DE3517396A1

DE3517396A1 - Verfahren zum behandeln eines photographischen silberhalogenidmaterials

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Publication number: DE3517396A1
Application number: DE19853517396
Authority: DE
Inventors: Masao Tama Tokio/Tokyo Ishikawa; Shigeharu Sagamihara Kanagawa Koboshi; Satoru Hino Tokio/Tokyo Kuse
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-05-15
Filing date: 1985-05-14
Publication date: 1985-11-21
Anticipated expiration: 2005-05-15
Also published as: JPH0327891B2; AU4245185A; AU585509B2; DE3517396C2; CA1265374A; JPS60239749A; US4778746A

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials (nachfolgend als photographisches Material bezeichnet) und spezieller auf ein Verfahren zum Behandeln eines photographischen Materials, das ein Farbbild von ausgezeichneter, über eine lange Zeit nach der Behandlung auf das Weglassen einer Waschstufe hin anhaltender Konservierungsstabilität zu bilden vermag.

Im allgemeinen wird ein photographisches Material nach seiner bildmäßigen Belichtung in den Behandlungsstufen, wie einer Farbentwicklung, Bleichen, Fixieren, Stabilisieren, Bleich-Fixieren und Waschen, entwickelt. Beim Waschen, das nach der Stufe mit einer Behandlungslösung mit Fixiervermögen folgt, wird eine Verbindung, wie ein Thiosulfat, das nach Reaktion mit einem Silberhalogenid einen wasserlöslichen Komplex bildet, und andere wasserlösliche Silberkomplexsalze und außerdem ein Konservierungsmittel, wie ein Sulfit, Metabisulfit und dergleichen, mit einem photographischen Material in der Wasch- oder Wässerungsstufe zusammengebracht. Im Falle einer kleinen Menge Waschwasser ist gut bekannt, daß die Bildkonservierbarkeit dadurch beeinflußt wird. Die tatsächliche Situation des LÖsens solcher Schwachpunkte, wie oben erwähnt, ist die, daß die vorerwähnten Salze aus einem photographischen Material durch die Verwendung einer großen Menge fließenden Wassers in einer Wässerungsstufe nach der Behandlung des photographischen Materials mit einer Behandlungslösung mit Fixiervermögen ausgewaschen werden. In den letzten Jahren jedoch ist aus wirtschaftlichen Gründen, wie Knappheit der Wasserreserven, Erhöhung der Wasserraten, Wärme- und Lichtkosten und dergleichen, und aus Gründen der Umweltverunreinigung, die Aufnahme einer Senkung der Waschwas-

sermenge und einer Gegenmaßnahme gegen die Verunreinigung in die Behandlungsstufen verlangt worden.

Bisher umfassen diese Gegenmaßnahmen z.B. ein Wasser-Gegenstromverfahren durch Anordnen der Wässerungsbehälter zu einem Vielstufensystem, wie in der DE-PS 2 920 222 beschrieben, S. R. Goldwasser, "Water Flow Rate in Immersion Washing of Motion Picture Film", SMPTE, Band 64, S. 248-253, Mai 1955, und dergleichen.

Es gibt ein gut bekanntes Behandlungsverfahren, bei dem eine Vorwaschstufe unmittelbar nach einem Fixierbad vorgesehen ist, um die Verunreinigungsbestandteile, die in eine Wässerungsstufe zusammen mit einem photographischen Material gelangen, zu verringern und die Waschwassermenge zu reduzieren.

Die vorerwähnten Techniken werden in einem solchen Behandlungsverfahren, bei dem Waschwasser überhaupt nicht verwendet wird, nicht angewandt. Daher sind in den letzten Jahren die Ausgaben für den Waschvorgang aufgrund der Erschöpfung der Wasserreserven und der Steigerung der Rohölkosten gestiegen. Diese Probleme der Zunahme der Ausgaben für das Waschen bzw. Wässern und dergleichen sind ernster geworden.

Andererseits gibt es die weiteren Behandlungsmethoden, bei denen ein Stabilisierungsprozeß unmittelbar nach der Beendigung der photographischen Prozesse ohne Durchführung einer Wässerungsstufe durchgeführt wird. Beispielsweise gibt es ein gut bekanntes Silberstabilisierungsverfahren, wie in der US-PS 3 335 004 u.a. beschrieben, bei dem ein Thiocyanat verwendet wird. Bei diesem Verfahren jedoch gibt es die Nachteile, daß ein gebildeter Bildfarbstoff ein Leuko-Farbstoff werden kann, weil das stabilisierende Bad eine Anzahl von Sulfiten enthält, und daß.daher ein farbphotographisches Bild durch deren ernste Einflüsse verschlechtert wird.

Was die Methoden des Weglassens der Wässerungs- oder Waschstufe oder des extremen Reduzierens der Waschwassermenge betrifft, gibt es gut bekannte Methoden, wie das Vielstufen-Gegenstrom-Stabilisierverfahren, beschrieben z.B. in der Japanischen 0".P. I.-Patentveröffentlichung Nr. 8543/1982, und eine Behandlungstechnik, die eine ein Wismut-Komplexsalz enthaltende stabilisierende Flüssigkeit anwendet, beschrieben in der Japanischen O.P.I-Patentveröffentlichung Nr. 134636/1983. Jede von diesen ist eine Technik zum Reduzieren der Nachfüllmenge der stabilisierenden Flüssigkeit und zur Verbesserung der Umweltverschmutzungen, wenngleich gefunden wurde, daß solche Techniken für die Langzeitkonservierbarkeit eines photographischen Bildes keineswegs befriedigend waren und insbesondere,daß Blaufarbstoffe (cyan dyes) unter den Bedingungen hoher Temperatur und Feuchtigkeit leicht verschlechtert wurden. Außerdem wurde auch gefunden, daß die vorerwähnten Störungen durch schwankende Auffüllmenge stabilisierender Flüssigkeit oder durch eine durch saisonale Schwankung oder eine Änderung der Menge verarbeiteten Materials konzentrierte Behandlungslösung verursacht wurden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Behandeln eines photographischen Materials zu schaffen, bei dem überhaupt kein Waschwasser verwendet wird und Energiekosten und Umweltbelastungen reduziert werden können. Weiter soll die Erfindung ein Verfahren zum Behandeln eines photographischen Materials schaffen, bei dem ein farbphotographisches Bild und insbesondere ein Blaufarbstoffbild erzeugt werden kann, um in einer Langzeitkonservierung stabil zu bleiben, selbst wenn überhaupt kein Waschwasser verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Behandeln eines bildmäßig belichteten photographischen Materials, das einen Blaukuppler der Formel

