DE1622275C3

DE1622275C3 - Bleichfixieren eines farbentwickelten fotografischen Aufzeichnungsmaterials

Info

Publication number: DE1622275C3
Application number: DE1622275A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Amano; Haruhiko Iwano; Reichi Ohi; Kazuo Shirasu
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1967-01-06
Filing date: 1968-01-03
Publication date: 1979-06-07
Also published as: DE1622275B2; BE708960A; US3578453A; NL6800225A; DE1622275A1; GB1192481A; FR1582774A

Description

HN-(CH₃J₂ HN-(C₄H₉J₂

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Bleichfixieren eines farbentwickelten fotografischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Bleichfixierbad, das einen Fe-(III)-Äthylendiaminessigsäurekomplex enthält.

Im allgemeinen werden farbfotografische lichtempfindliche Aufzeichungsmaterialien einer Farbentwicklung, Unterbrechungsfixierung, Bleichung (Silberentfernung) und Fixierung, einer Wässerung, Härtung, Stabilisierung oder ähnlichen Behandlungen unterworfen, wobei in Übereinstimmung mit den farbfotografischen lichtempfindlichen Materialien verschiedene Behandlungsbäder erforderlich sind.

Bei der Bleichbehandlung von farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien wird gewöhnlich ein Ferricyanid oder ein wasserlösliches Eisenkomplexsalz, z. B. Fe-Äthylendiamintetraessigsäurekomplexsalz enthaltendes Bleichbad angewendet. Bei Anwendung der ein Ferricyanid enthaltenden Bleichbades besteht keine Neigung zum Auftreten einer Verschlechterung der Qualität von fotografischen Bildern, die durch eine ungenügende Bleichung herbeigeführt wird, da das Bleichvermögen des Bades ausreichend hoch ist. Wenn jedoch ein Thiosulfat, üblicherweise als Fixiermittel verwendet wird, im Bleichbad vorhanden ist, wird das Thiosulfat zersetzt, da die Oxydationskraft des Ferricyanids hoch ist. Das Bleichbad muß getrennt von dem Fixierbad verwendet werden, und demgemäß ist eine längere Zeit für das Bleichen und Fixieren erforderlich. Überdies ist das Ferricyanid im Bleichbad instabil und neigt zu einer Umwandlung in Ferrocyanid.

Andererseits kann bei Verwendung einer Bleichzusammensetzung, die ein wasserlösliches Eisenkomplexsalz, z. B. Fe"-Äthylendiamintetraessigsäurekomplex, enthält, ein Thiosulfat im Bad vorhanden sein und daher kann das Bleichen und Fixieren in dem gleichen Bad ausgeführt werden. Da jedoch das Bleichvermögen des Bleich-Fixierbades nicht immer ausreichend ist, können Farbflecke oder Farbschleier entstehen. Es wurden bereits verschiedene die Bleichwirkung fördernde Mittel zur Verbesserung des Bleichvermögens in den Bleichbädern untersucht (vgl. z. B. DE-PS 11 27 715).

Es war beispielsweise bekannt, zur Verbesserung des Bleichvermögens des Bleichfixierbades dem Bad einen Thioharnstoff oder ein Thioharnstoffderivat zuzusetzen. Jedoch bilden sich bei Zugabe eines Thioharnstoffs oder eines Thioharndstoffderivats zu dem Bleichfixierbad Farbflecken, wenn das Fixiermittel in den Farbentwickler gelangt

In der DE-AS 1146 363 ist ein Verfahren zum Bleichfixieren von fotografischen Silberbildern in farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Bleichfixierbädern beschrieben, die neben Fixiermitteln Eisen(III)-Komplexsalze beispielsweise der Äthylendiamintetraessigsäure enthalten, wobei dem Bleichfixierbad als Bleichbeschleuniger ein Polyalkylenoxyd zugesetzt wird, in welchem ein Teil der Sauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt ist. Der Zusatz derartiger Polyalkylenoxyde beeinträchtigt die Haltbarkeit der Bleichfixierbäder nicht. Eine Erhöhung der Bleichwirkung und die Verhütung von Schleierbildung in zufriedenstellendem Ausmaß wurden jedoch damit nicht erreicht

