DE3919551A1

DE3919551A1 - Bleichbad

Info

Publication number: DE3919551A1
Application number: DE19893919551
Authority: DE
Inventors: Helmut Haeseler; Gustav Ing Grad Tappe
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1989-06-15
Filing date: 1989-06-15
Publication date: 1990-12-20

Description

Die Erfindung betrifft ein für die Verarbeitung farbfotografischer Silberhalogenidmaterialien geeignetes Bleichbad, das besonders umweltfreundlich ist. Das Bleichbad eignet sich insbesondere zum Bleichen von Silberhalogenidmaterialien mit reflektierender Unterlage.

Zum Bleichen des bei der Entwicklung farbfotografischer Materialien entstandenen Silbers verwendet man üblicherweise Eisenkomplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, beispielsweise das Eisenammoniumkomplexsalz der Ethylendiamintetraessigsäure. Dieser und ähnliche, ebenfalls verwendete Komplexbildner sind biologisch nur sehr langsam abbaubar.

Andererseits verwendet man zum Bleichen farbfotografischer Materialien organische und anorganische Peroxoverbindungen, z. B. Alkalipersulate. Bleichbäder, die diese Verbindungen enthalten, haben nur dann ein ausreichendes Bleichvermögen, wenn ihnen ein zusätzliches Konditionierbad mit einem Bleichbeschleuniger vorgeschaltet wird, weswegen sie heute praktisch nicht mehr eingesetzt werden.

Die DE-OS 25 54 861 beschreibt ein Bleichbad, das ein Eisen-(III)-aminopolycarbonsäure-Komplexsalz, ein Bromid und mehr als etwa 1 g/l eines Persulfates enthält, wobei die Bleichlösung einen pH-Wert von etwa 4,0 bis etwa 6,8 besitzt.

Dieses vorbekannte Bleichbad, das auf den Einsatz einer Aminopolycarbonsäure als Komplexbildner nicht verzichten kann, ist wenig stabil, denn beim Stehen entwickelt sich am Geruch erkennbar zunehmend Brom, die Persulfataktivität geht rasch zurück. Dies wird auch durch die gegebenenfalls zusätzlich enthaltenen Substanzen wie Nitrate, Sulfite, Mercaptoverbindungen, pH-Pufferungsmittel, Antifleckenmittel usw. nicht verhindert.

Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines für die Verarbeitung farbfotografischer Silberhalogenidmaterialien geeigneten Bleichbades, das biologisch gut abbaubare Bestandteile enthält und die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist.

Dies Aufgabe wird mit einem Bleichbad gelöst, das

(a) ein Eisen-(III)-salz,
(b) ein Chlorid,
(c) ein Persulfat,
(d) ein Nitrat und
(e) eine Hydroxyverbindung und/oder eine Aminoverbindung

enthält.

Die Hydroxyverbindung kann eine oder mehrere Hydroxygruppen, die Aminoverbindung zwei oder mehrere Aminogruppen enthalten. Geeignet sind auch solche Verbindungen, die sowohl mindestens eine Hydroxy- und mindestens eine Aminogruppe aufweisen. Aminoverbindungen sind im Sinne der Erfindung bevorzugt solche Verbindungen, die wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Bleichbad zusätzlich einen Komplexbildner, bei dem es sich um eine Aminopolycarbonsäure, eine Hydroxycarbonsäure oder eine Hydroxypolycarbonsäure handelt.

Der pH-Wert des Bleichbades beträgt vorzugsweise weniger als 3. Das Bleichbad ist insbesondere bromidfrei, obgleich geringe Bromidmengen (weniger als 5 Mol-% der Chloridmenge) nicht schaden. Ferner enthält das Bleichbad vorzugweise keine biologisch schwer abbaubaren Komplexbildner, obgleich diese im allgemeinen weder die fotografischen Eigenschaften des Materials noch die Stabilität des Bleichbades ungünstig beeinflussen.

Als Eisen-(III)-salz eignen sich insbesondere Eisen-(III)-nitrat, Eisen-(III)-chlorid und Eisen-(III)-sulfat, da mit diesen Salzen Anionen in das Bleichbad kommen, die ohnehin entstehen (z. B. Sulfat aus dem Persulfat) oder aus anderen Gründen vorhanden sein müssen.