OH

Cl I NHCOR,

enthält, worin eine der Gruppen R- und R¹ Wasserstoff und die andere eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit wenigstens zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen bedeutet, X Wasserstoff oder eine zur Abspaltung mit einer Kupplungsreaktion fähige Gruppe bedeutet und R„ eine Ballastgruppe bedeutet, umfassend die Farbentwicklung des photographischen Materials, dann das Behandeln mit einer Behandlungslösung mit Fixiervermögen und darauf die Behandlung in einer Stabilisierbehandlungsstufe ohne wesentliche Waschstufe.

Die Einflüsse der Erfindung werden durch eine weiter bevorzugte Ausführungsform merklich, in der eine in der Stabilisierungsbehandlungsstufe zu verwendende stabilisierende Lösung einen Chelatbildner mit einer Chelatstabilitätskonstanten von nicht wenigerals sechs gegenüber Eisen enthält.

Die Erfindung wird nunmehr im einzelnen beschrieben. In einem stabilisierenden Prozeß, aus dem eine Wasch- oder Wässerungsstufe praktisch weggelassen wird, wird eine Reihe von Bestandteilen einer Fixierlösung oder einer Bleich-Fixierlösung oder ein löslicher Silberkomplex und die zersetzten Materialien hiervon in eine stabilisierende Lösung gebracht, wie oben beschrieben, und hauptsächlich wird die Langzeitstabilität eines photographischen Bildes im Falle eines solchen kontinuierlichen Verfahrens verschlechtert, durchgeführt mit der Fixierlösung oder der Bleich-Fixierlösung direkt zu einem stabilisierenden Vorgang.

Daher wird, um die Langzeitstabilität eines Farbbildes zu erhalten, ein Verfahren angewandt, bei dem keiner der Bestandteile einer Fixierlösung oder einer Bleich-Fixierlösung oder eines löslichen Silberkomplexes und der Zer-

Setzungsmaterialien hiervon überhaupt zurückbleibt, und allgemein wird ein Verfahren angewandt, bei dem eine größere Anzahl Behälter verwendet wird oder eine stabilisierende Lösung in großen Mengen im Falle der Durchführung einer zufriedenstellenden Wässerung oder eines Stabilisierungsprozesses ohne jede Wässerungsstufe aufgefüllt wird. Diese Verfahren jedoch können keine bevorzugten Verfahren sein, weil sie mit den vorgenannten Zielen einer Kostensenkung und einer Verbesserung der Umweltverschmutzung nicht im Einklang sind. Es ist in Betracht gezogen worden, daß eine widersprüchliche Beziehung zwischen den Stabilisierungsbehandlungen eines Farbbildes und den Stabilisierungsprozessen zur Senkung der Kosten und Verbesserung der Umweltverschmutzung besteht, und viele Untersuchungen sind insoweit vorgenommen worden. Zufriedenstellende Ergebnisse sind jedoch nie erhalten worden. Zur Lösung der Probleme der widersprüchlichen Merkmale können die Ziele der Erfindung durch die Verwendung eines photographischen Materials erreicht werden, das einen erfindungsgemäßen Kuppler, wiedergegeben durch die Formel, enthält, in Kombination mit einem Verfahren, wie oben erwähnt. Insbesondere die Langzeitstabilität eines Blaufarbstoffs kann unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit bemerkenswert verbessert werden. In einer Kombination eines einen Blaufarbstoff bildenden Kupplers der Erfindung mit einem Stabilisierungsverfahren kann die Langzeitstabilität eines Farbbildes unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit durch den Gehalt eines Chelatbildner mit einer Chelatstabilitätskonstanten von nicht weniger als 6,0 gegenüber Eisen in einer stabilisierenden Lösung weiter verbessert werden.

Der Ausdruck "eine Stabilisierungsstufe im wesentlichen ohne Wasch- bzw. Wasserungsstufe" bedeutet im Rahmen der Erfindung, daß ein Stabilisierungsprozeß durch ein Einzeloder Mehrstufen-Gegenstromsystem unmittelbar nach der Behandlung mit einer Behandlungslösung mit Fixiervermögen

durchgeführt wird. Dabei können auch andere Behandlungsstufen als eine allgemeine Wasch- oder Wässerungsstufe einbezogen sein, wie die des Spülens, einer hilfsweisen Wässerung, des gut bekannten Waschbeschleunigungsbades und dergleichen.

Bei der erfindungsgemäßen Stabilisierung besteht eine bevorzugte Methode des Zusammenbringens einer stabilisierenden Lösung mit einem photographischen Material darin, das photographische Material in das stabilisierende Bad ähnlich wie das Tauchen einer allgemeinen Behandlungslösung einzutauchen, und man kann auf die Oberfläche der Emulsion eines photographischen Materials beide Oberflächen eines Transportbandes unter Verwendung eines Schwamms, von Synthesefaser und dergleichen aufbringen. Man kann auch mit Hilfe einer Spritzpistole aufspritzen.

Ein bei einer Tauchmethode verwendetes stabilisierendes Bad ist hauptsächlich wie folgt zu beschreiben:

Erfindungsgemäß enthält eine stabilisierende Lösung bevorzugt einen Chelatbildner mit einer Chelatstabilitätskonstanten gegenüber Eisenionen von nicht weniger als 6,0.

Die hier erwähnte Chelatstabilitätskonstante bedeutet eine Konstante, die allgemein durch L.G. Sillen,A.E. Martell, "Stability Constants of Metal-ion Complexes", The Chemical Society, London (1964); S. Chaberek,A.E. Martell, "Organic Sequestering Agents", Wiley (1959), bekannt geworden ist.

