DE3517396C2

DE3517396C2 - Verfahren zum Behandeln eines photographischen Silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE3517396C2
Application number: DE3517396A
Authority: DE
Inventors: Masao Ishikawa; Shigeharu Koboshi; Satoru Kuse
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-05-15
Filing date: 1985-05-14
Publication date: 1998-04-30
Anticipated expiration: 2005-05-15
Also published as: JPH0327891B2; US4778746A; CA1265374A; AU585509B2; DE3517396A1; JPS60239749A; AU4245185A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials (nachfol gend als photographisches Material bezeichnet) und spezieller auf ein Verfahren zum Behandeln eines photographischen Ma terials, das ein Farbbild von ausgezeichneter, über eine lange Zeit nach der Behandlung auf das Weglassen einer Wasch stufe hin anhaltender Konservierungsstabilität zu bilden ver mag.

Im allgemeinen wird ein photographisches Material nach sei ner bildmäßigen Belichtung in den Behandlungsstufen, wie einer Farbentwicklung, Bleichen, Fixieren, Stabilisieren, Bleich-Fixieren und Waschen, entwickelt. Beim Waschen, das nach der Stufe mit einer Behandlungslösung mit Fixiervermö gen folgt, wird eine Verbindung, wie ein Thiosulfat, das nach Reaktion mit einem Silberhalogenid einen wasserlöslichen Komplex bildet, und andere wasserlösliche Silberkomplexsalze und außerdem ein Konservierungsmittel, wie ein Sulfit, Meta bisulfit und dergleichen, mit einem photographischen Materi al in der Wasch- oder Wässerungsstufe zusammengebracht. Im Falle einer kleinen Menge Waschwasser ist gut bekannt, daß die Bildkonservierbarkeit dadurch beeinflußt wird. Die tat sächliche Situation des Lösens solcher Schwachpunkte, wie oben erwähnt, ist die, daß die vorerwähnten Salze aus einem photographischen Material durch die Verwendung einer großen Menge fließenden Wassers in einer Wässerungsstufe nach der Behandlung des photographischen Materials mit einer Behand lungslösung mit Fixiervermögen ausgewaschen werden. In den letzten Jahren jedoch ist aus wirtschaftlichen Gründen, wie Knappheit der Wasserreserven, Erhöhung der Wasserraten, Wär me- und Lichtkosten und dergleichen, und aus Gründen der Um weltverunreinigung, die Aufnahme einer Senkung der Waschwas sermenge und einer Gegenmaßnahme gegen die Verunreinigung in die Behandlungsstufen verlangt worden.

Bisher umfassen diese Gegenmaßnahmen z. B. ein Wasser- Gegenstromverfahren durch Anordnen der Wässerungsbehälter zu einem Vielstufensystem, wie in der DE-PS 29 20 222 be schrieben, S.R. Goldwasser, "Water Flow Rate in Immersion- Washing of Motion Picture Film", SMPTE, Band 64, S. 248-253, Mai 1955, und dergleichen.

Es gibt ein gut bekanntes Behandlungsverfahren, bei dem eine Vorwaschstufe unmittelbar nach einem Fixierbad vorge sehen ist, um die Verunreinigungsbestandteile, die in eine Wässerungsstufe zusammen mit einem photographischen Materi al gelangen, zu verringern und die Waschwassermenge zu re duzieren.

Die vorerwähnten Techniken werden in einem solchen Behand lungsverfahren, bei dem Waschwasser überhaupt nicht verwen det wird, nicht angewandt. Daher sind in den letzten Jahren die Ausgaben für den Waschvorgang aufgrund der Erschöpfung der Wasserreserven und der Steigerung der Rohölkosten ge stiegen. Diese Probleme der Zunahme der Ausgaben für das Waschen bzw. Wässern und dergleichen sind ernster geworden.

Andererseits gibt es die weiteren Behandlungsmethoden, bei denen ein Stabilisierungsprozeß unmittelbar nach der Been digung der photographischen Prozesse ohne Durchführung einer Wässerungsstufe durchgeführt wird. Beispielsweise gibt es ein gut bekanntes Silberstabilisierungsverfahren, wie in der US-PS 3 335 004 u. a. beschrieben, bei dem ein Thiocyanat verwendet wird. Bei diesem Verfahren jedoch gibt es die Nachteile, daß ein gebildeter Bildfarbstoff ein Leuko-Farbstoff werden kann, weil das stabilisierende Bad eine Anzahl von Sulfiten enthält, und daß daher ein farbphotographisches Bild durch deren ernste Einflüsse ver schlechtert wird.

Was die Methoden des Weglassens der Wässerungs- oder Wasch stufe oder des extremen Reduzierens der Waschwassermenge betrifft, gibt es gut bekannte Methoden, wie das Vielstufen- Gegenstrom-Stabilisierverfahren, beschrieben z. B. in der Japanischen O.P.I.-Patentveröffentlichung Nr. 8543/1982, und eine Behandlungstechnik, die eine ein Wismut-Komplexsalz enthaltende stabilisierende Flüssigkeit anwendet, beschrie ben in der Japanischen O.P.I-Patentveröffentlichung Nr. 134636/1983. Jede von diesen ist eine Technik zum Reduzieren der Nachfüllmenge der stabilisierenden Flüssigkeit und zur Verbesserung der Umweltverschmutzungen, wenngleich gefunden wurde, daß solche Techniken für die Langzeitkonservierbar keit eines photographischen Bildes keineswegs befriedigend waren und insbesondere, daß blaugrüne Farbstoffe unter den Bedingungen hoher Temperatur und Feuchtigkeit leicht verschlechtert wurden. Außerdem wurde auch gefunden, daß die vorerwähnten Störungen durch schwankende Auffüllmenge stabilisierender Flüssigkeit oder durch eine durch saisona le Schwankung oder eine Änderung der Menge verarbeiteten Materials konzentrierte Behandlungslösung verursacht wurden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Behandeln eines photographischen Materials zu schaffen, bei dem über haupt kein Waschwasser verwendet wird und Energiekosten und Umweltbelastungen reduziert werden können. Weiter soll die Erfindung ein Verfahren zum Behandeln eines photographischen Materials schaffen, bei dem ein farbphotographisches Bild und insbesondere ein Blaufarbstoffbild erzeugt werden kann, um in einer Langzeitkonservierung stabil zu bleiben, selbst wenn überhaupt kein Waschwasser verwendet wird.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen beschrieben.

