JPS61251851A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、更に詳しくは発色現像処理時の処理変動が大巾に
改良され、しかも低公害化を実現しうるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法に関する。

【従来技術１ 一般にカラー写真感光材料は露光後パラ７工二レンノ７
ミン系発色現像主薬を含有する現像液で処理する発色現
像と漂白、定着又は漂白定着及び水洗を含む処理工程を
経て写真画像が出来る。 上記発色現像処理工程では発色現像主薬の酸化体とカラ
ーカプラーとのカップリング反応によって色画像を形成
し、同時に該写真工程で金属銀が生成される。この金属
銀は引続く脱銀工程において、漂白剤により酸化され、
定着剤によって可溶性の銀錯体を形成し、溶解し去る。 近年、環境保護上の問題及びコスト上の問題から低公害
化の為の研究が行なわれ一部の処理工程で実用化されて
いる。特に発色現像処理工程においてはその公害性の大
きさから従来から様々な低公害化技術が提案されている
０例えば特開昭５４−３７７３１号、同５Ｂ−１０４８
号、同５６−１０４９号、同５６−２７１４２号、同５
６−３３６４４号、同５６−１４９０３６号等に記載の
電気透析による再生法、特公昭５５−１５７１号、特開
昭５８−１４８３１号による活性炭による再生法、特開
昭５２−１０５８２０号記載のイオン交＃４膜法、更に
は特開昭５３−１３２３４３号、同５５−１４４２４０
号、同５７−１４６２４９号、米国特許４，３４８，４
７５号記載のイオン交換樹脂による方法等が開示されて
いる。しかしながら前記方法は再生装置が大きく高価で
あること、更には現像レベルを一定水準に保つ為に再生
液を分析する熟練者が必要であることから、はんの一部
のラボ以外では全く行なわれていないのが実状である。 一方、再生法によらず発色現像液の補充液を減少させる
ことによって排液を減少させる方法が最近性なわれるよ
うになってさた。この方法は前述した方法と違い、大が
かりで高価な装置や熟練した分析者を必要とせずに低公
害化を達成する上で好ましい方法と言える。しかしなが
らこの方法によっである程度の低補充化は可能であるが
、蒸発による発色現像液の濃縮化及びベルトやパフクコ
ンタミネーシ１１：／、による鉄塩やチオ硫酸塩等の混
入、乳剤からの溶出物例えば活性剤や抑制成分の流出等
による処理変動や処理スティンが太き（なるという重大
な欠点がある。特にこの傾向は低補充化がすすみ更に高
温処理や低処理量の場合、原着になる。低補充化に伴う
発色現像液中への鉄塩やチオ硫酸塩等の混入による処理
変動を防止する技術としては種々のキレート剤や特開昭
５７−１５０８４７号、同５８−１２０２５０号、同５
８−１２１０３６号に記載されているが如く、ポリビニ
ルピロリドン系化合物やポリエチレングリコール系化合
物が開示されているが、もっばらこれらの技術は少量の
鉄塩やチオ硫酸塩の混入に効果があるだけであり、低補
充化が更に進み鉄塩やチオ硫酸塩の発色現像液中への混
入比率が高くなった場合は余り効果が認められない、又
、前記キレート剤やポリビニルピロリドン、ポリエチレ
ングリコール系高分子化合物を多量に添加せしめた場合
、感光材料の写真特性に大きな影響を与える為に好まし
くない。 【発明の目的】 本発明は低補充化に伴うハロゲン化銀写真感光材料の処
理変動を大幅に改良することにあり、第２に大幅な低公
害化を簡易でしかも安価な方法で達成することにある。 更にまた他の目的として高感度で画質が優れたカラー写
真画像を形成しうる処理方法を提供することにある。

【発明の構成】

本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、３モル％以上の沃
化銀を含むコアシェル乳剤を少なくとも１層含有しかつ
下記一般式（１）〜（１）で表されるシアンカプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を臭化物３．
ＯＸ　１０−３モル以下含有した発色現像補充液をハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料１００ｃｍ”当だ’）９ｍ
Ｑ以下の補充液を補充し、処理することによって達成さ
れることを本発明者等は見出した。 一般式（１） 式中、Ｌ及びＲ２は一方が水素であり、他方が少なくと
も炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のフルキル基を表し、
Ｘは水素原子又はカプリング反応により離脱する基を表
し、Ｒ２はパラスト基を表す。 一般式（Ｉｆ） Ｏ１＋ 一般式（ＩＩＩ） Ｈ 式中、Ｙは−ＣＯＲ，、 −Ｃ０ＮＩＣＯＲ，又は−Ｃ０ＮＩＣＯＲ４（Ｒ＜はア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、７リール
基又はヘテロ環基を表し、Ｒ５は水素原子、アルキル基
、アルケニル基、ジクロフルキル基、アリール基又はヘ
テロ環基を表し、Ｒ１とＲ６とが互いに結合して５ない
し６貝環を形成してもよい、）を表し、Ｒ５はバラスト
基を表し、Ｚは水素原子又は芳香族第１級アミン発色現
像主薬の酸化体とのカプリングにより離脱しうる基を表
す。 更に本発明に好ましい実施態様として下記一般式〔訂〕
〜（ＸＩＩＩ）で示されるキレート剤を含有し、更に又
発色現像補充液の臭化物が２．ＯＸ　１０−３モル以下
含有し、かつハロゲン化銀カラー写真感光材料１００ｃ
ｍ’当り前記発色現像補充液を７．５．ｌｌ以下補充し
、処理することによって本発明の効果が顕著になる。 一般式（ＸＩ　）　　　Ａ−ＣＯＯＭ 一般式〔■〕　　ローＰ０３Ｍ□ 一般式（Ｘｌｌｌ）　　Ｄ　　Ｃ−０１１式中式中及び
Ｂは各々−価の基もしくは原子を表し、ｐ＆磯物であっ
てもよいし、有機物であってもよい、Ｄは置換基を有し
てもよい芳香族環又は複素環を表し、Ｍは水素原子又は
アルカリ金属原子を表す。 以下本発明について詳細に説明すると本発明は低公害化
及び低コストを実現する為に低補充化を行った場合カラ
ー写真感光材料の処理変動や処理スティンが大きくなり
、特に発色現像補充液がハロゲン化銀カラー写真感光材
料１００ｃｍ２当たり９　ｍ（１以下の補充を行って処
理した際に顕著に処理変動や処理スティンが大きくなる
ことを見出だした。 特に低処理量の場合赤感性層の最低濃度が大きく変動す
ることがわかった。一般に沃化銀を含むカラー写真感光
材料例えば撮影用カラー写真感光材料の如きカラーネ〃
ティプフイルムは発色現像補光量は１００ｃａＩ２当た
り約１５．（ｌ補充されているが、この場合、補充量が
多い為鉄塩やチオ硫酸塩の如き前浴成分の混入以外余り
問題とならないが、補充量が減少して９　ｍＱ以下にな
った場合前記したように蒸発による発色現像液の濃縮及
び乳剤溶出物の蓄積が問題となる。従って蒸発による発
色現像液の濃縮を防止すること又は濃縮しても余りカラ
ー写真感光材料に影響しないこと、更には乳剤溶出物や
バックコンタミーシ」ンによる鉄塩やチオ硫酸塩の混入
、特にハロゲン化アルカリ塩の蓄積を防止又は一定にコ
ントロールする必要がある。 従来は上記問題に対し殆ど解決方法を見出だせない為に
更なる低補光化が不可能であったが、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料として３モル％以上の沃化銀を含むコア
シェル型ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層の少なくとも１
層と一般式（１）〜（Ｉ［Ｉ）で表されるシアンカプラ
ーを含有する構成とし、発色現像処理は発色現像補充液
の臭化物を３、ＯＸ　１０−’モル以下にすることによ
って支障のない臭化物濃度に維持し、９　ｍ（１／　１
００ｃｍ２以下の低補光を可能にするに至ったものであ
る。 更に本発明について詳細に説明すると、本発明の発色現
像補充液の補充量は９−以下であるが、蒸発量を考慮し
た場合好ましくはｌＴｌｌｌｌ以上９　ｎｉｌ以下、特
に好ましくは３　ｖｓＱ以上８ｍＱ以下で補充される。 発色現像補充液の補充方法は公知の方法によって補充さ
れるが望ましくはベローズポンプの様な定量ポンプを用
いるのが良い。本発明の発色現像補充液中の臭化物は３
．ＯＸ　１０−’モル以下であるが、低補充化の度合に
よって臭化物濃度を調整する必要があるが、一般的には
補充量が減少するに従って発色現像補充液中の臭化物濃
度を減少させる必要がある。 発色現像補充液中の発色現像液中の臭化物濃度は発色現
像液中の臭化物濃度（主に乳剤から溶出及Ｃ／蒸発によ
って決まる）を一定に保つように調整されるが臭化物濃
度が３．ＯＸ　１０−’モル以下であり、かつ発色現像
補充液量が９　ＷＩ（ｌ／　１００ｃｍ２以下だと写真
特性に影響を余り与えず処理の安定化を計ることができ
る。 臭化物の具体的化合物としては臭化す）　１７ウム、臭
化カリウム、臭化アンモニウム等のアルカリ金本発明に
係るシアン色素形成カプラーは前記一般式（１）〜（Ｉ
［［）で表すことができるが、該一般式１）について更
に説明する。 本発明においで、前記一般式ＣＩ）のＲ２Ｈで表される
炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基は、例えば
エチル基、プロピル基、ブチル基である。 一般式（１）において、Ｒ２で表されるバラスト基は、
カプラーが適用される層からカプラーを実質的に他層へ
拡散できないようにす−るのに十分ながさばりをカプラ
ー分子に与えるところの大きさと形状を有する有機基で
ある。代表的なバラスト基としては、全炭素数が８〜３
２のアルキル基又はアリール基が挙げられるが、好まし
くは全炭素数１３〜２８である。これらのアルキル基と
７リール基の置換基としては、例えばアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、
７シル基、エステル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニト
ロ基、カルバモイル基、カルボンアミド基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルホンアミド
基、スル７７モイル基、ハロゲンが挙げられ、またアル
キル基の置換基としては、アルキル基を除く前記アリー
ル基に挙げた置換基が挙げられる。 該バラスト基として好ましいものは下記一般式％式％ Ｒ２は炭素数１〜１２のフルキル基を表し、＾ｒは７エ
二ル基等の７リール基を表し、このアリール基は置換基
を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホンアミド基
等が挙げられるが、最も好ましいものはｔ−ブチル基等
の分岐のアルキル基が挙げられる。 前記一般式（Ｉ）でＸにより定義されるカプリングで離
脱する基は、当業者によく知られているように、カプラ
