DE3033538A1

DE3033538A1 - Waessrige photographische farbentwicklerloesung

Info

Publication number: DE3033538A1
Application number: DE19803033538
Authority: DE
Inventors: Michael D. Rochester N.Y. Purol; Sheridan E. Vincent
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1979-09-10
Filing date: 1980-09-05
Publication date: 1981-09-10
Also published as: BE885170A; GB2059616B; DE3033538C2; JPS5647038A; US4264716A; FR2465252B1; FR2465252A1; GB2059616A; JPS6318731B2

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige photographische Farbentwicklerlösung für die Entwicklung farbphotographischer Bilder. Ganz speziell betrifft die Erfindung eine Farbentwicklerlösung mit einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung und einem Hydroxylamin, die durch eine Kombination von Komplexbildnern stabilisiert ist.

Es ist allgemein bekannt, farbphotographische Bilder durch eine bildweise Kupplung von oxidierten, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen mit kuppelnden Verbindungen unter Erzeugung von Indoanilin-, Indophenol- und Az.omethinfarbstoffen herzustellen. Bei diesen Verfahren wird im allgemeinen ein subtraktiver Farbbildungsprozeß angewandt, um blaugrüne, purpurrote und gelbe Bildfarbstoffe zu erzeugen, die den primären Farben Rot, Grün, Blau komplementär sind. Normalerweise werden phenolische oder naphtholische Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Farbstoffbildes, Pyrazolon- oder Cyanoacetylderivat-Farbkuppler zur Erzeugung des purpurroten Farbstoffbildes sowie Acylacetamidkuppler zur Erzeugung des gelben Farbstoffbildes verwendet.

In diesen farbphotographischen Systemen können die farberzeugenden Kuppler entweder in der Entwicklerlösung zur Anwendung gebracht werden oder in einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht untergebracht werden, so daß sie während des Entwicklungsprozesses in der Emulsionsschicht zur Verfügung stehen und mit der Farbentwicklerverbindung reagieren können, die durch eine Silberbildentwicklung oxidiert wird. Diffusionsfähige Farbkuppler werden dabei in Farbentwicklerlösungen verwendet. Nichtdiffundierende Farbkuppler werden demgegenüber in den photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten untergebracht. Wenn das erzeugte Farbstoffbild "in situ" verwendet wird, dann werden Farbkuppler ausgewählt, welche nichtdif fundierende Farbstoffe erzeugen. Im Falle von Farbbildübertragungsverfahren werden Farbkuppler verwendet, die diffusionsfähige Farbstoffe erzeugen, welche in einer Bildempfangsschicht gebeizt oder fixiert werden können.

130037/0596

Zusätzlich zu einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung enthalten wäßrige photographische Farbentwicklerlösungen häufig ein Hydroxylamin oder ein Salz desselben, das die Entwicklerverbindung vor einer Luftoxidation schützen soll. Derartige Lösungen enthalten des weiteren im allgemeinen einen Komplexbildner (sequestering agent), um die Lösung gegenüber der Erzeugung von Ausfällungen sowie unerwünschten Zerfallsreaktionen, beispielsweise dem Zerfall des Hydroxylamines unter Erzeugung von Ammoniak zu stabilisieren.

Es wurde bereits eine Vielzahl von Komplexbildnern oder Komplexbildnerkombinationen vorgeschlagen, um wäßrige photographische Farbentwicklerlösungen zu stabilisieren, die eine aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung und ein Hydroxylamin enthalten. Beispielsweise gehören zu den für die Herstellung von farbphotographischen Entwicklerlösungen geeigneten Komplexbildner die 1,S-Diamino-Z-propanoltetraessigsäure der US-PS 2 875 049; die Diäthylentriaminpentaessigsäure der US-PS 3 462 269; die Kombination aus einer Aminopolycarbonsäure und einer aromatischen Polyhydroxyverbindung der US-PS 3 746 544; die Kombination aus einer Amino-N.N-dimethylenphosphonsäure und einer Diphosphonsäure, die in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 134, Nr. 13410, Juni 1975, beschrieben wird; die Kombination aus einer Hydroxyalkylidendiphosphonsäure und einer Aminopolycarbonsäure oder die Kombination aus einer Hydroxyalkylidendiphosphonsäure und einer AminopolyphosphonsäuTe der US-PS 3 994 730; die organischen Verbindungen mit mindestens einer Phosphonogruppe und mindestens einer Carboxygruppe im Molekül der US-PS 4 083 723 sowie die Kombination aus einer Aminophosphonsäure und einer Aminocarbonsäure, die in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 170, Nr. 17048, Juni 1978 beschrieben wird.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bisher bekannten Komplexbildner sowie Komplexbildnerkombinationen noch nicht voll befriedigen, und zwar deshalb nicht, weil sich bei ihrer Verwendung eine Niederschlagsbildung und/oder Zerfallsreaktionen nicht zufriedenstellend verhindern lassen. Dies gilt insbesondere dann,

1 30037/0596

wenn Schwermetalle, wie beispielsweise Eisen, das den Zerfall des vorhandenen Hydroxylamins zu katalysieren vermag, in der Entwicklerlösung in größeren Mengen vorliegen.

