JP2654778B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関する。更に詳しくは迅速処理における乾燥汚れを防
止するハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下「感光材
料」という）の処理方法に関するものである。

［発明の背景］ 一般に像様露光された感光材料を処理してカラー画像
を得るには、発色現像工程の後に、生成された金属銀を
漂白能を有する処理液で処理し、続いて水洗、水洗代替
安定、安定等の処理工程が設けられる。

漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白定着液
が知られている。漂白液が使用される場合は、通常漂白
工程に次いでハロゲン化銀を定着剤によって定着する工
程が付け加えられるが、漂白定着液では漂白及び定着が
一工程で行われる。

感光材料の処理における漂白能を有する処理液には、
画像銀を漂白するための酸化剤として、赤血塩、重クロ
ム酸塩等の無機の酸化剤が広く用いられている。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有
する処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されてい
る。例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂白力と
いう点では比較的すぐれているが、光により分解して人
体に有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを生成す
る虞れがあり、公害防止上好ましくない性質を有してい
る。またこれらの酸化剤はその酸化力が極めて強いため
に、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤（定着剤）を
同一の処理液中に共存させることが困難で、漂白定着浴
にこれらの酸化剤を用いることはほとんど不可能であ
り、このため処理の迅速化及び簡素化という目的の達成
を難しくしている。

これに対し、処理の迅速化、簡素化等の要請にかなう
ものとして、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸
の金属錯塩を酸化剤とした処理液が使用されるようにな
ってきた。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液
は、酸化力が緩慢なために、現像工程で形成された画像
銀（金属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点
を有している。例えば、有機酸金属錯塩の中で漂白力が
強いと考えられているエチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩は一部で漂白液、及び漂白定着剤であるチオ硫
酸塩と併用し、塩臭化銀乳剤を使用したカラーペーパー
の漂白定着に用いられるが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主
体とする高感度感光材料、特にハロゲン化銀として0.5
モル％以上の沃化銀を含有する撮影用のカラーネガティ
ブフィルム及びカラーリバーサルフィルムでは漂白力が
不足し、長時間処理しても痕跡程度の画像銀が残り、脱
銀性が不良となる。

ところで、迅速処理の要請は漂白定着処理に限らず、
漂白定着後の乾燥までの水洗ないし安定処理についても
言えることであるが、特に前記有機酸金属錯塩を含む漂
白定着の後、水洗代替安定化処理する場合、該水洗代替
安定化処理の迅速処理に伴って乾燥汚れが生じることが
判明した。

前記脱銀性についての技術について、２浴もしくは３
浴以上の漂白定着浴を使用する方法も提案されており、
例えば、特開昭49−11131号公報（OLS−2,217,570）に
は、２浴以上からなる連続した漂白定着浴で処理する方
法において、漂白定着の再生液を向流方式で補充する方
法が記載されている。この方法によれば漂白定着液の廃
液量を少なくすることができる等の利点はあるが、再生
液は通常の補充液に比較すると、カラー写真材料から溶
出されたハロゲンイオン濃度が高いため、特に、ヨード
含量の高いカラー感光材料を処理した場合には脱銀が十
分に行われないし、特に水洗代替安定化処理の迅速処理
と組合せた場合、乾燥汚れが生じるという問題がある。
また特開昭58−105148号公報には、少なくとも２浴の漂
白定着浴を設け、発色現像浴に近い漂白定着浴には主と
して定着成分を、水洗浴に近い漂白定着浴には主として
漂白成分をそれぞれ補充し、向流方式で処理することに
より脱銀性を向上させる方法が記載されている。しか
し、この方法においても脱銀性が十分でないし、特に水
洗代替安定化処理の迅速処理と組合せた場合、乾燥汚れ
が生じるという問題が生じる。

また特開昭61−75352号公報において、発色現像浴に
近い浴には漂白剤を、水洗浴に近い浴には定着剤を補充
し、向流方式で処理することにより脱銀性を向上させる
方法が開示されている。しかし、この方法は復色不良を
防止するという目的では或る程度有効であるが、脱銀性
という点では不十分であるし、特に水洗代替安定化処理
の迅速処理と組合せた場合、乾燥汚れが生じるという問
題がある。

更に特開昭62−91951号公報において、漂白定着浴を
２浴とし、第１浴の酸化還元電位を第２浴の酸化還元電
位より高くし、かつ第２浴の酸化還元電位が＋60mV〜−
60mVの範囲にすることにより、短時間に脱銀できる旨、
記載されている。しかし、この方法において、漂白定着
浴が新しい液である場合は十分脱銀性として良好である
が、特に水洗代替安定化処理の迅速処理と組合せた場
合、乾燥汚れが生じるという問題がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 従って本発明の目的は、脱銀を迅速かつ十分に達成す
ることができるだけでなく、特に短時間による水洗代替
安定化処理と組合せた場合、乾燥汚れが生じるのを防止
しうる処理方法を提供することである。

［発明の構成］ 上記目的を達成する本発明の処理方法は、透明支持体
上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像後、漂
白定着処理し、その後補充量が感光材料１m²当り3000ml
以下で水洗代替安定化処理する方法において、前記感光
材料は0.5モル％以上の沃化銀を含むハロゲン化銀乳剤
を含有する少なくとも１層の感光性乳剤層を有し、前記
漂白定着処理工程が酸化剤として有機酸金属錯塩を用い
る向流方式で少なくとも２槽以上の連続した漂白定着槽
を用いる工程であり、前記漂白定着槽の最終槽の漂白定
着液中の銀濃度を該第１槽の漂白定着液中の銀濃度の80
％以下に保つことを特徴とする。

