)で表わされる化合物を含
有させた場合に増感色素による未露光部のスティンが防
止出来ることを発見したことに基づくものである。 このようなスティンを引き起こす原因となる増感色素の
なかで一般式(1)又は[I[)で表わされる増感色素
を用い、かつ蛍光増白剤として知られ化合物のなかのご
く一部の一般式(I[I)で表わされる化合物を水洗代
替安定液に含有させることで未露光部のスティンを防止
出来ることは今まで全く知られてぃなかったことである
。 本発明に用いられる前記一般式(1)で表される増感色
素において%ZI及びZ2で表される核は置換されてい
てもよく、置換基としてはハロゲン原子(例えば塩素)
、アルキル基(例えばメチル、エチル)、アルコキシ基
(例えばメトキシ、ニドキシ)、アルコキシカルボニル
基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル)
、アリール基(例えばフェニル)、シアノ基等が挙げら
れる。 R3及びR2で表されるアルキル基及びアルケニル基は
好ましくは炭素数5以下であり、好ましくはR,及びR
2はアルキル基である。 本発明に用いる前記一般式CI[]で表される増感色素
において、Z、及びZ、がオキサゾール環又はチアゾー
ル環に縮合して形成される複素環核は種々の置換基で置
換されていてもよく、これらの好ましい置換基はハロゲ
ン原子、7リール基、アルケニル基、アルキル基及びア
ルコキシ基である。 更に好ましい置換基はハロゲン原子、フェニル基及びメ
トキシ基であり、最も好ましい置換基は7エ二ル基であ
る。 好ましくは、Z、及びZ、が共にオキサゾール環に縮合
したベンゼン環又はチアゾール環であり、これらのベン
ゼン環のうち少なくとも1つのベンゼン環の5位がフェ
ニル基で置換され、あるいは1つのベンゼン環がフェニ
ル基、他のベンゼン環の5位がハロゲン原子で置換され
ているものである。R1及びR3は一般式(+)におけ
るR、、R2と同義である。 好ましくはR4及びR1はカルボキシル基又はスルホ基
で置換されたアルキル基であり、最も好ましくは炭素数
1〜4のスルホアルキル基であり、更に最も好ましくは
スルホエチル基である。R6は好ましくは水素原子又は
エチル基である。 本発明で使用される一般式〔I〕又は〔II〕で表され
る増感色素は、他の増感色素と組み合わせて所謂強色増
感的組み合わせとして用いることもできる。この場合に
は、それぞれの増感色素を、同一の又は異なる溶媒に溶
解し、乳剤への添加に先だって、これらの溶液を混合し
、あるいは別々に乳剤に添加してもよい。別々に添加す
る場合には、その順序、時間間隔は目的により任意に決
めることができる。 一般式(I)又は(II)で表される増感色素の具体的
化合物を以下に示すが、これらに限定されない。 ″、 以下余E1.1 CI−1) (CH2)2SOJa 2H5 (しH2ハ5O2(〕 (C)1.ハSOJ ” N(
C2)1.))(1−5] [1−8] CI−14) (I−15) (T −19) CI−22) (n−1) (ll−2] (II−3) 以・むツ 1」 (ll−4) (I[−5) (ll−6) 〔■−7〕 〔■−8〕 (If−9) (If−10) 〔■−11〕 (If−12) (If−13) (u−14) (II−15) (n−16) 〔■ −17〕 (II−183 (II−19) 前記一般式(1)又は(If)で表される増感色素の乳
剤の乳剤への添加量はハロゲン化銀1モル当たり2X1
0−’−IXIO−’モルの範囲が適当であり、好まし
くは5X10−’〜5X10−’モルである。 上記増感色素の多くは、感光材料においで緑感性又は青
感性といわれる波長域に分光増感能を有する増感色素で
あって、本発明に用いる感光材料は分光増感能の許す限
度で上記増感色素で分光増感されてものであることが望
ましく、少なくとも緑感性乳剤及び青感性乳剤を総合し
て増感色素の、大半(50モル%以上)が上記増感色素
であることが好ましい。 前記一般式(I[[)において、R7、R9、RIG及
びR1□で表わされるアルキル基及びアリール基はそれ
ぞれ置換基を有していてもよく、該アルキル基は好まし
くはフェニル基であり、該置換基としてはヒドロキシル
基、スルホ基、スルホアミ7基及びカルボキシアミ7基
が好ましい、R9とR3゜、及びR11とRI2が連結
して形成する複葉環は好ましくは酸素原子を含む複素環
であり、例えばモル本すノ基が挙げられる。Mで表わさ
れるアルカリ金属原子は例えばナトリウム原子、カリウ
ム原子等である。 一般式(III)で表わされる具体的化合物を以下に示
すが、これらに限定されない。 〕\ (I[[−1) (m−2) (DI−3) (III−4) (III−5) (I[[−6) (II−7) (If−8) (I[[−9) N(C2H40H)2 Nll
C2H−S03NIL(I[l−10) 本発明に用いる一般式(III)で表わされる蛍光増白
剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」(昭和5
1年8月発行)8ページに記載されている通常の方法で
合成することができる。 本発明に用いられる上記蛍光増白剤は、蛍光スペクトル
の最大蛍光波長λmixが433〜440nsであると
きに本発明の目的がより効果的に達成される。 該蛍光増白剤の水洗代替安定液中への添加量は、該液I
Q当り0,05.〜100gの範囲であることが好まし
く、更に好ましくは0.1g〜20.範囲であり、最も
好ましくは0.2g〜togの範囲である。 本発明の水洗代替安定液には防黴剤を含有させることが
好ましい。好ましく用いられる防黴剤は、サリチル酸、
ソルビン酸、デヒドロ酢酸、ヒドロキシ安息香酸系化合
物、アルキルフェノール系化合物、チアゾール系化合物
、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、カーバメイ
ト系化合物、モルホリン系化合物、四級ホスホニウム系
化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化合物、インキ
サゾール系化合物、プロパツールアミン系化合物、スル
ファミド誘導体及びアミノ酸系化合物である。 前記ヒドロキシ安息香酸系化合物は、ヒドロキシ安息香
酸、及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物としてメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブ
チルエステル等があるが、好ましくはヒドロキシ安息香
酸のn−ブチルエステル、イソブチルエステル、プロピ
ルエステルであり、より好ましくは前記ヒドロキシ安息
香酸エステル3種の混合物である。 アルキルフェノール系化合物は、アルキル基がC1〜6