Erfindungsgemäß umfassen solche Chelatbildner mit einer Chelatstabilitätskonstanten gegenüber Eisenionen von nicht weniger als 6,0 z.B. eine organische Carbonsäure, eine organische Phosphorsäure, eine anorganische Phosphorsäure, eine Polyhydroxy-Verbindung und dergleichen. Das erwähnte Eisenion bedeutet Eisen(III)-Ion, Fe ⁺.

Erfindungsgemäß können als typische Verbindungen für solche Chelatbildner mit einer Chelatstabilitätskonstanten gegenüber Eisen('11I)-Ionen von nicht weniger als 6,0 die folgenden Verbindungen beispielhaft angegeben werden:

Ethylendiamin-orthohydroxyphenylessigsäure, Diaminopropantetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Hydroxyethylethylendiamin-triessigsäure, Hydroxyethylglycin, Ethylendiamindiessigsäure, Ethylendiamin-dipropionsäure, Iminodiessigsäure , Diethylentriamin-pentaessigsäure, Dihydroxyethy1iminodiessigsäure , Diaminopropanol-tetraessigsäure, trans-Cyclohexandiamin-tetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamin-tetrakismethylen-phosphonsäure/ Nitrilotrimethylen-phosphonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, 1,1-Diphosphonoethan-2-carbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxy-i-phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, Catechol-3,5-disulfonsäure, Natriumpyrophosphat, Natriumtetrapolyphosphat und Natriumhexametaphosphat,und die besonders bevorzugt verwendeten umfassen Diethylentriamin-pentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und deren Salze.

Die Menge der oben genannten, erfindungsgemäß zu verwendenden Chelatbildner ist 0,01 g bis50g/l einer stabilisierenden Lösung und bevorzugter im Bereich von 0,05 g bis 20 g, wovon ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden können.

Verbindungen, die einer stabilisierenden Lösung gemäß der Erfindung erwünschtermaßen zuzusetzen sind, umfassen z.B. ein Antiformmittel, ein wasserlösliches Metallsalz und eine Ammoniak-Verbindung. Besonders wünschenswert ist, daß eine erfindungsgemäße stabilisierende Lösung ein Antiformmittel enthält, um die Langzeitkonservierbarkeit eines aus den erfindungsgemäßen Kupplern hergestellten Farbstoffs zu verbessern.

Die oben beschriebenen Antiformmittel umfassen z.B. Verbindungen eines Typs, wie Isothiazolin, Benzimidazole Benzoisothiazolin, Thiabendazol, Phenol, Mercapto-, organische, halogensubstituierte Verbindungen, Benzoesäure und deren Derivate. Unter diesen Antiformmitteln kann eine Verbindung wie Isothiazolin, Benzoisothiazolin, Thiabendazol, Phenol und Benzoesäure, verwendet werden, bevorzugter Isothiazolin, Benzoisothiazolin und Thiabendazol. Konkrete Beispiele für die Verbindungen sind nachfolgend angegeben:

(1) 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on

(2) 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on

(3) 2-Methyl-5-phenyl-4-isothiazolin-3-on

(4) 4-Brom-5-chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on

(5) 2-Hydroxymethyl-4-isothiazolin-3-on

(6) 2-(2-Ethoxyethyl)-4-isothiazolin-3-on

(7) 2-(N-Methyl-carbamoyl)-4-isothiazolin-3-on

(8) 5-Brommethyl-2-(N-dichlorphenyl-carbamoyl)-4-isothiazolin-3-on

(9) 5-Chlor-2-(2-phenylethyl)-4-isothiazolin-3-on

(10) 4-Methyl-2-(3,4-dichlorphenyl) ^-isothiazolin-S-on

(11) 1 ^-Benzoisothiazolin-S-on

(12) 2-(2-Bromethyl)-1^-benzoisothiazolin-S-on

(13) 2-Methyl-1^-benzoisothiazolin-S-on

(14) 2-Ethyl-5-nitro-1,2-benzoisothiazolin-3-on

(15) 2-Benzyl-T,2-benzoisothiazolin-3-on

(16) 5-Chlor-1,2-benzoisothiazolin-3-on

Diese Verbindungen sind in den US-PS'en 2 767 172, 2 767 173, 2 767 174 und 2 870 015, der GB-PS 848 130 und der FR-PS 1 555 416 offenbart, worin die Synthesemethoden und die auf anderen Gebieten anwendbaren Beispiele erläutert sind. Manche dieser Verbindungen sind auf dem Markt und können unter der Handelsbezeichnung Top-suicide 300, Topsuicide 600 (hergestellt von Parm Chem Asia), Finesuicide J-700 (hergestellt von Tokyo Fine Chemical Co.) und Proxel GXL (hergestellt von I.C.I. Co.) erhalten werden.

Die obigen Verbindungen können in einer Menge von 0,01 bis 50 g pro Liter einer stabilisierenden Lösung verwendet werden, und bevorzugtere Ergebnisse können durch ihren Zusatz in einer Menge von 0,05 bis 20 g erhalten werden.

Die erfindungsgemäß geeigneten Metallsalze sind die von Ba, Ca, Ce, Co, In, La, Mn, Ni, Pb, Sn, Zn, Ti, Zr, Mg, Al und Sr. Sie können als anorganische Salze, wie als Halogenide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Phosphate und Acetate, oder als wasserlösliche Chelatbildner zugeführt werden.

—4 —1

Sie werden in einer Menge von 1 χ 10 bis 1 χ 10 Mol pro Liter einer stabilisierenden Lösung, vorzugsweise von

— 4 —2 —4

4 χ 10 bis 2 χ 10 Mol und bevorzugter von 8 χ 10 bis 1 χ 10 Mol eingesetzt.

Verschiedene andere Zusätze als die oben beschriebenen Verbindungen können dem stabilisierenden Bad der Erfindung willkürlich zum Zweck der Verbesserung und Steigerung der Behandlungseffekte zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind optische Aufheller, organische Schwefelverbindungen, Oniumsalze; Wassertropfenspuren-verhindernde Mittel, wie quaternäre Salze, Polyethylenoxid-Derivate und Cyclohexan-Derivate; pH-Puffermittel, wie Borsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Natriumhydroxid, Natriumacetat und Kaliumeitrat? organische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und Dimethylsulfoxid; Dispergiermittel, wie Ethylenglykol und Polyethylenglykol, Farbton-steuernde Mittel und dergleichen.

