DE1622275A1

DE1622275A1 - Verfahren zur Behandlung eines farbenphotographischen lichtempfindlichen Elements

Info

Publication number: DE1622275A1
Application number: DE1968F0054478
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Amano; Haruhiko Iwano; Reiichi Ohi; Kazuo Shirasu
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1967-01-06
Filing date: 1968-01-03
Publication date: 1970-10-08
Also published as: FR1582774A; US3578453A; DE1622275B2; GB1192481A; NL6800225A; BE708960A; DE1622275C3

Description

PATENTANWXLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN ^ 162227 5 DR. M. KÖHLER DIPWNG. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG ^

telefon: 55 54/6 öOOOMÖNCHEN \5$.Januar 1968

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSEIO

¥. IJ 488/6?;

_Fuji Shashin Film Kabushiki Kaisha Kanagawa (Japan) '

Verfahren zur Behandlung eines farbenphotographisehen

lichtempfindlichen Elemente

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von farbenphotographisehen lichtempfindiichen Elementen und insbesondere auf ein Bleichverfahren für farbepphotographisehe lichtempfindliche Elemente durch deren Btendlung in einer Bleichlösung, die ein© spezifischi Verbindung enthält.

Im allgemeinen werden Behandlungen für farbenphotographisehe lichtempfindliche Elemente durch eint Farbentwicklung .· Stopfixierung, Bleichüng (Silberentfernung) und Fixierung, durch Waschen, Härten, Stabilisiere^ o.dgl, ausgeführt, wobei

00ÖÖ41/U76

BAD ORIGIJSlAL'-

verschiedene.Behandlungsmassen entsprechend den'Arten der farbenphotographischeh lichtempfindlichen Elemente bei diesen Behandlungen erforderlich sind,,

Als typische Beispiele für' die Bleichbehandluhg von farbenpho tographis ohen "lichtempfindlichen-Elementen werden gewöhnlich ein Verfahren, bei welchem' eine Ferrioyanid enthaltende Bleichmasse verwendet wird, und ein Verfahren angewendet, bei welchem eine ein wasserlösliches Eisenkomplexsalz, z.B. Pe-A"thylendiamintetraesslgsäurekomplex, zur Anwendung gelangt* Bei Anwendung der ein Ferricyanid enthaltenden Bleichmasse besteht keine Neigung zum Auftreten einer Verschlechterung der Qualität von photographischen Bildern, die durch eine ungenügende Bleichung herbeigeführt"wird, da das Bleiehvermögen des Systems ausreichend hon ist. Wenn jedoch ein TMosulfat, das gewöhnlich als Fixiermittel verwendet wird, in der Bleichmässe vorhanden ist, wird das Thiosulfat zersetzt, da die Oxydationskraft des Ferricyanids hoch ist und daher sind in diesem Bleichsystem derartige ' Nachteile vorhanden, daß das Bleichbad getrennt von dem Fixierbad verwendet werden muß und daß demgemäß eine lange Zeitdauer für die Durchführung der Behandlungen erforderlich ist. überdies ist das Ferricyanid in der Bleichzusammensetzung instabil und neigt "zu einer Umwandlung in Ferrocyanid. ·

009841/147ß ^

BAD ORIGINAL

Andererseits kann bei Verwendung einer Bleichzusammensetzung, die ein wasserlösliches Eisenkomplexsalz, z.B., Fe -Äthylendiamintetraessigsäurekomplex, enthält, ein. Thiosulfat in dem System in slabiler Weise vorhanden sein und daher kann das Bleichen und Fixieren in dem gleichen Bad ausgeführt werden. Da jedoch das Bleichvermogen des-Bleich-Fixierbades (blixing-Bades) nicht immer ausreichend Ist, ist daher, obgleich verschiedene die Bleichwirkung fördernde Mittel zur Verbesserung des Bleichvermögens in dem Bleichsystem untersucht worden sind, (vgl» z.B. deutsche Patentschrift 1 127 715), und das Bleichvermögen erhöht werden kann, diese Arbeitsweise von derartigen Nachteilen begleitet, daß eine Neigung zur Bildung von"Farbflecken oder Farbschleiern besteht.