［発明の作用］ 本発明は0.5モル％以上の沃化銀を含むハロゲン化銀
乳剤層を有する感光材料の処理方法であって、短時間に
よる水洗代替安定化処理と組合せて用いる漂白定着槽は
向流方式で少なくとも２槽以上の連続した漂白定着槽で
あること、最終槽の漂白定着液の銀濃度が該１槽目の漂
白定着液の銀濃度の80％以下に保つことが特徴である
が、本発明者等の検討に依れば、漂白定着液処理の迅速
化だけでなく、水洗代替安定化処理の迅速化を行うと乾
燥汚れが生じることとなり、特に本発明の感光材料を処
理する場合、漂白定着タンク槽（浴）から水洗代替安定
化処理槽（浴）にコンタミされる漂白定着成分の蓄積に
よって顕著に現れることとなる。

しかし、漂白定着処理工程が酸化剤として有機酸金属
錯塩を用いる向流方式で少なくとも２槽以上の連続した
漂白定着槽を用いる工程であり、前記漂白定着槽の最終
槽の漂白定着液中の銀濃度を該第１槽の漂白定着液中の
銀濃度の80％以下に保つことによって、これが防止され
ることを見出し、本発明の処理方法を完成するに至った
ものである。

［発明の具体的構成］ 以下、本発明について詳述する。

本発明の漂白定着浴（槽）の浴（槽）数は、銀濃度や
補充量を下げることからすれば、浴（槽）数が多ければ
多い程効果は大きいが、実用上２〜４槽、好ましくは２
槽構成が最も好ましい。

漂白定着液中の銀濃度は処理される感光材料の銀量、
漂白定着液の補充量によって決まるが、最終槽の漂白定
着液中の銀濃度が該１槽目の漂白定着液中の銀濃度の80
％以下、好ましくは50％以下、更に好ましくは25％以下
にすることによって本発明の乾燥汚れ抑制効果がより顕
著となる。最終槽の銀濃度は、漂白定着液１当り0.07
モル以下であることが好ましく、より好ましくは0.03モ
ル以下である。

本発明の効果を更に高めるには、漂白定着液中の沃化
物濃度をコントロールすることによって顕著な改良効果
が得られ、具体的には第１槽での沃化物の絶対濃度は0.
002〜0.03モル/lが好ましく、より好ましくは0.003〜0.
02モル/lである。沃化物濃度の調整は処理する感光材料
に応じ、漂白定着補充液の補充量、遡向（向流）オーバ
ーフローの流入量によって行われる。

本発明における漂白定着液の向流方式としては、２浴
以上からなる連続した漂白定着浴で処理する方法におい
て、漂白定着液の補充液を最終槽から補充し、向流方式
で前の槽へ順次補充する方法が好ましい。

本発明の漂白定着浴に漂白剤として用いられる有機酸
金属錯塩としては、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（IV）、銅（II）などの多価金属の有機錯
塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリ
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸
などの錯塩）がある。

本発明に係わる漂白定着処理に用いる漂白剤は有機酸
第２鉄錯塩が好ましく、有機酸第２鉄錯塩を形成する有
機酸としては、好ましくはアミノカルボン酸系化合物及
び、アミノホスホン酸系化合物であり、それぞれ少なく
とも１個以上のカルボン酸基を有するアミノ化合物及び
少なくとも１個以上のホスホン酸基を有するアミノ化合
物を表し、より好ましくは、下記一般式［１］及び
［２］で表される化合物である。

一般式［１］ 一般式［２］ 式中、Ｅは置換または未置換のアルキレン基、シクロ
アルキレン基、フェニレン基、 −R₅₅OR₅₅OR₅₅−，−R₅₅ZR₅₅−を表し、 Ｚは＞Ｎ−R₅₅−A₅，＞Ｎ−A₅を表し、R₅₁〜R₅₅は置換
または未置換のアルキレン基を表し、A₁〜A₅は水素原
子、−OH,−COOM,−PO₃M₂を表し、Ｍは水素原子、アル
カリ金属原子を表す。

次に、これら一般式［１］及び［２］で表される化合
物の好ましい具体例示化合物を以下に挙げる。

［例示化合物］ ［１−１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［１−２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［１−３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−N,N′,N′−トリ酢酸 ［１−４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［１−５］トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸 ［１−６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［１−７］1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸 ［１−８］1,3−ジアミノプロパン−２−オール−２−
テトラ酢酸 ［１−９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１−10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１−11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［１−12］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［１−13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［１−14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメ
チルアンモニウム）塩 ［１−15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウ
ム塩 ［１−16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナト
リウム塩 ［１−17］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［１−18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［１−19］エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ［１−20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ム塩 ［１−21］ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホ
ン酸 ［１−22］シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸 ［２−１］ニトリロトリ酢酸 ［２−２］イミノジ酢酸 ［２−３］ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 ［２−４］ニトリロトリプロピオン酸 ［２−５］ニトリロトリメチレンホスホン酸 ［２−６］イミノジメチレンホスホン酸 ［２−７］ヒドロキシエチルイミノジメチレンホスホン
酸 ［２−８］ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 これらアミノカルボン酸系化合物及びアミノホスホン
酸系化合物の中で本発明の目的の効果の点から特に好ま
しく用いられる化合物としては、（１−１），（１−
２），（１−４），（１−５），（１−７），（１−
８），（１−10），（１−19），（２−１），（２−
３），（２−５）が挙げられる。

とりわけ、これらアミノカルボン酸系化合物及びアミ
ノホスホン酸系化合物の中でも、フリーの酸（水酸塩）
として、分子量が300以上のものが、定着性能が良好で
ある点から、とりわけ好ましく用いられ、例えば（１−
２），（１−４），（１−７）及び（１−10）がとりわ
け特に好ましい化合物として挙げられる。