Aufgabe der Erfindung ist es, für ein Verfahren zum Bleichfixieren eines farbentwickelten fotografischen Aufzeichnungsmaterials mit einem wasserlöslichen Eisenkomplex Verbindungen zu ermitteln, in deren Gegenwart das Bleichfixieren beschleunigt wird und mit denen Farbflecke auf den Aufzeichnungsmaterialien vermieden werden, wenn unmittelbar nach dem Farbentwickeln bleichfixiert wird.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung mit einem Verfahren zum Bleichfixieren eines farbentwickelten fotografischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Bleichfixierbad, das einen Fe-(III)-Äthylendiaminessigsäurekomplex enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bleichfixieren in Gegenwart eines aliphatischen primären oder sekundären Amins oder eines Salzes hiervon der nachstehenden allgemeinen Formel

/■

" N-R₂

worin Ri, R2 und R3 jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls mit Halogen oder einer Aminogruppe substituierte Alkylgruppe oder eine alicyclische Gruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Ri, R2 oder R3 Wasserstoff ist und ihre Gesamtkohlenstoffanzahl weniger als 12 ist oder eines Amins der Formel

/ \
CH₂ CH₂
CH₂

erhöht werden. Wenn die Alkylgruppe oder die alicyclische Gruppe substituiert ist, kann sie mit einem Halogen, einer Aminogruppe substituiert sein.
Wenn ein fotografisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial in einem üblichen Bleichfixierbad, das ein Fe-Komplexsalz von Äthylendiamintetraessigsäure bei einem pH-Wert von oberhalb 7 enthält, behandelt wird, werden häufig Farbflecken gebildet. Jedoch wird dieser Nachteil durch Einverleibung einer Verbindung der vorstehend angegebenen Formeln in das Bleichfixierbad gemäß der Erfindung vollständig vermieden.

Dies kann auch mit einem Bad bewirkt werden, das ein erfindungsgemäß zu verwendendes Amin enthält und das nach dem Farbentwickeln aber vor dem Bleichfixieren auf das Aufzeichnungsmaterial einwirkt.

Wenn nach der Farbentwicklung ein farbfotografisches lichtempfindliches Material einer Bleichfixierbehandlung ohne Anwendung einer Unterbrechungsbehandlung oder einer Unterbrechungsfixierbehandlung bei einem üblichen farbfotografischen Verfahren unterworfen wird, werden Farbflecken gebildet, wobei angenommen wird, daß diese durch den verbleibenden Farbentwickler, der bei der Farbentwicklungsbehandlung verwendet wurde, verursacht werden und demgemaß ist in der Praxis eine Unterbrechungs- oder Unterbrechungsfixierbehandlung bei einem derartigen üblichen Verfahren notwendig. Wenn andererseits die gemäß der Erfindung verwendete Aminoverbindung in einem Behandlungsbad zwischen der Farbentwicklung und der Bleichfixierung oder einem Bleichfixierbad verwendet wird, wird die Bildung von Farbflecken in ausreichendem Ausmaß verhindert und demgemäß ist eine Behandlung mit einem Unterbrechungsbad oder einem Unterbrechungsfixierbad nach der Farbentwicklung nicht mehr notwendig.

Die Aminoverbindungen gemäß der Erfindung sind zum Teil als Zusatz bei der Herstellung von fotografischen Emulsionen für andere Zwecke, z. B. als Reduktionssensibilisatoren, bekannt Selbst wenn die Aminoverbindung der vorstehend genannten Behandlungszusammensetzung in einer Menge, wie sie bei einem solchen bekannten Verfahren üblich ist, zugesetzt wird oder wenn die Aminoverbindung den fotografischen Emulsionen während deren Herstellung zugegeben wird, kann weder ein bleichfördernder Effekt noch ein die Bildung von Farbflecken verhütender Effekt gemäß der Erfindung erzielt werden.

Beispiele von Aminoverbindungen, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind nachstehend aufgeführt:

50

N-CH₂-N-CH₂-N

H₂N C₂ H5
H₂N-CH(CH₃J₂
H₂N-C₂H₄Br · HBr

H₂N—(CH₂)₅—NH₂

60 H₂ H₂

H₂ H₂

erfolgt, indem das Amin dem Bleichfixierbad zugesetzt wird oder das fotografische Aufzeichnungsmaterial vor dem Bleichfixieren mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die das Amin enthält. b5

Durch die Einverleibung der vorstehend genannten HN—(CHj)₂

Aminverbindung kann das Bleichvermögen (Vermögen zur Silberentfernung) des Bleichfixierbades beachtlich HN—(C₄H₉)₂