Die Erfindung wird nunmehr im einzelnen beschrieben. In einem stabilisierenden Prozeß, aus dem eine Wasch- oder Wässerungsstufe praktisch weggelassen wird, wird eine Rei he von Bestandteilen einer Fixierlösung oder einer Bleich- Fixierlösung oder ein löslicher Silberkomplex und die zer setzten Materialien hiervon in eine stabilisierende Lösung gebracht, wie oben beschrieben, und hauptsächlich wird die Langzeitstabilität eines photographischen Bildes im Falle eines solchen kontinuierlichen Verfahrens verschlechtert, durchgeführt mit der Fixierlösung oder der Bleich-Fixier lösung direkt zu einem stabilisierenden Vorgang.

Daher wird, um die Langzeitstabilität eines Farbbildes zu erhalten, ein Verfahren angewandt, bei dem keiner der Be standteile einer Fixierlösung oder einer Bleich-Fixierlö sung oder eines löslichen Silberkomplexes und der Zer setzungsmaterialien hiervon überhaupt zurückbleibt, und all gemein wird ein Verfahren angewandt, bei dem eine größere Anzahl Behälter verwendet wird oder eine stabilisierende Lö sung in großen Mengen im Falle der Durchführung einer zu friedenstellenden Wässerung oder eines Stabilisierungspro zesses ohne jede Wässerungsstufe aufgefüllt wird. Diese Verfahren jedoch können keine bevorzugten Verfahren sein, weil sie mit den vorgenannten Zielen einer Kostensenkung und einer Verbesserung der Umweltverschmutzung nicht im Einklang sind. Es ist in Betracht gezogen worden, daß eine widersprüchliche Beziehung zwischen den Stabilisierungsbe handlungen eines Farbbildes und den Stabilisierungsprozes sen zur Senkung der Kosten und Verbesserung der Umweltver schmutzung besteht, und viele Untersuchungen sind insoweit vorgenommen worden. Zufriedenstellende Ergebnisse sind je doch nie erhalten worden. Zur Lösung der Probleme der wider sprüchlichen Merkmale können die Ziele der Erfindung durch die Verwendung eines photographischen Materials erreicht werden, das einen erfindungsgemäßen Kuppler, wiedergegeben durch die Formel, enthält, in Kombination mit einem Verfah ren, wie oben erwähnt. Insbesondere die Langzeitstabilität eines blaugrünen Farbstoffs kann unter den Bedingungen hoher Tem peratur und hoher Feuchtigkeit bemerkenswert verbessert werden. In einer Kombination eines einen blaugrünen Farbstoff bil denden Kupplers (Blaugrünkupplers) der Erfindung mit einem Stabilisierungs verfahren kann die Langzeitstabilität eines Farbbildes un ter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtig keit durch den Gehalt eines Chelatbildners der später genannten Art in einer stabilisierenden Lösung weiter verbes sert werden.

Der Ausdruck "eine Stabilisierungsstufe im wesentlichen ohne Wasch- bzw. Wässerungsstufe" bedeutet im Rahmen der Erfindung, daß ein Stabilisierungsprozeß durch ein Einzel- oder Mehrstufen-Gegenstromsystem unmittelbar nach der Be handlung mit einer Behandlungslösung mit Fixiervermögen durchgeführt wird. Dabei können auch andere Behandlungs stufen als eine allgemeine Wasch- oder Wässerungsstufe ein bezogen sein, wie die des Spülens, einer hilfsweisen Wäs serung, des gut bekannten Waschbeschleunigungsbades und der gleichen.

Bei der erfindungsgemäßen Stabilisierung besteht eine be vorzugte Methode des Zusammenbringens einer stabilisieren den Lösung mit einem photographischen Material darin, das photographische Material in das stabilisierende Bad ähnlich wie das Tauchen einer allgemeinen Behandlungslösung einzu tauchen, und man kann auf die Oberfläche der Emulsion eines photographischen Materials beide Oberflächen eines Transport bandes unter Verwendung eines Schwamms, von Synthesefaser und dergleichen aufbringen. Man kann auch mit Hilfe einer Spritzpistole aufspritzen.

Ein bei einer Tauchmethode verwendetes stabilisierendes Bad ist hauptsächlich wie folgt zu beschreiben:

Erfindungsgemäß enthält eine stabilisierende Lösung als Chelatbildner Ethylendiamin-o-hydroxyphenylessigsäure, Diaminopropan tetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Hydroxyethylethylen diamintriessigsäure, Hydroxyethylglycin, Ethylendiamin diessigsäure, Ethylendiamindipropionsäure, Iminodiessigsäu re, Diethylentriaminpentaessigsäure, Dihydroxyethylimino diessigsäure, Diaminopropanoltetraessigsäure, trans-Cyclo hexandiamintetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessig säure, Ethylendiamintetrakismethylenphosphonsäure, Nitrilo trimethylenphosphonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphos phonsäure, 1,1-Diphosphonoethan-2-carbonsäure, 2-Phosphono butan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxy-1-phosphonopropan- 1,2,3-tricarbonsäure, Brenzkatechin-3,5-disulfonsäure, Natrium pyrophosphat, Natriumtetrapolyphosphat oder Natriumhexameta phosphat, vorzugsweise Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und deren Salze.