ーの当量数を決定すると共に、カプリングの反応性を左
右する。代表例としては、塩素、フッ素に代表されるハ
ロゲン、アリールオキシ基、置換又は未置換のフルコキ
シ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、アリールチ
オ基、ヘテロイルチオ基、ヘテロイルオキシ基、スルホ
ニルオキシ基、カルバモイルオキシ基等が挙げられる。 さらに具体的な例としては、特開昭５０−１０１３５号
、同５０−１２０３３４号、同５０−１３０４４１号、
同５４−４８２３７号、同５１−１４６８２８号、同５
４−１４７３６号、同４７−３７４２５号、同５０−１
２３３４１号、同５８−９５３４６号、特公昭４８−３
６８９４号、米国特許第３，４７６．５６３号、同３，
７３７゜３１６号、同３，２２７，５５１号の各公報に
記載されている基が挙げられる０次に一般式（１）で表
されるシアンカプラーの例示化合物を挙げるが、これら
″　　　　１　　　　１　　　　１　　　　１１　　薬 ば　　　　　＝：ｅ　　　　　　＝！　　　　　　　　
！：ｌ：　　　　　　　工Ｉｌｌ　　　　　　　　Ｉ　
　　　　　　　Ｉ　　　　　　　Ｉら　　　　　−−′
−″−１　　　　　　　−　　　　　　　−や ｅｇｌ！　　　　　：ｅ　　　　　冨　　　　干　　　
　８　　　　　工＋１１１１１ ご　　　　＝；：ｅ：　　　　　　工　　　　　手　　
　　　平ζ吋　　　　　　ζオ　　　　　　ζ暑　　　
　　　　ζ閾　　　　　　　ζ呵　　　　　　　　ζ吋
ＸＣＪ　ＣＪ　ＣＪ　ＣＪ　ＣＪ口 以下に本発明の例示化合物の合成法を示すが、他の例示
化合物も同様の方法により合成することができる。 例示化合物Ｃ−５の合成例 （（１）−ａ〕　２−二トロー４．６−フクロロー５−
エチルフェノールの合成 ２−二トロー５−エチルフェノール３３ｇ１沃素０．６
ｇ及び塩化第２鉄１．５ｇを氷酢酸１５０ｍＱに溶解す
る。これ１こ４０℃でスル７リルクロライド７５鶴見を
３時間で滴下する１滴下途中で生成した沈澱はスル７リ
ルクロライド滴下終了後、加熱還流することにより、反
応溶解する。加熱還流は約２時間を要する６反応液を水
中に注ぎ生成した結晶はメタノールにより再結晶精製す
る−（（１）−ａ）の確認は核磁気共鳴スペクトル及び
元素分析により行った。 （（１）−ｂ）　　２−ニトロ−４，６−ジクロロ−５
−エチルフェノールの合成 （（１）−ａ）の化合物２１．２ｇを３００ｍＱのアル
コールに溶解し、これに解媒量のラネーニッケルを加え
、常圧にて水素吸収がなくなるまで水素を通じた０反応
後ラネーニッケルを除去し、フルフール減圧にて留去し
た。残渣の（（１）−ｂ）は精製することなく次のアシ
ル化を行った。 （（１）−ｃ）　２　（（２＝４−ノーｔｅｒｔ−アシ
ル７ヱノキシ）アセトアミド）−４，６− ジクロロ−５−エチルフェノール の合成 （（１）−ｂ）で得たクルードなアミ７体１８．５ｇを
５００−ｑの氷酢酸と１６．７ｇの酢酸ソーダよりなる
混液に溶解し、これに２．４−ジーｔｅｒｔ　　７ミノ
フエノキシ酢酸クロリド２８．０ｇを酢酸５０ｍＱに溶
解した酢酸溶液を室温にて滴下する。３０分で滴下し、
更に３０分攪拌後、反応液を氷水中に注入する。生成し
た沈澱を濾取し乾燥後、アセトニトリルにて２回再結晶
すると目的物が得られる。目的物の確認Ｃ２，Ｈ，、Ｎ
ｏ、ＣＱ　　。 次に、本発明に用いられる一般式〔■〕および（１）で
示されるシアンカプラーについて説明する。前記一般式
〔■〕および（１）において、Ｙは−ＣＯＲ４、 −ＣＯＮＨＣＯＲ，、−ＣＯＮＩＩＳＯ□Ｒ４で表され
る基である。ここで、Ｒ１はアルキル基、好ましくは炭
素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ
−ブチル、ドデシル等）、フルケニル基好ましくは炭素
数２〜２０のフルケニル基（例えばアリル基、ヘプタデ
セニル基等）、シクロアルキル基、好ましくは５〜７貝
環のもの（例えばシクロヘキシル等）、アリール基（例
えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等）、ヘテロ環
基、好ましくは窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子
を１〜４個含む５貝〜６貝環のへテロ環基（例えばフリ
ル基、チェニル基、ベンゾチアゾリル基等）を表す。Ｒ
５は水素原子もしくはＲ１で表される基を表す。Ｒ４と
Ｒ１とは互いに結合して窒素原子を含む５貝〜６貝のへ
テロ環を形成してもよい。なお、Ｒ，、Ｉｔ、には任意
の置換基を導入することができ、例えば炭素数１〜１０
のアルキル基（例えばエチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル等）、アリール基（例え
ばフェニル、ナフチル等）、ハロゲン原子（フッ素、塩
素、臭素等）、シアノ、ニトロ、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｐ
−）ルエンスルホンアミト等）、スル７アモイ、ル基（
例えばメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル
等）、スルホニルＭ　（例ｉ−＋ｒノタンスルホニル、
ｐ−）ルエンスルホニル等）、フルオロスルホニル、カ
ルバモイル基（例えばツメチルカルバモイル、フェニル
カルバモイルｌ、オキシカルボニル基（例えばエトキン
カルボニル、フェノキシカルボニル等）、アシル基（例
えばアセチル、ベンゾイル等）、ヘテロ環基（例えばピ
リジル基、ビラゾリル基等）、アルコキシ基、アリール
オキシ基、７シルオキシ基等を挙げることができる。 一般式〔■〕お上り〔■〕において、Ｒ１は一般式（Ｉ
ｆ）および（Ｉ［［）で表されるシアンカプラーおよび
該シアンカプラーから形成されるシアン色素に耐拡散性
を付与するのに必要なバラスト基を表す、好ましくは炭
素数４〜３０のアルキル基、７リール基またはへテロ環
基である。例えば直鎖または分岐のアルキル基（例えば
ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、Ｌ−オクチル、ｎ−ドデシ
ル等）、フルヶニル基、シクロアルキル基、５貝もしく
は６貝環へテロ環基等が挙げられる。 一般式（ｆｆ）および（Ｉ［［）において、Ｚは水素原
子または発色現像主薬の酸化生成物とのカプリング反応
時に離脱可能な基を表す０例えば、ハロゲン原子（例え
ば塩素、臭素、７７素等置換または未置換のアルコキシ
基、７リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スル
ホンアミド基等が挙げられ、更には具体的な例としては
米国特許３，７４１．５６３号、特開昭４７−３７４２
５号、特公昭４８−３６８９４号、特開昭５０−１０１
３５号、同５０−１１７４２２号、同５０−１３０４４
１号、同５１−１０８８４１号、同５０−１２０３４３
号、同５２−１８３１５号、同５３−１０５２２６号、
同５４−１４７３８号、同５４−４８２３７号、同５５
−３２０７１号、同５５−６５９５７号、同５６−１９
３８号、同５８−１２６４３号、同５６−２７１４７号
、同５９−１４６０５０号、同５９−１６６９５６号、
同６０−２４５４７号、同６〇−３５７３１号、同６０
−３７５５７号各公報に記載されている本発明において
は、前記一般式（ｆｆ）または（ｎｌ）で表されるシア
ンカプラーのうち、下記一般式（Ｖ）もしくは一般式（
Ｖｌ）または一般式〔■〕で表されるシアンカプラーが
更に好ましい。 一般式（Ｖ） ０■ 一般式［Ｖ［） Ｈ 一般式〔■〕 Ｈ 一般式（Ｖ）において、１１７は置換、未置換の７リー
ル基（特に好ましくはフェニル基）である。該アリール
基が置換基を有する場合の置換基としては、−５ＯＪｓ
、ハロゲン原子（例えばフッ素、臭素、塩素等）、−Ｃ
Ｆｉ、−Ｎ０２、−ＣＭ、　−Ｃｏｌｔ、、−ＣＯＯＲ
、。 −５０２０Ｒ１、 から選ばれる少なくとも１つの置換基が包含される。 ここで、Ｒ，はフルキル基、好ましくは炭素数１−２０
のアルキル基（例えばメチル、エチル、Ｌｅｒｔ−ブチ
ル、ドデシル等の各基）、アルケニル基、好ましくは炭
素数２〜２０のアルケニル基（例えばアリル基、ヘプタ
デセニル基等）、シクロアルキル基、好ましくは５〜７
貝環基（例えばシクロヘキシル基等）、アリール基（例
えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等）を表し、Ｒ
１，は水素原子もしくは前記Ｒｓで表される基である。 一般式（Ｖ）で表されるフェノール系シアンカプラーの
好適な化合物は、Ｒ７が置換ないし未置換の７ヱニル基
であり、フェニル基への置換基としてシアノ、ニトロ、
−８Ｏ□Ｒ，、（Ｒ，冒よアルキル基）、ハロゲン原子
、トリフルオロメチルであるような化合物である。 一般式［Ｖｌ）および〔■〕において、Ｒ８，はフルキ
ル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えば
メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ドデシル等）、ア
ルケニル基、好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基
（例えば７リル、オレイル等）、シクロアルキル基、好
ましくは５〜７貝環基（例えばシクロヘキシル等）、７
リール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等
）、ヘテロ環基（窒素原子、酸素原子、もしくはイオウ
原子を１〜４個含む５貝〜６貝環のへテロ環が好ましく
、例えばフリル基、チェニル基、ベンゾチアゾリル基等
が挙げられる）を表す。 前記ＲＩｔＲＩＯおよび一般式（■〕および〔■〕のＲ
８には、さらに任意の置換基を導入することができ、具
体的には一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）においてＲ４
またはＲ５に導入することのできるが如き置換基である
。そして、置換基としては特にハロゲン原子（塩素原子
、７ツ索原子等）が好ましν・。 一般式（Ｖ）、（Ｖｌ）および〔■〕においてＺ及びＲ
，は各々、一般式（ＩＴ）および（Ｉｌｌ）と同様の意
味を有している。Ｒ１で表されるバラスト基の好ましい
例は、下記一般式〔■〕で表される基である。 一般式〔■〕 式中、Ｊは酸素原子もしくは硫黄原子又はスルホニル基
を表し、ｋはθ〜４の整数を表し、ＱはＯまたは１を示
し、ｋが２以上の場合２つ以上存在するＲＩ３は同一で
も異なっていてもよ＜、Ｒ１２は炭素数１〜２０の直鎖
または分岐、及びアリール基等の置換したアルキレン基
を表し、Ｒ１３は一価の基を表し、好ましくは水素原子
、ハロゲン原子（例えばクロム、ブロム）、フルキル基
、好ましくは直鎖または分岐の炭素数１〜２０のアルキ