のアルキル基を置換基として持つ化合物であり、好まし
くはオルトフェニルフェノール及びオルトシクロヘキシ
フェノールである。 チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは1゜2−ベンツイソ
チアゾリン3−オン、2−メチル−4−イソチアゾリン
3−オン、2−オクチル−4−イソチアゾリン3−オン
、5−クロロ−2−メチル−4−インチ7ゾリン3−オ
ン、2−(4−チアゾリル)ベンツイミダゾールである
。 ピリジン系化合物は具体的には2,6−ノメチルビリジ
ン、2,4.6−)リメチルピリジン、ラジウム−2−
ピリジンチオール−1−オキサイド等があるが、好まし
くはラジウム−2−ピリノンチオール−1−オキサイド
である。 グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシジン、ポ
リへキサメチレンビグアニシン塩酸塩、ドデシルグアニ
ジン塩酸塩等があり、好ましくは、ドデシルグアニジン
及びその塩である。 カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−1−(プチ
ルカーバモイル)−2−ペンズイミグゾールカーバメイ
ト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。 モルホリン系化合物は具体的には4−(2−二トロブチ
ル)モルホリン、4−(3−ニトロブチル)モルホリン
等がある。 四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルアンモニウ
ム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、好
ましくはテトラアルキルホスホニツム塩であり、更に具
体的な好ましい化合物はトリーnブチル−テトラデシル
ホスホニウムクロライト及びトリー71ニル・ニトロフ
ェニルホスホニウムクロライドである。 四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザルコニウム
塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩
、アルキルピリジニウム塩等があり、更に具体的にはド
デシルツメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデ
シルジメチルアンモニウムクロ2イド、ラウリルビリノ
ニツムクロライド等がある。 尿素系化合物は具体的にはN−(3,4−ノクロロフェ
ニル)−N’ −(4−90ロフェニル)尿素、N−(
3−)リフルオロメチル−4−クロロフェニル)−N’
−<4−クロロフェニル)尿素等がある。 インキサゾール系化合物は具体的には3−ヒドロキシ−
5−メチル−インキサゾール等がある。 プロパツールアミン系化合物は、n−プロノ(ノール類
トインフロパノール類があり、具体的にはDL−2−ベ
ンジルアミノ−1−プロパツール、3−ジエチルアミノ
−1−プロパツール、2−ツメチルアミノ−2−メチル
−1−プロパツール、3−アミ/−1−7’ロバノール
、イドプロパツールアミン、ノイソプロパ/−ルアミン
、NN−ジメチル−イソプロノールアミン等がある。 スルフッミド誘導体は具体的にはフッ素化スル77ミド
、4−クロロ−3,5−ジニトロベンゼンスル7Tミド
、スル77ニルアミド、アセトスルファミン、スル7ア
ピリジン、スルファグアニジン、スル7アチアゾール、
スル77ジアジン、スル77メタジン、スル77メタジ
ン、スル7フイソオキサゾール、ホモスルファミン、ス
ルフ、イソミノン、スル77グアニシン、スル7アメチ
ゾール、スルファピラジン、7タルイソスル7Tチアゾ
ール、スクシニルスル77チアゾール等がある。 アミノ酸系化合物は具体的にはN−ラウリル−β−アラ
ニンがある。 なお上記防黴剤のなかで本発明において好ましく用いら
れる化合物はピリジン系化合物、グアニノン系化合物及
び四級アンモニウム系化合物である。 水洗代替安定液への防黴剤の添加量は、水洗代替安定液
IQ当たり0.002g〜50.の範囲で用いられ、好
ましくは0.005g〜10.の範囲で使用される。 本発明に用いる水洗代替安定液に添加するに望ましい化
合物としては、アンモニウム化合物があげられる。 これらは各種の無機又は有機化合物のアンモニウム塩に
よって供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、
臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウ
ム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜
リン酸アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、7)化水素ア
ンモニウム、硫酸水素7ンモニウム、硫酸アンモニウム
、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸ア
ンモニウム、酢酸アンモニウム、7ノビン酸7ンモニウ
ム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安ms酸ア
ンモニウム、カルバミン酸7ンモニウム、クエン酸アン
モニウム、クエチルノチオカルバミン酸アンモニウム、
ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シェラ
酸水素アンモニウム、7タル酸水素アンモニウム、酒石
酸水素アンモニウム、千オ硫酸アンモニウム、亜硫酸ア
ンモニウム、エチレンノアミン四酢酸アンモニウム、1
−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸アンモ
ニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マ
レイソa17ンモニウム、シェラ酸アンモニウム、7タ
ル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジ
ンノチオ力ルパミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモ
ニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモ
ニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモ
ニウム、2.4.6−ドリニトロフエノールアンモニウ
ムなどである。これら1よ単用でも2以上の併用でもよ
い。 アンモニウム化合物の添加量は、安定液IQ当たり0.