本発明に係わる有機酸の第２鉄錯塩は、フリーの酸
（水酸塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、チリウム塩等
のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、または水
溶性アミン塩例えばトリエタノールアミン塩等として使
われるが、好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩及びア
ンモニウム塩が使われる。これらの第２鉄錯塩は少なく
とも１種用いればよいが、２種以上を併用することもで
きる。

鉄（III）錯塩は１種以上の既成の錯塩を使用しても
よく、或いは鉄（III）塩（例えば硫酸第２鉄、塩化第
２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２
鉄など）とキレート剤（アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）とを溶液中
で作用させ第２鉄イオン錯塩としてもよい。溶液中で錯
塩を形成する場合、第２鉄塩、キレート剤の片方または
両方が２種以上の併用であってもよい。既成錯塩、錯塩
形成いずれの場合も、キレート剤を化学量論以上に用い
てもよい。また鉄以外のコバルト、銅等の金属イオンお
よびこれらの錯塩或いは過酸化水素が入っていてもよ
い。

本発明に使用できる過硫酸塩は、過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウムの如きアルカリ金属過硫酸塩或いは過硫
酸アンモニウムなどである。

漂白定着能を有する処理浴１当りの漂白剤の量は一
般的には0.2〜２モルであるが、好ましくは0.25〜1.0モ
ル、特に好ましくは0.30〜1.0モルである。

上述の如く、本発明の漂白定着浴には、漂白剤とし
て、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸、有機ホスホン酸の第２鉄イオン錯体
が好ましく用いられ、更に上記キレート剤の第２鉄イオ
ン錯体以外にフリーのキレート剤が第２鉄イオン錯体の
安定化の為に用いられるが、本発明者等の検討に依れ
ば、第２鉄イオン錯体に対して7.5モル％以上含有する
と復色性が劣化し易いということが判明した。従ってオ
ン錯体に対して7.5モル％以上含有すると復色性が劣化
し易いということが判明した。従ってフリーのキレート
剤は第２鉄イオン錯体に対して7.5モル％以下、特に５
モル％以下が本発明の別なる目的、即ち、復色性という
観点からは好ましい。

本発明の漂白定着浴の好ましいpH範囲は、第２鉄イオ
ン錯塩の場合0.5〜9.0、特にアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸、有機ホスホ
ン酸の第２鉄イオン錯塩の場合4.0〜8.5である。なかで
もエチレンジアミンテトラ酢酸の第２鉄錯塩の場合pH4.
5〜6.5が好ましく、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の
第２鉄錯塩の場合pH6.0〜8.0が好ましい。過硫酸塩の場
合は、0.1〜２モル/lの濃度でpHが１〜8.5の範囲が好ま
しい。

また本発明に係わる漂白定着液には、下記一般式
［Ｉ］〜［IX］で示される化合物の少なくとも一種を含
有する際に、本発明の目的の効果をより良好に奏し、さ
らに漂白定着液中の銀に起因する障害を防止することが
できる。

一般式［Ｉ］ ［式中、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が
縮合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を
表し、R₁は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（５〜
６員の不飽和環が縮合しているものも含む）、またはア
ミノ基を表す。］ 一般式［II］ ［式中、R₂およびR₃はそれぞれ水素原子、炭素原子数
１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、ま
たはアルケニル基を表す。Ａは 又はn₁価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合し
ているものも含む）を表し、Ｘは＝S,＝Ｏ又は＝NR″を
表す。ここで、ＲおよびＲ′はそれぞれR₂およびR₃と同
義、Ｘ′はＸと同義、Ｚは水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基、
アルキル基、または を表し、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ″は水素原子、
炭素原子数１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合
しているものも含む）またはアミノ基を表し、n₁〜n₆お
よびm₁〜m₅はそれぞれ１〜６の整数を表す。

Ｂは炭素数１〜６個のアルキレン基を表し、 Ｙは−Ｎまたは−CHを表し、R₄およびR₅はそれぞれ
R₂およびR₃と同義である。但しR₄およびR₅はそれぞれ−
Ｂ−SZを表してもよく、またR₂とR₃、ＲとＲ′、R₄とR₅
はそれぞれ結合して環を形成してもよい。