Verbindung 1
Verbindung 2
Verbindung 3

Verbindung 4
Verbindung 5

Verbindung 6
Verbindung 7

Verbindung 8

N—CH₂-N—CH,-N

-CH,-

Verbindung 9

Eisenäthylendia mmtetraacetat	34 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	variiert*)
Borsäure	45 g
Natriumthiosulfat	140 g
Aminoverbindung	iOg
Wasser	Rest auf 1 Liter
(pH-Wert:6,8±0,2)

Tabelle I

Zusatz Verbindung Nr. 123456789

Menge an Natrium- 999449969 carbonat g/Liter

mensetzung behandelt und die für die Behandlung erforderliche Zeitdauer wurde gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II

Zusatz Verbindung Nr.
123456789 kein

10

15

20

25

Die vorstehend genannten Verbindungen werden in einer Menge von 0,3 bis 50 g/Liter, insbesondere 2 bis 10 g/Liter, dem Bleichfixierbad zugegeben. Da jedoch die Verbindungen gemäß der Erfindung Basen sind, muß der pH-Wert der Bleichfixierlösung, die die Verbindung enthält, auf 6,4 bis 7,1 eingestellt werden. Außerdem können die vorstehend aufgeführten Verbindungen allein oder in Form einer Mischung zur Anwendung gelangen.

Beispiel 1

Jede der vorstehend aufgeführten Verbindungen 1 bis 9 wurde einem Bleichfixierbad der folgenden Zusammensetzung in einer Menge von 10 g je 1 Liter des Bades zugegeben.

35

Anmerkung:

⁶

·) Die Menge des Natriumcarbonats wurde entsprechend der einzuverleibenden Verbindung gemäß der Erfindung variiert und ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

Zeitdauer
(Minuten)

45

60 4443344446

Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen ist klar ersichtlich, daß durch den Zusatz der Verbindungen 1 bis 9 eine besonders gute bleichfördernde Wirkung erzielt wurde. Die Behandlungstemperatur bei diesem Versuch war 24° C.

Wenn farbenphotographische lichtempfindliche Filme in gleicher Weise anstelle der farbenphotographischen Kopierpapiere behandelt wurden, wurden nahezu die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung mit jeweils einem Gehalt von 2 g/Liter der Verbindungen 1 bis 9 wurde hergestellt. Nach Belichtung, Farbentwicklung und Unterbrechungsfixierung wurde ein farbenphotographisches Kopierpapier während 2 Minuten in die so hergestellte wäßrige Lösung eingetaucht und danach in einer üblichen Bleichfixierlösung mit der in Beispiel 1 angegebenen Kontrollzusammensetzung behandelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse wurden ebenfalls mit dem Fall verglichen, bei welchem das gleiche farbenphotographische Kopierpapier in dem Bleichfixierbad behandelt wurde, ohne daß es in die wäßrige, die Verbindung gemäß der Erfindung enthaltende Lösung eingetaucht worden war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

Tabelle IH

Zusatz Verbindung Nr.

12 3 4 5 6 7 8 9 kein

50 Zeitdauer*)
(Minuten)

5555555556

Zur Beurteilung der bleichfördernden Wirkung durch die Verbindungen gemäß der Erfindung wurde ein Kontroll-Bleichfixierbad ohne eine Verbindung gemäß der Erfindung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt:

Eisenäthylendiamintetraacetat 34 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 11 g

Borsäure 45 g

Natriumthiosulfat 140 g

Wasser Rest auf 1 Liter

(pH-Wert: 6,8 ± 0,2)

Nach Belichtung, Farbentwicklung und Unterbrechungsfixierung wurde ein farbenphotographisches Kopierpapier in der so hergestellten Bleichfixierzusam-Anmerkung:

*) Erforderliche Zeitdauer für die Beendigung der Bleichfixierbehandlung.

Wie aus den Versuchsergebnissen klar ersichtlich ist, wurde bestätigt, daß durch die Behandlung mit der wäßrigen Lösung der Verbindung gemäß der Erfindung die Bleichung in dem nachfolgenden Bleichfixierbad gefördert wurde.