Beim erfindungsgemäßen Stabilisierverfahren wird, wenn eine Mehrfachbehälter-Gegenstrommethode für die Zuführung einer stabilisierenden Lösung angewandt wird, die stabilisierende Lösung bevorzugt einem hinteren Bad zugeführt und aus einem vorderen Bad überlaufen gelassen. Die oben beschriebenen Verbindungen können auf jede Weise zugesetzt werden, z.B. durch Zugabe als konzentrierte Lösung in einen Stabilisierbehälter, durch Zuführen in eine stabilisierende Lösung mit

einer Zufuhrlösung, die durch Zugabe der obigen Verbindungen und anderer Zusätze zu einer stabilisierenden Lösung hergestellt wird, die einem Stabilisierbehälter zuzuführen ist, oder durch Zugabe in einem Vorbad des stabilisierenden Verfahrens, um sie im photographischen Material zu haben, und als Folge hiervon sind sie im stabilisierenden Bad vorhanden.

Der pH-Wert der Behandlungslösung des erfindungsgemäßen stabilisierenden Bades ist vorzugsweise im Bereich von 4 bis 8. Wenn ein pH-Wert nicht über 4 ist, können Störungen auftreten, daß nämlich leicht Silbersulfid entsteht und ein Filter verstopft werden kann. Wenn ein pH-Wert nicht kleiner als 8 ist, treten Wasserverkrustung und Mikroorganismen auf. Daher wird das erfindungsgemäße stabilisierende Bad bei einem pH-Wert von 4 bis 8 verwendet.

Der pH-Wert kann durch pH-Puffermittel eingestellt werden.

Das Stabilisierungsverfahren wird bei einer Temperatur von 15 bis 60⁰C und vorzugsweise von 20 bis 45°C durchgeführt. Die kürzere Behandlungszeit ist für rasche Bearbeitung besser. Im allgemeinen liegt die Behandlungszeit im Bereich von 20 s bis 10 min und am meisten bevorzugt von 1 min bis 5 min. Die Behandlungszeit ist vorzugsweise kürzer im vorderen Bad und langer im hinteren Bad.

Vor und nach dem erfindungsgemäßen Stabilisierverfahren ist ein Wasch- oder Wässerungsverfahren nicht nötig, doch kann ein Behandlungsbehälter vorgesehen sein, der für eine Spülung mit einer kleinen Wassermenge, für eine Oberflächenwäsche mit einem Schwamm oder dergleichen, für eine Bildstabilisierung und für eine Einstellung der Oberflächeneigenschaft eines photographischen Materials verwendet wird. Für eine Bildstabilisierung und Einstellung der Oberflächeneigenschaften des photographischen Materials gibt es Aktivatoren, wie Formalin und seine Derivate, Cyclohexan-

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Derivate, Polyethylenoxid-Verbindungen und quaternäre Salze können verwendet werden.

Der Ausdruck "Behandlungslösung mit Fixiervermögen", der hier verwendet wird, bedeutet eine Lösung, die ein einen löslichen Komplex bildendes Mittel enthält, das ein Silberhalogenid zu einem Komplex löst, und dazu gehören eine gewöhnliche Fixierlösung, eine Bleich-Fixierlösung, eine Einbad-Entwickler-Fixierlösung und eine Einbad-Entwickler-Bleich-Fixierlösung. Die Einflüsse der Erfindung können merklicher aufgezeigt werden, wenn insbesondere mit der Bleich-Fixierlösung behandelt wird.

Typische Beispiele für lösliche Komplexe bildende Mittel umfassen Thiosulfate, wie Kaliumthiosulfat, Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat; Thiocyanate, wie Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat; Thioharnstoff, Thioether, Bromide hoher Konzentration und Jodide. Besonders bevorzugt ist, daß die erfindungsgemäße Behandlungslösung ein Thiosulfat für die Alterungsstabilität von Farbbildern, chemische Stabilität und die Bildung von Silberhalogeniden und löslichem Komplex enthält.

Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann auf Farbpapier, Umkehrfarbpapier, Farbpositivfilm, Farbnegativfilm, Farbumkehrfilm und Farbröntgenfilm angewandt werden.

Blaufarbstoff-bildende Kuppler gemäß der Erfindung sind durch die früher beschriebene Formel dargestellt.

Eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R₁ oder K¹ in der Formel (I), ist z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe. R¹ ist vorzugsweise Wasserstoff.

Eine durch R2 in der Formel wiedergegebene Ballastgruppe ist eine organische Gruppe mit einer solchen Größe und Kon-

figuration, daß ein Kupplermolekül mit genügend Sperrigkeit entsteht, um nicht wesentlich einen Kuppler in benachbarte Schichten von einer Schicht, in der sich der Kuppler befindet, diffundieren zu lassen. Typische Beispiele für die Ballastgruppen sind eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen und bevorzugter 13 bis 28 Kohlenstoffatomen. Diese Alkyl- oder Aryl-Gruppen können einen Substituenten haben, und die Substituenten für eine Arylgruppe umfassen z.B. eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy-, Acyl-, Ester-, Hydroxy-, Cyano-, Nitro-, Carbamoyl-, Carbamid-, Alkylthio-, Arylthio-, Sulfonyl-, Sulfonamid-, SuIfamoyl-Gruppe und ein Halogen. Als Substituenten für eine Alkylgruppe seien die selben Substituenten wie oben angegeben, ausgenommen eine Alkylgruppe, genannt.

Die durch die Formel

-CH-O-Ar ^R3

worin 1*2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Ar eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, bedeutet, dargestellte Ballastgruppe ist bevorzugt. Die Arylgruppe kann einen Substituenten, wie eine Alkyl-, Hydroxy- und Alkylsulfonamid-Gruppe, haben, und am meisten bevorzugt ist eine verzweigte Alkylgruppe, wie die t-Butyl-Gruppe. Die als X in derFormel definierte Gruppe, die durch die Kupplungsreaktion abzuspalten ist, wie auf dem Fachgebiet gut bekannt, bestimmt einen Äquivalentwert und beeinflußt die Kupplungsreaktivität. Beispiele dafür umfassen Halogen, Chlor und Fluor, eine Aryloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxy-, Aryloxy-, Sulfonamid-, Arylthio-, Heteroylthio-, Heteroyloxy-, Sulfonyloxy- und Carbamoyloxy-Gruppe. Weiter sind konkrete Beispiele hierfür beschrieben in den Japanischen 0.P.I.-Patentveröffentlichungen 10135/ 1975, 120334/1975, 130441/1975, 48237/1979, 146828/1976, 14736/1979, 37425/1972, 123341/1975 und 95346/1983, der

japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 36894/1973, den US-PS'-en 3 476 563, 3 737 316 und 3 227 551.