Es war beispielsweise bekannt, zur Verbesserung des Bleichvermögens des Bleichfixierbates dem Bad einen Thioharnstoff oder ein Thioharnstoffderivat zuzusetzen. Jedoch bildet sich bei Zugabe eines Thioharnstoffs oder eines Thioharnstoff derivats zu dem Bleichfixierbad ein Farbflecken, wenn die Bleichfixierzusammensetzung in eine Farbentwicklerzusammensetzung gelangt.

'* Auf^be der Erfindung ist daher die Schaffung eines Bleichverfatosns für die Farbenphotographie, das ein ausreichendes Bleichvermögen, ohne Auftreten von Farbflecken

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BAD ORIGiNAL

-i-J-

zeigt. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Bleichverfahrens für farbenphotographische lichtempfindliche Elemente unter Anwendung einer Bleichfixierzusammensetzung, die ein wasserlösliches Eisenkomplexsalz enthält, das keine Farbflecken ergibt. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Behandlung von farbenphotographis&en lichtempfindlichen Elementen, das gute Farbbilder liefert, wobei die farbenphotögraphischen lichtempfindlichen Elemente unmittelbar der Bleichfixierbehandlung nach der Farberiwicklüng ohne Anwendung einer Unterbrechungsfixierbehandlung unterworfen werden.

Es wurden verschiedene Untersuchungen abgeführt und dabei festgestellt, daß die vorstehend genannten Zwecke gemäß der Erfindung erreicht werden können, indem man einerBleichfixierzusammensetzung ein aliphatisches primäres Amin, ein aliphatisches sekundäres Amin aäer ein aliphatisches tertiäres Amin der allgemeinen Formel

N —

^V3

zusetzt, worin R,, Rp und R, jeweils ein Wässerstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte aliphatische Gruppe darstellen oder einen heterocyclischen Ring zusammen mit irgendeiner anderen Gruppe bilden, wobei .die Gesamtsumme

,^009841/1^1-

" BAD ORIGINAL . f

der Kohlenstoffatome der Reste R-,, Rp und R-, weniger als 12 beträgt. Gegebenenfalls kann auch ein Salz dieser Aminv-erbindung· zugegeben werden ο Durch die Einverleibung der vorstehend genannten Arainverbindung kann das. Bleichvermögen (Vermögen zur Süberentfernung) des Bleichfixlärbades beachtlich erhöht werden, Wenn die Älkjrlgruppe oder ' die aliphatische Gruppe substituiert¹ istj kann sie. mit einem Halogen, einerAminogruppe o.dgl. substituiert sein. !fenn ein photographlsehes lichtempfindliches Element in einem üblichen Bleichfixierbad, das ein Fe-Komplexsalz von Äthylendiamintetraessigsäure bei einem pH-Wertvon oberhalb 7 enthält, behandelt wird, werden häufig Färb-flecken gebildet. Jedoch wird diese? Nachteil durch Einverleibung der Verbindung der vorstehend angegebenen Formel (Χ) in das Bleichfixierbad gemäß der Erfindung vollständig entfernt» Überdies kann auch eine BIeich-fördernde Wirkung durch das Einverleiben der vorstehendangegienen Verbindung in ein trnterbrechuhgsfixierbad oder ein Bad zwischen eiem tJnterbreehüngsfixiefbad und einem Bleichfixierbad erhalten werden* Ferner kann die Bildung von ■ Färbflecken durch, das Einverleiben der vorstehend angegebenen Verbindung in ein Bad zwischen einem Farbentwicklungsbad und einem Unterbrechuhgsfixiärbad/ in_reinjlJhterbre-_ öhungsfixierbäd oder ein Bad iswißchen edtem ÜnterbrechüngS'-. fiX-ierbäa lind einem Bieiöhfixierbatl sehr wirksam verhindert werden* '-■"-_.

Wenn nach der Farbentwicklung ein farbenphatographisches lichtempfindliches Element einer Bleichfixierbehandlu'ng otiöe Anwendung einer Unterbrechungsbehandling ' oder einer Unterbrechungsfixierbehandlung bei einem üblichen farbenphotographischen Verfahren unterworfen wird, werden Farbflecken gebildet,, wobei angenommen wird, daß diejte durch den verbleibenden Farbentwickler, der bei der 'Farbentwicklungsbehandlung verwendet wurde,verursacht werden und demgemäß, ist in der Praxis eine Unter br echungs- oder Unterbrechungsfixierbehandlung bei einem derartigen üblichen Verfahren notwendig,- Wenn andererseits die gemäß der Erfindung verwendete Verbindung der vorstehend angegebenen Formel (i) einem Behandlungsbad zwischen der Farbentwicklung und Bleichfixierung oder einem Bleichfixierbad einverleibt wird, wird die Bildung von Farbflecken in ausreichendem Ausmaß verhindert und. demgemäß ist eine Behandlung mit einem Ühterbrechungsbad oder einem tinterbrechuhgsfixierbad nach der Farbentwicklung nicht immer notwendig*

Die Verbindungen der vorstehenden Formel (I) können teilweise als Zusatz bei der Herstellung von photographischen Emulsionen für andere Zwecke als diejenigen gemäß, der Erf indungi z*B. als ^Sensibilisatoren, bekannt sein.

BAO ORIGINAL

Selbst wenn die Verbindung der vorstehend genannten Behandlungsmasse' in -der Menge, wie sie bei einem derartigen bekannten. Verfahren verwendet wird* zugesetzt wird oder wenn die Verbindung den photpgraphisehen Emulsionen während' deren Herstellung zugegeben wird, kann jedoch freder ein bleichfordernder Effekt noch ein die Bildung von Färbflecken verhütender Effekt gemäß der Erfindung erzielt

werden* -

Typische Beispiele für Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel (I), die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, sind nachstehend aufgeführt, wobei jedoch Iceine Beschränkung auf diese Verbindungen allein besteht.

Verbindung 1

P _■: ' Verbindung 2

H₂N - G₂H₄Br.HBr ' _ Verbindung 3 H₂N - (CHg)₅-NH₂ " " Verbindung 4 ·

Verbindung 5

HN-(CH^)₂ ■;--./.-"■- Verbindung 6

HN - (C I₁H_n) _o J , Verbindung 7

0098 41 /Ί47 5

Verbindung 8 Verbindung 9

Die vorstehend ,genannte Verbindung wird in einer Menge von 0,J bis 50 g/Liter, insbesondere 2 bis 10 g/ Liter dem Behandlungsbad zügegeben. Da jedoch die Verbindung gemäß der Erfindung ein alkalisches Verhalten aufweist, muß in diesem Fall der pH-Wert der Bleichfixierlösung, " die die Verbindung enthält, auf 6,4 bis f,l eingeregelt werden. Außerdem können die vorstehend aufgeführten Verbindungen allein oder in Form einer Mischung zur Anwendung · gelangen. .., . .

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert, worin die bemerkenswerten bleiοhiordernden Effekte und Farbfleckenverhütungseffekte der- gemäß der Erfindung zugesetzten Verbindung gezeigt werden.

Beispiel 1

Jede der vorstehend aufgeführten Verbindungen 1 bis wurde einem Bleichfixierbad der,folgenden .Zusammensetzung in einer Menge von 10 g je 1 Idter des Bades zugegeben»

009841/U76

BAD ORIGINAL

: Eisenäthylendiamintetraacetat 34 g

. Natriumcarbonat (Monohydrat) variiert

Borsäure .. 45 g

.■■. Natriumthiosulfat ' ' 14O g

Zusatz (Verbindung) " 10 g

V/asser · ■ Rest auf · 1 Liter

(pH-Wert: 6,8 0,2) Anmerkungt

Die Menge des Natriumcarbonats wurde entsprechend der einzuverleibenden Verbindung gemäß der Erfindung- variiert '. und ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben :

Tabelle I

Tl 3 9. "fc Z

Verbindung Nr. X 2 J 4 5 6-789

Menge an -

Natriumcarbo- ' " ■

nat g/Uter 9 9 9-4 49969

Zur Beurteilung der bleichfördernden V/irkung durch die Verbindung gemäß der Erfindung wurde ein Kontroll-Bleich-* fixierbad ohne die Verbindung gemäß der Erfindung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt:

Eisenäthylendlamintetraaoetat ^4 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) " 11 g Borsäure 45 g.

Natriumthiosulfat " 140 g

Wässer ; ■ Rest auf 1 Liter

(pH-wert ί 6,8·-' 0,2)

000841·/14

BAD ORIGINAL

'■- ίο * ■'■ ■ "

.•'Nach Belichtung, Farbentwieklung und Ünfeerbrechungsfixierung wurde ein farbenphotographlsches Kopierpapier In der so hergestellten Blelchflxierzrusam^ensetzung behandelt und die für die Behandlung erforderliche- Zeitdauer „wurde gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Il aufgeführt; ; '

!Tabelle II "

Zusatz ". -■ ..■■·"■" " "" - : ; ^;

Verbindung -

Nr. l 2.·■:■ 3 4 -,.5V. 6 .7 δ 9 kein Zeitdauer ^J

(Minuten) 4 ;4 4 3 3 4 4 .44 β

Aus den vorstehenden Versuohsergebnisseii ist klar ersichtlich; daß durch den Zusatz der Verbindungen 1 bis 9 eine besonders gute bleiohfordernde Wirkung erzielt wurde» Die Behandlungsteraperatur bei diesem Versuch war 24°C.

Wenn farbenphotographisohe lichtempfindliche Fii»; in gleicher Welse anstelle der farbenphotographischen Kopierpapiere behandelt wurden, wurden nahezu die gleichen Ergebnisse erhalten» ' ■" , . .

' Beispiel 2 .

Eine wäßrige Lösung mit jeweils einem Gehalt von 2g/ Liter der Verbindungen 1 bis 9 wurde hergestellt» Nach Belichtung, Parbentwickliing und Unterbreqhungsfixierung wurde ein farbenphotographisöhes Kopierpapie3f während 2 Minuten in die so hergestellte wäßrige Lösung eingetauohfc uiicl dane-oh

009841/Λ47 5 ,· - '

BAD ORIGINAL ,

^::^Η.-ί:·: 1822275

'■* ix - ■■■■■..■;-■■ -. -.:■ './■■,,■ ^r

in eineijublichen BleichfixierlOsung mit der in Beispiel 1 angegebenen KontrolDaisanimensetzung feehandelt.. Die dabei erhaltenen Ergebnisse wurden ebenfalls mit dem Fall verglichen, bei welchem das gleiehe farbenphotogra-.phisehe Kopierpapier in dem Bleichfixierbad behandelt wurde, ohne daß es in die wäßrige, die Verbindung gemäß der"Erfindung enthaltende Lösung eingetaucht worden war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben. . .;■-" ."-s*

' V -'■ , /Tabelle III

Verbindung 1 2 3 ^ 5 6 7- .8 9 kein Nr:. ::■■■ _m " - : ;■■ - - .

(Minuten) 5_ 5 5 5 .5 λ 5 5 5 5 6 Anmerkung; ^; .

⁺Erforderliche Zeitdauer für die Beendigung der Bleichfixierbehandlung.

■'_"'/?:_'- Wie aus den Versuchs ergebnisseh llar ersichtlich, ist, ^: wurde bestät^gtj, daß durch die Behandlung mit der wäßrigen

Iiösung der Verbindung gemäß der Erfindung die Bleichung : in dem nachfolgenden Bleichfixierbad gefördert wurde, ■...-:-■■"- "' ftueh bei diesen Versuchen wurde die Bildung von TParbflecken des naeit^dem^ Verfahren einschließlieh der Be- - handlung in dei? wäßrlgen> -die Verbindung gemäß der' Erfindung enthaltenden Lösung; behandelten Farbkopierpapiers mit; derjenigen ^ergljäien/ die bei Behandlung nach dem *

BAD ORIGINAL ^Λ

Verfahren ohne Behandlung in der wäßrigen Lösung erhalten wurde. Die Ergebnisse sinddn der-nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt. .

Tabelle IV

Verbindung 1 2 3 4 ' 5 6 7 8 $ kein Nr.

GeUflecken 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,25

Magenta- ·

flecken 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,18

flecken 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08. 0,08 0,08 0,08 0,21

Wie.aus den Versuehsergebnissen klar ersichtlich ist, wurde bestätigt, daß im Falle der Behandlung in de:?Wäßrigen Lösung gemäß der Erfindung die Bildung von Farbflecken beachtlich verringert war. Die Behandlungstempaatur bei diesem Versuch betrug 24⁰C,

Wenn farbenphotographisehe lichtempfindliche Filme unter den gleichen Bedingungen behandelt wurden, wurden nahezu die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Nach Belichtung und Farbentwicklung eines farbenphotographisehen lichtempfindlichen Kopierpapiers wurde dieses unmittelbar während 4 Minuten in das wie in Beispiel 1 hergestellte Bleichfixierbad "olie Behandlung

00984 1/U75

BAD ORIGINAL

- 13 -' ' W22275

desselben weder in einem Unterbrechungsbad noch in *eihem Unterbrechungsfixierbad eingetauchtund die Flecken desselben wurden mit.denjenigen verglichen^ die "beim Eintauchen in einBleiehfixierbad, das keine Verbindung gemäß der Erfindung enthielt, erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Y aufgeführte : ' ■ . - ^ _ -'::

Tabelle V ^; -

Zusatz .

Verbindung '■-''..'

Ur. 1 2 3 4 ^: 5 6 ■ 7 8' 9 kein &elbflecken o,18 o,18 o,18 o,18 o,18 0,18 o,18 0,18 o,18 0,45

Magenta- " ; .

flecken o,15 o,15 ö,l5 0^15 0,15 o,15 o,15 o,15 o,15 o,2o

Cyan- ^ : ■ . ..

flecken o,12 Ojl2 o,12 0,12 0,12 o,12 o,12 o,12 o,12 o,35

Vfie aus den vorstehenden Ergebnissen klar ersichtlich ist, wurde bestätigt, daß die Verbindungen 1 bis 9 gemäß der Erfindung eine sehr gute fleckenverhütende Wirkung haben*, Durch die Bleichfixierung während 4 Minuten in dem jeweilseinige Verbindungen 1 bis 9 gemäß der Erfindung enthaltenden Bleiohfixierbad, wurde die Bleichung (Silberentfernung) vollständig ausgeführt, wohingegen sie in dem Bleichfixierbad, das keine Verbindung gemäß der Erfindung enthielt, nicht voIIbtändig durchge- . führt wurde· Die Behandlungstemperatür während der Behandlung in diesem Beispiel betrüg 24°ö(, '

Bswurden nahezu die gleichen Brgebniööe erhalten_t wenn farbenphotographische liohtempfindliohe filme in gleicher Weise behandelt wurden, * ' , · ,

00#84l/147S

ßADORlÖINAL

Claims

Patentaas prüche

Io Verfahr en zur Behandlung eines farbenpliotographischen lichtempfindlichen Elements, das wenigstens eine färb entwicklung, Unterbrechungsfixierung und Bleichfixierung umfaßt, da- · durch gekennzeichnet, daß man das lichtempfindliche Element in einem Bleichfixierbad oder einem Bad zwischen der Farbentwickiung und Bleichfixierung behandelt, wobei das Bad wenigstens ein aliphatisehes primäres Amin, alipliatisclies sekundäres Amin oder aliphatisches tertiäres Amin oder ein Salz davon enthält, wobei das. Amin. durch die allgemeine Formel '

U-

dargestellt wird, worin E-, , Rp ^und ^3 jeweils ein Viasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Älkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Gruppe darstellen oder mit einer anderen Gruppe einen heterocyclischen Ring bilden und die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen der Reste R,, R₂ und R~ weniger als 12 ist,

2o Verfahren nach Anspruch 1,' dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminvorbindung" in dem Bad eine Verbindung aus der Gruppe . ■

009841/1475

BAD ORIGINAL.

- CH(CH₅),

-IH

₂,

. HlT HlT -

Ho Hr

^GH2 CH₀ ^ν"2-IT - CHo - IT - CHo - IT

^-f

GH₂

verwendete .

3· Tor fahr en nach Anspruch. 1 oder 2, ~ dadurch gekennzeichnet, daß man die Ärainverbindung dein Bad in einer Menge von o,3 bis 5o g je 1 Liter des Bades einverleibt«,

009 8/.1/U7 BAD ORIGINAL "