ル基（例えばメチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−
オクチル、ドテシル、ペンタデシル、ベンジル、７エネ
チル等の各基）、アリール基（例えばフェニル基）、複
素環基（好ましくは含チツ素複索環基）、アルコキシ基
、好ましくは直鎖または分岐の炭素数１〜２０のアルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ
、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等の
各基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、ヒ
ドロキシ、アシルオキシ基、好ましくはアルキルカルボ
ニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基（例えば７
セトキシ基、ベンゾイルオキシ基）、カルボキシ、アル
キルオキシカルボニル基、好ましくは炭素数１〜２０の
直鎖または分岐のフルキルオキシカルボニル基、アリー
ル、オキシカルボニル基好ましくはフェノキシカルボニ
ル、アルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜２０．７シ
ル基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のフ
ルキルカルボニル基、好ましくは炭素数１〜２０の７シ
ルアミノ基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分
岐のフルキルカルボ７ミド、ベンゼンカルボアミド、ス
ルホンアミド基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖また
は分岐のフルキルスルホン７ミド基又はベンゼンスルホ
ンアミド基、カルバモイル基、好ましくは炭素数１〜２
０の直鎖または分岐のアルキルアミノカルボニル基又１
！　フェニルアミ７カルボニル基、スル７７モイル基、
好ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル
アミノスルホニル基又はフェニル７ミノスルホニル基等
を表す。 以下、本発明に用いられる一般式（ＩＩ）または（Ｉ［
Ｉ）で表されるシアンカプラーの具体的な化合〔化合物
例〕 （ｔ）（：ｓＨ＋ｙ Ｃ−３２ Ｃ−３３ Ｈ ２Ｈ５ Ｃ２１１゜ ＣＩ。 ＦＩｆｆ Ｃ−４５ Ｃ−４６ ＩＪ Ｃ−５フ Ｃ−５８ Ｈ Ｕ６１１１＊ Ｃ−６９ Ｃ−７０ Ｊ１２ Ｃ−７４ｔ しＶ Ｃ−８４ Ｃ−８５ ０■ ０■ ０■ ０■ し見 Ｃ２Ｈ。 ０■ ０■ Ｃ−１００ ０■ （ＣＨ２）２０Ｃ２Ｈ５ Ｃ−１０１ Ｃ−１０２ Ｏ Ｃ−１０３ Ｃ−１０４ Ｃ−１０５ Ｃ−１０６ 則 Ｃ−１０７ ｃ　−１ｏｓ Ｃ−１０９ Ｃ−１１０ Ｃ−１１１ Ｃ−１１２ Ｃ−１１３ Ｃ−１１４ ０■ ト Ｃ−１１６ Ｃ−１１７ Ｃ−１１８ Ｃ−１１９ Ｃ−１２０ Ｃ−１２１ Ｃ−１２２ ０ＣＨ２ＣＩ＋２０ＣＨ：１ Ｃ−１２３ Ｃ−１２４ は Ｃ−１２５ これらのシアンカプラーは公知の方法によって合成する
ことができ、例えば米国特許２，７７２，１６２号、同
３，７５８，３０８号、同３，８８０，６６１号、同４
，１２４゜３９６号、同３，２２２，１７６号、英国特
許９７５，７７３号、同８゜０１１．６９３号、同８，
０１１，６９４号、特開昭４７−２１１３９号、同５０
−１１２０３８号、同５５−１６３５３７号、同５６−
２９２３５号、同５５−９９３４１号、同５６−１１６
０３０号、同５２−６９３２９号、同５Ｂ−５５９４５
号、同５８−８００４５号、同５０−１３４６４４号、
並びに英国特許１，０１１．９４０号、米国特許３，４
４６，６２２号、同３，９９６，２５３号、特開昭５６
−６５１３４号、同５７−２０４５４３号、同５７−２
０４５４４号、同５フー２０４５４５号、特願昭５６−
１３１３１２号、同５６−１３１３１３号、同５６−１
３１３１４号、同５８−１３１３０９号、同５Ｂ−１３
１３１１号、同５７−１４９７９１号、同５６−１３０
４５９号特開昭５９−１４６０５０号、同５９−１６６
９５６号、同６０−２４５４７号、同６０−３５７３１
号、同６Ｇ−３７５５７号、同６０−５５３４０号等に
記載の合成方法によって合成することができる。 本発明において一般式（１）、（ＩＩ）又は（Ｉ［［）
で表されるシアンカプラーは、本発明の目的に反しない
範囲において、従来公知のシアンカプラーと組み合わせ
て用いることができる。又一般式（１３，（ＩＩ）又は
ＣＩ［［）を併用して用いることもできる。 一般式（１）〜（’Ｉ［Ｉ）で表される本発明に係るシ
アンカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させるとき
は、通常ハロゲン化銀１モル当たり約ｏ、ｏｏｓ〜２モ
ル、好ましくは０．０１〜１モルの範囲で用いられる。 本発明において発色現像液及び発色現像補充液に使用さ
れる芳香族第１級アミン発色現像主薬は種々のカラー写
真プロセスにおいて高範囲に使用されている公知のもの
が包含される。これらの現像剤はアミ／フェノール系及
び９７！ニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの
化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば
塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。またこれらの化
合物は、一般に発色現像液１見について約０．Ｉｇ〜約
３０ｇの濃度、好ましくは発色現像液ＩＱについて約１
ｇ〜約１．５ｇの濃度で使用する。 アミ／７エ／−ル系現像剤としては、例えば０−アミノ
７ヱノール、ｐ−７ミノフエノール、５−７ミノー２−
オキシトルエン、２−７ミノー３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−フミノー１゜４−ツメチルベンゼンなど
が含まれる。 待に有用な第１ａ芳香族アミノ系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ノフルキルー９−７１ニレンノ７ミン系化合物であり
、アルキル基及Ｖフェニル基は任意の置換基で置換され
でいてもよい。その中でも特に有用な化合物としてはＮ
、Ｎ’−ノエチルーｐ−フエ、ニレンシアミン塩酸塩、
Ｎ−メチル−ｐ−７ヱニレンクアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−
ツメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ
−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−Ｆデシルアミ／）−）ルエン
、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ノタンスルホンアミドエチルー
３−メチル−４−７ミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒト、ロキシエチルアニリン、４−７ミ／−３
−メチル−Ｎ、Ｎ’−ノ二チルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−（２−ノドキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル
７ニリンー９−）ルエンスルホネートなどを李げること
ができる。 本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加乏て更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンノルアルフール トン、メトアル及びハイドロキノン黒白現像主薬、水軟
化剤及び濃縮化剤などを含有することができるが本発明
においては特に下記一般式（　ＸＩ　）　。 〔■〕及び（ＸＩＩＩ）で表されるキレート剤が本発明
の効果を更に奏する上で好ましく用いられる。 一般式〔Ｘ【〕　　　〕＾ーＣＯＯ Ｎ一般式■）　　　Ｂ−ＰＯ．Ｍ。 式中Ａ及（／Ｂはそれぞれ一価の基もしくは原子を表し
、無機物であってもよいし、有機物であってもよい。Ｄ
は置換基を有してもよい芳香族環、複素環を表し、Ｍは
水素原子またはアルカリ土属原子を表す。 本発明に添加される前記一般式（ＸＩ　）　、　（■〕
又は（ＸＩＩ１３で示されるキレート剤のなかでも、本
発明に好ましいキレート剤は下記一般式（ＸＩＶ）〜［
ＸＸＶ）のいずれかで示される化合物である。 一般式（Ｘ　ＩＶ　）　　　ｔｈＰｎＯ−ｍ一般式（Ｘ
Ｖ″）　　　　Ｍｎ＋ｚＰｎＯ，ｎ＋１一般式ＥＸ■）
　　　＾、　−Ｒ，−２−８２−ＣＯＯ１１一般式〔Ｘ
■〕 式中、Ｅは置換又は未置換のフルキレン基、シクロアル
キレン基、フェニレン基、−Ｒ，−ＯＲ。 −、Ｒｔ　−ＯＲｔ　ＯＲｔ−１Ｒ７Ｚ　Ｒｔ−を表し
、Ｚは＞Ｎ　　Ｒ７Ａ６−＞Ｎ　　Ａ６を表し、Ｒ１−
Ｒ７は置換又は未置換のフルキレン基を表し、Ａ、〜Ａ
６は水素、−０８，−ＣＯＯＭ、−ＰＯ，Ｍ２を表し、
Ｍは水素、アルカリ金属原子を表し、繭は３〜６の整数
、ｎは２〜２０の整数を表す。 一般式〔Ｘ■）　　　Ｒｍ　Ｎ　（Ｃ１１２Ｐ　０３Ｍ
　２　）　２式中、Ｒ１は低級アルキル基、アリール基
、アラルキル基、含窒素６貝環基〔置換基として−ＯＨ
，−ＯＲ，−ＣＯＯＭＩを表し、Ｍは水素原子、アルカ
リ金属原子を表す。 一般式（Ｘ　ＩＩ　） 式中、Ｒｓ〜Ｒ１１は水素原子、−〇Ｈ，低級アルキル
（未置換または置換基として−ＯＨ，−ＣＯＯＭ、−Ｐ
Ｏ，Ｍ、）を表し、Ｂ、〜Ｂ３は水素原子、−ＯＨ、−
ＣＯＯＭ　、　−Ｐ　ＯｐＭ　２ｔ　−Ｎ　ｊｚを表し
、Ｊは水素原子、低級アルキル、Ｃ２Ｈ４ＯＨ，−ＰＯ
。 Ｍ２を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属を表し、ｎ１
１ｍは０又は１を表す。 一般式（ＸＸＩ ０Ｍ 車 Ｒ１２−Ｏ−Ｐ−ＯＲ１３ 式中、ＲＩ　２　ｔ　ＲＩ　ｆｆは水素原子、アルカリ
金属。 ＣＩ−Ｃ１２゛のフルキル基、アルケニル基、３１状フ
ルキル基を表す。 一般式（ＸＸＩ） 式中、Ｒ＋　＜　ハｃ　＋　−＋　２　ｙ＞　アル４　
ル基、Ｃ＋　−＋　２ｆ）フルコキシ基％Ｃ，〜１２の
モノフルキルアミ７基、０２〜＋２のジアルキルアミノ
基、アミ７基％Ｃ１〜２、のアリロキシ基％Ｃ６〜２４
の７リール７ミノ基及びアミルオキジ基を表し、Ｑ１〜
Ｑコは−ＯＨ。 Ｃ１〜２４のフルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリ
ミオキシ基、−０Ｍ　、（Ｍはカチオン）、アミ７基、
モルホリノ基、環状アミ７基、アルキルアミ７基、ジア