Die Menge der oben genannten, erfindungsgemäß zu verwenden den Chelatbildner ist 0,01 g bis 50 g/l einer stabilisieren den Lösung und bevorzugter im Bereich von 0,05 g bis 20 g, wovon ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden können.

Verbindungen, die einer stabilisierenden Lösung gemäß der Erfindung erwünschtermaßen zuzusetzen sind, umfassen z. B. ein Mittel gegen Schimmelbildung, ein wasserlösliches Metallsalz und eine Ammoniak-Verbindung. Besonders wünschenswert ist, daß eine erfindungsgemäße stabilisierende Lösung ein Mittel gegen Schimmelbildung enthält, um die Langzeitkonservierbarkeit eines aus den erfindungsgemäßen Kupplern hergestellten Farbstoffs zu verbessern.

Die oben beschriebenen Mittel gegen Schimmelbildung umfassen z. B. Verbin dungen eines Typs, wie Isothiazolin, Benzimidazol, Benzo isothiazolin, Thiabendazol, Phenol, Mercapto-, organische, halogensubstituierte Verbindungen, Benzoesäure und deren Derivate. Unter diesen Mitteln gegen Schimmelbildung kann eine Verbin dung wie Isothiazolin, Benzoisothiazolin, Thiabendazol, Phenol und Benzoesäure, verwendet werden, bevorzugter Iso thiazolin, Benzoisothiazolin und Thiabendazol. Konkrete Beispiele für die Verbindungen sind nachfolgend angegeben:

(1) 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on
(2) 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on
(3) 2-Methyl-5-phenyl-4-isothiazolin-3-on
(4) 4-Brom-5-chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on
(5) 2-Hydroxymethyl-4-isothiazolin-3-on
(6) 2-(2-Ethoxyethyl)-4-isothiazolin-3-on
(7) 2-(N-Methyl-carbamoyl)-4-isothiazolin-3-on
(8) 5-Brommethyl-2-(N-dichlorphenyl-carbamoyl)-4-isothiazol in-3-on
(9) 5-Chlor-2-(2-phenylethyl)-4-isothiazolin-3-on
(10) 4-Methyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-4-isothiazolin-3-on
(11) 1,2-Benzoisothiazolin-3-on
(12) 2-(2-Bromethyl)-1,2-benzoisothiazolin-3-on
(13) 2-Methyl-1,2-benzoisothiazolin-3-on
(14) 2-Ethyl-5-nitro-1,2-benzoisothiazolin-3-on
(15) 2-Benzyl-1,2-benzoisothiazolin-3-on
(16) 5-Chlor-1,2-benzoisothiazolin-3-on.

Diese Verbindungen sind in den US-PS'en 2 767 172, 2 767 173, 2 767 174 und 2 870 015, der GB-PS 848 130 und der FR-PS 1 555 416 offenbart, worin die Synthesemethoden und die auf anderen Gebieten anwendbaren Beispiele erläutert sind. Manche dieser Verbindungen sind im Handel erhältlich.

Die obigen Verbindungen können in einer Menge von 0,01 bis 50 g pro Liter einer stabilisierenden Lösung verwendet werden, und bevorzugtere Ergebnisse können durch ihren Zu satz in einer Menge von 0,05 bis 20 g erhalten werden.

Die erfindungsgemäß geeigneten Metallsalze sind die von Ba, Ca, Ce, Co, In, La, Mn, Ni, Pb, Sn, Zn, Ti, Zr, Mg, Al und Sr. Sie können als anorganische Salze, wie als Halogen ide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Phosphate und Acetate, oder als wasserlösliche Chelatbildner zugeführt werden. Sie werden in einer Menge von 1 × 10^-4 bis 1 × 10^-1 Mol pro Liter einer stabilisierenden Lösung, vorzugsweise von 4 × 10^-4 bis 2 × 10^-2 Mol und bevorzugter von 8 × 10^-4 bis 1 × 10^-2 Mol eingesetzt.

Verschiedene andere Zusätze als die oben beschriebenen Ver bindungen können dem stabilisierenden Bad der Erfindung willkürlich zum Zweck der Verbesserung und Steigerung der Behandlungseffekte zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind optische Aufheller, organische Schwefelverbindungen, Onium salze; Wassertropfenspuren-verhindernde Mittel, wie quater näre Salze, Polyethylenoxid-Derivate und Cyclohexan-Deriva te; pH-Puffermittel, wie Borsäure, Zitronensäure, Phosphor säure, Essigsäure, Natriumhydroxid, Natriumacetat und Kaliumcitrat; organische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und Dimethylsulfoxid; Dispergiermittel, wie Ethylen glykol und Polyethylenglykol, Farbton-steuernde Mittel und dergleichen.