Aufgabe der Erfindung ist es demzufolge eine wäßrige farbphotographische Entwicklerlösung mit einer verbesserten Stabilität bezüglich sowohl der Vermeidung von unerwünschten Niederschlagen als auch bezüglich der Vermeidung von nachteiligen Zerfallseffekten anzugeben.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich wäßrige farbphotographische Entwicklerlösung mit einer verbesserten Stabilität dadurch herstellen lassen, daß man zu ihrer Herstellung eine ganz bestimmte Kombination von Komplexbildnern verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige photographische Farb-

* · ι ι ι κ j · λ Ansprüchen « ,. , · · „ entwicklerlösung der in den/angegebenen Merkmale sowie ein Verfahren zur Farbentwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung einer solchen Farbentwicklerlösung.

Eine erfindungsgemäße Farbentwicklerlösung enthält somit als Komplexbildner (a) eine Aminopolyphosphonsäureverbindung und (b) eine aromatische Polyhydroxyverbindung, die mit einem Ferriion in alkalischer Lösung einen Komplex zu bilden vermag, inldem das Molverhältnis von Ferriion zu aromatischer Polyhydroxyverbindung bei 1:3 liegt.

Eine erfindungsgemäße farbphotographische Entwicklerlösung ist in ausgezeichneter Weise stabilisiert gegenüber der Bildung von Niederschlägen des Calciums oder anderer Metalle und unterliegt nur einem sehr geringen Grad eines Abbaues des Hydroxylamins unter typischen Gebrauchsbedingungen. Eine erfindungsgemäße Farbentwicklerlösung läßt sich zur Farbentwicklung von Silberhalogenid enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden.

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Farbentwicklerlösung können die üblichen bekannten, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen verwendet werden. Zu diesen

130037/0596

üblichen bekannten Farbentwicklerverbindungen gehören insbesondere Aminophenole und p-Phenylendiamine. Sie werden normalerweise in Form ihrer Salze eingesetzt, beispielsweise in Form ihrer Hydrochloride oder Sulfate, da die Salzform stabiler ist als das freie Amin. Im allgemeinen werden sie in Konzentrationen von 0,1 bis 20 g pro Liter Entwicklerlösung eingesetzt, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,5 bis 10 g pro Liter Entwicklerlösung.

Beispielejftir Aminophenol-Entwicklerverbindungen sind: o-Aminophenol, p-Aminophenol, S-Amino-Z-hydroxy-toluol, 2-Amino-3-hydroxytoluol sowie 2-Hydroxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol.

Besonders vorteilhafte, aus primären aromatischen Aminen bestehende Farbentwicklerverbindungen sind die p-Phenylendiamine und insbesondere die N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, in denen die Alkylgruppen oder die aromatischen Kerne substituiert oder nichtsubstituiert sein können. Beispiele für geeignete p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindungen sind:

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminmonohydrochlorid, 4-N,N-Diäthyl-2-methylphenylendiaminmonohydrochlorid,

4-(N-Äthyl-N-2-methansulfonylaminoäthyl)-2-methylphenylen-

diaminsesquisulfatmonohydrat,

4-(N-Äthyl-N-2-hydroxyäthyl)-2-methylphenylendiaminsulfat und 4-N,N-Diäthyl-2,2'-methansulfonylaminoäthylphenylendiamin-

hydrochlorid.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von p-Phenylendiamin-Entsicklerverbindungen sind solche mit mindestens einem Alkylsulfonamidoalkylsubstituenten an dem aromatischen Kern oder an einem Aminostickstoffatom. Andere besonders vorteilhafte Klassen von p-Phenylendiaminen sind die 3-Alkyl-N-alkyl-N-alkoxyalkyl-p-phenylendiamine und die 3-Alkoxy-N-alkyl-N-alkoxyalkyl-p-phenylendiamine. Diese Entwicklerverbindungen sind beispielsweise aus den US-PS 3 656 950 und 3 658 525 bekannt und lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:

130037/0596

-N-(CH₂)_n-O-R

worin bedeuten:

η eine Zahl von 2 bis 4,

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für derartige Entwicklerverbindungen sind:

N-Äthyl-N-methoxybutyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-äthoxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-methoxyäthyl-3-n-propyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-methoxyäthyl-3-methoxy-p-phenylendiamin und N-Äthyl-N-butoxyäthyl-3-inethyl-p-phenylendiamin.