ルキルアミノ基、７リール７ミ７基、アルキルオキシ基
を示す。 一般式〔Ｘ■〕 一般式（ＸＸ［ｌＩ］ 式中、Ｒ＋ｓ＋　Ｒｌａｔ　Ｒｌ？及びＲ１８はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、置換または
未置換の炭素原子数１〜７のアルキル基、換もしくは未
置換のフェニル基を表す。Ｒ，、。 Ｒ２゜、Ｒ２，及びＲ２２はそれぞれ水素原子または炭
素原子数１〜１８のフルキル基を表す。 一般式（Ｘ）ＮＶ） 式中、Ｒ２３及びＲ２゛、は水素原子、ハロゲン原子、
スルホン酸基を表す。 一般式（ＸＸＶ　） 式中、Ｒ２９及びＲ５゜はそれぞれ水素原子、リン酸基
、カルボン酸基、−ＣＨ２ＣＯＯＨ，−ＣＨ２ＰＯ，Ｒ
２又はそれらの塩を表し、Ｘｌは水酸基またはその塩を
表し、Ｗ、、Ｚ、及びＹｌはそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基、シアノ基、カルボン酸基、リン酸基、
スルホン酸基もしくはそれらの塩、アルコキシ基或いは
アルキル基を表す。 また＋１１はＯまたは１、ｎｌは１〜４の整数、■、は
１又は２、ｐｄ土０〜３の整数、ｑｌは０〜２の整数を
表す。 前記一般式（ＸＩＶ）〜（ＸＸＶ　）で示されるキレー
ト剤の具体例としては次のものがあげられる。 （１５）　　　（ｌｌＯｃ２１１．）、ＮＣＩＩ□Ｃ０
０Ｉ＋〔例示キレート剤〕 （１）　　Ｎａ、Ｐ、０．２（２）　　Ｎａ、Ｐ、０゜
（３）　　Ｈ，Ｐ、０．　　　　　　（４）　　１Ｉ５
Ｐ３０．０（５）　　Ｎａ６Ｐ＜Ｑ、。 ＣＨ２ＣＯＯＮａ ＰＯ３ＨＨ ＰＯ３）１２ Ｈ （５１）　　　　　　　（５２）　　　　　　　　　（
５２’）Ｐ０３Ｈ２０Ｈ Ｃ！１２ ０３Ｈ２ ｅ１１２ＣＯＯＨ （５９）　　　　　　　　。■ Ｈ２Ｏ５Ｐ−Ｃ−ＰＯ３１１２ ＨＯＣ）１２ｃＨ（ＤＨ）　　ＣＨ２０−Ｐ　　（ＯＮ
ａ）２１ＯＣＨ２ＣＨ２０Ｐ　　（０１１）２ＨＯＣＦ
Ｉ２ＣＨ−０−Ｐ　　（ＯＮａ）２Ｈ２０Ｈ ＨＯＣＨ２Ｃ−ＣＩ□−〇　−Ｐ−（Ｏｌｌ）２１１０
　　Ｃｌ２−ＣＢ−ＣＨｚ　　ＯＰ−（ＯＨ）２Ｎａ １１００Ｃ−ＣＩ−ＣＨ２−０−Ｐ−（０１１）２Ｈ２ Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＰ　　（ＯＨ）２（ツー） １１２８　　ＣＯＯ−Ｐ　　（ＯＫ）２ｔ１３ｃ　　Ｃ
ＯＯＰ　　（ＯＢ）２ ＣＨ３ ＱＫ　　　　　０Ｈ ｅｚｌｌｓＯＰ　　０Ｃ２１１５ ’　　０Ｈ ＤＨ ＯｌＩ　　　Ｏ１ｆ υＨ０１１ （９Ｇ）　　　　　　　　　　（９１）　　　　　　　
　（９２）（１０Ｇ） ＣＨ２Ｐ０３Ｎａ２ 暑 ＣＨ２Ｃ０ＯＨ 本発明において、二股式（ＸＩＶ）、’（ＸＶＩ。 （ＸＶＩ）、（Ｘ■〕、〔Ｘ■）　、（ＸＩＸ　）　、
（Ｘ■〕および〔Ｘｘ■〕で示されるキレート剤を用い
ることが有効である。 本発明に用いられる上記一般式（Ｕ）〜（ＸＩ［［］の
いずれかで示されるキレート剤は安定液ｉｌｌ当たりｌ
Ｘｌ０−’モル−１モルの範囲で添加することができ、
好ましくは２　Ｘ　１０−’〜ｌＸｌ０−’モルの範囲
で添加することができ、更に好ましくは５×１０−４〜
５Ｘ１０−２モルの範囲で添加することができる。 この発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最ら一
般的には約１０〜約１３である。 本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使用さ
れる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、該金
属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化してハロ
ゲン化銀にかえると同時に発色剤の未発色部を発色させ
る作用を有するもので、その構造はアミノポリカルボン
酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅
等の金属イオンを配位したものである。このような有機
酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ましい
有ａｍとしては、ポリカルボン酸またはアミノポリカル
ボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸またはア
ミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩
もしくは水溶性アミン塩であってもよい。 これらの具体的代表例としては次のようなものを挙げる
ことができる。 〔１〕　エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕　ジエチレントリ７ミンベンタ酢酸（３）　　エ
チレンジアミンーＮ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’−）す酢酸 〔４〕　プロピレンジアミンテトラ酢酸〔５〕　ニトリ
ロトリ酢酸 〔６〕　シクロヘキサンノアミンチトラ酢酸〔７〕　イ
ミノノ酢酸 〔８〕　ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸くまたは
酒石１’ｉり

〔９〕　エチルエーテルジアミンテトラ酢酸〔１０〕　
　グリコールエーテルアミンテトラ酢酸〔１１〕　　エ
チレンジ７ミンテトラプロピオン酸（１２）　　７．ニ
レンジ７ミンテトラ酢酸〔！３〕　エチレンジアミンテ
トラ酢酸ジナトリウム塩 〔１４〕　　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 〔１５〕　　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 （１６）　　ジエチレントリ７ミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 〔１７〕　　エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ　、Ｎ　’、Ｎ　’−）す酢酸ナトリウム塩 〔１８〕　　プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 （１９）　　二）リロトリ酢酸ナトリウム塩〔２０〕　
　シクロヘキサンノアミンチトラ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望
ましい。 また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ
緩衝剤、フルキル７ミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することがで終る。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸す）
　１７ウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成るｐＨ緩
衝剤を単独あるいは２種以上含むことができる。 漂白定着液（裕）に漂白定着補充剤を補充しながら処理
を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよいし、該漂
白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処理浴に補
充してもよい。 本発明においては漂白液は漂白定着液の活性度を高める
為に漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で
所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこ
なってもよく、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水
素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。 本発明の処理においては、水洗又は水洗代替安定液はも
ちろん定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有す
る処理液から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電
気分解法（仏国特許２，２９９゜６６７号）、沈澱法（
特開昭５２−７３０３７号、独国特許２゜３３１．２２
０号）、イオン交換法（特開昭５１−１７１１４号、独
国特許２，５４８．２３７号）及び金属置換法（英国特
許１゜３５３　、８０５号）などが有効に利用できる。 本発明の処理方法においては発色現像処理後漂白及び定
着（又は漂白定着）処理した後は水洗を行わず水洗代替
処理することもできるし、水洗処理し、その後水洗代替
安定処理してもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒
白現像、反松、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補
助工程が付加えられてもよい。好ましい処理方法の代表
的具体例を挙げると、下記の諸工程が含まれる。 （１）　　発色現像→漂白定着→水洗 （２）　　発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗（３）
発色現像→漂白定着→水洗→水洗代替処理（４）　　発
色現像→漂白定着→水洗代替処理（５）発色現像→漂白
定着→水洗代替処理→安定（６）発色現像→水洗（又は
水洗代替処理）→漂白定着→水洗（又は水洗代替処理） （））発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は水洗代替
処理） （８）　　発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定（
９）　　発色現像→漂白→定着→水洗→安定（１０）発
色現像→漂白→定着→水洗代替処理→安定 （１１）発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→
水洗→安定 （１２）発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定　　
　　。 着→少量水洗→水洗→安定 （１３）発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量
水洗→水洗→安定 （１４）黒白現像→水洗→（又は水洗代替処理）→反転
→発色現像→漂白→定着→水洗（又は省略）→安定 （１５）前硬膜→中和→黒白現像→停止→発色現像→漂
白→定着→水洗（又省略）→安定 本発明に用いるコアシェル乳剤については、特開昭５７
−１５４２３２号に詳しく記載されている。本発明にお