Beispielhafte Verbindungen der Erfindung sind wie folgt beschrieben. Die beispielhaften Verbindungen werden durch die Formel wiedergegeben, worin R₁,, X, R₂ und R¹ speziell wie
folgt gegeben sind:

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Nun folgt eine Synthesemethode für beispielhafte Verbindungen der Erfindung, und weitere beispielhafte Verbindungen können ähnlich synthetisiert werden.

Synthesebeispiel für Verbindung (1)

(Ta) Synthese von 2-Nitro-4,6-dichlor-5-ethy!phenol

33 g 2-Nitro-5-ethylphenol, 0,6 g Jod und 1,5 g Eisen(III)-chlorid wurden in 150 ml Eisessig gelöst. Hierzu wurden 75 ml Sulfurylchlorid 3 h bei 40°C getropft. Die während des Tropfens entstandenen Niederschläge wurden nach dem Ende des Zutropfens von Sulfurylchlorid durch Umsetzen unter Erwärmen und Rückfluß gelöst. Dies erforderte etwa 2h. Die Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen, und die so gebildeten Kristalle wurden umkristallisiert und gereinigt. Die Titelverbindung wurde durch NMR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigt.

(1b) Synthese von 2-Amino-4,6-dichlor-5-ethylphenol

21,2 g der Verbindung 1a) wurden in 300 ml Alkohol gelöst, und hierzu wurde Raney-Nickel in katalytischer Menge gegeben und Wasserstoff bei Atmosphärendruck hindurchgeleitet, bis kein Wasserstoff mehr absorbiert wurde. Nach der Reaktion wurde das Raney-Nickel entfernt und Alkohol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand von 1b) wurde ohne Reinigung acyliert.

(1c) Synthese von 2/"(2,4-Di-tert.-acylphenoxy)acetamid7-4,6~dichlor-5-ethy!phenol

18,5 g der rohen Aminoverbindung, erhalten unter 1b), wurde in einer gemischten Lösung von 500 ml Eisessig und 16,7 g Natriumacetat gelöst. Hierzu wurde bei Raumtemperatur für 30 min eine Essigsäurelösung getropft, in der 28,0 g 2,4-Di-tert.-aminophenoxyessigsäurechlorid in 50 ml Essigsäu-

re gelöst waren. Nach dem Zutropfen wurde 30 min gerührt, und dann wurde die Reaktionslösung in Eiswasser gegossen. Der dabei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet und zweimal mit Acetonitril umkristallisiert, um so die gewünschte Verbindung zu erhalten. Die Verbindung wurde durch Elementaranalyse und NMR-Spektrum bestätigt.

Analyse für C₂₁H₃₅NO₃Cl₂, %:

ber.: C 65,00 H 7,34 N 2,92 Cl 14,76 gef.: C 64,91 H 7,36 N 2,99 Cl 14,50

Durch die Formel gemäß der Erfindung wiedergegebene Blaukuppler können in Kombination mit herkömmlichen bekannten Blaukupplern verwendet werden, soweit dies nicht vom Ziel der Erfindung abweicht.

Was nicht-farbliefernde Kuppler betrifft, die in Kombination mit den Kupplern der Erfindung verwendet werden können, können die in den GB-PS^ren 861 138, 914 145 und 1 109 963, der geprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 14033/1970, der US-PS 3 580 722 und Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der AGFA Leverkusen, Band 4, 1964, S. 352-367, beschriebenen verwendet werden.

Blaukuppler, wiedergegeben durch die Formel der Erfindung, können in der Silberhalogenidemulsionsschicht im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 2 Mol pro Mol Silberhalogenid und vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol enthalten sein.

Erfindungsgemäß geeignete Silberhalogenidemulsionen umfassen solche mit Silberhalogenid, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberjodchlorid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid. Als Schutzkolloide für diese Silberhalogenide können natürliche Substanzen, wie Gelatine, und verschiedene synthetische Substanzen ver-

wendet werden. Die Silberhalogenidemulsionen können photographische Zusätze/ wie Stabilisatoren, Sensibilisatoren, Härter, sensibilisierende Farbstoffe und Tenside, enthalten.

Ais Träger verwendbare Materialien umfassen Polyethylenbeschichtetes Papier, Triacetatfilm, Polyethylenterephthalatfilm, weißen Polyethylenterephthalatfilm und dergleichen.

Erfindungsgemäß für den Farbentwickler verwendete primäre aromatische Amin-Farbentwickler umfassen herkömmlicherweise bekannte Mittel, die in verschiedenen farbphotographisehen Prozessen breite Verwendung gefunden haben. Diese Entwickler umfassen Derivate von Aminophenol und p-Phenylendiamin. Diese Verbindungen werden in Form von Salzen, wie in Hydrochlorid und Sulfat, eingesetzt, weil sie in Salzform stabiler sind als in der freien Form. Diese Verbindungen werden in einer Menge von etwa 0,1 g bis 30 g pro Liter Farbentwickler und vorzugsweise etwa 1 g bis 15g, eingesetzt.

Aminophenol-Entwickler umfassen z.B. o-Aminophenol, p-Aminophenol, 5-Amino-2-oxytoluol, 2-Amino-3-oxytoluol und 2-Oxy-3-amino-1,4-dimethy!benzol.