001モル〜1.0モルの範囲であり、好ましくは、0
.002〜0.2モルの範囲である。 本発明においては水洗代替安定液は鉄イオンに対するキ
レート安定度定数が8以上であるキレート剤を含有する
ことが好ましい。 ここにキレート安定度定数とは、L、G、5illen
a A、E、Martell!II*”5tabil
ity Con5tantsOf Metal −io
n Complexes″、The Che+*1ca
lSociety 、London(1964)、 S
、ChabereK ・A、E、Martel144
げOrganie S equesteringA −
gents″、W 1ley(1959)等により一般
に知られた定数を意味する。 本発明において鉄イオンに対するキレート安定度が8以
上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート
剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポ
リヒドロキシ化合物等が挙げられる。尚上記鉄イオンと
は、第2鉄イオン(Fe”)を意味する。 本発明において第2鉄イオンとのキレート安定度数が8
以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。即ちエチレンノアミンノオルトヒドロキシシフェニ
ル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシ
エチルグリシン、エチレンジアミンニ酢酸、エチレンノ
アミンニプロビオン酸、イミノニ酢酸、ノエチレントリ
アミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、シアミ
/プaパ/−ル四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテ
ルノアミン四酢酸、エチレンジ7ミンテトラキスメチチ
レンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、1
−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、1,
1−ジホスホ/エタン−2−カルボン酸、2−ホスホノ
ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシ
−1−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸
、カテコール−3,5−ノスルホン酸、ピロリン酸ナト
リウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはA −P 0
3M 2(式中、Mは水素原子、ナト1ノウム原子、カ
リウム原子、7ンモニウム等のカチオンを表し、Aは無
機又は有機の基を表す、)で表される化合物であり、例
えば2−ホスホノブタン−1,2,4−)リカルボン酸
、1.1−ジホスホンエタンー2−カルホン酸、ピロリ
ン酸、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸
ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムニトリロトリメチレ
ンホスホン酸、エチレンノアミンチトラホスホン酸、ジ
エチレントリアミンペンタホスホン酸、1−ヒドロキシ
プロピリデン−1,1−ジホスホン酸、1−7ミノエチ
リデンー11,1−ジホスホン酸、1−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸やこれらの塩である。 上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液1g当りl)
、0.01− so、、、好* L < ハ0.05−
zolノ範囲で良好な結果が得られる。 本発明における水洗代替安定液には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。 かかる金属塩としてはMg、B i、Ba、Ca、Ce
、Co。 I ntM nyN ivP byS n、Z ntT
i*Z r+A Q ts rの金属塩で挙げられ、
ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、
酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給でき
る。使用量としては安定液IQ当たり1xio−’〜1
〜1o−2モルの範囲である。 この他に通常知られている安定浴添加剤としそは、例え
ば界面活性剤、有機硫黄化合物、オニウム塩・ホルマリ
ン、クロム等の硬膜剤などがあるが、これら化合物の添
加量は本発明による安定浴のpHを維持するに必要でか
っカフ−写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対し
悪影響を及ばさない範囲で、どのような化合物を、どの
ような組み合わせで使用してもさしつかえない。 1。 以下余′白 、′ °;、−′ 本発明における水洗代替安定液のpHは本発明をより効
果的に達成するためには、好ましくは5.5〜10.0
の範囲であり、更に好ましくはpH6,3〜9.5の範
囲であり、特に好ましくはpH7,0〜9.0の範囲で
あろ6本発明の水洗代替安定液に含有することができろ
pH1N整剤は、一般に知られているアルカリ剤または
酸剤のいかなるものも使用できろ。 本発明は安定浴への水洗代替安定液の補充量が少ない場
合に効果が大きく、該補充量が処理される感光材料の単
位面積当たりの前浴からの持ち込み量の1〜50倍の範
囲が好ましく、2〜20倍の範囲において本発明の効果
が特に顕著である。 安定化処理の処理温度は、15℃〜60℃、好ましくは
20℃〜45℃の範囲がよい、また処理時間も迅速処理
の観点から短時間であるほど好ましいが、通常20秒〜
10分間、最も好ましくは1分〜3分であり、複数槽安
定化処理の場合は前段槽はど短時間で処理し、後段槽は
ど処理時間が長いことが好ましい、特に前槽の20%〜
50%増しの処理時間で順次処理する事が望ましい。本
発明による安定化処理の後には水洗処理を全く必要とし
ないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面
洗浄などは必要に応じて任意に行うことはで勝る。 本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後浴
に供給して前浴からオーバーフローさせることが好まし
い、もちろん単槽で処理することもできる。上記化合物
を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液として添加
するか、または安定化槽に供給する水洗代替安定液に上
記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗代替安
定補充液に対する供給液とするか等各種の方法があるが
、どのような添加方法によって添加してもよい。 従来は、感光材料を発色現像後、漂白定着液で処理し、
次いで水洗代替安定液で処理する処理方法においで、連
続処理の結果、水洗代替安定化処理の最終槽内の水洗代
替安定液の24℃における比重が1,002以上になる
と未露光部の汚染発生が甚しくなる傾向があるが、本発
明によればこのような条件における汚染発生が顕著に改
良される。 本発明において、漂白定着液で処理し、引き続いて実質
的に水洗することなく、水洗代替安定液で処理するとは
、漂白定着浴の次に直接水洗代替安定液で処理すること
を示すものであり、この処理工程は従来から知られてい
る漂白定着浴の後、水洗処理し、安定液で処理する工程
とは全く異なっている。 このように本発明において、水洗代替安定液による処理
とは漂白定着液による処理後直ちに安定化処理してしま
い実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための処理
を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定液
といい、処理槽を安定浴又は安定槽という。 本発明において安定槽は1〜5槽であるとき本発明の効
果が大きく、特に好ましくは1〜3槽であり、多くでも
9槽以下であることが好ましい。 本発明の方法に用いられる感光材料は支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤層および非感光性層(非乳剤屑)を塗布した
ものであり、ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀沃臭化銀塩沃臭化銀の
如きいずれのハロゲン化銀を用いたものであっ七もよい
。これら乳剤層および非感光性層には、写真業界で知ら
れるあらゆるカプラー及び添加剤等を含有させることが
でき、例えば、イエロー色素形成カプラー、マゼンタ色
素形成カプラー、シアン色素形成カプラー、安定剤、増
感色素、金化合物高沸点有機溶媒、カプリ防止剤、色素