いてはコアシェル乳剤中に沃化銀が３モル％以上含有し
ておれば良いが、好ましいカラー写真感光材料はコアの
ハロゲン化銀組成が沃化銀を００１〜２０モル％、好ま
しくは０．５〜１０モル％含むハロゲン化銀であり、シ
ェルは臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、又は塩央化銀或いは
これらの混合物からなるものである。 特に望ましくは、シェルは臭化銀又は沃臭化銀からなる
ハロゲン化銀乳剤である。また本発明においては、コア
を単分散性のハロゲン化銀粒子となし、シェルの厚さを
０．０１〜０．５μ−とすることにより好ましい効果を
奏するものである。 本発明のハ１１７５／ン化銀カラー写真感光材料の特徴
は、沃化銀３モル％を含むハロゲン化銀粒子からなり、
特にコアとして沃化銀を含むハロゲン化銀粒子を使用し
、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀又は沃臭化銀或いはこれら
の混合物カーらなるハロゲン化銀粒子を前記特定の厚さ
のシェルを用いてコアを隠蔽することによって、沃化銀
を含むハロゲン化銀粒子の高感度化への素質を生かし、
かつ該粒子の不利な素質を隠蔽しながら処理変動特に処
理スティンを改良する点にある。更に詳しくいえば、沃
化銀を含むハロゲン化銀をコアとし、このコアの有する
好ましい素質のみを効果的に発揮させ、かつ好ましから
ざる挙動を遮蔽するために必要な厚さの範囲を厳密に規
制したシェルをコアに与えることにある。コアの有する
素質を効果的に発揮させるための必要にして最小限の絶
対厚みをらっシェルで被覆する方法は、目的を変えて、
従ってコア、シェルの素材を変え、例えば処理変動の改
良特に処理スティン保存性の向上あるいは増感色素吸着
率向上環の目的にも敷延活用できる点で極めて有利であ
る。 母体となるハロゲン化銀粒子（コア）中の沃化銀含有量
は０．１〜２０モル％の固溶体から混晶に到たる範囲が
用いられるが、好ましくは０．５〜１０モル％である。 また含有沃化銀のコア内での分布は偏在、均一いずれの
分布状態でもよいが、好ましくは均一分布である。 本発明の特定の厚さのシェルを持つハロゲン化銀粒子を
有するハロゲン化銀乳剤は、単分散性乳剤に含まれるハ
ロゲン化銀粒子をコアとしてこれらシェルを被覆するこ
とによって製造することがで終る。なお、シェルが沃臭
化銀の場合の沃化銀の臭化銀に対する比は１０モル％以
下にすることが好ましい。 コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、９Ａｇを
一定に保ちなからダブルジェット法により所望の大きさ
の粒子を得ることができる。また高度の単分散性のハロ
ゲン化銀乳剤の製造は特開昭５４−４８５２１号に記載
されている方法を適用することができる。その方法のう
ち好ましい実施態様としては、沃臭化カリウムーゼラチ
ン水溶液と７ンモニ７性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀
種粒子を含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関
数として変化させで添加する方法によって製造すること
である。この際、添加速度の時間関数、ｐＨｌｐＡｇ、
温度等を適宜に選択することにより、高度の単分散性ハ
ロゲン化銀乳Ｍを得ることができる。 本発明におけるコアシェル乳剤は単分散性のものが好ま
しく用いられるが単分散のハロゲン化銀粒子とは、平均
粒径下を中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上で
あるものをいう。該平均粒径７は粒径「ｉを有する粒子
の頻度ｎｉと「ｉ３との積ｎ１Ｘｒｉ’が最大となると
きの粒径ｒｉ（有効数字３桁）と定義される。 ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また球状以外の形状の粒子の場合はその投影
像を同面積の円像に換算した時の直径である１粒子径は
例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に拡大し
て撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影像の面積
を実測することにより得られる。測定粒子個数は無差別
に１０００個以上とする。 本発明において単分散性のハロゲン化銀乳剤を用いるこ
とで多分散乳剤に比べ高濃度部の濃度変化が小さくなる
などの効果があり、本発明を実施する上で好ましい態様
である。 次にコアを被覆するシェルの厚さはコアの好ましい素質
を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの好ましからざる
素質を隠蔽にするに足る厚みでなければならない。即ち
、厚みはこのような上限と下限とで限られる狭い範囲に
限定される。このようなシェルは可溶性ハロダン化合物
化銀溶液と可溶性銀溶液をグプルジェット法によって単
分散性コアに沈積させて形成されることができる。 例えば、コアに３モル％の沃化銀を含む平均粒径１μ−
の単分散性ハロゲン化銀粒子を用い、０．２モル％の沃
臭化銀をシェルとしてその被覆厚みを種々変化させた実
験によると、例えば０．８５μ醜厚のシェルを作った場
合、この方法による単分散性ハロゲン化銀粒子はカバリ
ングパワーが低くとても実用には耐えられなかった。こ
れを、ハロゲン化銀を溶解する溶剤の入った物理現像性
のある処理液で処理し、走査型電子顕微鏡で観察すると
現像銀のフィラメントが出ていないことがわかった。 これは光学濃度を低下させ、さらにはカバリングパワー
を低下させることを示唆している。そこで現像銀のフィ
ラメント形態を考慮し、コアの平均粒径を変えながら表
面の臭化銀のシェルの厚みを薄くして行った結果、シェ
ルの厚みは、コアの平均粒径に拘わりなく絶対厚みとし
て０．５μ働以下（好ましくは０．２μ、）以下におい
て良好な多数の現像銀フィラメントが生成して充分な光
学濃度が生じ、またコアの高感度化の素質が損なわれな
いことが判明した。 、一方、シェルの厚さがあまり薄いとコアの沃化銀を含
む素地が裸出する部分が生じ、表面にシェルを被覆する
効果、即ち化学増感効果、迅速現像及び定着性等の性能
が失われる。その厚さの限度は０．０１μ−であるのが
好ましい。 高単分散性コアによって確認すると、好ましいシェル厚
さは０．０１〜０．０６μｍであり、最も好ましい厚さ
は０．０３μ−以下である。 以上述べた現像銀フィラメントが充分に生成して光学濃
度が向上すること、コアの高感度化の素質が生がされて
増感効果が生ずること及び迅速現像性、定着性が生ずる
のは、高単分散性コアによって厚さが上記のように規制
されたシェル、並びにコア及びシェルのハロゲン化銀組
成間の相系効果によるものであるので、シェルの厚み規
制を満足させることができれば該シェルを構成するハロ
ゲン化銀は、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀あるいは塩臭化
銀又はこれらの混合物を用いることができる。 その中でコアとの馴染み、処理安定性や処理スティンあ
るいは保存性等の点から好ましくは臭化銀、沃臭化銀又
はこれらの混合物である。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は、フ７及
びシェルのハロゲン化銀沈澱生成時、粒子成長時あるい
は成長終了後において各種金属塩あるいは金属錯塩によ
ってドーピングを施してもよい０例えば金、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ロノウム、ビスマス、カドミウム
、銅等の金属塩または錯塩及びそれらの組み合わせを適
用できる。 また本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲン化合物
あるいは副生するまたは不要となった硝酸塩、７ンモニ
ツム等の塩類、化合物類は除去されてもよい。除去の方
法は一般乳剤において常用されているヌーデル水洗法、
透析法あるいは凝析沈澱法等を適宜用いることができる
。 また本発明の乳剤は一般乳剤に対して施される各種の化
学増感法を施すことができる。即ち、活性ゼラチン；水
溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶性
ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤；硫
黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等の
還元増感剤等の化学増感剤等により単独にあるいは併用
して化学増感することができる。更にこのハロゲン化銀
は所望の波長域に光学的に増感することができる。 本発明の乳剤の光学増感方法には特に制限はなく、例え
ばゼロメチン色素等のシアン色素、トリメチン色素等の
シアン色素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を
単独あるいは併用しく例えば強色増感）光学的に増感す
ることができる。これらの技術については米国特許２，
６８８，５４５号、同２，９１２゜３２９号、同３，３
９７，０６０号、同３，６１５．６３５号、同３，６２
８゜９６４号、英国特許１，１９５，３０２号、同１，
２４２，５８８号、同１，２９３，８６２号、西独出願
公開（ＯＬＳ）２，０３０，３２６号、同２，１２１，
７８０号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３
０号等に記載されている。その選択は増感すべき波長域
、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定める
ことが可能である。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、さらに含まれ
るハロゲン化銀粒子を形成するに当たっで、コア粒子が
単分散性のハロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀乳剤を
用い、該コア粒子にシェルを被覆することにより、シェ
ルの厚さがほぼ均一な単分散性のハロゲン化銀乳剤得ら
れるのであるが、このような単分散性のハロゲン化銀乳
剤は、その粒度分布のまま使用に供しても、また平均粒
径の異なる２種以上の単分散性乳剤を粒子形成以後の任
意の時期にブレンドして所定のＷｔＷ４度を得るよう調
合して使用に供してもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、単分散性のコ
アにシェルを被覆させて得られる乳剤と同等かそれ以上
の割合で、乳剤中に含まれる全ハロゲン化銀粒子に対し
て本発明のハロゲン化銀粒子を含むものが好ましい。し
かし、そのほか本発明の効果を阻害しない範囲で本発明