なお、該式で表される化合物はエタノール化体および
その塩も含む。］ 一般式［III］ ［式中、R₆およびR₇はそれぞれ水素原子、炭素原子数
１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、ア
ルケニル基または−B₁−Ｓ−Z₁を表す。但し、R₆とR₇は
結合して環を形成してもよい。Y₁はＮ−またはCH−
を表し、B₁は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、
Z₁は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、ア
ミノ基、含窒素ヘテロ環残基または を表す。n₇は１〜６の整数を表す。］ 一般式［IV］ ［式中、R₈及びR₉はそれぞれ を表し、R₁₀はアルキル基又は−（CH₂）n₈SO₃を表
す。（但しR₁₀が−（CH₂）n₈SO₃のとき、ｌは０を表
し、アルキル基のとき１を表す。）Ｇはアニオンを表
す。n₈は１〜６の整数を表す。］ 一般式［Ｖ］ ［式中、Q₁は含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環ま
たは飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必
要な原子群を表し、R₁₁は水素原子 又はアルキル基を表す。但し、Ｑ′はQ₁と同義であ
る。］ 一般式［VI］ ［式中、D₁、D₂、D₃およびD₄はそれぞれ単なる結合
手、炭素原子数１〜８のアルキレン基またはビニレン基
を表し、q₁、q₂、q₃およびq₄はそれぞれ0,1または２を
表す。また硫黄原子とともに形成する環はさらに５〜６
員の飽和または不飽和の環と縮合してもよい。］ 一般式［VII］ ［式中、X₂は−COOM′，−OH,−SO₃M′，−CONH₂，−
SO₂NH₂，−NH₂，−SH,−CN,−CO₂R₁₆，−SO₂R₁₆，−OR
₁₆，−NR₁₆R₁₇，−SR₁₆，−SO₃R₁₆，−NHCOR₁₆，−NHSO
₂R₁₆，−OCOR₁₆又は−SO₂R₁₆を表し、Y₂は 又は水素原子を表し、m₉及びn₉はそれぞれ１〜10の整
数を表す。R₁₁，R₁₂，R₁₄，R₁₅，R₁₇及びR₁₈はそれぞれ
水素原子、低級アルキル基、アシル基又は を表し、R₁₆は低級のアルキル基を表し、R₁₉は−NR₂₀R
₂₁、−OR₂₂又は−SR₂₂を表し、R₂₀及びR₂₁はそれぞれ水
素原子又は低級アルキル基を表し、R₂₂はR₁₈と結合して
環を形成するのに必要な原子群を表す。R₂₀又はR₂₁はR
₁₈と結合して環を形成してもよい。Ｍ′は水素原子又は
カチオンを表す。］ 一般式［VIII］ 式中、Arは２価のアリール基またはアリール基と酸素
原子および／もしくはアルキレン基とを組みあわせた２
価の有機基を表し、B₂及びB₃はそれぞれ低級アルキレン
基を表し、R₂₃、R₂₄、R₂₅及びR₂₆はそれぞれヒドロキシ
置換低級アルキレン基を表し、ｘ及びｙはそれぞれ０又
は１を表す。Ｇ′はアニオンを表し、ｚは０、１又は２
を表す。］ 一般式［IX］ ［式中、R₂₉およびR₃₀はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R₃₁は水素原
子又はアルキル基を表し、R₃₂は水素原子又はカルボキ
シ基を表す。］ 本発明に好ましく用いられる一般式［Ｉ］〜［IX］で
示される化合物は、一般に漂白促進剤として用いられる
化合物であり、以下、本発明の漂白促進剤という。

前記一般式［Ｉ］〜［IX］で示される本発明の漂白促
進剤の代表的具体例としては、例えば次の如きものを挙
げることがどきるがこれに限定されるものではない。

例示化合物 （II−６） H₂N−CSNHNHCS−NH₂ （II−７） H₂N−CSNH（CH₂）₂NHCS−NH₂ （VII−14） HSCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH 上記で例示した本発明の漂白促進剤の他、特願昭60−
263568号明細書の第51頁から第115頁に記載の例示化合
物No.I−2,I−４〜７、Ｉ〜９〜13、Ｉ−16〜21、Ｉ−2
3、Ｉ−24、Ｉ−26,27、Ｉ−30〜36、Ｉ−38,II−２〜
５、II−７〜10、II−12〜20、II−22〜25、II−27、II
−29〜33、II−35,36、II−38〜41、II−43、II−45〜5
5、II−57〜60、II−62〜64、II−67〜71、II−73〜7
9、II−81〜84、II−86〜99、II−101,102、II−104〜1
10、II−112〜119、II−121〜124、II−126、II−128〜
144、II−146、II−148〜155、II−157、III−4,III−
６〜８、III−10,11、III−13、III−15〜18、III−2
0、III−22、III−23、III−25、III−27、III−29〜3
2、III−35,36、IV−３、IV−４、Ｖ−３〜６、Ｖ−８
〜14、Ｖ−16〜38、Ｖ−40〜42、Ｖ−44〜46、Ｖ−48〜
66、Ｖ−68〜70、Ｖ−72〜74、Ｖ−76〜79、Ｖ−81,8
2、Ｖ−84〜100、Ｖ−102〜108、Ｖ−110、Ｖ−112,11
3、Ｖ−116〜119、Ｖ−121〜123、Ｖ−125〜130、Ｖ−1
32〜144、Ｖ−146〜162、Ｖ−164〜174、Ｖ−176〜18
4、VI−４、VI−７、VI−10、VI−12,VI−13、VI−16、
VI−19、VI−21、VI−22、VI−25、VI−27〜34、VI−3
6、VII−３、VII−６、VII−13、VII−19、VII−20等の
化合物も同様に用いることができる。

これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２種以
上を併用してもよく、添加量は一般に漂白定着液１当
り約0.01〜100gの範囲で好結果が得られる。しかしなが
ら、一般に添加量が過小の時には漂白促進効果が小さ
く、また添加量が必要以上に過大の時には沈殿が生じて
処理する感光材料を汚染したりすることがあるので、漂
白定着液１当り0.05〜50gが好ましく、さらに好まし
くは漂白定着液１当り0.05〜15gである。

漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解し
てもよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添
加するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エ
タノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加
することもできる。

本発明に係る漂白定着液としては前記の如き有機酸鉄
（III）錯塩を漂白剤として含有すると共にハロゲン化
銀定着剤を含有し、必要に応じて過硫酸塩を含有する組
成の液が適用されることが好ましい。また、有機酸鉄
（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他に
臭化カリウムの如きハロゲン化合物を少量添加した組成
からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化カリウムの如き
ハロゲン化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着
液、さらに有機酸鉄（III）錯塩漂白剤と多量の臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物との組合せからなる組成の
特殊な漂白定着剤等も用いることができる。前記のハロ
ゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化水素酸、臭
化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化アンモ
ニウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニ
ウム等も使用することができる。