Besonders brauchbare aromatische primäre Amin-Farbentwickler sind N/N'-Dialkyl-p-phenylendiamin-Verbindungen, worin eine Alkyl- oder Phenylgruppe durch einen willkürlichen Substituenten ersetzt sein kann. Darunter sind Beispiele für besonders brauchbare Verbindungen N,N¹-Diethyl-pphenylendiamin-Hydrochlorid, N-Methyl-p-phenylendiamin-Hydrochlorid, N,N'-Dimethyl-p-phenylendiamin-Hydrochlorid, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-dodecylamino)-toluol, N-Ethyl-N-ßmethansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilin-Sulfat, N-Ethyl-N-ß-hydroxyethylaminoanilin, 4-Amino-3-methyl-N,N-diethy!anilin und 4-Amino-N-(2-methoxyethyl)-N-ethyl-3-methylanilin-p-toluolsulfonat.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Farbentwickler können, neben den aromatischen primären Amin-Farbentwicklern, mit verschiedenen, gewöhnlich Farbentwicklern zugesetzten Bestandteilen willkürlich versetzt werden. Beispiele für solche Bestandteile umfassen Alkalien, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Alkalimetallsulfite, Alkalimetallbisulfite, Alkalimetallthiocyanate, Alkalimetallhalogenide, Benylalkohol, Wasser-weichmachende Mittel und Verdickungsmittel. Der pH-Wert des Farbentwicklers ist gewöhnlich nicht unter 7 und am üblichsten etwa 10 bis 13.

Erfindungsgemäß wird nach dem Farbentwicklungsprozeß die Behandlung mit der Behandlungslösung mit Fixiervermögen durchgeführt, wenn jedoch eine Behandlungslösung mit Fixiervermögen eine Fixierlösung ist, ist der Entfarbungs- oder Bleichprozeß vor dem Fixieren vorzunehmen. Hinsichtlich einer Bleichlösung, die für den Bleichprozeß verwendet wird, oder für die Bleich-Fixierlösung verwendeter Bleichmittel können Metallkomplexsalze, einer organischen Säure verwendet werden. Die Metallkomplexsalze haben die Funktion, daß ein durch eine Entwicklung gebildetes metallisches Silber oxidiert wird, um in ein Silberhalogenid überzugehen, und gleichzeitig werden die farbfrei entwickelten Bereiche farbbildender Mittel entwickelt. Ihre Struktur ist die, daß eine organische Säure, wie Aminopolycarbonsäure, Oxalsäure oder Zitronensäure, mit einem Ion eines Metalls, wie Eisen, Cobalt oder Kupfer, koordiniert ist. Die am meisten bevorzugt zur Bildung von Metallkomplexsalzen dieser organischen Säuren verwendeten organischen Säuren umfassen Polycarbonsäuren oder Aminopolycarbonsäuren. Diese Polycarbonsäuren oder Aminopolycarbonsäuren können auch Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze oder wasserlösliche Aminsalze sein.

Nachfolgend sind konkrete Beispiele hierfür angegeben:

(1) Ethylendiamin-tetraessigsäure

(2) Diethylen-triaminpentaessigsäure

(3) Ethylendiamin^--(ß-oxyethyl)-N,N¹ ,N'-triessigsäure

(4) Propylendiamin-tetraessigsäure

(5) Nitrilotriessigsäure

(6) Cyclohexandiamin-tetraessigsäure

(7) Iminodiessigsäure

(8) Dihydroxyethylglycin-citronensäure (oder -weinsäure)

(9) Ethyletherdiamin-tetraessigsäure

(10) Glykoletherdiamin-tetraessigsäure

(11) Ethylendiamin-tetrapropionsäure

(12) Phenylendiamin-tetraessigsäure

(13) Ethylendiamin-tetraessigsäure-Dinatriumsalz

(14.) Ethylendiamin-tetraessigsäure-Tetratrimethylammoniumsalz

(15) Ethylendiamin-tetraessigsäure-Tetranatriumsalz

(16) Diethylentriamin-pentaessigsäure-Pentanatriumsalz

(17) Ethylendiamin-N-(ß-oxyethyl)-N,N¹,N'-triessigsäure-Natriumsalz

(18) Propylendiamin-tetraessigsäure-Natriumsalz

(19) Nitrilotriessigsäure-Natriumsalz

(20) Cyclohexandiamin-tetraessigsäure-Natriumsalz

Die für die Erfindung verwendete Bleichlösung kann ein solches Metallkomplexsalz einer organischen Säure, wie oben beschrieben, um als Bleichmittel zu dienen, sowie verschiedene Zusätze enthalten. Als Zusätze enthält sie bevorzugt ein Metallsalz-Rehalogenierungsmittel, wie Alkalihalogenide oder Ammoniumhalogenide, einschließlich z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid, Natriumchlorid und Ammoniumbromid, und Chelatbildner. Die pH-Puffer, wie Borate, Oxalate, Acetate, Carbonate und Phosphate, und Zusätze, die herkömmlicherweise als Zusätze zu einer Bleichlösung bekannt sind, z.B. Alkylamine, Polyethylenoxide und dergleichen, können in geeigneter Weise zugesetzt werden.

Ferner kann eine Fixierlösung und eine Bleich-Fixierlösung einzeln oder in Kombination pH-Puffer, darunter Sulfite, wie Ammoniumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumbisulfit, Kaliumbisulfit, Natriumbisulfit, Kaliummetabisulfit und Natrium-

metabisulfit, und verschiedene Salze, wie Borsäure, Borax, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Essigsäure, Natriumacetat und Ammoniumhydroxid, enthalten.

Wenn die erfindungsgemäße Behandlung durch Auffüllen eines Bleich-Fixierbades mit einem Bleich-Fixier-Nachfüllmittel durchgeführt wird, kann in dem Bleich-Fixierbad ein Thiosulfat, Thiocyanat, Sulfit oder dergleichen enthalten sein, oder das Behandlungsbad kann mit dem deren Salze enthaltenden Bleich-Fixier-Nachfüllmittel aufgefüllt werden.