Beim erfindungsgemäßen Stabilisierverfahren wird, wenn eine Mehrfachbehälter-Gegenstrommethode für die Zuführung einer stabilisierenden Lösung angewandt wird, die stabilisierende Lösung bevorzugt einem hinteren Bad zugeführt und aus einem vorderen Bad überlaufen gelassen. Die oben beschriebenen Verbindungen können auf jede Weise zugesetzt werden, z. B. durch Zugabe als konzentrierte Lösung in einen Stabilisier behälter, durch Zuführen in eine stabilisierende Lösung mit einer Zufuhrlösung, die durch Zugabe der obigen Verbindungen und anderer Zusätze zu einer stabilisierenden Lösung herge stellt wird, die einem Stabilisierbehälter zuzuführen ist, oder durch Zugabe in einem Vorbad des stabilisierenden Ver fahrens, um sie im photographischen Material zu haben, und als Folge hiervon sind sie im stabilisierenden Bad vorhan den.

Der pH-Wert der Behandlungslösung des erfindungsgemäßen stabilisierenden Bades ist vorzugsweise im Bereich von 4 bis 8. Wenn ein pH-Wert nicht über 4 ist, können Störungen auf treten, daß nämlich leicht Silbersulfid entsteht und ein Fil ter verstopft werden kann. Wenn ein pH-Wert nicht kleiner als 8 ist, treten Wasserverkrustung und Mikroorganismen auf. Daher wird das erfindungsgemäße stabilisierende Bad bei einem pH-Wert von 4 bis 8 verwendet.

Der pH-Wert kann durch pH-Puffermittel eingestellt werden.

Das Stabilisierungsverfahren wird bei einer Temperatur von 15 bis 60°C und vorzugsweise von 20 bis 45°C durchgeführt. Die kürzere Behandlungszeit ist für rasche Bearbeitung bes ser. Im allgemeinen liegt die Behandlungszeit im Bereich von 20 s bis 10 min und am meisten bevorzugt von 1 min bis 5 min. Die Behandlungszeit ist vorzugsweise kürzer im vor deren Bad und länger im hinteren Bad.

Vor und nach dem erfindungsgemäßen Stabilisierverfahren ist ein Wasch- oder Wässerungsverfahren nicht nötig, doch kann ein Behandlungsbehälter vorgesehen sein, der für eine Spü lung mit einer kleinen Wassermenge, für eine Oberflächen wäsche mit einem Schwamm oder dergleichen, für eine Bild stabilisierung und für eine Einstellung der Oberflächen eigenschaft eines photographischen Materials verwendet wird. Für eine Bildstabilisierung und Einstellung der Oberflä cheneigenschaften des photographischen Materials gibt es Aktivatoren, wie Formalin und seine Derivate, Cyclohexan- Derivate, Polyethylenoxid-Verbindungen und quaternäre Salze können verwendet werden.

Der Ausdruck "Behandlungslösung mit Fixiervermögen", der hier verwendet wird, bedeutet eine Lösung, die ein einen löslichen Komplex bildendes Mittel enthält, das ein Silber halogenid zu einem Komplex löst, und dazu gehören eine ge wöhnliche Fixierlösung, eine Bleich-Fixierlösung, eine Ein bad-Entwickler-Fixierlösung und eine Einbad-Entwickler- Bleich-Fixierlösung. Die Einflüsse der Erfindung können merklicher aufgezeigt werden, wenn insbesondere mit der Bleich-Fixierlösung behandelt wird.

Typische Beispiele für lösliche Komplexe bildende Mittel um fassen Thiosulfate, wie Kaliumthiosulfat, Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat; Thiocyanate, wie Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat; Thioharnstoff, Thioether, Bromide hoher Konzentration und Jodide. Beson ders bevorzugt ist, daß die erfindungsgemäße Behandlungs lösung ein Thiosulfat für die Alterungsstabilität von Farb bildern, chemische Stabilität und die Bildung von Silber halogeniden und löslichem Komplex enthält.

Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann auf Farbpa pier, Umkehrfarbpapier, Farbpositivfilm, Farbnegativfilm, Farbumkehrfilm und Farbröntgenfilm angewandt werden.

Erfindungsgemäß verwendbare Blaugrünkuppler sind durch die früher beschriebene Formel dargestellt.

Eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R₁ oder R' in der For mel (I), ist z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl gruppe. R' ist vorzugsweise Wasserstoff.

Eine durch R₂ in der Formel wiedergegebene Ballastgruppe ist eine organische Gruppe mit einer solchen Größe und Kon figuration, daß ein Kupplermolekül mit genügend Sperrigkeit entsteht, um nicht wesentlich einen Kuppler in benachbarte Schichten von einer Schicht, in der sich der Kuppler befin det, diffundieren zu lassen. Typische Beispiele für die Ballastgruppen sind eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen und bevorzugter 13 bis 28 Kohlenstoff atomen. Diese Alkyl- oder Aryl-Gruppen können einen Substi tuenten haben, und die Substituenten für eine Arylgruppe um fassen z. B. eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy-, Acyl-, Ester-, Hydroxy-, Cyano-, Nitro-, Carbamoyl-, Carb amid-, Alkylthio-, Arylthio-, Sulfonyl-, Sulfonamid-, Sulf amoyl-Gruppe und ein Halogen. Als Substituenten für eine Alkylgruppe seien die selben Substituenten wie oben angege ben, ausgenommen eine Alkylgruppe, genannt.