漂白定着液に含ませる前記ハロゲン化銀定着剤として
は通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反
応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、或いはチオ尿素、チオエーテル等がその代表
的なものである。これらの定着剤は5g/l以上、溶解でき
る範囲の量で使用できる。

なお漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるpH緩衝剤
を単独で或いは２種以上組合せて含有せしめることがで
きる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界
面活性剤を含有せしめることもできる。また、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸
付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレ
ート化剤或いはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、
メタノール、ジメチルスルフォアミド、ジメチルスルフ
ォキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができ
る。

本発明の処理方法においては、発色現像後、続いて漂
白定着することが好ましいが、漂白定着後は本発明の水
洗代替安定化処理を行い、その後通常の安定処理をして
もよい。

さらに本発明の発色現像の前に黒白現像、かぶり、停
止、水洗等の各工程、すなわち通常用いられる処理工程
を用いることは任意である。

本発明において、漂白定着の処理時間は迅速性の観点
からして６分30秒以内、好ましくは５分以内が適当であ
る。その際、第１浴の処理時間は第１浴でハロゲン化銀
が十分溶解される為に20秒から４分が好ましいが、第１
浴の処理時間がおおむね50％以上である方が本発明の効
果を奏する上で好ましい。

本発明において「水洗代替安定液による処理」とは定
着能を有する処理液による処理後直ちに安定化処理して
しまい実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための
処理を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安
定液といい、処理槽を水洗代替安定浴（槽）又は安定浴
（槽）という。

本発明において水洗代替安定槽は１槽でもよいが、望
ましくは２〜３槽であり、多くても９槽以下であること
が好ましい。即ち、補充量が同じであれば、槽が多けれ
ば多いほど最終水洗代替安定浴中の汚染成分濃度は低く
なる。

上記の如く本発明の水洗代替安定液による処理は定着
能を有する処理液による処理後、行われるものである。

本発明において水洗代替安定液に好ましく用いられる
化合物として鉄イオンに対するキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤が挙げられ、これらは本発明の目
的を達成する上で好ましく用いられる。

ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Ma
rtell著、"Stability Constants of Metalion Complexe
s",The Chemical Society,London（1964）。S.Chaberek
・A.E.Martell著、"Organic Sequestering Agents",Wil
ey（1959）等により一般に知られた定数を意味する。

本発明の水洗代替安定液に好ましく用いられる鉄イオ
ンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート
剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キ
レート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合
物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオ
ン（Fe³⁺）を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上である
キレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、
エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジ
アミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、
エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオ
ン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四
酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ
キスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、1,1−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホ
スホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキ
シ−１−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、
カテコール−3,5−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウ
ム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホ
スホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸等であり、中でも１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。

上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液１当り0.
01〜50gが好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲で
ある。

更に本発明の水洗代替安定液に添加する化合物とし
て、アンモニウム化合物が特に好ましい化合物として挙
げられる。

これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって
供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化ア
ンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次
亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸
アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモ
ニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、
硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アン
モニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリン
トリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、
カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジ
エチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニ
ウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモ
ニウム、フタル酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチ
レンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四
酢酸２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸ア
ンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモ
ニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウ
ム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリ
チル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファ
ニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコ
ール酸アンモニウム、2,4,6−トリニトロフェノールア
ンモニウム等である。これらアンモニウム化合物の中で
も特にチオ硫酸アンモニウムが本発明の効果を達成する
上で好ましい。

アンモニウム化合物の添加量は1.0×10^-5以上が好ま
しく、より好ましくは安定液１当り0.001〜5.0モルの
範囲であり、更に好ましくは0.002〜1.0モルの範囲であ
る。

又本発明における水洗代替安定液に本発明の目的に反
しない範囲つまりバクテリアの発生等がない範囲で亜硫
酸塩を含有することが望ましい。

本発明において水洗代替安定液に含有させる亜硫酸塩
は亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機
物等いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩であ
り、好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイト、カル
タルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、コハク酸アル
デヒドビス重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。

上記亜硫酸塩は水洗代替安定液中に少なくとも1.0×1
0^-5モル/lになるような量が添加されることが好まし
く、より好ましくは５×10^-5モル/l〜1.0×10^-1モル/l
になるような量が添加されることである。添加方法は水
洗代替安定液に直接添加してもよいが、水洗代替安定補
充液に添加することが好ましい。

本発明において用いられる水洗代替安定液は、望まし
くは防バイ剤を含有することであり、これによって硫化
防止及び画像保存性をより向上できる。

本発明の安定液に添加して好ましい防バイ剤はソルビ
ン酸、安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チアゾ
ール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合
物、カーバメイト系化合物、トリアゾール系化合物、モ
ルホリン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、アンモ
ニウム系化合物、尿素系化合物、イソキサゾール系化合
物、プロパノールアミン系化合物、スルファミド系化合
物、ピロノン系化合物及びアミノ系化合物である。

前記安息香酸系化合物は、サルチル酸、ヒドロキシ安
息香酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物として
メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、
ブチルエステル等があるが、好ましくは、ヒドロキシ安
息香酸のｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、プ
ロピルエステル及びサルチル酸であり、より好ましくは
前記ヒドロキシ安息香酸エステル３種の混合物である。

フェノール系化合物は、ハロゲン原子、ニトロ基、水
酸基、カルボン酸基、アミノ基、アルキル基（特に、ア
ルキル基がC1〜６のアルキル基）又はフェニル基等を置
換基として持ってもよい化合物であり、好ましくはオル
トフェニルフェノール及びオルトシクロヘキシルフェノ
ール、ニトロフェノール、クロロフェノール、クレゾー
ル、グアヤコール、アミノフェノール、フェノール等で
ある。