Auch bei diesen Versuchen wurde die Bildung von Farbflecken des nach dem Verfahren einschließlich der Behandlung in der wäßrigen, die Verbindung gemäß der Erfindung enthaltenden Lösung behandelten Farbkopierpapiers mit derjenigen verglichen, die bei Behandlung nach dem Verfahren ohne Behandlung in der wäßrigen Lösung erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

	7	Zusatz	Verbindung	16	22 275	5	6	8	7	8	9	kein
		1	2			0,10	0,10		0,10	0,10	0,10	0,25
Tabelle IV	0,10	0,10			0,10	0,10		0,10	0,10	0,10	0,18
	0,10	0,10	Nr.		0,08	0,08	0,08	0,08	0,08	0,21
	0,08	0,08	3	4
Gelbflecken		0,10	0,10
Magentaflecken		0,10	0,10
Cyanflecken		0,08	0,08

Wie aus den Versuchsergebnissen klar ersichtlich ist, lungstemperatur bei diesem Versuch betrug 24° C. wurde bestätigt, daß im Falle der Behandlung in der Wenn farbenphotographische lichtempfindliche FiI-

wäßrigen Lösung gemäß der Erfindung die Bildung von me unter den gleichen Bedingungen behandelt wurden,

Farbflecken beachtlich verringert war. Die Behänd- 15 wurden nahezu die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Nach Belichtung und Farbentwicklung eines farben- die Flecken desselben wurden mit denjenigen vergli-

photographischen lichtempfindlichen Kopierpapiers 20 chen, die beim Eintauchen in ein Bleichfixierbad, das wurde dieses unmittelbar während 4 Minuten in das wie keine Verbindung gemäß der Erfindung enthielt, in Beispiel 1 hergestellte Bleichfixierbad ohne Behänd- erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenlung desselben weder in einem Unterbrechungsbad den Tabelle V aufgeführt, noch in einem Unterbrechungsfixierbad eingetaucht und

Tabelle V

Zusatz Verbindung Nr.

1 23 4 5 6 7 8 9 kein

Gelbflecken	0,18	0,18	0,18	0,18	0,18	0,18	0,18	0,18	0,18	0,45
Magentaflecken	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,30
Cyanflecken	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,35

Zur Bestimmung des Wertes der Dichte der Flecken gemäß der Erfindung enthaltenden Bleichfixierbad,

wurden die Farbendichten von Blau, Grün und Rot der wurde die Bleichung (Silberentfernung) vollständig

unbelichteten Fläche eines behandelten Farbkopierpa- 40 ausgeführt, wohingegen sie in dem Bleichfixierbad, das

piers jeweils unter Verwendung eines Autodensitome- keine Verbindung gemäß der Erfindung enthielt, nicht

ters gemessen. vollständig durchgeführt wurde. Die Behandlungstem-

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen klar ersieht- peratur während der Behandlung in diesem Beispiel

lieh ist, wurde bestätigt, daß die Verbindungen 1 bis 9 betrug 24° C.

gemäß der Erfindung eine sehr gute fleckenverhütende 45 Es wurden nahezu die gleichen Ergebnisse erhalten,

Wirkung haben. Durch die Bleichfixierung während 4 wenn farbenphotographische lichtempfindliche Filme in

Minuten in dem jeweils einige Verbindungen 1 bis 9 gleicher Weise behandelt wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Bleichfixieren eines farbentwickelten fotografischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Bleichfixierbad, das einen Fe-(III)-Äthylendiaminessigsäurekomplexenthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichfixieren in Gegenwart eines aliphatischen primären oder sekundären Amins oder eines Salzes hiervon der nachstehenden allgemeinen Formel

/■

N-R₂

oder

IO

15 N-CH₂-N-CH₂-N

worin Ri, R₂ und R3 jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls mit Halogen oder einer Aminogruppe substituierte Alkylgruppe oder eine alicyclische Gruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Ri, R₂ oder R₃ Wasserstoff ist und ihre Gesamtkohlenstoff anzahl weniger als 12 ist, oder eines Amins der Formel

N-CH₂-N-CH₂-N

erfolgt, indem das Amin dem Bleichfixierbad zugesetzt wird oder das fotografische Aufzeichnungsmaterial vor dem Bleichfixieren mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die das Amin enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichfixieren unmittelbar nach dem Farbentwickeln erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Aminoverbindungen im Bleichfixierbad verwendet werden:

H₂N-C₂H₅
H₂N-CH(CHj)₂ H₂N-C₂H₄Br · HBr H₂N—(CH₂)₅—NH₂

45

50

55

60

b5

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindungen in einer Menge von 0,3 bis 50 g je Liter des Bleichfixierbades verwendet werden.