Die durch die Formel

worin R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Ar eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, bedeutet, darge stellte Ballastgruppe ist bevorzugt. Die Arylgruppe kann einen Substituenten, wie eine Alkyl-, Hydroxy- und Alkyl sulfonamid-Gruppe, haben, und am meisten bevorzugt ist eine verzweigte Alkylgruppe, wie die t-Butyl-Gruppe. Die als X in der Formel definierte Gruppe, die durch die Kupplungsreak tion abzuspalten ist, wie auf dem Fachgebiet gut bekannt, bestimmt einen Äquivalentwert und beeinflußt die Kupplungs reaktivität. Beispiele dafür umfassen Halogen, Chlor und Fluor, eine Aryloxygruppe, eine substituierte oder unsub stituierte Alkoxy-, Aryloxy-, Sulfonamid-, Arylthio-, Heteroylthio-, Heteroyloxy-, Sulfonyloxy- und Carbamoyloxy- Gruppe. Weiter sind konkrete Beispiele hierfür beschrieben in den Japanischen O.P.I.-Patentveröffentlichungen 10135/ 1975, 120334/1975, 130441/1975, 48237/1979, 146828/1976, 14736/1979, 37425/1972, 123341/1975 und 95346/1983, der japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 36894/1973, den US-PS'en 3 476 563, 3 737 316 und 3 227 551.

Beispielhafte Verbindungen der Erfindung sind wie folgt be schrieben. Die beispielhaften Verbindungen werden durch die Formel wiedergegeben, worin R₁, X, R₂ und R' speziell wie folgt gegeben sind:

Nun folgt eine Synthesemethode für einen erfindungsgemäß verwendbaren Blaugrünkuppler. Weitere beispielhafte Verbin dungen können ähnlich synthetisiert werden.

Synthesebeispiel für Verbindung (1) (1a) Synthese von 2-Nitro-4,6-dichlor-5-ethylphenol

33 g 2-Nitro-5-ethylphenol, 0,6 g Jod und 1,5 g Eisen(III)- chlorid wurden in 150 ml Eisessig gelöst. Hierzu wurden 75 ml Sulfurylchlorid 3 h bei 40°C getropft. Die während des Tropfens entstandenen Niederschläge wurden nach dem En de des Zutropfens von Sulfurylchlorid durch Umsetzen unter Erwärmen und Rückfluß gelöst. Dies erforderte etwa 2 h. Die Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen, und die so ge bildeten Kristalle wurden umkristallisiert und gereinigt. Die Titelverbindung wurde durch NMR-Spektrum und Elementar analyse bestätigt.

(1b) Synthese von 2-Amino-4,6-dichlor-5-ethylphenol

21,2 g der Verbindung 1a) wurden in 300 ml Alkohol gelöst, und hierzu wurde Raney-Nickel in katalytischer Menge gege ben und Wasserstoff bei Atmosphärendruck hindurchgeleitet, bis kein Wasserstoff mehr absorbiert wurde. Nach der Reak tion wurde das Raney-Nickel entfernt und Alkohol unter ver mindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand von 1b) wurde ohne Reinigung acyliert.

(1c) Synthese von 2[(2,4-Di-tert.-acylphenoxy)acetamid]- 4,6-dichlor-5-ethylphenol

18,5 g der rohen Aminoverbindung, erhalten unter 1b), wurde in einer gemischten Lösung von 500 ml Eisessig und 16,7 g Natriumacetat gelöst. Hierzu wurde bei Raumtemperatur für 30 min eine Essigsäurelösung getropft, in der 28,0 g 2,4- Di-tert.-aminophenoxyessigsäurechlorid in 50 ml Essigsäu re gelöst waren. Nach dem Zutropfen wurde 30 min gerührt, und dann wurde die Reaktionslösung in Eiswasser gegossen. Der dabei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und ge trocknet und zweimal mit Acetonitril umkristallisiert, um so die gewünschte Verbindung zu erhalten. Die Verbindung wurde durch Elementaranalyse und NMR-Spektrum bestätigt.
Analyse für C₂₁H₃₅NO₃Cl₂, %:
ber.: C 65,00, H 7,34, N 2,92, Cl 14,76;
gef.: C 64,91, H 7,36, N 2,99, Cl 14,50.

Durch die Formel gemäß der Erfindung wiedergegebene Blaugrün kuppler können in Kombination mit herkömmlichen bekannten Blaugrünkupplern verwendet werden, soweit dies nicht vom Ziel der Erfindung abweicht.

Was nicht-farbliefernde Kuppler betrifft, die in Kombina tion mit den Kupplern der Erfindung verwendet werden kön nen, können die in den GB-PS'en 861 138, 914 145 und 1 109 963, der geprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 14033/1970, der US-PS 3 580 722 und Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der AGFA Leverkusen, Band 4, 1964, S. 352-367, beschriebenen verwendet werden.

Blaugrünkuppler, wiedergegeben durch die Formel der Erfindung, können in der Silberhalogenidemulsionschicht im allgemei nen in einer Menge von 0,05 bis 2 Mol pro Mol Silberhalo genid und vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol ent halten sein.

Erfindungsgemäß geeignete Silberhalogenidemulsionen umfas sen solche mit Silberhalogenid, wie Silberchlorid, Silber bromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberjodchlorid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid. Als Schutzkolloi de für diese Silberhalogenide können natürliche Substanzen, wie Gelatine, und verschiedene synthetische Substanzen ver wendet werden. Die Silberhalogenidemulsionen können photo graphische Zusätze, wie Stabilisatoren, Sensibilisatoren, Härter, sensibilisierende Farbstoffe und Tenside, enthalten.

Als Träger verwendbare Materialien umfassen Polyethylen beschichtetes Papier, Triacetatfilm, Polyethylenterephthal atfilm, weißen Polyethylenterephthalatfilm und dergleichen.

Erfindungsgemäß für den Farbentwickler verwendete primäre aromatische Amin-Farbentwickler umfassen herkömmlicherwei se bekannte Mittel, die in verschiedenen farbphotographi schen Prozessen breite Verwendung gefunden haben. Diese Entwickler umfassen Derivate von Aminophenol und p-Phenyl endiamin. Diese Verbindungen werden in Form von Salzen, wie in Hydrochlorid und Sulfat, eingesetzt, weil sie in Salzform stabiler sind als in der freien Form. Diese Ver bindungen werden in einer Menge von etwa 0,1 g bis 30 g pro Liter Farbentwickler und vorzugsweise etwa 1 g bis 15 g, eingesetzt.