Außer einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung enthält eine erfindungsgemäße Entwicklerlösung ein Hydroxylamin. Hydroxylamine können in Farbentwicklerverbindungen in Form des freien Amines verwendet werden, doch werden sie in der Regel in Form von wasserlöslichen Säuresalzen verwendet. Typische Beispiele derartiger Salze sind Sulfate, Oxalate, Chloride, Phosphate, Carbonate und Acetate. Bei dem Hydroxylamin kann es sich um ein nicht-substituiertes wie auch um ein substituiertes Hydroxylamin handeln. So kann das Stickstoffatom des Hydroxylamins beispielsweise Alkyl-substituiert sein. Besonders vorteilhafte Hydroxylamine sind solche der folgenden Formel:

H R²-N-OH

130037/0596

2
worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, sowie wasserlösliche Säuresalze hiervon.

Die aromatische Polyhydroxyverbindung, die zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Entwicklerlösung verwendet werden kann, bildet mit Ferriionen in alkalischer Lösung Komplexe, in denen das molare Verhältnis von Ferriion zu aromatischer Polyhydroxyverbindung bei 1:3 liegt. In vorteilhafter Weise werden aromatische Polyhydroxyverbindungen verwendet, die mindestens zwei Hydroxygruppen in ortho-Stellung zueinander an einem aromatischen Ring aufweisen. Als besonders vorteilhaft haben sich Verbindungen erwiesen, die mindestens zwei Hydroxygruppen in ortho-Stellung bezüglich zueinander an einem aromatischen carbocyclischen Ring aufweisen, der frei von einer exocyclischen Ungesättigtheit ist. Zu. dieser breiten Klasse von aromatischen Polyhydroxyverbindungen, die sich zur Herstellung erfindungsgemäßer Entwicklerlösungen einsetzen lassen gehören beispielsweise Benzol- und Naphthalinverbindungen, die sich durch die folgende Formel darstellen lassen:

• --<\- OH

{ C-OH X |ί

worin X für die Kohlenstoffatome steht, die zur Vervollständigung einer aromatischen Benzol- oder Naphthalinringstruktur erforderlich sind. Außer dem Hydroxyl-Substituenten kann die aromatische Ringstruktur weiter substituiert sein, z.B. durch Sulfo- oder Carboxyreste und/oder Halogenatome. Typische Beispiele für aromatische Polyhydroxyverbindungen, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Entwicklerlösungen geeignet sind, sind:

Brenzkatechin,

4,5-Dihydroxy-m-benzoldisulfonsäure, 4,5-Dihydroxy-m-benzoldisulfonsäure, Dinatriumsalz,

130037/0596

Tetrabrom brenzkatechin,

Pyrogallol,

Gallussäure, (3,4,5-TTihydroxybenzoesäure)

Methylgallat,

Propylgallat,

2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure sowie Z.S.S-Trihydroxynaphthalin-o-sulfonsäure.

Die Aminopolyphosphonsäuren, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Entwicklerlösungen verwendet werden können, können in Form der freien Säure oder in Form eines in Wasser löslichen Salzes verwendet werden. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Aminopolyphosphonsäure-Komplexbildnern gehören beispielsweise:

(1) Amino-NjN-dimethylenphosphonsäuren der Formel:

R³-N

worin M für ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges Kation steht und R für eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe oder eine aiicyclische Gruppe oder heterocyclische Gruppe, wobei gilt, daß R des weiteren substituiert sein kann, beispielsweise durch Hydroxylgruppen, Halogenatome, eine Alkoxygruppe, eine -PO₃M₂-Gruppe, eine -Q^POjM-j-Gruppe oder eine -N(CH₂PO₃M₂) ₂~Gruppe;

(2) Aminodiphosphonsäuren der Formel:

^PO3^H2 W C NH

₂ PO₃H₂

worin R für eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht und

(3) N-Acylaminodiphosphonsäuren der Formel:

130037/0596

ΡΟ,Η-, j ^{3 2}

R⁵ C N_n

PO₃H₂

ζ ft 7

worin R , R und R für Wasserstoffatome oder Alkylgruppen,vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Aminopolyphosphonsäure-Komplexbildner sind:

1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminopropan-i,1-diphospnsäure, N-Acetyl-1-aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, Äthylendiamin-Ν,Ν,Ν¹,N'-tetramethylenphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure,

1,2-Cyclohexandiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure,

o-Carboxyanilino-N^-dimethylenphosphonsäure, Propylamino-N,N-dimethylenphosphonsäure,

4-(N-Pyrrolidino)butylamin-N,N-bis(methylenphosphonsäure, 1,3-Diaminopropanol-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure,

1 ,3-Propandiamin-N,N,N' ,N'-tetramethylenphosphonsäure, 1,6-Hexandiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, 0"Acetamidobenzylamino-N,N-dintethylenphosphonsäure, o-Toluidin-NjN-dimethylenphosphonsäure, 2-Pyridylamino-N',N'-dimethylenphosphonsäure und Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen sich erfindungsgemäß mit Kombinationen von:

(1) 4,5-Dihydroxy-m-benzoldisulfonsäure (oder Salzen davon) und

(2) einer der folgenden Verbindungen:

(a) Nitrilo-N^.N-trimethylenphosphonsäure,

(b) Athylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure oder

(c) Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure

erzielen.