Chlorid, Nitrat und Persulfat werden im übrigen zweckmäßigerweise als Alkali- oder Ammoniumverbindung eingesetzt. Auch der Einsatz als freie Säure (Salzsäure, Salpetersäure) ist denkbar, beispielsweise dann, wenn der gewünschte pH-Wert nicht auf andere Weise eingestellt wird.

Ein Liter Bleichbad enthält die angegebenen Bestandteile vorzugsweise in folgenden Mengen:

Fe(III)-ionen:
0,005 bis 0,2 Mol,
Chlorid:	0,05 bis 1 Mol,
Persulfat:	0,01 bis 0,5 Mol,
Nitrat:	0,05 bis 1,5 Mol,
Hydroxy- oder Aminoverbindung:	0,001 bis 0,5 Mol,
Komplexbildner:	0 bis 0,6 Mol

Das Bleichbad wird üblicherweise bei einer Temperatur von 20 bis 40°C angewendet.

Das erfindungsgemäße Bleichbad eignet sich insbesondere für farbfotografische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, deren Silberhalogenidemulsionen überwiegend aus AgBr, AgBrCl oder AgCl bestehen, vorzugsweise aus mehr als 80 Mol-% AgCl, insbesondere mehr als 95 Mol-% AgCl. Der verbleibende Anteil ist üblicherweise AgBr. Vorzugsweise enthält das farbfotografische Material auf einem reflektierenden Träger (z. B. Papier oder beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier) wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens eine grünempfindliche und wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, denen in der angegebenen Reihenfolge wenigstens ein Gelbkuppler, wenigstens ein Purpurkuppler und wenigstens ein Blaugrünkuppler zugeordnet sind.

Das erfindungsgemäße Bleichbad wird innerhalb des üblichen Verarbeitungsverfahrens für farbfotografische Silberhalogenidmaterialien eingesetzt, das aus den Schritten bildmäßiges Belichten, Entwickeln, gegebenenfalls Stoppen, Bleichen, Fixieren, Wässern, gegebenenfalls Stabilisieren und Trocknen besteht, wobei das Wässern entfallen kann, dann allerdings das Stabilisieren notwendig wird.

Das Verarbeitungsverfahren läßt sich unter ständigem Regenerieren der einzelnen Verarbeitungsbäder kontinuierlich ausführen.

Die im erfindungsgemäßen Bleichbad enthaltenen Hydroxy- oder Aminoverbindungen gehören folgenden Verbindungsklassen an:

1. Kohlehydrate/Zuckercarbonsäuren/Zuckeralkohole.
2. Aliphatische Alkohole/Glykole.
3. Phenole/Naphthole/aromatische Polyhydroxyverbindungen.
4. Hydroxycarbonsäuren.
5. Aliphatische Amine/aliphatische Diamine.

Geeignete Hydroxy- und Aminoverbindungen sind z. B.:

I. Kohlehydrate/Zuckercarbonsäure/Zuckeralkohole
Glucose, Fructose, Saccharose, Mannose, Gluconsäure, Sorbit, Mannit, Ascorbinsäure, Carboxymethylcellulose, Dextrin
II. Alkohole/Glykole
Glycerin, 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, 1-Phenylethanol, Glykol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Septa-, Octaethylenglykol, Polyethylenglykol (MG 1550, MG 4000), 1,6-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandiol
III. Phenole/Naphthole/aromatische Polyhydroxyverbindungen
Resorcin, Pyrogallol, 1,3,5-Trihydroxybenzol, 1-Naphthol-2,4,8-trisulfonsäure, Hydrochinon-sulfonsäure-Kaliumsalz, 2-Hydroxybenzolsulfonsäure
IV. Hydroxycarbonsäuren
Weinsäure, Citronensäure, Salicylsäure, 2-Hydroxybenzolsäuresulfonsäure.
V. Amine
Monoethanolamin, Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Ethylendiamin, N,N′-Dimethylethylendiamin, Hexamethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, Diethylentriamin, Pentaethylendiamin.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind z. B.:

Glyzerin, Ethylenglykol, Diethylenglykol;
Glucose, Fructose, Sorbit;
Weinsäure, Citronensäure, Salicylsäure;
Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin.