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ
原子を持つ化合物であり、好ましくは1,2−ベンツイソ
チアゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オ
ン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ３−ノ
ン、２−（４−チアゾリン）ベンツイミダゾールであ
る。

ピリジン系化合物は具体的には、2,6−ジメチルピリ
ジン、2,4,6−トリメチルピリジン、ソジウム−２−ピ
リジンチオール−１−オキサイド等があるが、好ましく
はソジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイドで
ある。

グアニジン系化合物は具体的には、シクロヘキシジ
ン、ポリヘキサンメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシ
ルグアニジン塩酸塩等があり、好ましくはドデシルグア
ニジン及びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的には、メチル−１−
（ブチルカーバモイル）−２−ベンツイミダゾールカー
バメイト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。

モルホリン系化合物は具体的には、４−（３−ニトロ
ブチル）モルホリン、４−（３−ニトロブチル）モルホ
リン等がある。

四級ホスホニウム系化合物は、テトラアルキルホスホ
ニウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等がある
が、好ましくは、テトラアルキルホスホニウム塩であ
り、更に具体的な好ましい化合物はトリ−ｎブチル−テ
トラデシルホスホニウムクロライド及びトリ−フェニル
・ニトロフェニルホスホニウムクロライドである。

四級アンモニウム系化合物は具体的には、ベンザルコ
ニウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニ
ウム塩、アルキルピリジウム塩等があり、更に具体的に
はドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、
ドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピ
リジニウムクロライド等がある。

尿素系化合物は具体的には、Ｎ−（3,4−ジクロロフ
ェニル）−Ｎ′−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−
（３−トリフルオロメチル）−Ｎ′−（４−クロロフェ
ニル）尿素等がある。

イソキサゾール系化合物は具体的には、３−ヒドロキ
シ−５−メチル−イソキサゾール等がある。

プロパノールアミノ系化合物は、ｎ−プロパノール類
とイソプロパノール類があり、具体的にはDL−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−
１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−
１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イ
ドプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N,
N−ジメチル−イソプロパノールアミン等がある。

スルファミド系化合物は具体的には、ｏ−ニトロベン
ゼンスルファミド、ｐ−アミノベンゼンスルファミド、
フッ素化スルファミド、４−クロロ−3,5−ジニトロベ
ンゼンスルファミド、α−アミノ−ｐ−トルエンスルフ
ァミド、スルファニルアミド、アセトスルファグアニジ
ン、スルファチアゾール、スルファジアジン、スルファ
メラジン、スルファメタジン、スルファイソオキサゾー
ル、ホモスルファミン、スルファミジン、スルファグア
ニジン、スルファメチゾール、スルファピラジン、フタ
ルイソスルファチアゾール、スクシニルスルファチアゾ
ール等がある。

ピロノン系化合物としては具体的には、デヒドロ酢酸
等がある。

アミノ酸系化合物は具体的には、Ｎ−ラウリル−β−
アラニンがある。

トリアゾール系化合物は具体的には、２−アミノトリ
アゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾト
リアゾールがある。

なお上記防バイ剤のなかで本発明において好ましく用
いられる化合物はチアゾール系化合物、スルファミド系
化合物、ピロノン系化合物である。

安定液への防バイ剤の添加量は、安定液１当り0.00
1〜30gの範囲で用いられることが好ましく、より好まし
くは0.003〜5gの範囲で使用される。

本発明に用いられる安定液のpHは、特に限定されない
が、好ましくはpH0.5〜12.0の範囲であり、更に好まし
くはpH5.0〜9.0の範囲であり、特に好ましくはpH6.0〜
9.0の範囲である。

本発明の安定液の補充量は、感光材料１m²当り3000ml
以下であり、更に好ましくは500ml以下であり、特に好
ましくは50ml〜500mlの範囲である。

本発明における安定液はキレート剤と併用して金属塩
を含有することが好ましい。

かかる金属塩としては、Ba,Ca,Ce,Co,In,La,Mn,Ni,B
i,Pb,Sn,Zn,Ti,Zr,Mg,Al又はSrの金属塩であり、ハロゲ
ン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩
等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使
用量としては安定液１当り１×10^-4〜１×10^-1モルの
範囲であり、好ましくは４×10^-4〜２×10^-2モルの範囲
である。

本発明の処理方法は発色現像−漂白定着−安定化処理
であり、処理時間の合計は好ましくは６分以内の場合が
本発明に好ましく、更に好ましくは５分以内であり、特
に好ましくは２分から３分30秒の範囲である。

更に本発明において水洗代替安定液に添加できるその
他の化合物としては、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハ
ク酸、シュウ酸、安息香酸等）、pH緩衝剤（リン酸、ホ
ウ酸塩、塩酸、硫酸等）あるいは界面活性剤等がある
が、これらの化合物の添加量は本発明による水洗代替安
定液のpHを維持するに必要でかつカラー写真画像の保存
時の安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲
で、どのような化合物を、どのような組合せで使用して
もさしつかえない。

安定化処理に際しての処理温度は50℃以下、特に15℃
〜50℃が好ましく、より好ましくは30℃〜45℃の範囲が
よい。また処理時間も迅速処理の観点から短時間である
ほど好ましいが、通常20秒〜10分間、最も好ましくは１
分〜５分間であり、複数槽安定化処理の場合は前段槽ほ
ど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間が長いことが好
ましい。特に前槽の20％〜50％増しの処理時間で順次処
理することが望ましい。本発明による安定化処理の後に
は水洗処理を全く必要としなが、極く短時間内での少量
水洗によるリンス、表面洗浄等は必要に応じて任意に行
うことはできる。

本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供
給方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後
浴に供給して前浴からオーバーフローさせることが好ま
しい。もちろん単槽で処理することもできる。又上記化
合物等を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液とし
て添加するか、または安定化槽に供給する水洗代替安定
液に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗
代替安定補充液に対する供給液とする、等各種の方法が
あるが、どのような添加方法によって添加してもよい。

次に、本発明に係わる感光材料について説明する。

本発明に係わる感光材料は、カプラー感光材料中に含
まれている内式現像方式（米国特許2,376,679号、同2,8
01,171号参照）のほか、カプラーが現像液中に含まれて
いる外式現像方式（米国特許2,252,718号、同2,592,243
号、同2,590,970号参照）のものであってもよい。また
カプラーは当業界で一般に知られている任意のものが使
用できる。例えばシアンカプラーとしてはナフトール或
いはフェノール構造を基本とし、カップリングによりイ
ンドアニリン色素を形成するものが挙げられ、マゼンタ
カプラーとしては活性メチレン基を有する５−ピラゾロ
ン環を骨格構造として有するもの及びピラゾルアゾール
系のもの、イエローカプラーとしては活性メチレン環を
有するベンゾイルアセトアニリド、ピバリルアセトアニ
リド、アシルアセトアニライド構造のものなどでカップ
リング位置に置換基を有するもの、有しないもののいず
れも使用できる。このようにカプラーとしては、所謂２
当量型カプラー及び４当量型カプラーのいずれをも適用
できる。

本発明において使用し得るハロゲン化銀乳剤は、0.5
モル％以上の沃化銀を含む、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれのハロゲン化銀であってもよいが、好ま
しくは0.5モル％以上の沃化銀を含む沃臭化銀である。
また、平板状ハロゲン化銀乳剤であってもよいし、コア
／シェル乳剤であってもよい。尚、これ等のハロゲン化
銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他、
合成によって得られる種々のものが使用できる。ハロゲ
ン化銀乳剤には、安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、
界面活性剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。

本発明に使用される感光材料としては、カラーネガフ
ィルム、カラー反転フィルム等透明支持体を用いるハロ
ゲン化銀写真感光材料であって、発色現像工程（アクチ
ベーター処理も含む）及び漂白定着工程を有する処理シ
ステムに適用される感光材料なら全て用いることができ
るが、撮影用カラーネガフィルムが最も好ましい。

［発明の効果］ 本発明によれば、脱銀を迅速に達成することができる
のは勿論のこと、水洗代替安定化処理を迅速化して乾燥
汚れが生じるのを防止することができる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明の詳細を説明するが、こ
れにより本発明の実施態様が限定されるものではない。
尚、添加量は特に断りのない限り、100cm²当りである。
尚又、以下、水洗代替安定を無水洗安定という。

実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体の方から下記
に示す各層を順次配し、試料No.1を作成した。但し塗布
銀量は、80mg/100cm²、乾燥膜厚は25μｍとした。

層１…硝酸銀を還元剤としてハイドロキシノンを用い還
元して波長域400〜700mmの光に高い吸収性を示す黒色コ
ロイド銀0.8gをゼラチン3gにて分散液を作りハレーショ
ン防止層を塗設した。

層２…ゼラチンからなる中間層。

層３…1.5gの低感度赤感光性沃臭化銀乳剤 （AgI;7モル％）、1.6gのゼラチン並びに0.85gの下記シ
アンカプラー（Ｃ−１）、0.030gの１−ヒドロキシ−４
−［４−（１−ヒドロキシ−８−アセトアミド−3,6−
ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フェノキシ］−Ｎ−［δ
−（2,4−ジ−ｔ−アルミルフェノキシ）ブチル］−２
−ナフトアミド・ジナトリウム（以下、カラードシアン
カプラー（CC−１）と称す）を溶解した0.4gのトリクレ
ジルフォスフェート（以下、TCPと称す）を含有してい
る低感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層。

層４…1.3gの高感度赤感光性沃臭化銀乳剤 （AgI;6モル％）、1.3gのゼラチン並びに0.28gのシアン
カプラー（Ｃ−１）、0.020gのカラードシアンカプラー
（CC−１）を溶解した0.17gのTCPを含有している高感度
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層。

層５…0.08gの2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
（以下、汚染防止剤（HQ−１）と称す）を溶解した0.04
gのジ−ｎ−ブチルフタレート（以下、DBPと称す）及び
1.2gのゼラチンを含有している中間層。

層６…1.6gの低感度緑感光性沃臭化銀乳剤 （AgI;6モル％）、1.7gのゼラチン並びに0.050gの下記
マゼンタカプラー（Ｍ−１）、0.066gの１−（2,4,6−
トリクロロフェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３
−（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミドア
ニリノ）−５−ピラゾロン（以下、カラードマゼンタカ
プラー（CM−１）と称す）を溶解した0.3gのTCPを含有
している低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層。

層７…1.5gの高感度緑感光性沃臭化銀乳剤 （AgI;8モル％）、1.9gのゼラチン並びに0.11gのマゼン
タカプラー（Ｍ−１）、0.049gのカラードマゼンタカプ
ラー（CM−１）を溶解した0.12gのTCPを含有している高
感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層。

層８…0.2gの黄色コロイド銀、0.2gの汚染防止剤（HQ−
１）を溶解した0.11gのDBP及び2.1gのゼラチンを含有す
るイエローフィルター層。

層９…0.95gの低感度青感光性沃臭化銀乳剤 （AgI;7モル％）、1.9gのゼラチン並びに1.84gの下記イ
エローカプラー（Ｙ−１）を溶解した0.93gのDBPを含有
する低感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層。

層10…1.2gの高感度青感光性沃臭化銀乳剤 （AgI;6モル％）、2.0gのゼラチン並びに0.46gのイエロ
ーカプラー（Ｙ−１）を溶解した0.23gのDBPを含有する
高感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層。

層11…ゼラチンからなる第２保護層。

層12…2.3gのゼラチンを含有する第１保護層。

これらの試料をピースに裁断し、常法に従って楔型露
光を与えたものを用い、次の工程に従って処理を行っ
た。

無水洗安定Ａ（２）から無水洗安定Ａ（１）へは、カ
ウンターカレント方式（２段向流）とし、漂白定着につ
いても同様に漂白定着（２）から漂白定着（１）へのカ
ウンターカレント方式とした。

尚、各槽の前槽からの処理液の持込量は0.6ml/dm²で
あった。

無水洗安定Ｂ（３）から無水洗安定Ｂ（２）、無水洗
安定Ｂ（１）へは、カウンターカレント方式（３段向
流）とし、漂白定着についても同様に漂白定着（２）か
ら漂白定着（１）へのカウンターカレント方式とした。

以下、各タンク液と各補充液の処方を示す。

前記条件の漂白定着工程を第１に示した時間とした。
そして漂白定着液の総補充量が、タンク容量の３倍とな
るまで連続処理を行った。連続処理後、漂白定着液の銀
濃度を測定し、表１に記した。次に前記感光材料をサン
プルとして露光後、20秒間を１単位として、無水洗安定
と安定の時間を変化し、カラーフィルムdm²中に乾燥汚
れが１ヶ所以下になった時間を表１に示した。

本発明は上記表１の如く、乾燥汚れが短時間処理にお
いても発生することがなく、迅速処理が可能であり、非
常に好ましい。更に最終の安定化処理を持たないＢにお
いても同様の迅速処理が可能で、一液少なくなり、極め
て本発明が有効であることが判る。

実施例２ 実施例１の迅速工程Ｂにおいて、漂白定着（１）３
分、漂白定着（２）３分とし、 漂白定着タンク液の（１）に発色現像液６％と、下記
表２の銀（臭化銀として添加） 漂白定着タンク液の（２）に発色現像液0.4％と、下
記表２の銀（臭化銀として添加） を各々添加し、 無水洗安定液Ｂ（１），（２），（３）の各槽には、
上記漂白定着（２）の槽の液を （１）槽には６％， （２）槽には0.4％、 （３）槽には0.03％、 各々添加し、実施例１と同様の評価を行った。

結果を表２に示す。

表２の結果より明らかなように、漂白定着液中の銀濃
度は１槽目（漂白定着（１））に対して２槽目（漂白定
着（２））は80％以下が迅速化が可能であり、50％以下
がより有効であり、特に25％以下が有効であることが判
かる。

実施例３ 漂白促進剤の添加効果について実験した。即ち、実施
例１の処理工程Ｂにおいて、漂白定着時間を表３のNo.1
とNo.2の如く変化し、４系列について夫々連続処理し、
実施例３と同様の評価を行った。

それぞれの100cm²当りの乾燥汚れの個数の結果を表３
に示す。

［ ］で示した所が実施例1,2で示した最短時間であ
り、表３より明らかなように、漂白促進剤があると汚れ
が出やすいが、本発明は漂白促進剤があっても同じ時間
で処理することができ、好ましい迅速処理が可能であ
る。

実施例４ 実施例３において漂白促進剤Ｖ−９に変えて表４に示
すものを用い、無水洗安定化処理時間を40秒−40秒−40
秒の固定としたこと以外は実施例３と同じ実験を行っ
た。

結果を表４に示す。

表４から明らかなように、比較例では漂白促進剤があ
ると汚れが多量に発生するが、本発明の処理では問題な
く、一般式（Ｉ）〜（IX）で表される漂白促進剤添加に
対して本発明が非常に好ましいことが判った。

実施例５ 実施例１の処理工程Ｂにおいて、漂白定着（BF）のDT
PAFeを変化させ、脱銀・復色に必要なBF時間及びそのBF
時間で処理後、乾燥汚れのでない無水洗安定化処理時間
を測定した。また、１槽法BFにおけるAg10g/lで脱銀・
復色が完了するBF時間および乾燥汚れのでない無水洗安
定化処理時間も測定した。

結果を表５に示す。

表４から、本発明においては、0.25〜1.0モル/lが好
ましく、特に0.3〜0.8モル/lが好ましいことが判る。

尚、DTPAFeNH₄に変えて、EDTA,PDTA,MeEDTA,CyDTA,GE
DTAの鉄アンモニウム塩の量変化の実験を行った所、同
様に0.25〜1.0モル/lが好ましく、特に0.3〜0.8モル/l
が好ましかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 政雄 日野市さくら町１番地 小西六写真工業 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭49−11131（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−105148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−115159（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明支持体上に、少なくとも１層の感光性
   ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
   光材料を発色現像後、漂白定着処理し、その後補充量が
   感光材料１m²当り3000ml以下で水洗代替安定化処理する
   方法において、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料は
   0.5モル％以上の沃化銀を含むハロゲン化銀乳剤を含有
   する少なくとも１層の感光性乳剤層を有し、前記漂白定
   着処理工程が酸化剤として有機酸金属錯塩を用いる向流
   方式で少なくとも２槽以上の連続した漂白定着槽を用い
   る工程であり、前記漂白定着槽の最終槽の漂白定着液中
   の銀濃度を該第１槽の漂白定着液中の銀濃度の80％以下
   に保つことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。