以外の７１０デン化銀粒子を含んでもよい。該本発明以
外のノ１０デン化銀はコアシェル型であってもよいし、
コアシェル以外のものであってもよく、また単分散でも
、多分散のものでもよい１本発明に用いられるハロゲン
化銀乳剤において、該乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
は少なくとも６５重量％が本発明のハロゲン化銀粒子で
あることが好ましく、そのほとんど全てが本発明のハロ
ゲン化銀粒子であることが望ましい。 本発明において用いられる他の写真用カプラーは、写真
用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロ
トリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、イ
ンダシロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾロン系
マゼンタカプラーとしては、米国特許第２，６００，７
８８号、同３，０６２，６５３号、同３，１２７，２６
９号、同３，３１１，４７８号、同３，４１９，３９１
号、同３，５１９．４２９号、同３，５５８．３１８号
、同３，６８４．５１４号、３．８８８．６８０号、特
開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１６３１号、同
４９−１２９５３８号、同５０−１３０４１号、特公昭
５３−４７１６７号、同５４−１０４９１号、同５５−
３０６１５号に記載されている化合物；ピラゾロトリア
ゾール系マゼンタカプラーとしては、米国特許第１，２
４７．４９３号、ベルイー特許７９２，５２５号に記載
のカプラーが挙げられ、耐拡散性のカラードマゼンタカ
プラーとしては一般的にはカラーレスマゼンタカプラー
のカップリング位にアリール７ゾ置換した化合物が用い
られ、例えば米国特許第２．８０１，１７１号、同２゜
９８３．６０８号、同３，００５，７１２号、同３，６
８４．５１４号、英国特許９３７．６２１号、４＃開昭
４９−１２３６２５号、同４９−３１４４８号に記載さ
れている化合物が挙げられる。 更に米国特許第３，４１９．３９１号に記載されている
ような現像主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流
出していくタイプのカラードマゼンタカプラーも用いる
ことができる。 写真用イエローカプラーとしては、従来上り開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピ
バロイル７七トアニリド型イエローカプラーを用いるこ
とがＣきる。更にカップリング位の炭素原子がカップリ
ング反応時に離脱することができる置換基と置換されて
いる２当量型イエローカプラーも有利に用いられている
。 これらの例は米国特許第２，８７５．０５７号、同３，
２６５゜５０６号、同３，６６４，８４１号、同３．４
０８，１９４号、同３　、２７７゜１５５号、同３，４
４７．９２８号、同３，４１５，６５２号、特公昭４９
−１３５７６号、特開昭４８−’２９４３２号、同４８
−６８８３４号、同４９−１０７３６号、同４９−１２
２３３５号、同５〇−２８８３４号、同５Ｑ−１３２９
２６号などに合成法とともに記載されている。 本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一般
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当たり０．０
５〜２．０モルである。 本発明において上記耐拡散性カプラー以外にＤＩＲ化合
物が好ましく用いられる。 さらにＤＩＲ化合物以外に、現像にともなって現像抑制
剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許
第３，２９７，４４５号、同３，３７９．５２９号、西
独特許出願（ＯＬＳ）２，４１７，９１４号、特開昭５
２−１５２７１号、同５３−９１１６号、同５９−１２
３８３８号、同５９−１２７０３８号等に記載のものが
挙げられる。 本発明において用いられるＤＩＲ化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。 このようなりＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性１代に導入せしめたＤＩＲ
カプラーがあり、例えば英国特許９３５，４５４号、米
国特許第３．２２７．５５４号、同４゜０９５．９８４
号、同４，１４９．８８６号等に記載されている。 上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。＊た本発明で
は米国特許第３，８５２，３４５号、同３，９２８，０
４１号、同３，９５８．９９３号、同３，９８１，９５
９号、同４，０５２．２１３号、特開昭５３−１１０５
２９号、同５４−１３３３３号、同５５−１６１２３７
号等に記載されているような発色現像主薬の酸化体とカ
プリング反応したときに、現像抑制剤を放出するが、色
素は形成しない化合物も含まれる。 さらにまた、特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１
１４９４６号及び同５７−１５４２３４号に記載のある
如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイ
ミング基が分子内求核置換反応あるいは脱離及能によっ
て現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングＤ
ＩＲ化合物も本発明に含まれる。 また特開昭５８−１６０９５４号、同５８−１６２９４
９号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングＤＩ
Ｒ化合物をも含むものである。 感光材料に含有されるＤＩＲ化合物の量は、銀１モルに
対して１ｘｉｏ−’モル〜ＩＯＸ　１０−’モルの範囲
が好ましく用いられる。 本発明のへａデン化銀乳剤層は、目的に応じて通常用い
られる種々の添加剤を含むことができる。 例えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール
類、イミグゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロ
キシ化合物等の安定剤やカプリ防止剤；アルデヒド系、
アジリジン系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン系
、アクリロイル系、フルボジイミド系、マレイミド系、
メタンスルホン酸エステル系、トリアノン系等の硬膜剤
；ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等
の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノー
ル系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高
級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコール
エステル等の潤滑剤等がある。＊た、界面活性剤として
塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あ
るいは感光材料の種々の物理的性質のコントロールのた
めの素材として、７ニオン型、カチオン型、非イオン型
あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電防止剤と
してはジアセチルセルローズ、スチレンパーフルオロフ
ルキルリノウムマレエート共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体とｐ−７ミノベンゼンスルホン酸との
反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤としては
ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びアルカリ可
溶性ポリマー等が挙げられる。またさらにコロイド状酸
化珪素の使用も可能である。＊た膜物性を向上するため
に添加するラテックスとしてはアクリル酸エステル、ビ
ニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体との共重
合体を挙げることができる。ゼラチン可塑剤としてはグ
リセリン、グリコール系化合物等を挙げることができ、
増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソーグ共重ＩＥ、
フルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げ
られる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤、その他の親水性コロイド層塗布液を調製するために
用いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラ
チン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ア
ルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセル
ロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリアクリル７ミド等の単一ある
いは共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含
される。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート又はポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフィルム、ボ’Ｊ　７ミドフイルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフイルム等が挙げ
られ、更に通常の反射支持体（例えばバライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設
した、又は反射体を併用する透明支持体）でもよく、こ
れらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択さ
れる。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真病成層の塗設には、ディックピング塗布、エア
ードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の