130037/0596

Gegebenenfalls können auch Mischungen von zwei oder mehreren Aminopolyphosphonsäure-Komplexbildnern und Mischungen von zwei oder mehreren aromatischen Polyhydroxyverbindungen verwendet werden. In typischer Weise wird der Aminopolyphosphonsäure-Komplexbildner in einer größeren Konzentration, auf polarer Basis als die aromatische Polyhydroxyverbindung verwendet, da die wesentliche Funktion der Aminopolyphosphonsäure darin besteht, Calcium|complex zu binden, während die wesentliche Funktion der aromatischen Polyhydroxyverbindung darin besteht, Schwermetalle, wie beispielsweise Eisen zu binden und diese in typischer Weise in geringeren Konzentrationen vorliegen als Calcium. Jedoch sind beide Typen von Komplexbildnern in gewissem Umfang dazu geeignet, sowohl Calcium als auch Schwermetalle zu binden und die im Einzelfalle günstigste Konzentration an jedem Komplexbildner , die zu optimalen Ergebnissen führt, hängt von der im Einzelfalle verwendeten speziellen Entwicklerzusammensetzung ab und den hierin vorhandenen Metallionen. Eine jede der beiden Typen von Komplexbildnern kann im Vergleich zueinander in einer höheren Konzentration verwendet werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Entwicklerlösung 0,0001 bis 0,1 Mole Aminopolyphosphonsäure-Komplexbildner pro Liter Entwicklerlösung, insbesondere 0,001 bis 0,05 Mole pro Liter und vorzugsweise 0,001 bis 0,01 Mole pro Liter Lösung enthält. Als zweckmäßig hat es sich ferner erwiesen, wenn die Lösung 0,00005 bis 0,1 Mole aromatische Polyhydroxyverbindung pro Liter Entwicklerlöstmg enthält, insbesondere 0,0002 bis 0,04 Mole pro Liter und vorzugsweise 0,0002 bis 0,004 Mole pro Liter Lösung.

Der genaue Mechanismus, nach dem die beiden Komplexbildner zusammenwirken, istjnoch nicht restlos geklärt. Es ist jedoch bekannt, daß die Autoxidation und der Zerfall von Hydroxylamin durch das Vorhandensein von Schwermetallen, beispielsweise Eisen katalysiert wird und das Eisen üblicherweise photographische Farbentwicklerlösungen verunreinigt, als Folge des Kontaktes mit Stoffen oder Konstruktionselementen, die Eisen enthalten oder durch Verschmutzung mit Arbeitslösungen, die vergleichsweise hohe Eisenkonzentrationen enthalten, beispielsweise Bleichlösungen oder Bleichbäder. Aus einer

130037/0596

alkalischen Farbentwicklerlösurig, die keinen Komplexbildner enthält, fällt bekanntlich Eisen in Form eines unlöslichen, wäßrigen Oxides aus und der durch Eisen bewirkte katalytische Effekt ist minimal. Farbentwicklerlösungen erfordern jedoch den Zus-atz von Komplexbildnern, wie beispielsweise den Zusatz von Aminopolyphosphonsäure-Komplexbildnern zur Steuerung des Calciumionengehaltes und derartige Komplexbildner bilden wiederum lösliche Komplexe mit Eisen, wodurch die Gesamteisenkonzentration in der Lösung erhöht wird, wodurch wiederum, je nach den Charakteristika des Komplexes die Stabilität des Hydroxylamines nachteilig beeinflußt sind. Es wird angenommen, daß ein Eisenkomplex, damit er als Katalysator für die Zersetzung von Hydroxylamin wirken kann, leicht cyclischen Redoxreaktionen zwischen Ferro- und Ferrizuständen unterliegen muß. Wenn der Ferrikomplexbildner-Komplex beträchtlich stabiler ist als der Ferrokomplexbilder-Komplex, werden die Redoxeigenschaften derart verändert, daß die katalytischen Effekte auf ein Minimum verändert werden. Die aromatischen Polyhydroxyverbindungen, die erfindungsgemäß zur Herstellung der Entwicklerlösungen verwendet werden, sind Verbindungen, die einen Komplex mit einem Ferriion in alkalischer Lösung bilden, wobei das Molverhältnis von Ferriion zu aromatischer Polyhydroxyverbindung bei 1:3 liegt. Dieser Komplextyp ist sehr stabil, d.h. er hat eine sehr hohe Stabilitätskonstante. Durch Erzeugung von sehr festen oder stabilen Komplexen mit Eisen im Ferrizustand machen die aromatischen Polyhydroxyverbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, das Eisen vermutlich ineffektiv als Redoxkatalysator, wodurch erreicht wird, daß das Hydroxylamin vor einem Zerfall oder einer Zersetzung geschützt wird.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Farbentwicklerlösungen andere übliche bekannte Zusätze enthalten, wie beispielsweise Alkali zur Steuerung des pH-Wertes, Thiocyanate, Bromide, Chloride, Jodide, Benzylalkohol, Sulfite, Dickungsmittel, die Löslichkeit erhöhende Verbindungen, optische Aufheller, Netzmittel und Verfärbungen vermindernde oder eine Fleckenbildung vermindernde Verbindungen. Der pH-Wert einer erfindungsgemäßen Entwicklerlösung liegt bei mindestens 7 und im allgemeinen bei 10 bis 13.