Wenn gewünscht, kann erfindungsgemäß, um die Aktivität einer Bleich-Fixierlösung zu erhöhen, Luft oder Sauerstoff in das Bleich-Fixierbad und den Vorratsbehälter des Bleich-Fixier-Nachfüllmittels eingeblasen werden, oder geeignete Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Bromate und Persulfate, können zugesetzt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Behandlung kann Silber in herkömmlicher bekannter Weise aus einer lösliches Silberkomplexsalz enthaltenden Behandlungslösung, nämlich einer Stabilisierlösung, einer Fixierlösung und einer Bleich-Fixierlösung, rückgewonnen werden. Brauchbare Methoden umfassen die in der FR-PS 2 299 667 offenbarte Elektrolyse, die in der Japanischen O.P.I.-Patentveröffentlichung Nr. 73037/1979 und der DE-PS 2 331 220 beschriebene Fällung, dem Ionenaustausch der Japanischen O.P.I.-Patentveröffentl'ichung Nr. 17114/1976 und DE-PS 2 548 237 und die Metallsubstitution der GB-PS 1 353 805.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele noch weiter im einzelnen beschrieben. Beispiel 1

Irgend einer der beispielhaft in Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemäßen Blaukuppler und der nachfolgend gezeigten Vergleichskuppler (1) bis (3) in einer Menge von 6,0 g,

25 g hoch-siedendes Lösungsmittel Dibutylphthalat (nachfolgend als DBP abgekürzt), 18 g Ethylacetat und, wenn nötig, eine geeignete MengeDimethylformamid wurden gemischt. Die Mischlösung wurde zwecks Lösung auf 60°C erwärmt. Sie wurde mit 100 ml einer 5%igen wässrigen Gelatinelösung gemischt, die 10 ml einer 5%igen wässrigen Lösung von Alkanol B (Alkylnaphthalinsulfonat, hergestellt von DuPont) enthielt. Emulgieren/Dispergieren des anfallenden Gemische erfolgte durch einen Ultraschall-Homogenisator, und so wurde die Dispersionslösung erhalten.

Sodann wurde die Dispersionslösung zu einer Silberchlorbromid-Emulsion gegeben, die 10 Mol-% Silberchlorid enthielt, bis zu einem Verhältnis, daß ein Blaukuppler der Tabelle 1 10 Mol-% pro Mol Silber ausmachte, und dann wurden weiter als Härter 12 mg 1,2-Bis-(vinylsulfonyl)ethan pro Gramm Gelatine der Emulsion zugesetzt. Die anfallende Emulsion wurde auf einen Polyethylen-beschichteten Papierträger zu einer Überzugs-Silbermenge von 7 mg/100 cm² aufgebracht. So wurden Farbpapierproben 1 bis 12 erhalten.

Die Proben wurden in üblicher Weise durch einen Keil belichtet und dann in folgender Weise entwickelt.

Standardbehandlung

Behandlungstem- Behandlungszeit peratur

(1) Farbentwicklung 38 ⁰C 3 min 30 s

(2) Bleichen-Fixieren 38⁰C 1 min 30 s

(3) Stabilisierbehandlung 25-3O°C 3 min

(4) Trocknen 75-8O°C ca. 2 min

Zusammensetzung der Behandlungslösung (Farbentwicklungsbehälter-Lösung)

Benzylalkohol 15 ml

Ethylenglykol 15 ml

Kaliumsulfit 2,0 g

Kaliumbromid 0,7 g

Natriumchlorid 0,2 g

Kaliumcarbonat 30,0 g

Hydroxylaminsulfat 3,0 g

Polyphosphorsäure (TPPS) 2,5 g

3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(ß-methansulfonamidoethyl)-anilinsulfat 5,5 g

optischer Aufheller (4,4'-Diaminostilbendisulfonsäure-Derivat) 1,0 g

Kaliumhydroxid 2,0 g

Wasser zu 1 1

pH auf 10,20 eingestellt

(Bleich-Fixier-Behälter-LÖsung)

Ethylendiamintetraessigsäure

Eisen(III)ammoniumdihydrat 60 g

Ethylendiamintetraessigsäure 3 g

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 100 ml

Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 27,5ml Wasser zu 1 1

Einstellen des pH auf 7,1 mit Kaliumcarbonat oder Eisessig

(Stabilisierlösung)

1,2-Benzoisothiazolin-3-on 1,0 g

Ethylenglykol 10 g

Der Stabilisiervorgang erfolgte in einem Dreibehälter-Kaskadensystem. Zum Vergleich erfolgte das Waschen auch gemäß der CNK-18-Standardbehandlung.

Dann wurden die entwickelten Papiere bei 80 % r.F. und 70"⁰C 3 Wochen gehalten. Die Durchlassungsdichte im Bereich maximaler Dichte eines jeden der Papiere wurde vom Sakura-Photoelektrik-Densitometer PDA-65 (hergestellt von Konishiroku Photo Ind. Co., Ltd.) gemessen und Abnahmerate der Blaufarb-

stoff-Dichte nach Lagerung wurde in Prozent erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichskuppler (1)

OH

<^t)C5^Hll

Vergleichskuppler (2)

OH Cl I NHCOCHO

₅H

CH.

^C2^H5

Cl

Vergleichskuppler (3)

OH

CONHC₁₂H₂₅

Cl

Tabelle 1

Probe	Blaukuppler	Behandlung nach dem Fixieren	Senkungsrate (%) der Farbstoffdich te nach Lagerung bei 70°C, 80% rel.F.
1 Vergleich	Vergleichskupp ler (1)	CNK-18-Standard- Behandlung (w/Waschen)	30
2 Vergleich	Vergleichskupp ler (2)	Il	27
3 Vergleich	Vergleichskupp ler (3)	Il	29
4 Vergleich	Kuppler (4)	Il	28
5 Vergleich	Kuppler (13)	Il	26
6 Vergleich	Kuppler (18)	Il	27
7 Vergleich	Vergleichskupp ler (1)	Stabilisierbehand lung (kein Waschen)	36
8 Vergleich	Verqleichskupp- ler (2)	Il	32
9 Vergleich	Vergleichskupp ler (3)	Il	35
10 Erfindung	Kuppler (4)		20
11 Erfindung	Kuppler (13)	Il	19
12 Erfindung	Kuppler (18)	Il	21

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, war in den Proben 1 bis 9, hergestellt durch Kombination eines Kupplers und eines Waschvorgangs, nicht erfindungsgemäß, die Blaufarbstoffdichte nach Lagerung jeweils offensichtlich herabgesetzt, verglichen mit denen der Proben 10 bis 12, jeweils hergestellt durch Kombination eines Blaufarbstoffbild bildenden Kupplers und eines Stabilisierprozesses der Erfindung. Somit ist der erfindungsgemäße Einfluß besonders bemerkenswert im Falle der Kombination des Blaufarbstoffbild bildenden Kupplers und des Stabilisierprozesses gemäß der Erfindung.