塗布方法を用いることができる。また米国特許第２，７
６１，７９１号、同２，９４１，８９３号に記載の方法
による２層以上の同時塗布法を用いることもできる。 本発明はポリマーカプラーを含有するカラーペーパー、
カラーポジフィルム、カラーポジフィルム、スライド用
カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ
用カラー反転フィルム、反転カラーベーパー等のハロゲ
ン化銀カラー写真感〔実施例〕 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。 実施例（１） セルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層からなる多層カラー感光材料を作
成した。 第１層：ハレーシ５ン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラ、チン層 第２層：中間Ｎ（ゼラチン層） ＃３層：第１赤感性乳剤層 ハロゲン化銀（表（１）記載）・・・銀塗布量２．Ｏｇ
／ｍ２増感色素■（下記）・・・銀１モルに対して６　
Ｘ　１０−’モル 増感色素■（下記）・・・銀１モルに対して１．５Ｘ　
１０”モル シアンカプラー（表（２）記載） ・・・銀１モルに対して０．０４４モル第４層：第２赤
感性乳剤層 ハロゲン化銀（表（１）記載）・・・銀塗布量２．０ｇ
／ｍ”増感色素■・・・銀１モルに対して ３．５Ｘ　１０−５モル 増感色素■・・・銀１モルに対して １、ＯＸ　１０−’モル シアンカプラー（表（２）記載） ・・・銀１モルに対して０．０２０モル第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：第１緑感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：４．０モル％　平均粒径０．３４μ
ｍの球状の単分散乳剤） ・・・銀塗布量１．８ｇ／ｍ２ 増感色素■（下記）・・・銀１モルに対して３．３Ｘ　
１０−５モル 増感色素■（下記）・・・銀１モルに対して１、ＩＸ　
１０−’モル マゼンタカプラー（下記） ・・・銀１モルに対して１２゜ ｍ７層：第２緑感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：４．５モル％　平均粒径１．０μ閣
の球状の単分散乳剤） ・・・銀塗布ｆｆ１１．８ｇ／−２ 増感色素■・・・銀１モルに対して ２゜６５Ｘ　１０−’モル 増感色素■・・・銀１モルに対して ０．８９Ｘ　１０−’モル マゼンタカプラー・・・銀１モルに対して０．０２モル
ＭＳ８層：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層 第９層：第１青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：６．０モル％　平均粒径０．４μ論
の単分散球状粒子） ・・・鏝塗布ｔ１．５ｇ／ｍ” イエローカプラー（下記） ・・・銀１モルに対して０．２５モル 第１０層：第２青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀＝６モル％　平均粒径０．９０μ噴の
単分散球状粒子） ・・・鏝塗布ｆｉ　１．２１ｇ／輸２ イエローカプラー・・・銀１モルに対して０．０６モル
第１１層：第１保護層 沃臭化銀（沃化銀：１モル％　平均粒径０．０７μ簡の
単分散球状粒子）・・・鏝塗布ｆｉｏ、５゜紫外線吸収
剤の乳化分散物を含むゼラチン層第１２層：ＰＡ２保！
ｌ１層 トリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｍ）を含
むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。 増感色素■：アンビドロー５，５′−ノクロａ−３，″
３’−（アースルホプロビル）−９−エチル−チアカル
ボシアニンヒドロ斗サイド・ピリジウム塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３’−ノー
（γ−スルホプロピル）−４，５，４’、５　’−シベ
ンゾチアカルポシ７ニンヒドロキサイド・トリエチルア
ミン塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−５，５’−フク
ロロー３，３′−ノー（γ−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素■：アンヒドロー５雪６．５　’、６　’、−
テトラノクロロー１，１′−ノエチル−３，３′−ノー
１β−〔β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕）エ
チルイミグゾロカルポシ７ニンヒドロキサイマゼンタカ
プラー し見 イエローカプラー Ｈ 前記感光材料をコニカＦＳ−１カメラ　（小西六写真工
業（株）製）を用いて撮影した後、ＫＳ−７型感光計（
小西六写真工業（株）製）を用いて白色段階露光を与え
、次の工程に従って自動現像機にて連続的に処理を行っ
た。自動現像機は、ノーリツ綱８！（株）製品下式フィ
ルム自動現像機タイプＨ４−２２０Ｗ　−２を改造して
使用した。 処理工程（３８℃）　　槽数　　　処理時間発色現像　
　　　　１槽　　　３分１５秒漂　　白　　　　　　２
槽　　　　６分３０秒少量水洗　　　　　１槽　　　３
分１５秒定　　　着　　　　　　　　１槽　　　　　６
分３０秒水　　洗　　　　　　２槽　　　　４分２０秒
安　　定　　　　　　１槽　　　２分１０秒使用した発
色現像液の組成は次の通りである。 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸水素
ナリトウム　　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　５ｇ臭化ナリトウム　　　　　
　　　　　　０゜１ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　
　　　　２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　
２．５ｇ塩化ナリトウム　　　　　　　　　　　０．６
ｇ４−７ミノー３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　４．８８水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　　１．２ｇ水を加えてＩＱ
とし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１
０，０６に＊ｉする。 使用した発色現像補充用液の組成は、次の通りである。 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　４Ｇ。 炭酸水素ナリトウム　　　　　　　　　３ｇ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　７ｇ臭化ナリトウム　　　
　　　　２．ＯＸ　１０−コモルヒドロキシルアミン硫
酸塩　　　　　　３．１８４−７ミノー３−メチル−４
−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　６．０ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えてＩＱとし
、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０，
１２に調整する。 使用した漂白液の組成は、次の通りである。 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム　　　　　　　　　　　１００ｇエチレン
シアミンテトラ酢酸２ ナリトウム　　　　　　　　　　　　１０゜奥７ンミニ
ウム　　　　　　　　　　　１５０ｇ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　１〇−水を加えてＩＱとし、アン
モニア水または氷酢酸を用いてＩ）Ｈ５，８にｉｌ！！
整する。 使用した漂白補充用液の組成は、次の通りである。 エチレンシアミンチ１う酢酸鉄 アンモニウム　　　　　　　　　　　１２０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸２ ナリトウム　　　　　　　　　　　　１２ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　　　１７８ｇ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　２１□Ｑ水を加えてＩＱとし、ア
ンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ５，６１こ調整す
る。 使用した定着液の組成は、次の通りである。 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１５０ｇ無水重
亜硫酸す１７　）ラム　　　　　　　１２ｇメタ重亜硫
酸ナリトウム　　　　　　　２．５ｇエチレンジ７ミン
テトラ酢酸２ ナリトウム　　　　　　　　　　　　０．５ｇ炭酸ナリ
トウム　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加えてＩＱと
する。 使用した定着補充液の組成は、次の通りである。 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　２００ｇ無水重
亜硫酸すｌｊ　）ラム　　　　　　　１５ｇメタ重亜硫
酸ナリトウム　　　　　　　３ｇエチレンノアミンチト
ラ酢酸２ ナリトウム　　　　　　　　　　　　０．８ｇ炭酸ナリ
トウム　　　　　　　　　　　　１４ｇ水を加えてＩＱ
とする。 使用した安定液の組成は、次の通りである。 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　２　ｖａ
Ｑコニダックス（小西六写真工業（株）製）　５■ａ水
を加えてＢとする。 使用した安定補充用液の組成は、次の通りである。 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　３　ｍｌ
ｌコニダ７クス（小西六写真工業（株）製）’７ｍ１ｌ
水を加えて１見とする。 発色現像補充用液は、カラーネがフィルム１００ｃｍ２
当たり８．０ＴＩｌｕ発色現像浴に補充され、漂白補充
用液は、カラーネガフィルム１００ｃｍ２当たり１８　
ｍＧ漂白浴に補充され、定着補充用液は、カラーネガフ
ィルム１００ｃｍ２当たり７　ｍＱ定着浴に補充され、
更に安定補充用液は、カラーネガフィルム１００ｃｍ２