130037/0596

Das Hydroxylamin liegt in der Farbentwicklerlösung zweckmäßig in einer Konzentration von 1 bis 8 Molen pro Mol Entwicklerverbindung vor, vorzugsweise in einer Konzentration von 2 bis 7 Molen pro Mol und insbesondere in einer Konzentration von 3 bis 5 Molen pro Mol Farbentwicklerverbindung.

Die Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit. erfindungsgemäßen Farbentwicklerlösungen kann in vorteilhafter Weise im Rahmen des Entwicklungsprozesses von Silberhalogenid enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien erfolgen, die für eine Farbumkehrentwicklung bestimmt sind oder im Rahmen der Entwicklung von Farbnegativaufzeichnungsmaterialien oder Farbkopiermaterialien. Die erfindungsgemäß verwendete Kombination von Komplexbildnern läßt sich des weiteren im Falle der Verarbeitung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden, die in Farbentwicklerlösungen entwickelt werden, die Farbkuppler enthalten oder im Falle der Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien, die Farbkuppler in Silberhalogenidemulsionsschichten oder in hierzu benachbarten Schichten enthalten. Die photoempfindlichen oder lichtempfindlichen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien, die sich mit einer erfindungsgemäßen Entwicklerlösung entwickeln lassen, können die üblichen bekannten Silberhalogenide als lichtempfindliche Komponente enthalten, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberchloridbromidjodid und Mischungen hiervon. Die Schichten können des weiteren übliche bekannte Zusätze enthalten und auf übliche bekannte photographische Schichtträger aufgetragen sein, beispielsweise auf Filmschichtträger aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetalen, Polycarbonaten, Polystyrol, Poly(äthylenterephthalat) sowie auf Träger aus Papier und mit Polyäthylen beschichtetem Papier.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

Beispiel T

130037/0596

Zunächst wurde eine wäßrige alkalische photographische Farbentwicklerlösung hergestellt unter Verwendung von 4-(N-Äthyl-N-2-methansulfonylaminoäthyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohydrat als Farbentwicklerverbindung in einer Konzentration von 4,2 g pro Liter. Der Lösung wurde dann Hydroxylaminsulfat in einer Konzentration von 4,1 g pro Liter zugesetzt. Der Lösung wurde des weiteren Benzylalkohol, Kaliumcarbonat, Kaliumsulfit, Kaliumbromid, Kaliumchlorid, Kaliumhydroxid, ein Netzmittel und ein Mittel zur Verhinderung einer Fleckenbildung zugesetzt. Schließlich wurde der Lösung Ferrichlorid in einer Konzentration zugesetzt, die ausreichte, um eine Konzentration an Ferriionen von 2,0 mg pro Liter Lösung zu erzeugen. Proben der hergestellten Entwicklerlösung wurden Komplexbildner; wie in der später folgenden Tabelle I angegeben zugesetzt, wobei die Proben in offenen 1 Liter fassenden graduierten Zylindern aufbewahrt wurden, die mittels eines Wasserbades auf einer Temperatur von 38 C gehalten wurden. Den Proben wurde destilliertes Wasser zugesetzt, um Verdampfungsverluste auszureichen. In periodischen Abständen wurden die Prüflinge analysiert, um den Gehalt an Hydroxylaminsulfat zu ermitteln. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt, wobei die Anfangsgeschwindigkeit der Hydroxylaminsulfatzersetzung, die gemessen wurde in Gramm-Verlust pro Tag,angegeben ist. Wie sich den Daten der Tabelle I entnehmen läßt, führt die Verwendung einer Kombination von Äthylendiamin-N,N,N¹,N¹-tetramethylenphosphonsäure und 4,5-Dihydroxy-n-benzoldisulfonsäure, Dinatriumsalz zu einer beträchtlich verminderten Zerfallsgeschwindigkeit von Hydroxylaminsulfat als bei einer Verwendung von Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure allein. Des weiteren zeigte sich, daß die eingesetzte Kombination in besonders effektiver Weise eine Niederschlagsbildung verhinderte.