画像退色防止剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、帯電防止
剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤および紫外線
吸収剤等を適宜含有させることができる。 本発明の方法に用いられる感光材料は、必要に応じて前
記の如j&種々の写真用添加剤を含有せしめた乳剤層お
よび非感光性層などの各構成層を、コロナ放電処理、火
炎処理または紫外線照射処理を施した支持体上に、また
は下引層、中間層を介して支持体上に塗設することによ
って製造される。 有利に用いられる支持体としては、例えばパライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を
併設した、或は反射体を併用する透明支持体、例えばガ
ラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト或はポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム等がある。 前記ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の大部分は通
常は親水性バインダーを含有する親水性コロイド層とな
っている。この親水性バインダーとしては、ゼラチン、
あるいはアシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、フ
ェニルカルバミル化ゼラチン、7タル化ゼラチン、シア
ノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等のゼラ
チン誘導体が好ましく用いられる。 この親水性コロイド層を硬化させるための硬膜剤として
は、例えばクロム塩(クロム明ばん、酢酸クロムなど)
、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物(
ジメチロール尿素、メチロールジメチ7レヒグントイン
など、)ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオ
キサン)など、活性ビニル化合物(1,3,5−)リア
クリロイル−へキサヒドロ−5−)リアノン、1.3−
ビニルスルホニル−2−プロパツールなど)、活性ハロ
ゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−5−
)リアジンなど)、ムコハロゲン酸IK(ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロル酸など)、などを単独でまたは
組み合わせて用いられる。 また、本発明は感光材料がカプラーを高沸点有機溶媒に
含有させたものを分散して含有するいわゆるオイルプロ
テクトタイプの場合に特に有効である。この高沸点有機
溶媒として、有W1酸アミド類、カルバメート類、エス
テル類、ケトン類、尿素誘導体等、特に、ジメチル7タ
レート、ジエチル7タレート、ジ−プロピル7タレート
、ノーブチル7タレート、ノーn−オクチル7タレート
、ジイソオクチル7タレート、シアミル7タレート、ジ
ノニル7タレート、ジイソデシルフタレートなどの7タ
ル酸エステル、トリクレンジル7オス7エート、トリ7
ヱニル7オス7エート、トリー(2−エチルヘキシル)
7オス7エート、トリソノニル7オス7エートなどのリ
ン酸エステル、ジオクチルセパケート、シー(2−エチ
ルヘキシル)セパケート、ジイソデシルセバケートなど
のセパシン酸エステル、グリセa−ルトリプロピオネー
ト、グリセロールトリブチレートなどのグリセリンのエ
ステル、その他、7ジピン酸エステル、ゲルタール酸エ
ステル、コハク酸エステル、マレイン陵エステル、7マ
ール酸エステル、クエン酸エステル、ジーtert−ア
ミルフェノール、n−オクチルフェノールなどの7エ/
−ル誘導体を用いるとき、本発明の効果が大きい。 本発明に用いる感光材料の層構成はカラーネガフィルム
、カラーペーパー及び反松カラーペーパーにおいて公知
の構成であることができ、例えば支持体の1面に黄色色
素形成カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、
マゼンタ色素形成カプラーを含有する緑感性ハロゲン化
銀乳剤層及びシアン色素形成カプラーを含有する赤感性
へaデン化銀乳剤層(これらの各感色性層は1層又は2
層以上から構成される)を有する態様が包含される。 本発明に用いる感光材料において、支持体の1面上にあ
る感光性ハロゲン化銀乳剤層の乾燥膜厚の合計が5〜1
5μmの範囲にあるとき本発明の効果が特に顕著である
。該乾燥膜厚の合計が15μ曽を超えると未露光部の汚
染発生が大となり、5層論未満では本発明の汚染に対す
る改良効果が小となる。 本発明における発色現像には芳香族第1級アミン発色現
像主薬が使用され、該現像主薬には種々のカラー写真プ
ロセスにおいて広範囲に使用されている公知のものが包
含される。これらの現像剤はアミノフェノール系および
ρ−フェニレンノアミン系誘導体が含まれる。これらの
化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば
塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。またこれらの化
合物は、一般に発色現像液IQについて約0.1g〜約
30.の濃度、好ましくは発色現像液IQについて約1
g〜約1.58の濃度で使用する。 アミノフェノール系現像剤としては、例えば〇−アミノ
フェノール、p−7ミノフエノール、5−7ミノー2−
オキシトルエン、2−7ミノー3−オキシトルエン、2
−オキシ−3−7ミノーlI4−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。 特に有用な芳香族$1級アミン°系発色現像剤はN、N
’−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基およびフェニル基は任意の置換機で置換
されていてもよい。その中でも特に有用な化合物例とし
てはN−N’ −ジエチル−p−フェニレンジアミン塩
酸塩、N−メチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N
、N−ツメチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、2−
7ミノー5−(N−sfルーN−F?’シルアミノ)−
)ルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホン7ミド
エチルー3−メチル−4−7ミノ7ニリン硫酸塩、N−
エチル−N−β−ヒドロキシエチル7ミノ7二リン、4
−アミノ−3−メチル−N、N’ −ノエチルアニリン
、4−7ミノーN−(2−メトキシエチル)−N−エチ
ル−3−メチルアニリン−p−トルエンスルホネートな
どを挙げろことかができる。 発色現像液には、前記芳香族第1級アミン系発色現像剤
に加えて更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン酸塩
、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水
軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有せしめることも
できる。 発色現像主薬として芳香族第1級アミン発色現像主薬を
用いる発色現像液のpH値は、通常7以上であり、最も
一般的には約10〜約13である。 ′−、パ、 以、下余白 ”:、5−5/ 本発明に用いる漂白定着液に使用することができる漂白
剤は有機酸の金属錯塩である。該錯塩は、アミノポリカ
ルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト
、銅等の金属イオンを配位したものである。このような
有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ま
しい有機酸としては、ポリカルボン酸が挙げられる。こ
れらのポリカルボン酸又はアミ/ポリカルボン酸はアル
カリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩で
あっても良い。これらの具体例としては次の如きものを
挙げる事ができる。 〔1〕 エチレンノアミンチトラ酢酸 (23ジエチレントリアミンペンタ酢酸(3) エチ
レンノアミンート(β−オキシエチル)−N、N’、N
’−) り酢酸 〔4〕 プロピレンジアミンテトラ酢酸〔5〕 ニト
リロトリ酢酸 〔6〕 シクロヘキサンシアミンテトラ酢酸〔)〕 イ
ミノジ酢酸 〔8〕 ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸(又は
酒石酸)
〔9〕 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸〔10〕グ