Bei den im erfindungsgemäßen Bleichbad enthaltenen Komplexbildnern handelt es sich um Aminopolycarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren und -polycarbonsäuren.

Geeignete Komplexbildner sind Aminopolycarbonsäuren mit einem Stickstoffatom, z. B. Nitrilotriessigsäure und ihre Derivate.

Weiter geeignet, wenn auch biologisch schwer abbaubar, sind Ethylendiamintetraessigsäure und ihre Derivate, 2-Hydroxy-propylendiamin(1,3)-tetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure.

Gut geeignet sind Weinsäure, Citronensäure und Salicylsäure.

Die Hydroxy-Funktion (Komponente (e)) und die Komplexbildungs-Funktion können in einer Verbindung vereinigt sein.

Die in den Beispielen aufgeführten Bleichbäder wurden auf Bleichverhalten (Restsilber im verarbeiteten Papier), Chlorentwicklung bzw. Bromentwicklung und korrodierende Eigenschaften gegenüber Stahl untersucht.

Folgende Nachweismethoden wurden angewendet:

1. Restsilberbestimmung

Der belichtete und anschließend wie unten beschrieben verarbeitete Stufenkeil des fotografischen Materials wurde mit einem Infrarot-Silberdetektor PM 8030 der Firma Photo-Matic, Denmark auf Restsilber in den Bildschwärzen untersucht.

2. Methode zum Nachweis von Brom- oder Chlorfreisetzung

Das freiwerdende Brom oder Chlor wird durch ein jodidhaltiges Filterpapier geleitet und oxidiert dabei das Jodid zum Jod. Das Jod färbt das Filterpapier gelb. Die Intensität der Anfärbung wird mit einem Densitometer ermittelt und ist ein Maß für die entstandene Brom- oder Chlormenge.

Ausführung

Jeweils 25 ml der zu untersuchenden Lösung werden in ein Reagenzglas (Länge 180 mm, Außendurchmesser 20 mm) gegeben (ohne Randbenetzung), mit einer Kappe aus Filterpapier (Feltafilter S Nr. 1406 1/2 mittelschnell, weiß) versehen und mit einem Gummiband verschlossen.

Auf die Filterpapierkappe wird ein Tropfen einer 10 Gew.-%igen Kaliumjodidlösung aufgebracht. Die Reagenzgläser werden bei Raumtemperatur stehen gelassen und die Filterkappe nach bestimmten Reaktionszeiten mit einem Densitometer hinter Blaufilter gemessen.

3. Korrosionsprüfung

100 ml der zu prüfenden Lösung werden in ein 100-ml-Becherglas gegeben. In diese Lösung wird ein entfettetes und ausgewogenes V2A-Blech (100 × 20 × 1 mm) so hineingestellt, daß ungefähr 3/4 des Bleches benetzt werden. Nach 6 Tagen wird das Blech aus der Lösung genommen, gesäubert und zurückgewogen. Der Gewichtsverlust ist durch Korrosion entstanden. Bei stark korrodierten Blechen ist zusätzlich Lochfraß zu erkennen (Proben A und C).

Beispiele

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für das erfindungsgemäße Verarbeitungsverfahren geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau

1. Schicht (Substratschicht): 0,2 g Gelatine
2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit 1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler Y
0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
3. Schicht (Schutzschicht) 1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit 1,08 g Gelatine
0,41 g Purpurkuppler M
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,34 g DBP
0,04 g TKP
5. Schicht (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber der Formel 0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,04 g TKP
6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit 0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler C
0,36 g TKP
7. Schicht (UV-Schutzschicht) 0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber gemäß 5. Schicht
0,2 g TKP
8. Schicht (Schutzschicht) 0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel H der folgenden Formel

Die verwendeten Komponenten haben folgende Formel:

Beispiel 1 (Vergleich)

Ein Stufenkeil wurde auf das oben beschriebene fotografische Aufzeichnungsmaterial aufbelichtet und wie folgt verarbeitet:

Die einzelnen Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zusammensetzung:

Entwickler
Wasser\|900 ml
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)	2 g
Hydroxyethandiphosphonsäure (HEDP) 60gew.-%ig	0,5 ml
Natriumchlorid	2 g
N,N-Diethylhydroxylamin, 85gew.-%ig	5 ml
4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohydrat (CD3), 50gew.-%ig	8 ml
Kaliumcarbonat	25 g

pH-Wert Einstellung auf 10 mit KOH bzw. H₂SO₄.
Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Bleichbad A
Wasser\|900 ml
Kaliumpersulfat	20 g
Citronensäure	20 g
Natriumchlorid	15 g
Eisen(III)-chlorid	7 g

Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
pH-Wert: ca. 1.

Fixierbad
Wasser\|900 ml
Natriumsulfit	10 g
Natriumthiosulfat	100 g

pH-Wert Einstellung auf 7 mit Ammoniakwasser oder Essigsäure. Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Die Ergebnisse bezüglich Restsilber, Chlorentwicklung und Korrosion sind den nachfolgenden Tabellen zu entnehmen. Das erzeugte Farbbild war typgemäß.

Beispiel 2 (Vergleich)

Die Belichtung und Verarbeitung erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Entwickler und das Fixierbad hatten die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1.

Bleichbad B
Wasser\|900 ml
Kaliumpersulfat	20 g
Natriumchlorid	20 g
Eisen(III)-nitrat · 9 H₂O	16 g
Natriumnitrat	20 g

Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
pH-Wert: ca. 1.

Beispiel 3 (Vergleich; DE-OS 25 54 861, Bsp. 2, Bleichlösung K)

Bleichbad C
Wasser\|700 ml
Natrium-eisen(III)-ethylendiamintetraacetat	120 g
Ethylendiamintetraessigsäure	10 g
Ammoniumbromid	180 g
Ammoniumpersulfat	50 g

Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
pH-Wert: 5,5

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Die Belichtung und Verarbeitung erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Entwickler und das Fixierbad hatten die gleiche Zusamensetzung wie in Beispiel 1.

Bleichbad D
Wasser\|900 ml
Kaliumpersulfat	20 g
Citronensäure	20 g
Natriumchlorid	20 g
Eisen(III)-nitrat · 9 H₂O	16 g
Natriumnitrat	20 g

Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
pH-Wert: ca. 1.

Tabelle 1

Densitometer-Werte der Gelbdichten (Jodbestimmung)

Tabelle 2

Gewichtsverlust der V2A-Bleche

Die Bleche der Versuche A und C zeigten zusätzlich Lochfraß.

Bei der Restsilberbestimmung lag der Restsilbergehalt in allen vier Versuchen unter der Nachweisgrenze.

Claims

1. Bleichbad für die Behandlung farbfotografischer Silberhalogenidmaterialien, das

(a) ein Eisen(III)-salz,
(b) ein Chlorid,
(c) ein Persulfat,
(d) ein Nitrat und
(e) eine Hydroxyverbindung und/oder eine Aminoverbindung enthält.

2. Bleichbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bromidfrei ist.

3. Bleichbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Komplexbildner enthält oder eine Hydroxyverbindung (e), die zugleich Komplexbildungsfunktion aufweist.

4. Bleichbad nach Anspruch 1, das die angegebenen Bestandteile in folgenden Mengen enthält: Fe(III)-ionen: 0,005 bis 0,2 Mol/l, Chlorid: 0,05 bis 1 Mol/l, Persulfat: 0,01 bis 0,5 Mol/l, Nitrat: 0,05 bis 1,5 Mol/l, Hydroxy- oder Aminoverbindung: 0,001 bis 0,5 Mol/l, Komplexbildner: 0 bis 0,6 Mol/l.

5. Bleichbad nach Anspruch 1 mit einem pH-Wert <3.

6. Bleichbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung (e) wenigstens eine Verbindung aus der Reihe Glyzerin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glucose, Fructose, Sorbit, Weinsäure, Citronensäure, Salicylsäure, Ethylendiamin, Propylendiamin und Hexamethylendiamin eingesetzt wird.