当たり１１　、Ｑ安定浴に補充された。また、少量水洗
浴には、水がカラーネガフィルム１００ｃｍ”当たり３
ｇｍ（ＩＮ充され、水洗浴には、水がカラーネガフィル
ム１００ｅｌ１２当たり１５０　ｍｌｌ流された。 前記定着補充用液に水酸化アンモニウムまたは酢酸を適
宜添加して、カラーネｆｆフィルムを連続的に処理する
間の定着浴のｐＨを６．５に常になるようにして、５０
０鋤２を連続的に処理を行った。 このように得た試料についてＣＮＫ−４基準処理との最
大絶対〃ンマー差（１Δγ１）及び最低濃度差（ΔＤ　
５ｉｎ）を各々処理安定性の代表特性とした。測定機器
はサクラ光学濃変針ＰＤＡ−６５型（小西六写真工業（
株）製）Ｒｅｄの透過濃度を測定した。 比較（１） は 比較（２） 表（２）の結果より明らかなようにノ１０ゲン化銀が沃
臭化銀であり、沃化銀を３モル％以上含有し、かつコア
シェル乳剤である本発明の乳剤Ｆ、Ｍを用いカプラーと
して本発明の例示カプラーを使用することによって処理
変動及び最低濃度変動（カプリ及び処理スティンを含む
）が原着に改良されていることがわかる。表（２）の結
果にお１１て沃化銀を含まない乳剤及び沃臭化銀乳剤を
含む沃化銀乳剤であってもコアシェル型乳剤でない場合
、最低濃度変動が大きくかつ処理安定性も劣化しており
とても実用に耐えうるものではない。 又本発明外のシアンカプラーを用いた場合、上記と同様
処理安定性及び最低濃度変動が着しく劣ることがわかる
。 なお本発明の例示化合物シアンカプラーとしてＣ−１、
Ｃ−２、Ｃ−１０，Ｃ−１２，Ｃ−２９，Ｃ−３１，Ｃ
−５１，Ｃ−７７、Ｃ−８８，についても検討したが表
（２）と同様の効果を得ることができた。 実施例（２） 実施例（１）の試料（２１）、（２３）においてマゼン
タカプラーを表（３）に記載の通りにし、発色現像液補
充液中の臭化す）　１７ウム濃度補充量を表（３）に示
した以外は実施例（１）と同様の方法で評価した。 比較（３） Ｃ１ｌ 比較（４） 表（３）の結果より本発明の乳剤であっても本発明外の
シアンカプラーを用いた場合、臭化ナトリウムの濃度を
上げたり、補充量を少なくした場合最低濃度差は小さく
なるのものの減感が大幅に生じ実用に耐えられなかった
り、本発明の目的である低公害化の目的にそわないので
好ましくない。 本発明のカプラーであるシアンカプラーを用いることに
よって相乗的に処理安定性及び処理スティンを大幅に改
良できることは明白である。 実施例（３） 第２鉄イオン及びチオ硫酸塩に対する本発明の効果をみ
る為に第２鉄イオンをＱ　、　５．１０ｐｐｍ、チオ硫
酸ナトリウムを０．２０．５０ｐｐＩ１１各々添加し、
キレート剤として（７）、（１２）、（５２’）、（９
３）、（８８）を用い、実施例（１）の各試料に添加し
処理安定性（１Δγ１）と最低濃度差について検討した
。その結果、実施例（１）と同様本発明の乳剤とカプラ
ーを用いた場合のみ第２鉄イオンやチオ硫酸ナトリウム
による処理変動、最低濃度変動が小さくなり上記のキレ
ート剤を用いることでより顕者な効果を奏した。 出願人　　小西六写真工業株式会社 手続補正■： 昭和６０年５月２３日 昭和６０年４月３０日付特許願（Ｂ） ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法３、補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連絡先 〒１９１ ５、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄及び「発明の詳細な説
明］の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第１ＶＸより第４頁第３行目までの特許請
求の範囲を別紙の如く訂正します。 （２）明細書第７真下から第３行、第９頁下から第５行
〜第４行、第１１真下から第２行、同第１２行第１０行
、同上から第３行の「ｌｏ−３モル以下」を［１０−３
モル／Ｑ以下」に訂正します。 （３）明細書ｔｌＳ１０頁第７行、ｔｐＪ６６真下から
第１行の「複素環を表し、」を「複索環を形成するのに
必要な非金属原子群を表し、」に訂正します。 （４）明細書第１２頁下から第６行の「発色現像液中の
」を削除します。 （５）明細書第２１！ＸのカプラーＮｏ、Ｃ−２７のＲ
が［−Ｃ１ｓＨ−＋Ｊとあるのを［Ｃ５）ＩｚＪと訂正
します。 （６）明細書第５５頁の下から１番目の構造式％式％ と訂正します。 別紙 特許請求の範囲 （１）沃化銀を３モル％以上含むコアシェル乳剤を含有
するハロゲン化銀乳剤層を少なくともＩＭ有し、かつ下
記一般式（１）、（Ｉｌｌ又は（Ｉ［Ｉ）で示されるシ
アンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を発色現像処理する際、該発色現像補充液に臭化物を
３．ＯＸ　１０−’（乞Ａシ以下含有し、かつハロゲン
化銀カラー写真感光材料１００ｃｍ２当たり、前記発色
現像補充液を９−以下補充し処理することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（１） 式中、Ｒ１及びＲ２は一方が水素であり、他方が少なく
とも炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基を表し
、Ｘは水素原子又はカプリング反応により離脱する基を
表し、１（２はバラスト基を表す。 一般式〔■〕 ｉｌ 一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｙは−ＣＯＲい −Ｃ０ＮＩＩＣＯＲ、又は−ＣＯＮｌｌＳＯ２Ｒ，（Ｒ
，はアルキル基、フルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ７は水素原子、アル
キル基、フルケニル基、シクロアルキル基、７リール基
又はヘテロ環基を表し、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して
５ないし６貝環を形成してもよい。）を表し、Ｒ３はバ
ラスト基を表し、２は水素原子又は芳香族第１級アミン
発色現像主薬の酸化体とのカプリングにより離脱しうる
基を表す。 （２）前記発色現像液中に下記一般式（ＸＩ　）〜［Ｘ
［［［］で示されるキレート剤を含有することを特徴と
する特許ｎ４求の範囲ｔｐＪ１項記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。 一般式（ＸＩ　）　　　＾−ＣＯＯＭ 一般式〔■）　　　［１−ＰＯ，Ｍ２ 一般式［ＸＩｆｆ）　　Ｄ　　Ｃ−０１１Ｃ式中Ａ１及
びＢは各々−価の基もしくは原子を表し、無機物であっ
てもよいし、有機物であってもよい、Ｄは置換基を有し
てもよい芳香族環又は複素環をｆＪＩＵｔするのに必　
な・金　　−−を表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属
原子を表す。〕（３）前記発色現像補充液の臭化物が２
．０ＸＩＯ’孟−り乙し以下含有し、かつハロゲン化銀
カラー写真感光材料１００ｃｍ２当たり前記発色現像補
充液を７．５＋ａＱ以下補充し、処理することを特徴と
する特許請求の範囲ｔＩＳ１項または第２項記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）沃化銀を３モル％以上含むコアシェル乳剤を含有
   するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有し、かつ下
   記一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で示されるシアン
   カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を
   発色現像処理する際、該発色現像補充液に臭化物を３．
   ０×１０＾−＾３モル以下含有し、かつハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料１００ｃｍ＾２当たり、前記発色現像
   補充液を９ｍｌ以下補充し処理することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔Ｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は一方が水素であり、他方が少
   なくとも炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基を
   表し、Ｘは水素原子又はカプリング反応により離脱する
   基を表し、Ｒ＿２はバラスト基を表す。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙは−ＣＯＲ＿４、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＣＯＮＨＣＯＲ＿４又は−ＣＯＮＨＳＯ＿２Ｒ＿４（
   Ｒ＿４はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
   、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ＿５素原子、ア
   ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
   基又はヘテロ環基を表し、Ｒ＿４とＲ＿５とが互いに結
   合して５ないし６員環を形成してもよい。）を表し、Ｒ
   ＿３はバラスト基を表し、Ｚは水素原子又は芳香族第１
   級アミン発色現像主薬の酸化体とのカプリングにより離
   脱しうる基を表す。
2. （２）前記発色現像液中に下記一般式〔Ｘ I 〕〜〔Ｘ
   III〕で示されるキレート剤を含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。 一般式〔Ｘ I 〕Ａ−ＣＯＯＭ 一般式〔ＸII〕Ｂ−ＰＯ＿３Ｈ＿２ 一般式〔ＸIII〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ａ、及びＢは各々一価の基もしくは原子を表し、
   無機物であつてもよいし、有機物であつてもよい。Ｄは
   置換基を有してもよい芳香族環又は複素環を表し、Ｍは
   水素原子又はアルカリ金属原子を表す。〕
3. （３）前記発色現像補充液の臭化物が２．０×１０＾−
   ＾３モル以下含有し、かつハロゲン化銀カラー写真感光
   材料１００ｃｍ＾２当たり前記発色現像補充液を７．５
   ｍｌ以下補充し、処理することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項または第２項記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。