リコールエーテルノアミンテトラ酢酸〔11〕エチレン
シアミンテトラプロピオン酸(12)フェニレンジアミ
ンテトラ酢酸〔13〕エチレンノアミンチトラ酢酸ノナ
トリウム塩 〔14〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメチ
ルアンモニウム)塩 〔15〕エチレンジアミンテトフ酢酸テトラナトリウム
塩 (16)7エチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 〔1)〕エチレンジアミンート(β−オキシエチル)−
N、N’、N’−トリ酢酸ナトリウム塩〔18〕プロピ
レンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 (19)二)リロ酢酸ナトリウム塩 〔20〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は5〜450g/ 1、より好ましくは
20〜250g/lで使用する。漂白定着液には前記の
如き漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に
応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用
される。また、エチレンジアミン四酢酸鉄(I[I)錯
塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他の臭化アンモ
ニウムの如きハロゲン化物を少量添加した組成からなる
漂白定着液、あるいは逆に臭化アンモニウム如きハロゲ
ン化物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さら
にはエチレンジアミン四酢酸鉄(l[)錯塩漂白剤と多
量の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物との組み合わ
せからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いることがで
きる。前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの
他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム
、沃化アンモニウム等も使用することができる。 漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、千オ硫酸
カリウム、千オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は5g/1以上、溶解できる
範囲の量で使用するが、一般には70.〜250f/
1で使用する。 なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独あるい
は2種以上組み合わせて含有せしめることができる。さ
らにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性
剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミ
ン、ヒドラノン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等
の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化剤
あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノ
ール、ジメチルスルホアミド、ツメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46−280号
、特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギ
ー特許第770,910号、特公昭45−8836号、
同53−9854号、特開昭54−71634号及び同
49−42349号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。 漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般に
はpH5,0以上pH9,5以下で使用され、望ましく
はpH6,0以上pH8,5以下で使用され、更に述べ
れば最も好ましいpHは6.5以上8.5以下で処理さ
れる。処理の温度は80℃以下で発色現像槽の処理液温
度よりも3℃以上、好ましくは5℃以上低い温度で使用
されるが、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑えて使用
する。 本発明の処理方法に用いられる水洗代替安定液及び漂白
定着液に含有する可溶性銀錯塩を公知の方法で銀回収し
てもよい0例えば電気分解法(仏国特許2,299,6
67号公報記載)、沈澱法(特開昭52−73037号
公報記載、独国特許2,331,220号明細書記載)
、イオン交換法(特開昭51−17114号公報、独国
特許2,548,237号明細書記載)及び金属置換法
(英国特許1 、353 、805号明細書記、載)な
どが有効に利用で塾る。 本発明の処理方法は、カラーネが一ペーパー、カラーポ
ジペーパーお上り反献カラーペーパーの、処理に適用す
ることが有利である。また、本発明が特に有効な処理工
程としては例えば下記が挙げられる。 発色現像−漂白定着−水洗代替安定化処理〔実施例〕 以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。 実施例1 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を行
った。 〔カラーペーパー〕 ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。 なお、ポリエスチレンコート紙としては、平均分子量1
00,000′%密度0.95のポリエチレン200重
量部と平均分子量z、ooo、密度0.80のポリエチ
レン20重量部とを混合したものに7ナターゼ型酸化チ
タンを6.8重量%添加し、押し出しコーティング法に
よって重量170g/m”の上質紙表面に厚み0.03
5−の被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレンのみに
よって厚み0.040amの被覆層を設けたものを用い
た。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ放
電による前処理を施した後、各層を順次塗布した。 第1層: 臭化銀80モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性へ
ロデン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀1モル当たり
ゼラチン350gを含み、ハロゲン化銀1モル当り例示
増感色素(1−12) 7,5X10− ’モルを用い
て増感され(溶媒としてイソプロピルアルコールを使用
)、ジブチル7タレートに溶解して分散させた2、5−
ノーと一ブチルハイトコキノン200mg/m2及びイ
エローカプラーとしてα−[4−(1−ベンジル−2−
フェニル−3,5−〕〕オキソー1.2.4−トリアシ
リシル)1a−ビパリルー2−クロロ−5−[γ−(2
,4−ジ−t−7ミルフエノキシ)ブチルアミド】アセ
トアニリドをハロゲン化銀1モル当り2X10−’モル
含み、銀量300mg/m2になるように塗布されてい
る。 第2層ニ ジブチル7タレートに溶解し分散されたジーを一オクチ
ルハイドロキノン300ag/曽2、紫外線吸収剤とし
て2−(2’−ヒドロキシ−3’、5’−ノーt−ブチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール2−(2′−ヒドロキ
シ−5′−七−ブチル7ヱニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メ
チルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾールおよび
2−(2’ −ヒドロキシ−3′、5″−ジ−t−ブチ
ルフェニル)−5−クロル−ベンゾトリアゾールの混合
物200曽87鋤2を含有するゼラチン層でゼラチン1
900論g/m2になるように塗布されでいる。 第3層: 臭化銀85モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀1モル当り
ゼラチン450gを含み、ハロゲン化銀1モル当り例示
増感色素(n −13) 7.5X10−4モルを用い
て増感され、ジブチル7タレートとトリクレンジルホス
フェートを2:1に混合した溶剤に溶解し分散したマゼ
ンタカプラーとして1−(2,4,6−)リクロロ7ヱ
ニル)−3−(2−クロロ−5−オクタデセニルサクシ
ンイミドアニリノ)−5−ピラゾロンをハロゲン化銀1
モル当たり1,5X 10−’モル含有し、銀量280