Aminophenol-Entwickler umfassen z. B. o-Aminophenol, p- Aminophenol, 5-Amino-2-oxytoluol, 2-Amino-3-oxytoluol und 2-Oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol.

Besonders brauchbare aromatische primäre Amin-Farbentwick ler sind N,N'-Dialkyl-p-phenylendiamin-Verbindungen, worin eine Alkyl- oder Phenylgruppe durch einen willkürlichen Substituenten ersetzt sein kann. Darunter sind Beispiele für besonders brauchbare Verbindungen N,N'-Diethyl-p- phenylendiamin-Hydrochlorid, N-Methyl-p-phenylendiamin- Hydrochlorid, N,N'-Dimethyl-p-phenylendiamin-Hydrochlorid, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-dodecylamino)-toluol, N-Ethyl-N-β methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilin-Sulfat, N- Ethyl-N-ß-hydroxyethylaminoanilin, 4-Amino-3-methyl-N,N- diethylanilin und 4-Amino-N-(2-methoxyethyl)-N-ethyl-3- methylanilin-p-toluolsulfonat.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Farb entwickler können, neben den aromatischen primären Amin- Farbentwicklern, mit verschiedenen, gewöhnlich Farbentwick lern zugesetzten Bestandteilen willkürlich versetzt werden. Beispiele für solche Bestandteile umfassen Alkalien, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Alkali metallsulfite, Alkalimetallbisulfite, Alkalimetallthio cyanate, Alkalimetallhalogenide, Benylalkohol, Wasser-weich machende Mittel und Verdickungsmittel. Der pH-Wert des Farbentwicklers ist gewöhnlich nicht unter 7 und am üblich sten etwa 10 bis 13.

Erfindungsgemäß wird nach dem Farbentwicklungsprozeß die Behandlung mit der Behandlungslösung mit Fixiervermögen durchgeführt, wenn jedoch eine Behandlungslösung mit Fixier vermögen eine Fixierlösung ist, ist der Entfärbungs- oder Bleichprozeß vor dem Fixieren vorzunehmen. Hinsichtlich einer Bleichlösung, die für den Bleichprozeß verwendet wird, oder für die Bleich-Fixierlösung verwendeter Bleichmittel können Metallkomplexsalze einer organischen Säure verwen det werden. Die Metallkomplexsalze haben die Funktion, daß ein durch eine Entwicklung gebildetes metallisches Silber oxidiert wird, um in ein Silberhalogenid überzugehen, und gleichzeitig werden die farbfrei entwickelten Bereiche farb bildender Mittel entwickelt. Ihre Struktur ist die, daß eine organische Säure, wie Aminopolycarbonsäure, Oxalsäure oder Zitronensäure, mit einem Ion eines Metalls, wie Eisen, Cobalt oder Kupfer, koordiniert ist. Die am meisten bevor zugt zur Bildung von Metallkomplexsalzen dieser organischen Säuren verwendeten organischen Säuren umfassen Polycarbon säuren oder Aminopolycarbonsäuren. Diese Polycarbonsäuren oder Aminopolycarbonsäuren können auch Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze oder wasserlösliche Aminsalze sein.

Nachfolgend sind konkrete Beispiele hierfür angegeben:

(1) Ethylendiamin-tetraessigsäure
(2) Diethylen-triaminpentaessigsäure
(3) Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure
(4) Propylendiamin-tetraessigsäure
(5) Nitrilotriessigsäure
(6) Cyclohexandiamin-tetraessigsäure
(7) Iminodiessigsäure
(8) Dihydroxyethylglycin-citronensäure (oder -weinsäure)
(9) Ethyletherdiamin-tetraessigsäure
(10) Glykoletherdiamin-tetraessigsäure
(11) Ethylendiamin-tetrapropionsäure
(12) Phenylendiamin-tetraessigsäure
(13) Ethylendiamin-tetraessigsäure-Dinatriumsalz
(14) Ethylendiamin-tetraessigsäure-Tetratrimethylammoniumsalz
(15) Ethylendiamin-tetraessigsäure-Tetranatriumsalz
(16) Diethylentriamin-pentaessigsäure-Pentanatriumsalz
(17) Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure- Natriumsalz
(18) Propylendiamin-tetraessigsäure-Natriumsalz
(19) Nitrilotriessigsäure-Natriumsalz
(20) Cyclohexandiamin-tetraessigsäure-Natriumsalz.

Die für die Erfindung verwendete Bleichlösung kann ein sol ches Metallkomplexsalz einer organischen Säure, wie oben be schrieben, um als Bleichmittel zu dienen, sowie verschiedene Zusätze enthalten. Als Zusätze enthält sie bevorzugt ein Metallsalz-Rehalogenierungsmittel, wie Alkalihalogenide oder Ammoniumhalogenide, einschließlich z. B. Kaliumbromid, Na triumbromid, Natriumchlorid und Ammoniumbromid, und Chelat bildner. Die pH-Puffer, wie Borate, Oxalate, Acetate, Carbonate und Phosphate, und Zusätze, die herkömmlicherwei se als Zusätze zu einer Bleichlösung bekannt sind, z. B. Al kylamine, Polyethylenoxide und dergleichen, können in ge eigneter Weise zugesetzt werden.