Beispiel 2

Auf ein Polyethylen-beschichtetes Papier wurde eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zur Gesamt-Silbermenge von 10 mg/100 cm² aufgebracht. Die Emulsionen wurden unter Verwendung von kugeligen Silberchlorbromid-Körnern einer durchschnittlichen Korngröße von 0,8 um hergestellt. In der blauempfindlichen Emulsionsschicht wurde der nachfolgend wiedergegebene Gelbkuppler (Y-1) verwendet, in der grün-empfindlichen Emulsionsschicht wurde der nachfolgend wiedergegebene Magenta-Kuppler (M-I) und schließlich in der rot-empfindlichen Emulsionsschicht der beispielhaft als Kuppler (4)angegebene Kuppler als Blaukuppler gemäß der Erfindung verwendet. Weiter wurden in jede Schicht gewöhnliche Zusätze, wie hochsiedende Lösungsmittel, sensibilisierende Farbstoffe, Härter und Ausbreitungsmittel, gegeben. So hergestelltes Papier wurde als erfindungsgemäßes photographisches Material (1) bezeichnet.

Sodann wurde das photographische Material (2) in der gleichen Weise wie das photographische Material (1) hergestellt, ausgenommen, daß der Vergleichskuppler (4) anstelle des im photographischen Material (1) verwendeten Blau-

kupplers verwendet wurde. (Gelbkuppler Y-1)

CH

Cl

H-C-C-COCHCONH CH₃ I

O=C C=O

COOCHCOOc₁₂H₂₅

N N,

'CH.,

(Magenta-Kuppler M-1) -NHCO-

(A'" Cl 1 Cl

Cl

Vergleichskuppler (4) ^(t)C5^Hll

OH Cl X NHCOCHO

H₃C

CH.

ei

Die so hergestellten photographischen Materialien (1) und (2) wurden in üblicher Weise belichtet und gemäß den Behandlungsstufen von Beispiel 1 der Behandlung auf der Grundlage der CPK-18-Standardbehandlung für drei aufeinanderfolgende Wochen bei einer Geschwindigkeit von 50 m² pro Tag behandelt. Zum Vergleich mit dem Vorgang der Fixierbehandlung wurde die Waschmethode auf der Grundlage der CPK-18-Standardbehandlung gewählt, wie in Beispiel 1. Nach der Behandlung erfolgte die gleiche Auswertung wie in Beispiel 1.

Weiter wurden in die oben beschriebene Stabilisierlösung die in Tabelle 2 angegebenen Chelatbildner gegeben, und es erfolgte die gleiche Auswertung wie in Beispiel 1.

Tabelle 2

Probe Photographi sches Materi al	Behandlung nach Bleich-Fixier- behandlung	Chelatbildner (g/l)	Blaufarbstoff- Senkungsrate (%) nach Lagerung(%)	15
13 (2) Vergleich	Waschen	Null	20
14 " Vergleich	Stabilisieren	Il	26
15 Vergleich (1)	Waschen	Il	19
16 " Erfindung	Stabilisieren	Il	15
17 Erfindung	Il	Diethylentri- amin-pentaes- sigsäure (DTPA) 3,0 g	13
18 " Erfindung	Il	1-Hydroxyethyl- 12 iden-1,1-diphos- phonsäure(ÄC-5) 1,0 g
19 '■ Erfindung	Il	Glycin 3,0 g

Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, war in den Mehrschichtenproben, hergestellt durch die Kombination des den erfindungsgemäßen Kuppler enthaltenden photographischen Materials und des Stabilisierprozesses, die Blaufarbstoff-Bilddichte nach Lagerung weniger reduziert als die der Vergleichsproben 13 bis 15.

Bei den Proben 17 und 18 gemäß der Erfindung, hergestellt durch Zusatz von Eisen(III)-Ionen, DTPA mit einer Chelatstabilitätskonstanten von nicht weniger als 6 und AC-5 zu Probe 16 der Erfindung war der Einfluß der Erfindung bemerkenswert, wenn jedoch Glycin mit einer Konstanten von nicht mehr als 6 verwendet wurde, wurde wenig Einfluß beobachtet.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, das das Farbentwickeln des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, das einen Blaukuppler der Formel

OH

NHCOR„

worin einer der Reste R₁ und R¹ Wasserstoff und der andere eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit wenigstens 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, X Wasserstoff oder eine zur Abspaltung bei einer Kupplungsreaktion fähigen Gruppe ■bedeutet und R^ eine Ballastgruppe bedeutet, enthält, danach das Behandeln des Materials mit einer Behandlungslösung mit Fixiervermögen und darauf das Behandeln des Materials in einer Stabilisierbehandlungsstufe ohne irgend eine wesentliche Waschstufe umfaßt.

2. Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine in der Stabilisierbehandlungsstufe zu verwendende stabilisierende Lösung einen Chelatbildner mit einer Chelatstäbilitätskonstanten von nicht weniger als sechs gegenüber Eisen enthält.

3. Verfahren zum Behandeln eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Behandlungslösung mit Fixiervermögen eine Bleich-Fixier-Lösung verwendet wird.

4. Verfahren zum Behandeln eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierbehandlungsstufe ein Vielstufentanksystem verwendet.

5. Verfahren zum Behandeln eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung mit Fixiervermögen dem hintersten Tank in der Stabilisierbehandlungsstufe mit einem Vielstufentanksystem und dem zu dem hintersten Tank nächsten Tank vorausgehenden Tank zugeführt wird.

6. Verfahren zum Behandeln eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es für X in der Formel in der Bedeutung Wasserstoff durchgeführt wird.

7. Verfahren zum^Behandeln eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es für X in der Formel in der Bedeutung Halogen durchgeführt wird.

8. Verfahren zum Behandeln eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es für R¹ in der Formel in der Bedeutung Wasserstoff durchgeführt wird.

9. Verfahren zum Behandeln eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es für R in der Formel in der Bedeutung einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.