輸g/I62になるように塗布されている。なお、酸化
防止剤として2゜2.4−1リメチル−6−ラウリルオ
キシ−7−t−オクチルクロマンをカプラー1モル当り
0.3モル含有させた。 第41ニ ジオクチル7タレートに溶解し分散されたジー
リコールエーテルノアミンテトラ酢酸〔11〕エチレン
シアミンテトラプロピオン酸(12)フェニレンジアミ
ンテトラ酢酸〔13〕エチレンノアミンチトラ酢酸ノナ
トリウム塩 〔14〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメチ
ルアンモニウム)塩 〔15〕エチレンジアミンテトフ酢酸テトラナトリウム
塩 (16)7エチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 〔1)〕エチレンジアミンート(β−オキシエチル)−
N、N’、N’−トリ酢酸ナトリウム塩〔18〕プロピ
レンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 (19)二)リロ酢酸ナトリウム塩 〔20〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は5〜450g/ 1、より好ましくは
20〜250g/lで使用する。漂白定着液には前記の
如き漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に
応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用
される。また、エチレンジアミン四酢酸鉄(I[I)錯
塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他の臭化アンモ
ニウムの如きハロゲン化物を少量添加した組成からなる
漂白定着液、あるいは逆に臭化アンモニウム如きハロゲ
ン化物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さら
にはエチレンジアミン四酢酸鉄(l[)錯塩漂白剤と多
量の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物との組み合わ
せからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いることがで
きる。前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの
他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム
、沃化アンモニウム等も使用することができる。 漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、千オ硫酸
カリウム、千オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は5g/1以上、溶解できる
範囲の量で使用するが、一般には70.〜250f/
1で使用する。 なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独あるい
は2種以上組み合わせて含有せしめることができる。さ
らにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性
剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミ
ン、ヒドラノン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等
の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化剤
あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノ
ール、ジメチルスルホアミド、ツメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46−280号
、特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギ
ー特許第770,910号、特公昭45−8836号、
同53−9854号、特開昭54−71634号及び同
49−42349号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。 漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般に
はpH5,0以上pH9,5以下で使用され、望ましく
はpH6,0以上pH8,5以下で使用され、更に述べ
れば最も好ましいpHは6.5以上8.5以下で処理さ
れる。処理の温度は80℃以下で発色現像槽の処理液温
度よりも3℃以上、好ましくは5℃以上低い温度で使用
されるが、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑えて使用
する。 本発明の処理方法に用いられる水洗代替安定液及び漂白
定着液に含有する可溶性銀錯塩を公知の方法で銀回収し
てもよい0例えば電気分解法(仏国特許2,299,6
67号公報記載)、沈澱法(特開昭52−73037号
公報記載、独国特許2,331,220号明細書記載)
、イオン交換法(特開昭51−17114号公報、独国
特許2,548,237号明細書記載)及び金属置換法
(英国特許1 、353 、805号明細書記、載)な
どが有効に利用で塾る。 本発明の処理方法は、カラーネが一ペーパー、カラーポ
ジペーパーお上り反献カラーペーパーの、処理に適用す
ることが有利である。また、本発明が特に有効な処理工
程としては例えば下記が挙げられる。 発色現像−漂白定着−水洗代替安定化処理〔実施例〕 以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。 実施例1 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を行
った。 〔カラーペーパー〕 ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。 なお、ポリエスチレンコート紙としては、平均分子量1
00,000′%密度0.95のポリエチレン200重
量部と平均分子量z、ooo、密度0.80のポリエチ
レン20重量部とを混合したものに7ナターゼ型酸化チ
タンを6.8重量%添加し、押し出しコーティング法に
よって重量170g/m”の上質紙表面に厚み0.03
5−の被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレンのみに
よって厚み0.040amの被覆層を設けたものを用い
た。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ放
電による前処理を施した後、各層を順次塗布した。 第1層: 臭化銀80モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性へ
ロデン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀1モル当たり
ゼラチン350gを含み、ハロゲン化銀1モル当り例示
増感色素(1−12) 7,5X10− ’モルを用い
て増感され(溶媒としてイソプロピルアルコールを使用
)、ジブチル7タレートに溶解して分散させた2、5−
ノーと一ブチルハイトコキノン200mg/m2及びイ
エローカプラーとしてα−[4−(1−ベンジル−2−
フェニル−3,5−〕〕オキソー1.2.4−トリアシ
リシル)1a−ビパリルー2−クロロ−5−[γ−(2
,4−ジ−t−7ミルフエノキシ)ブチルアミド】アセ
トアニリドをハロゲン化銀1モル当り2X10−’モル
含み、銀量300mg/m2になるように塗布されてい
る。 第2層ニ ジブチル7タレートに溶解し分散されたジーを一オクチ
ルハイドロキノン300ag/曽2、紫外線吸収剤とし
て2−(2’−ヒドロキシ−3’、5’−ノーt−ブチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール2−(2′−ヒドロキ
シ−5′−七−ブチル7ヱニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メ
チルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾールおよび
2−(2’ −ヒドロキシ−3′、5″−ジ−t−ブチ
ルフェニル)−5−クロル−ベンゾトリアゾールの混合
物200曽87鋤2を含有するゼラチン層でゼラチン1
900論g/m2になるように塗布されでいる。 第3層: 臭化銀85モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀1モル当り
ゼラチン450gを含み、ハロゲン化銀1モル当り例示
増感色素(n −13) 7.5X10−4モルを用い
て増感され、ジブチル7タレートとトリクレンジルホス