Ferner kann eine Fixierlösung und eine Bleich-Fixierlösung einzeln oder in Kombination pH-Puffer, darunter Sulfite, wie Ammoniumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumbisulfit, Kalium bisulfit, Natriumbisulfit, Kaliummetabisulfit und Natrium metabisulfit, und verschiedene Salze, wie Borsäure, Borax, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kalium carbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Essigsäure, Natriumacetat und Ammoniumhydroxid, enthalten.

Wenn die erfindungsgemäße Behandlung durch Auffüllen eines Bleich-Fixierbades mit einem Bleich-Fixier-Nachfüllmittel durchgeführt wird, kann in dem Bleich-Fixierbad ein Thio sulfat, Thiocyanat, Sulfit oder dergleichen enthalten sein, oder das Behandlungsbad kann mit dem deren Salze enthalten den Bleich-Fixier-Nachfüllmittel aufgefüllt werden.

Wenn gewünscht, kann erfindungsgemäß, um die Aktivität einer Bleich-Fixierlösung zu erhöhen, Luft oder Sauerstoff in das Bleich-Fixierbad und den Vorratsbehälter des Bleich- Fixier-Nachfüllmittels eingeblasen werden, oder geeignete Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Bromate und Per sulfate, können zugesetzt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Behandlung kann Silber in her kömmlicher bekannter Weise aus einer lösliches Silberkom plexsalz enthaltenden Behandlungslösung, nämlich einer Stabilisierlösung, einer Fixierlösung und einer Bleich- Fixierlösung, rückgewonnen werden. Brauchbare Methoden um fassen die in der FR-PS 2 299 667 offenbarte Elektrolyse, die in der Japanischen O.P.I.-Patentveröffentlichung Nr. 73037/1979 und der DE-PS 23 31 220 beschriebene Fällung, dem Ionenaustausch der Japanischen O.P.I.-Patentveröffent lichung Nr. 17114/1976 und DE-PS 25 48 237 und die Metall substitution der GB-PS 1 353 805.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Bei spiele noch weiter im einzelnen beschrieben.

Beispiel 1

Irgend einer der beispielhaft in Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemäßen Blaugrünkuppler und der nachfolgend gezeig ten Vergleichskuppler (1) bis (3) in einer Menge von 6,0 g, 25 g hoch-siedendes Lösungsmittel Dibutylphthalat (nachfol gend als DBP abgekürzt), 18 g Ethylacetat und, wenn nötig, eine geeignete Menge Dimethylformamid wurden gemischt. Die Mischlösung wurde zwecks Lösung auf 60°C erwärmt. Sie wurde mit 100 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinlösung gemischt, die 10 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von handelsüblichem Alkylnaphthalinsulfonat enthielt. Emulgieren/Dispergieren des anfallenden Gemischs erfolgte durch einen Ultraschall-Homogenisator, und so wurde die Dis persionslösung erhalten.

Sodann wurde die Dispersionslösung zu einer Silberchlor bromid-Emulsion gegeben, die 10 Mol-% Silberchlorid enthielt, bis zu einem Verhältnis, daß ein Blaukuppler der Tabelle 1 10 Mol-% pro Mol Silber ausmachte, und dann wurden weiter als Härter 12 mg 1,2-Bis-(vinylsulfonyl)ethan pro Gramm Gelatine der Emulsion zugesetzt. Die anfallende Emulsion wurde auf einen Polyethylen-beschichteten Papierträger zu einer Überzugs-Silbermenge von 7 mg/100 cm² aufgebracht. So wurden Farbpapierproben 1 bis 12 erhalten.

Die Proben wurden in üblicher Weise durch einen Keil belich tet und dann in folgender Weise entwickelt.

Standardbehandlung

Zusammensetzung der Behandlungslösung (Farbentwicklungsbehälter-Lösung)

Benzylalkohol	15 ml
Ethylenglykol	15 ml
Kaliumsulfit	2,0 g
Kaliumbromid	0,7 g
Natriumchlorid	0,2 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Hydroxylaminsulfat	3,0 g
Polyphosphorsäure (TPPS)	2,5 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-anilinsulfat	5,5 g
optischer Aufheller (4,4'-Diaminostilbendisulfonsäure-Derivat)	1,0 g
Kaliumhydroxid	2,0 g
Wasser zu 1 l
pH auf 10,20 eingestellt

(Bleich-Fixier-Behälter-Lösung)

Ethylendiamintetraessigsäure Eisen(III)ammoniumdihydrat	60 g
Ethylendiamintetraessigsäure	3 g
Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung)	100 ml
Ammoniumsulfit (40%ige Lösung)	27,5 ml
Wasser zu 1 l
Einstellen des pH auf 7,1 mit Kaliumcarbonat oder Eisessig

(Stabilisierlösung)

1,2-Benzoisothiazolin-3-on	1,0 g
Ethylenglykol	10 g

Der Stabilisiervorgang erfolgte in einem Dreibehälter-Kaska densystem. Zum Vergleich erfolgte das Waschen auch gemäß der CNK-18-Standardbehandlung.

Dann wurden die entwickelten Papiere bei 80% r.F. und 70°C 3 Wochen gehalten. Die Durchlassungsdichte im Bereich maxi maler Dichte eines jeden der Papiere wurde mittels eines handelsüblichen photoelektrischen Densitometers gemessen und Abnahme rate der Dichte des blaugrünen Farb stoffs nach Lagerung wurde in Prozent erhalten. Die Er gebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichskuppler (1)

Vergleichskuppler (2)

Vergleichskuppler (3)

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, war in den Proben 1 bis 9, hergestellt durch Kombination eines Kupplers und eines Waschvorgangs (nicht erfindungsgemäß), die Dichte des blaugrünen Farbstoffs nach Lagerung jeweils offensichtlich herabgesetzt, verglichen mit denen der Proben 10 bis 12, jeweils herge stellt durch Kombination eines Blaugrünkupplers und eines Stabilisierprozesses der Erfindung. So mit ist der erfindungsgemäße Einfluß besonders bemerkens wert im Falle der Kombination des Blaugrünkupplers und des Stabilisierprozesses gemäß der Erfin dung.