- 17 -

130037/0596

Tabelle I

Probe Konzentration von Nr. Komplexbildner A in g/l

Konzentration von₊
Komplexbildner B
in g/l

Anfangs-Zerfallsgeschwindigkeit von Hydroxylaminsulfat g/Tag

2
3

1,5 1,5 1 ,5 1,5

0,05
0,10
0,30

0,134 0,126 0,095 0,072

⁺ Komplexbildner A bestand aus Äthylendiamin-N,N,N¹,N¹-tetramethylenphosphonsäure

Komplexbildner B bestand aus 4,5-Dihydroxy-m-benzoldisulfonsäure, Dinatriumsalz

CD OO CO

CO CX)

Beispiel 2

Proben der in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklerlösung wurden weitere Komplexbildner in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Konzentrationen zugesetzt, worauf die Proben, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufbewahrt und getestet wurden. Wie sich aus den Daten der Tabelle II ergibt, führt die Verwendung einer Kombination von Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure und 4,5-Dihydroxy-m-benzoldisulfonsäure, Dinatriumsalz zu einer beträchtlich geringeren Zerfallsgeschwindigkeit von Hydroxylaminsulfat als die Verwendung von Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure allein. Des weiteren zeigte sich, daß sich mit der eingesetzten Kombination Ausscheidungen in wirksamer Weise vermindern ließen.

130037/0596

Tabelle II

Probe Nr. Konzentration von₊ Konzentration voq₊ Anfangs-Zerfallsgeschwindig-

Komplexbildner C Komplexbildner B keit von Hydroxylaminsulfat

in g/l in g/l g/Tag

1,95 0, 0,141

1,95 0,05 0,122

1,95 0,10 0,086

1,95 0,30 0,071

^ Der Komplexbildner C bestand aus Diäthylentriaminpentamethylenphosphsäure.

*" Der Komplexbildner B bestand aus 4,5-Dihydroxy-m-benzoldisulfonsäure, Dinatriumsalz,

O CO CjO

Beispiel 3

Proben der in Beispiel 1 beschriebenen Farbentwicklerlösung wurden weitere Komplexbildner in den in der folgenden Tabelle III angegebenen Konzentrationen zugesetzt, worauf die erhaltenen

en

Farbentwicklerlösung/, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufbewahrt und untersucht wurden. Wie sich aus der folgenden Tabelle III ergibt, führte die Verwendung einer Kombination von Nitrilo-Ν,Ν-N-trimethylenphosphonsäure, Pentanatriumsalz und 4,5-Dihyd.roxym-benzoldisulfonsäure, Dinatriumsalz zu einer beträchtlich verminderten Zerfallsgeschwindigkeit des Hydroxylaminsulfates als bei Verwendung von Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Pentanatriumsalz allein. Des weiteren zeigte sich, daß die eingesetzte Kombination in sehr wirksamer Weise die Ausbildung von Niederschlägen verhinderte.

- 21 -

130037/0596

Tabelle III

Probe Konzentration von₊ Konzentration von₊₊ Anfangs-Zerfällsgeschwindig-

Nr. Komplexbildner D Komplexbildner B keit von Hydroxylaminsulfat-

in g/l in g/l in g/Tag

1,04 0 0,644

1,04 0,30 0,068

U>
O
O

ω ⁺ Der Komplexbildner D bestand aus Nitrilo-l^NjN-trimethylenphosphonsäure, Pentanatriumsalz.

Der Komplexbildner B bestand aus 4,5-Dihydroxy-m-benzoldisulfonsäure, Dinatriumsalz.

CD GO OJ

Ca) CX)

Beispiel 4

Proben der in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklerlösung wurden die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Komplexbildner in den angegebenen Konzentrationen zugesetzt, worauf die Proben in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufbewahrt und getestet wurden. In jedem Fall enthielt die Entwicklerlösung 1,04 g Nitrilo-NjN^-trimethylenphosphonsäure, Pentanatriumsalz zusätzlich zu den in Tabelle IV angegebenen Komplexbildnern. Ein

der
Vergleich/in den Tabellen III und IV zusammengestellten Daten zeigt, daß 4,5-Dihydroxy-m-benzoldisulfonsäure, Dinatriumsalz, Pyrogallol, Propylgallat, Gallussäure und Methylgallat, die Zerfallsgeschwindigkeit von Hydroxylaminsulfat wirksam reduzierten, wohingegen diesTetrahydroxy-p-benzochinon, 2,3-Chinoxalindiol und Chromotropsäure nicht taten. Insbesondere ergibt sich, daß die Geschwindigkeit von 0,644 g pro Tag, die bei Verwendung von Nitrilo-N.NjN-trimethylenphosphonsäure, Pentanatriumsalz allein erhalten wird, vermindert wurde auf Geschwindigkeiten von 0,28 g/Tag im Falle des Einsatzes von GaHjssäure, bis 0,068 g /Tag im Falle des Einsatzes von 4,5-Dihydroxy-m-benzoldisulfonsäure, Dinatriumsalz. Demgegenüber führte die Verwendung von Tetrahydroxy-p-benzochinon nur zu einer geringen Verminderung der Zerfallsgeschwindigkeit auf 0,60 g/Tag und sowohl die Verwendung von 2,3-Chinoxalindiol und Chromotropsäure führten zu einem schwachen Anstieg der Zerfallsgeschwindigkeit.

- 23 -

130037/0596

Tabelle IV

Probe

Nr.

Komplexbildner

Konzentration an Komplexbildner in g/l

Anfangs-Zerfallsgeschwindigkeit von Hydroxylaminsulfat
g/Tag

11 Pyrogallol 0,30

12 Tetrahydroxy-p-benzochinon 0,30

13 Propylgallat 0,30

14 Gallussäure 0,30

15 Methylgallat 0,30

16 2,3-Chinoxalindiol 0,30

17 Chromotropsäure 0,30

0,26

0,60

0,13

0,28

0,21

0,70

0,69

CD CO CO

Die in den Tabellen III und IV zusammengestellten Ergebnisse lassen sich aufgrund der strukturellen Unterschiede der verwendeten aromatischen Polyhydroxyverbindungen und der Unterschiede in der Fähigkeit der Verbindungen Ferriionen komplex zu binden, erklären.

Eine jede der Verbindungen 4,5-Dihydroxy-m-benzoldisulfonsäure, Dinatriumsalz, Pyragallol, Pyrogallol, Propylgallat, Gallussäure und Methylgallat bildete in alkalischer Lösung einen festen kräftig-roten Komplex mit Ferriionen, wobei das molare Verhältnis von Ferriion zu aromatischer PoIyhydroxyverbindung bei 1:3 lag, wohingegen Tetrahydroxy-p-benzochinon, 2,3-Chinoxalindiol und Chromotropsäure diesen Typ von Komplex nicht bildeten. Betrachtet man die Strukturen der Verbindungen von Tabelle IV, so ergibt sich, daß jede der Verbindungen 4,5-Dihydroxy-m-benzoldisulfonsäure, Dinatriumsalz, Pyrogallol, Propylgallat, Gallussäure und Methylgallat zu der Klasse von aromatischen Polyhydroxyverbindungen gehört, die mindestens zwei Hydroxygruppen in ortho-Stellung zueinander am aromatischen carbocyclischen Ring aufweist und die frei von exocyclischer Ungesättigtheit ist. Andererseits eignen sich Verbindungen, wie Tetrahydroxy-p-benzochinon, 2,3-Chinoxalindiol und Chromotropsäure, obgleich sie aromatische Polyhydroxyverbindungen darstellen, nicht zur Herstellung erfin- * dungsgemäßer Farbentwicklerlösungen.

Wie sich aus den vorstehenden Beispielen ergibt, liefert eine Kombination eines Komplexbildnexs aus jeder der beschriebenen Klassen eine hoch-wirksame Entwicklerlösung mit einer geringen Hydroxylamin-Zerfallsgeschwindigkeit. Beispielsweise zeigt ein Vergleich der Daten für die Proben 9 und 10, daß eine Kombination von Nitrilo-NjNjN-trimethylenphosphonsäure, Pentanatriumsalz und 4,5-Dihydroxy-m-benzoldisulfonsäure, Dinatriumsalz zu einer Zerfallsgeschwindigkeit führt, di&inur etwa 1/10 so groß ist wie die Zerfallsgeschwindigkeit bei Verwendung von Nitrilo-Ν,Ν,Ν-trimethylenphosphonsäure, Pentanatriumsalz allein. Dieses Ergebnis ist von beträchtlicher Bedeutung, da eine hohe Zerfallsgeschwindigkeit des Hydroxylamins bedeutet, daß die Farbentwicklerlösung eine nur geringe Stabilität aufweist, mit entsprechender

130037/0596

geringer Widerstandsfähigkeit gegenüber Luftoxidation und weil ferner eine Zersetzung von Hydroxylamin zu Zerfallsprodukten führen kann, wie beispielsweise Ammoniak, die schwerwiegende nachteilige sensitometrische Effekte herbeiführen. Die erfindungsgemäß angewandte Kombination von Komplexbildnern führt des weiteren zu einer wirksamen Verminderung der Niederschlagsprobleme. Die verwendeten Aminopolyphosphonsäure-Komplexbildner sind ausgezeichnete Komplexbildner für Calcium und steuern somit sehr wirksam die Wasserhärte. Aufgrund ihrer ausgezeichneten Wirksamkeit in der Steuerung der Wasserhärte ist die Verbindung Nitrilo-NjNjN-trimethylenphosphonsäure bereits zur Herstellung von photographischen Arbeitslösungen, einschließlich Farbentwicklerlösungen verwendet worden, doch wurde sie bisher nicht in Farbentwicklerlösungen verwendet, die Hydroxylamine enthalten. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Verwendung von Nitrilo-Ν,Ν,Ν-trimethylenphosphonsäure in solchen Farbentwicklerlösungen, wobei sowohl eine ausgezeichnete Steuerung der Wasserhärte erreicht wird, wie auch eine ausgezeichnete Hydroxylaminstabilität.

130037/0596

Claims

(ly Wäßrige photographische Farbentwicklerlösung mit:

(1) einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung,

(2) einem Hydroxylamin und

(3) einer Kombination aus Komplexbildnern,

dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Kombination von Komplexbildner aus (a) einer Aminop ο lypho sphons äur e verbindung und (b) einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, die in alkalischer Lösung mit einem Ferriion einen Komplex zu bilden vermag, ii^dem das Molverhältnis von Ferriion zu aromatischer Polyhydroxyverbindung bei 1 bis 3 liegt, enthält.
2. Farbentwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Polyhydroxyverbindung eine Verbindung mit mindestens zwei Hydroxygruppen in ortho-Stellung zueinander an einem aromatischen Ring enthält.

130037/0596
3. Farbentwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Polyhydroxyverbindung eine Verbindung enthält, die mindestens zwei Hydroxygruppen in ortho-Stellung zueinander an einem aromatischen carbocyclischen Ring enthält, die frei von einer exocyclischen üngesättigtheit ist.
4. Farbentwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kombination aus Komplexbildnern mit Äiylendiamin-N,HN',N·-tetramethylenphosphonsäure und 4,5-Dihydroxy-m-benzoldisulfonsäure enthält.
5. Farbentwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kombination von Komplexbildnern mit Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure und 4,5-Dihydroxy-m-benzoldisulfonsäure enthält.
6. Farbentwicklerlösüng nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kombination von Komplexbildnern mit Nitrilo-N,N, N-trimethylenphosphonsäure und 4,5-Dihydroxy-m-benzol-disulfonsäure enthält.
7. Farbentwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aminopolyphosphonsäure enthält:

(a) eine Amino-N,N-dimethylenphosphonsäure der Formel:

R³-N(CH₂PO₃M₂)₂

worin M für ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges Kation steht und R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe oder eine alicyclische oder heterocyclische Gruppe darstellt,

(b) eine Aminodiphosphonsäure der Formel:

130037/0596

BAD ORIGINAL

PO₃H₂

PO₃H₂ worin R für eine Alkylgruppe steht oder

(c) eine N-Acylaminodiphosphonsäure der Formel

PO₃H₂

PO₃H₂

worin R , R und R jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht und daß die Lösung als aromatische Polyhyt'roxyverbindung eine Verbindung der folgenden Formel enth;; Lt:

C - OH - OH

worin X für die Kohlenstoffatome steht, die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinringes erforderlich sind.
8. Farbentwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aminopolyphosphonsäure enthält; Nitrilo-N/ ,N-trimethylenphosphonsäure, Äthylendiamin-Ν,Ν,Ν¹,N¹· tetramethy]enphospho ι säure oder Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäi re un 1 da sie als aromatische Polyhydroxyverbindung 4,5-Dihydroxy-m- )enzoldisulfonsäure, Dinatriumsalz, Pyrogallol, Propylgallat, Gallussäure oder Methylgallat enthält.

130037/0596

BAD ORIGINAL
9. Farbentwicklerlösung nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Aminopolyphosphonsäureverbindung in einer Konzentration von 0,0001 bis 0,1 Molen pro Liter Entwicklerlösung und die aromatische Polyhydroxyverbindung in einer Konzentration von 0,00005 bis 0,1 Molen pro Liter Entwicklerlösung enthält.
10. Verfahren zur Farbentwicklung eines Silberhalogenid enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeichnungsmaterial mit einer wäßrigen photographischen Farbentwicklerlösung nach Ansprüchen 1 bis 9 in Kontakt bringt.

130037/0696

ORIGINAL