フェートを2:1に混合した溶剤に溶解し分散したマゼ
ンタカプラーとして1−(2,4,6−)リクロロ7ヱ
ニル)−3−(2−クロロ−5−オクタデセニルサクシ
ンイミドアニリノ)−5−ピラゾロンをハロゲン化銀1
モル当たり1,5X 10−’モル含有し、銀量280
輸g/I62になるように塗布されている。なお、酸化
防止剤として2゜2.4−1リメチル−6−ラウリルオ
キシ−7−t−オクチルクロマンをカプラー1モル当り
0.3モル含有させた。 第41ニ ジオクチル7タレートに溶解し分散されたジー
【−オク
チルハイドロキノン30ag/m2及び紫外線吸収剤と
して2−(2’−ヒドロキシ−3’、5’−ジ−t−ブ
チルフェニル)ペンツトリアゾール、2−(2’−ヒド
ロキシ−5′−仁−ブチル7エ二ル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5′
−メチルフェニル)−51−クロルベンゾトリアゾール
および2−(2′−ヒドロキシ−3’ 、5’ −t−
ブチル7エ二ル)−5−クロル−ベンゾ177ゾールの
混合物(2:l、5:1,5:2 )を500−g2ω
2含有するゼラチン層でゼラチン量が1900mg/飴
2になるように塗布されている。 第5N: 臭化銀85モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀1モル当り
ゼラチン500gを含み、ハロゲン化銀1モル当たり下
記構造の増感色素 2.5X10−5モルを用いて増感され、ジブチル7グ
レートに溶解して分散された2、5−シーし一ブチルハ
イドロキノンl11g/162及びシアンカプラーとし
て例示化合物(4)をハロゲン化銀1モル当り3.5X
10− ’モル含有し、銀量2805g/論2になるよ
うに塗布されている。 第6層: ゼラチン層でゼラチン量が900m@/鴫2となるよう
に塗布されている。 各感光性乳剤層(第1.3.5層)に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載されている
方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム5水和物を
用いて化学増感し、安定剤として4−ヒドロキシ−6−
メチル−1層3w3at7−チトラサインデン、硬膜剤
としてビス(ビニルスルホニルメチル)エーテルおよび
塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。 上記塗布乾燥後の膜厚を測定したところ11μ曽であっ
た。 前記方法で作製したカラーペーパーを露光後、次の処理
工程と処理液により、連続処理を行った。 基準処理工程 [11発色現像 38℃ 3分[2] 漂白定
着 33℃ 1分[3] 水洗代替安定液に
よる処理 25℃〜35℃ 3分 [4] 乾 燥 75℃〜100℃ 約2分
処理液組成 く発色現像タンク液〉 〈発色現像補充液〉 く漂白定着タンク液〉 く漂白定着補充液〉 く漂白定着補充液B〉 く水洗代替安定タンク液および補充液〉N o、 1−
N o、10(表−1)〔注1〕蛍光増白剤(本発明
の例示化合物及び比較の蛍光増白剤)については表−1
、及び下記(比較蛍光増白剤の構造式)に示す。 補充量は感光材料1論2当たりそれぞれ、発色現像補充
液200(至)見、漂白定着液A、B各々50mQ、水
洗代替安定補充液200wQとした。 なお、自動現像機の安定槽は感光材料の流れの方向に第
1槽〜第3槽となる処理槽とし、最終槽から補充を行い
、最終槽からオーバー70−をその前段の槽へ流入させ
、さらにこのオーバー70−液をまたその前段の槽に流
入させるカウンターカレント方式とした。 前記感光材料をNo、1〜No、10の10通りの水洗
式′替安定液についてそれぞれ連続処理を行い、水洗代
替安定液の補充量がタンク容量の3倍となったときに処
理しで得た試料の未露光部白地の44on−反射濃度を
分光光度計(日立製作所製)で測定した。結果を表−1
に示す、この値は未露光部の汚染の程度を示すものであ
る。 なお、上記白地反射濃度を測定した試料を処理した際の
安定槽の最終槽内の水洗代替安定液の24℃における比
重は1,005〜1.006の範囲内であった。 比較蛍光増白剤〔1〕 比較蛍光増白剤〔2〕 比較蛍光増白剤〔3〕 比較蛍光増白剤〔4〕 6島 ゛、′、パ 表−1から、本発明の増感色素を含有する感光材料に対
して水洗代替安定液を用いる処理を行う場合、水洗代替
安定液に一般式(III)で示される化合物を含有させ
ることにより未露光部のスティンが顕著に改善されるこ
とがわかる。 実施例2 実施例1における第1層及び第3層の例示増感色素を除
いて感光材料を作製したほかは実施例1と同様の試験を
行った。現像済試料の未露光部白地の44on−の反射
濃度の測定結果はNo、1〜No、10が全て、0.0
83−0.086の間であり、本発明の効果は得られな
かった。 実施例3 実施例1のNo、5及びNo、7の連続処理後の水洗代
替安定液を各種について200Jづつ各々6個採取し、
表−2に示すpH値にpH調整した。 pH51整には
H2SO,またはKOHの希薄液を用いた。 このpHを調整したそれぞれの水洗代替安定液を用いて
実施例1と同様にそれぞれ処理し、白地の分光反射濃度
(440ne+)を測定した。結果を表−2−2に示す
。 以゛下余9 −l 表−2から明らかなように、本発明は水洗代替安定液の
pHが5.5〜10.0の範囲が好ましく、最も好まし
くはpH7,0〜8.5である。 実施例4 実施例1の感光材料において、第1層を塗布後第6層を
塗布し、12層〜第5層を設けない感光材料を作製した
。同様にして第1層の塗布量を1.5倍、2倍、3倍、
4倍、4.5倍、6倍とした感光材料を作製した。これ
らの乾燥膜厚を表−3に示す。 上記のそれぞれの未露光乾燥感光材料を実施例1の水洗
代替安定液No、4及びNo、10を用い、実施例1と
同様にして処理し、実施例−1と同様にそれぞれの白地
について分光反射濃度(440nw)を測定した。結果
を表−3に示す。 I −\− 以1下; ’fi、”j白 一゛、・′ 表−3から明らかなように、本発明は感光材料の乾燥膜
厚が5〜15μmの範囲で特に有効である。 【発明の効果】 本発明により、水洗代替安定液を使用して連続処理した
場合に発生する感光材料の未露光部の汚染が改良される
。
チルハイドロキノン30ag/m2及び紫外線吸収剤と
して2−(2’−ヒドロキシ−3’、5’−ジ−t−ブ
チルフェニル)ペンツトリアゾール、2−(2’−ヒド
ロキシ−5′−仁−ブチル7エ二ル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5′
−メチルフェニル)−51−クロルベンゾトリアゾール
および2−(2′−ヒドロキシ−3’ 、5’ −t−
ブチル7エ二ル)−5−クロル−ベンゾ177ゾールの
混合物(2:l、5:1,5:2 )を500−g2ω
2含有するゼラチン層でゼラチン量が1900mg/飴
2になるように塗布されている。 第5N: 臭化銀85モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀1モル当り
ゼラチン500gを含み、ハロゲン化銀1モル当たり下
記構造の増感色素 2.5X10−5モルを用いて増感され、ジブチル7グ
レートに溶解して分散された2、5−シーし一ブチルハ
イドロキノンl11g/162及びシアンカプラーとし
て例示化合物(4)をハロゲン化銀1モル当り3.5X
10− ’モル含有し、銀量2805g/論2になるよ
うに塗布されている。 第6層: ゼラチン層でゼラチン量が900m@/鴫2となるよう
に塗布されている。 各感光性乳剤層(第1.3.5層)に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載されている
方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム5水和物を
用いて化学増感し、安定剤として4−ヒドロキシ−6−
メチル−1層3w3at7−チトラサインデン、硬膜剤
としてビス(ビニルスルホニルメチル)エーテルおよび
塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。 上記塗布乾燥後の膜厚を測定したところ11μ曽であっ
た。 前記方法で作製したカラーペーパーを露光後、次の処理
工程と処理液により、連続処理を行った。 基準処理工程 [11発色現像 38℃ 3分[2] 漂白定
着 33℃ 1分[3] 水洗代替安定液に
よる処理 25℃〜35℃ 3分 [4] 乾 燥 75℃〜100℃ 約2分
処理液組成 く発色現像タンク液〉 〈発色現像補充液〉 く漂白定着タンク液〉 く漂白定着補充液〉 く漂白定着補充液B〉 く水洗代替安定タンク液および補充液〉N o、 1−
N o、10(表−1)〔注1〕蛍光増白剤(本発明
の例示化合物及び比較の蛍光増白剤)については表−1
、及び下記(比較蛍光増白剤の構造式)に示す。 補充量は感光材料1論2当たりそれぞれ、発色現像補充
液200(至)見、漂白定着液A、B各々50mQ、水