Beispiel 2

Auf ein Polyethylen-beschichtetes Papier wurde eine rot empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grün empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blau empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zur Gesamt- Silbermenge von 10 mg/100 cm² aufgebracht. Die Emulsionen wurden unter Verwendung von kugeligen Silberchlorbromid- Körnern einer durchschnittlichen Korngröße von 0,8 µm her gestellt. In der blauempfindlichen Emulsionsschicht wurde der nachfolgend wiedergegebene Gelbkuppler (Y-1) verwendet, in der grün-empfindlichen Emulsionsschicht wurde der nach folgend wiedergegebene Magenta-Kuppler (M-1) und schließlich in der rot-empfindlichen Emulsionsschicht der beispielhaft als Kuppler (4) angegebene Kuppler als Blaugrünkuppler verwendet. Weiter wurden in jede Schicht gewöhn liche Zusätze, wie hochsiedende Lösungsmittel, sensibili sierende Farbstoffe, Härter und Ausbreitungsmittel, gege ben. So hergestelltes Papier wurde als erfindungsgemäßes photographisches Material (1) bezeichnet.

Sodann wurde das photographische Material (2) in der glei chen Weise wie das photographische Material (1) herge stellt, ausgenommen, daß der Vergleichskuppler (4) anstel le des im photographischen Material (1) verwendeten Blaugrün kupplers verwendet wurde.

(Gelbkuppler Y-1)

(Magenta-Kuppler M-1)

Vergleichskuppler (4)

Die so hergestellten photographischen Materialien (1) und (2) wurden in üblicher Weise belichtet und gemäß den Be handlungsstufen von Beispiel 1 der Behandlung auf der Grund lage der CPK-18-Standardbehandlung für drei aufeinanderfol gende Wochen bei einer Geschwindigkeit von 50 m² pro Tag be handelt. Zum Vergleich mit dem Vorgang der Fixierbehandlung wurde die Waschmethode auf der Grundlage der CPK-18-Standard behandlung gewählt, wie in Beispiel 1. Nach der Behandlung erfolgte die gleiche Auswertung wie in Beispiel 1.

Weiter wurden in die oben beschriebene Stabilisierlösung die in Tabelle 2 angegebenen Chelatbildner gegeben, und es erfolgte die gleiche Auswertung wie in Beispiel 1.

Tabelle 2

Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, war in den Mehrschichtenpro ben, hergestellt durch die Kombination des den erfindungsge mäßen Kuppler enthaltenden photographischen Materials und des Stabilisierprozesses, die Blaufarbstoff-Bilddichte nach Lagerung weniger reduziert als die der Vergleichsproben 13 bis 15.

Bei den Proben 17 und 18 gemäß der Erfindung, hergestellt durch Zusatz von Eisen(III)-Ionen, DTPA mit einer Chelat stabilitätskonstanten von nicht weniger als 6 und AC-5 zu der Ver gleichsprobe 16 (fehlender Chelatbildner) war der Einfluß der Erfindung bemer kenswert.

Claims

1. Verfahren zum Stabilisieren eines einen Blaugrünkuppler der Formel
worin einer der Reste R₁ und R' Wasserstoff und der andere eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit wenigstens 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, X Wasserstoff oder eine zur Abspaltung bei einer Kupplungsreaktion fähige Gruppe bedeutet und R₂ eine Ballastgruppe bedeutet, enthaltenden Silberhalogenidmaterials nach der Farbentwicklung und nach dem Fixieren praktisch ohne Wässern in einer Stabilisierstufe, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stabilisierstufe ein Stabilisierbad verwendet wird, das Ethylendiamin-o-hydro xyphenylessigsäure, Diaminopropantetraessigsäure, Nitrilotri essigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Hydroxy ethylglycin, Ethylendiamindiessigsäure, Ethylendiamindipro pionsäure, Iminodiessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Dihydroxyethyliminodiessigsäure, Diaminopropanoltetraessig säure, trans-Cyclohexandiamintetraessigsäure, Glykoletherdia mintetraessigsäure, Ethylendiamintetrakismethylenphosphon säure, Nitrilotrimethylenphosphonsäure, 1-Hydroxyethyliden- 1,1-diphosphonsäure, 1,1-Diphosphonoethan-2-carbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxy-1-phosphono propan-1,2,3-tricarbonsäure, Brenzkatechin-3,5-disulfonsäure, Natriumpyrophosphat, Natriumtetrapolyphosphat oder Natrium hexametaphosphat enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidmaterial einen Blaugrünkuppler der an gegebenen Formel mit X gleich Wasserstoff enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidmaterial einen Blaugrünkuppler der an gegebenen Formel mit X gleich Halogen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidmaterial einen Blaugrünkuppler der an gegebenen Formel mit R' gleich Wasserstoff enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidmaterial einen Blaugrünkuppler der an gegebenen Formel mit R gleich einer geradkettigen oder ver zweigten Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fixierbad aus einem Bleich-Fixier-Bad besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierstufe in einem Mehrstufentanksystem durch geführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Fixierbad dem letzten und drittletzten Tank in der Stabilisierstufe mit Mehrstufentanksystem zugeführt wird.