洗代替安定補充液200wQとした。 なお、自動現像機の安定槽は感光材料の流れの方向に第
1槽〜第3槽となる処理槽とし、最終槽から補充を行い
、最終槽からオーバー70−をその前段の槽へ流入させ
、さらにこのオーバー70−液をまたその前段の槽に流
入させるカウンターカレント方式とした。 前記感光材料をNo、1〜No、10の10通りの水洗
式′替安定液についてそれぞれ連続処理を行い、水洗代
替安定液の補充量がタンク容量の3倍となったときに処
理しで得た試料の未露光部白地の44on−反射濃度を
分光光度計(日立製作所製)で測定した。結果を表−1
に示す、この値は未露光部の汚染の程度を示すものであ
る。 なお、上記白地反射濃度を測定した試料を処理した際の
安定槽の最終槽内の水洗代替安定液の24℃における比
重は1,005〜1.006の範囲内であった。 比較蛍光増白剤〔1〕 比較蛍光増白剤〔2〕 比較蛍光増白剤〔3〕 比較蛍光増白剤〔4〕 6島 ゛、′、パ 表−1から、本発明の増感色素を含有する感光材料に対
して水洗代替安定液を用いる処理を行う場合、水洗代替
安定液に一般式(III)で示される化合物を含有させ
ることにより未露光部のスティンが顕著に改善されるこ
とがわかる。 実施例2 実施例1における第1層及び第3層の例示増感色素を除
いて感光材料を作製したほかは実施例1と同様の試験を
行った。現像済試料の未露光部白地の44on−の反射
濃度の測定結果はNo、1〜No、10が全て、0.0
83−0.086の間であり、本発明の効果は得られな
かった。 実施例3 実施例1のNo、5及びNo、7の連続処理後の水洗代
替安定液を各種について200Jづつ各々6個採取し、
表−2に示すpH値にpH調整した。 pH51整には
H2SO,またはKOHの希薄液を用いた。 このpHを調整したそれぞれの水洗代替安定液を用いて
実施例1と同様にそれぞれ処理し、白地の分光反射濃度
(440ne+)を測定した。結果を表−2−2に示す
。 以゛下余9 −l 表−2から明らかなように、本発明は水洗代替安定液の
pHが5.5〜10.0の範囲が好ましく、最も好まし
くはpH7,0〜8.5である。 実施例4 実施例1の感光材料において、第1層を塗布後第6層を
塗布し、12層〜第5層を設けない感光材料を作製した
。同様にして第1層の塗布量を1.5倍、2倍、3倍、
4倍、4.5倍、6倍とした感光材料を作製した。これ
らの乾燥膜厚を表−3に示す。 上記のそれぞれの未露光乾燥感光材料を実施例1の水洗
代替安定液No、4及びNo、10を用い、実施例1と
同様にして処理し、実施例−1と同様にそれぞれの白地
について分光反射濃度(440nw)を測定した。結果
を表−3に示す。 I −\− 以1下; ’fi、”j白 一゛、・′ 表−3から明らかなように、本発明は感光材料の乾燥膜
厚が5〜15μmの範囲で特に有効である。 【発明の効果】 本発明により、水洗代替安定液を使用して連続処理した
場合に発生する感光材料の未露光部の汚染が改良される
。
Claims (5)
- (1)下記一般式〔 I 〕又は〔II〕で表される増感色
素を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現
像後、漂白定着液で処理し、引き続いて実質的に水洗す
ることなく水洗代替安定液で処理する方法において、該
水洗代替安定液が下記一般式〔III〕で表される化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Z_1及びZ_2は各々ベンゾオキサゾール核
、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾ
ール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核
、ピリジン核又はキノリン核を形成するのに必要な原子
群を表し、R_1及びR_2は各々アルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基を表し、R_3は水素原子、メチ
ル基又はエチル基を表し、X_1^■は陰イオンを表し
、lは0又は1を表す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Z_3及びZ_4は各々オキサゾール環又はチ
アゾール環に縮合したベンゼン環又はナフタレン環を形
成するのに必要な原子群を表し、R_4及びR_5は各
々アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、R
_6は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、
X_1^−は陰イオンを表し、lは0又は1を表し、A
_1及びA_2は各々酸素原子又は硫黄原子を表す。〕 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_7、R_8、R_9、R_1_0、R_1
_1及びR_1_2は各々水素原子、アルキル基又はア
リール基を表わす。また、R_9とR_1_0、及びR
_1_1とR_1_2は互いに連結して複素環を形成し
てもよい。Mは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモ
ニウム基を表わす。〕 - (2)ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体上の乳
剤層の乾燥膜厚が5〜15μmの範囲であることを特徴
とする特許請求の範囲第1項記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。 - (3)水洗代替安定液のpHが5.5〜10.0の範囲
にあることを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2
項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 - (4)発色現像、漂白定着液による処理及び水洗代替安
定液による処理の合計処理時間が7分以内でであること
を特徴とする特許請求の範囲第1項、第2項又は第3項
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 - (5)水洗代替安定液による処理の最終槽の比重が24
℃において1.002以上であることを特徴とする特許
請求の範囲第1項、第2項、第3項又は第4項記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16083385A JPH0614181B2 (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16083385A JPH0614181B2 (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6221149A true JPS6221149A (ja) | 1987-01-29 |
JPH0614181B2 JPH0614181B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=15723396
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16083385A Expired - Lifetime JPH0614181B2 (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0614181B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62276550A (ja) * | 1986-05-23 | 1987-12-01 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
JPH0227354A (ja) * | 1988-07-15 | 1990-01-30 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び処理液 |
-
1985
- 1985-07-19 JP JP16083385A patent/JPH0614181B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62276550A (ja) * | 1986-05-23 | 1987-12-01 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
JPH0227354A (ja) * | 1988-07-15 | 1990-01-30 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び処理液 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0614181B2 (ja) | 1994-02-23 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |