DE2547720C2

DE2547720C2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung maskierter positiver Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren und Verfahren zur Herstellung der Farbbilder

Info

Publication number: DE2547720C2
Application number: DE2547720A
Authority: DE
Inventors: Max Marly Marthaler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Ilford Imaging Switzerland GmbH
Priority date: 1974-10-28
Filing date: 1975-10-24
Publication date: 1982-04-01
Also published as: JPS5166828A; DE2547720A1; NL182842C; GB1502669A; JPS5420336B2; FR2289937A1; FR2289937B1; CA1071456A; US4046566A; BE834882A; CH596580A5; NL182842B; NL7512550A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung maskierter positiver Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren sowie ein geeignetes Verfahren zur Herstellung dieser Farbbilder.

Photographische Verfahren zur Herstellung farbiger Abbildungen bzw. zur Wiedergabe farbiger Vorlagen arbeitet praktisch ausschließlich nach dem subtra!:tiven Prinzip, im allgemeinen werden dabei auf einem transparenten oder opaken Träger drei übereinanderliegende Schichten verwendet, die je ein Teilbild in den subtraktiven Grundfarben Blaugrün, Purpur und Gelb enthalten. Es ist damit möglich, alle innerhalb des durch die drei Grundfarben bestimmten Farbraumes liegenden Farbtöne wiederzugeben. Durch geeignete Wahl r> der Bildfarbstoffe können damit die in der Natur oder Vorlage vorkommenden Farben hinsichtlich Tonwert und Sättigung befriedigend wiedergegeben werden. Voraussetzung dafür ist eine günstige gegenseitige Abstimmung innerhalb des Farbstofftripeis und eine _'» hohe Sättigung der einzelnen Grundfarben.

Unter praktischen Bedingungen stellt sich dabei allerdings eine Schwierigkeit ein, die mit einfachen photographischen Mitteln nicht ohne weiteres zu überwinden ist: Die Farbstoffe, die für die Wiedergabe _> > der drei Grundfarben Blaugrün, Purpur und Gelb zur Verfügung stehen, weisen nämlich alle neben der erwünschten Absorption in einer der drei komplementären Hauptfarben Rot, Grün oder Blau noch mindestens ein weiteres, wenn i.jch schwächeres Adsorptions- m gebiet in einem den beiden anderen Grundfarben zugeordneten Spektralgebiet auf. Diese sogenannte Nebenfarbdichte verhindert an sich nicht die Wiedergabe aller innerhalb des Farbraumes vorkommenden Färb- und Helligkeitswerte; sie hat aber zur Folge, daß π eine Änderung der Farbdichte innerhalb einer Farbschicht, wie sie nach bekannten photographischen Verfahren mit Hilfe einer entsprechend sensibilisierten Silberhalogenidemulsion erzielt werden sowohl die Hauptfarbdichte, wie auch die Nebenfarbdichte betrifft, -»o Daraus ergeben sich unerwünschte Farbverschiebungen und Sättigungsverluste, welche die Farbtreue bei der Wiedergabe einer Vorlage ganz erheblich stören.

Nebenfarbdichten sind grundsätzlich bei allen drei substraktiven Grundfarben vorhanden: Beim Gelb ■»> (Hauptabsorp ion in Blau) im Rot und Grün, beim Purpur (Hauptabsorption im Grün) im Rot and Blau und bei Blaugrün (Hauptabsorption im Rot) im Grün und Blau. Besonders stark und deshalb störend sind die Nebenfarbdichten der Purpurfarbstoffe im Blau und so Rot, ferner die Nebenfarbdichte des Blaugrünfarbstoffs im Blau. Etwas weniger störend ist die Nebenfarbdichte des Blaugrünfarbstoffs in Grün, und in noch geringerem Maße sind es diejenigen des Gelbfarbstoffs im Rot und Grün. Dies hat zur Folge, daß vor allem die Wiedergabe >5 von reinen Blau- ur.d Rottönen bei photographischen Farbmaterialien stets mit Schwierigkeiten verbunden ist.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesen grundsätzlichen Fehler der photographischen Farbmaterialien auf «ι verschiedene Arten zu beheben oder doch zu mildern. Da bis jetzt keine Blaugrün-, Purpur- und Gelbfarbstoffe ohne störende Nebenfarbdichten gefunden werden konnten, mußte das Ziel auf Umwegen erreicht werden: Eines der als Maskierung bekannten Verfahren beruht *"> darauf, daß man in zusätzlichen Schichten mit gegenläufiger Gradation die unerwünschte Nebenfarbdichte eines Farbstoffs derart kompensiert, daß.

unabhängig von der jeweiligen Hauptfarbdichte, die Summe der Nebenfarbdichten in der zu maskierenden Schicht und der Maskenschicht konstant bleibt Konsequent für alle sechs Nebenfarbdichten angewandt hat dieses Verfahren allerdings zur Folge, daß keine reinen Weißtöne ( = Abwesenheit jeglicher Farbdichte) mehr erzielt werden können, sondern im besten Fall neutrale Grautöne. Das Verfahren eignet sich deshalb in erster Linie für die Herstellung von Farbnegativen oder bei Reproduktionsverfahren, sowie Herstellung von Farbauszügen, Verfahren also, bei denen der erwähnte Nachteil in der nachfolgenden Kopier- oder Reproduktionsstufe wiederum kompensiert werden kann.

Die Maskierverfahren haben auf dem Gebiet der Farbphotographie nach chromogenen Verfahren (Farbentwicklungsverfahren) verbreiteten Eingang gefunden. Zum Maskieren werden dabei verschiedene Effekte ausgenützt. So kann z. B. das nach der Entwicklung verbleibende Restsilber zur Bildung eines Maskenbildes mit entgegengesetzter Gradation benutzt werden, wie dies in den deutschen Patentschriften 7 43 535 und 8 98 709 oder in der schweizerischen Patentschrift 2 71 389 beschrieben ist. Andere Patentschriften, wie etwa die deutsche Patentschrift 9 50 617 oder die britischen Patentschriften 6 65 657, 7 14 012 und 12 10 893, beschreiben die Herstellung eines Maskenbüdes durch chemische Umwandlung des bei der Farbentwicklung unverbraucht zurückgebliebenen Farbkupplers. Eine weitere, z. B. in den deutschen Patentschriften 16 43 980 und 2185 220 oder in der belgischen Patentschrift 6 75 259 beschriebene Methode betrifft die Verwendung von Farbkupplern, deren Eigenfarbe der zu kompensierenden Nebenfarbdichte des daraus entwickelten Farbstoffs entspricht (Automaskierung). Andere Verfahren beruhen auf der Bleichung von Azofarbstoffen durch das bei der Farbentwicklung entstehende Bildsilber; solche sind z. B. in der französischen Patentschrift 14 14 803 oder in der DDR-Patentschrift 8 051 beschrieben. Gegenläufige Farbbilder können auch in separaten Schichten unter Verwendung von direktpositiven Emulsionen, wie in der französischen Patentschrift 9 04 964 oder in der DDR-Patentschrift 8 051 beschrieben, oder nach dem Silberfarbbleichverfahren gemäß der US-Patentschrift 23 36 380, erhalten werden.

Weitere Druckschriften betreffen z. B. die Bleichung von Azofarbstoffen durch den oxydierten Farbentwickler (deutsche Ausiegeschrift 11 50 275), gesteuerte Diffusion eines Bleichbades (US-Patentschrift 27 63 150) und die Ausnützung der Silberkomplexdiffusion (deutsche Auslegeschrift 10 08 117). Maskiereffekte können schließlich auch durch Falschsensibilisierung einzelner Emulsionen, wie in der britischen Patentschrift 6 85 610 beschrieben, erhalten werden.

Maskierte Farbbilder, die für die Herstellung von Farbkopien oder als Farbauszüge zur Herstellung von Druckplatten für die Reproduktion dienen, können auch dadurch erhalten werden, daß man die kompensierenden Farbbilder auf separate Träger aufnimmt und die letzteren, zusammen mit der Vorlage vor dem Kopierproxeß zur Deckung bringt. Derartige Verfahren sind z. B. beschrieben in den deutschen Patentschriften 9/5 867. 9 76 138, 9 76 904. 9 65 615 und in der deutschen Auslegeschrift 1142 757, sowie in der britischen Patentschrift 9 03 050

Auch bei der Herstellung von subtraktiven Positivbildern nach dem Silberfarbbleichverfahren sind Maskierverfahren bekanntgeworden. So ist es /.. B. aus der

US-Patentschrift 23 78 754 bekannt, Schichten mit negativ arbeitenden Emulsionen mit solchen, die eine direktpositiv arbeitende Emulsion enthalten, zu kombinieren. Bei der Entwicklung und Farbbleichung entstehen in diesem Fall gegenläufige Teilbilder der gewünschten Farbe. In der US-Patentschrift 21 93 931 ist die Kombination von positiven Silberfarbbleichbildern mit aus dem Bildsilber produzierten negativen Beizenbilder beschrieben. In der schweizerischen Patentschrift 2 09 656 ist die Herstellung von Maskenbildern nach dem Silberfarbbleichverfahren beschrieben, wobei für die Maskenschicht Emulsionen mit besonders flacher Gradation benützt werden. Schließlich ist aus der britischen Patentschrift 6 23 179 ein Verfahren bekanntgeworden, bei welchem in ein und derselben Schicht ein positives Bild nach dem Silberfarbbleichverfahren erzeugt wird und gleichzeitig ein negatives Bild in einer anderen Farbe, wobei z. B. der das positive Bild liefernde Farbstoff des ersten Bildes bei der Bleichung das negative Bild der zweiten Farbe liefert.

Die in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren sind für die Herstellung von Farbauszügen, z. B. für Reproduktionszwecke, geeignet. Wegen der auch an den Bildstellen, die weiß werden sollten, verbleibenden Restfarbdichte eignen sie sich aber nicht für die direkte Herstellung von positiven Abbildungen eines farbigen Originals. Zulässig ist hier nur eine Teilmaskierung, bei welcher in den weißgebliebenen Bildbereichen keine Lichtabsorption mehr stattfindet. Für eine solche Teilmaskierung eignet sich das Silberfarbbleichverfahren, bei welchem alle Schichten eine der Vorlage gleichläufige Farbgradation besitzen überraschenderweise, wenn dafür gesorgt wird, daß bei der Belichtung in den einzelnen Teilbereichen eine Empfindlichkeitsverschiebung der Schichten in einem solchen Sinn auftritt, daß der gewünschte Maskiereffekt entsteht.

In der US-Patentschrift 26 73 800 ist gezeigt worden, daß man das bekannte Verfahren der Silberkomplexdiffusion 7\ir Herstellung von negativen Bildern nach dem Silberfarbbleichverfahren anwenden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein neues farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung maskierter substraktiver Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren sowie ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Farbbilder mit dem Ziel bereitzustellen, Farbbilder mit deutlich verbesserter Farbwiedergabe und Farbtonabstimmung herzustellen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt dadurch, daß ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, bei dem

(a) der Schicht mit dem Farbstoff, dessen unerwünschte Nebenfarbdichte kompensiert werden soll, eine mindestens teilweise aus Silberjodid bestehende Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist,

(b) in einer weiteren Schicht, mindestens ein zweiter Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte einer zu kompensierenden Nebenfarbdichte des ersten Farbstoffes entspricht, und eine von Jodidionen freie Silberhalogenidemulsion vorhanden sind.

(c) eine weitere Schicht, welche der Schicht (b) benachbart ist. kolloidale Keime aufweist, die befähigt sind, aus löslichen Silberkomplexen metallisches Silber abzuscheiden, und

ί (d) sich zwischen den Schichten (a) und (c) eine Trennschicht befindet.

Ferner erfolgt die Lösung der Aufgabe durch ein Verfahren unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaiii terials, bei dem

(a) dem Farbstoff, dessen unerwünschte Nebenfarbdichte kompensiert werden soll, eine mindestens teilweise aus Silberjodid bestehende Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist.

¹' (b) in einer weiteren Schicht, mindestens ein zweiter Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte einer zu kompensierenden Nebenfarbdichte des ersten Farbstoffes entspricht, und eine von Jodidionen freie Silberhalogenidemulsion vorhanden sind,

"" (c) eine weitere Schicht, welche der Schicht (b) benachbart ist, kolloidale Keime aufweist, die befähigt sind, aus löslichen Silberkomplexen metallisches Silber abzuscheiden, und

(d) sich zwischen den Schichten (a) und (c) eine ² ' Trennschicht befindet,

und dadurch, daß das Silberentwicklungsbad, mit dem das Material behandelt wird einen Liganden enthält, welcher wasserlösliche und diffusionsfähige Silberkom-

iii plexe zu erzeugen vermag.

Unter einer Substanz, die einer anderen zugeordnet ist, sind hier Substanzen zu verstehen, die der gleichen Schicht eines photographischen Materials oder zwei benachbarten Schichten angehören und die miteinander

r, in Wechselwirkung treten können.

Die unter den genannten Voraussetzungen bei der Verarbeitung sich abspielenden Vorgänge seien nachfolgend anhand eines Beispiels mit zwei Bildfarbstoffen erläutert (vergleiche F i g. 1).

Man verwendet ein Material, welches auf einem opaken Träger in der angegebenen Reihenfolge aus den folgenden Schichten besteht:

1. Einer Schicht mit Purpurfarbstoff und einer jodidhaltigen, grünsensibilisierten Silberbromid-

■*' emulsion.

2. Einer weder Silberhalogenid noch Farbstoff enthaltenden Gelatineschicht.

3. Einer Schicht mit kleinem Anteil an kolloidalem Silber.

'" 4. Einer gelben Farbstoffschicht, enthaltend eine unsensibilisierte, jodidfreie, blauempfindliche SiI-berbromidemulsion.

5. Einer weder Silberhalogenid noch Farbstoff enthaltenden Schutzschicht (nicht gezeichnet).

Wird nun ein solches Material hinter einem Graukeil

belichtet und nachfolgend in der geschilderten Weise, unter Zusatz eines lösliche Komplexe bildenden Liganden entwickelt und fertig verarbeitet, so spielen

bo sich folgende Vorgänge ab

A. unbelichtete Stellen
(maximale Dichte des Kopierkeils)

Durch das Silberhalogenidlösunp-.mittel im Entwick- _fc, wird (A₃). Bei der nachfolgenden Farbbleichung wird die

ler entsteht aus dem Silberhalogenid der Emulsionen ein Gelbschicht durch Fernbleichung von unten abgebleicht

diffundierbarer Komplex (A₂). der in der Keimschicht (A₄). Die Purpurschicht ist gegen die Fernbleichung

(kolloidales Silber) als metallisches Silber abgeschieden durch die Gelatine-Zwischenschicht geschützt

B. bei Belichtung mit blauem Licht

Die blauempfindliche Emulsion in der Gelbschicht enthält ein latentes Bild Bi. Die grünempfindliche Emulsion in der Purpurschicht bleibt unbelichtet, da der blaue Spektralanteil des Kopierlichts durch den gelben Farbstoff und das gelbe Kolloidsilber genügend stark reduziert wird (Bi). Bei der Entwicklung wird das latente Bild in der Gelbschicht zu metallischem Silber entwickelt (B2); in der Purpurschicht findet keine Silberentwicklung statt. Gleichzeitig bilden sich aus dem überschüssigen Silberhalogenid der Gelbschicht und aus dem Silberhalogenid der Purpurschicht diffundierbare Komplexe (B2), die in der Keimschicht zu metallischem Silber reduziert werden (B3). Die Mengen dieses Silbers in der Keimschicht ist nur unwesentlich von der Blaubelichtung abhängig, da eine ausreichende Menge von Silberhalogenid für die Komplexbildung zur Verfügung steht und bei der Entwicklung keine Jodid-lonen gebildet werden, die die physikalische Entwicklung an den Keimen verhindern.

Bei der nachfolgenden Farbbleichung wird der Gelbfarbstoff durch das in der Schicht entwickelte Silberbild gebleicht. Zudem wird ein weitgehend konstanter Anteil Gelbfarbstoff durch Fernwirkung von der Keimschicht aus weggebleicht (B₄). Nach der Verarbeitung verbleibt infolgedessen in der Gelbschicht weniger Farbstoff, d. h. die Gelbschicht ist scheinbar empfindlicher, als wenn in der Keimschicht keine physikalische Entwicklung stattgefunden hätte.

C. bei Belichtung mit grünem Licht

Die blauempfindliche Schicht bleibt unbelichtet; in der grünempfindlichen Emulsion entsteht ein latentes Bild (Ci). Bei der Entwicklung bilden sich wiederum, vor allem aus der Emulsion der Gelbschicht, lösliche Silberkomplexe, die zur keimhaltigen Schicht wandern (C2). Gleichzeitig wird jedoch diesmal die jodidhaltige, grünempfindliche Emulsion entwickelt (C2). Bei der Reduktion des Silberhalogenids werden Jodidionen frei, die in die keimhaltige Schicht wandern und dort die physikalische Entwicklung der gelösten Silberkomplexe verhindern (C2). In der Keimschicht entsteht somit ein von der Grünbelichtung gesteuertes Silberbild, das dem in der grünempfindlichen Emulsion entwickelten Silberbild gegenläufig ist (C3)·

Bei der nachfolgenden Farbbleichung wird der Purpurfarbstoff proportional zu dem in dieser Schicht entwickelten Silber abgebaut. Die Gelbschicht wird durch Fernwirkung aus dem Silberbild der Keimschicht angebleicht. Nach der Fertigverarbeitung verbleibt in der Gelbschicht ein Gelbbild, dessen Dichte von der Grünbelichtung abhängig ist (C₄). Die Gelbdichte steigt darin mit zunehmender Grünbelichtung bzw. abnehmender Purpurdichte an.

D. Belichtung mit blauem und grünem (oder weißem) Licht

Sowohl in der blauempfindlichen Gelbschicht wie auch in der grünempfindlichen Purpurschicht entsteht ein latentes Bild (Di). Bei der Entwicklung wird in der Gelbschicht das gleiche Silberbild wie bei B) und in der Purpurschicht das Silberbild nach C) entwickelt (D3). In der Keimschicht entsteht wie unter C) ein Silberbild, das demjenigen der Purpurschicht gegenläufig ist (D3).

Während der Farbbleichung entsteht in der Purpurschicht das gleiche Farbbild wie bei der Grünbelichtung 4> allein (C). In der Gelbschicht dagegen bewirkt wohl das in der Schicht selbst entwickelte Silber eine Farbbleichung (analog B), dagegen wird die zusätzliche Bleichung aus der Keimschicht mit zunehmender Grünbelichtung schwächer (D₄).

Es bleibt somit mehr Farbstoff in der Gelbschicht zurück, als wenn nicht grünbelichtet worden wäre. Dies bedeutet, daß die Gelbschicht im Effekt unempfindlicher ist wenn nicht nur blau allein, sondern sowohl blau als auch grün belichtet wird.

Insgesamt ergibt sich also folgendes Bild: Unter Belichtungsverhältnissen, bei denen die grünempfindliche Schicht nicht belichtet wird, d. h. wenn viel Purpurfarbstoff zurückbleibt, wird ein gewisser Anteil von Gelbfarbstoff weggebleichL Dies entspricht einer t>o Kompensation der Blau-Nebenfarbdichte des Purpurfarbstoffes der Empfindlichkeitsunterschied der Gelbschicht bei Blaubelichtung allein (höhere Empfindlichkeit, B) gegenüber Blau- und Grünbelichtung (niedrigere Empfindlichkeit D) gilt als Maß für den erwünschten Maskiereffekt Durch Kombination der keimhaltigen Schicht mit einer Trennschicht wird sichergestellt daß das in der Keimschicht abgeschiedene Silber nur in einer, und zwar der gewünschten Richtung wirken kann.

Es ist leicht einzusehen, daß nach dem beschriebenen Verfahren eine Reihe verschiedener Maskiereffekte erzielt werden kann. Je nach der Anordnung der Schichten im gesamten Schichtpaket ist es dabei möglich, eine oder zwei Nebenfarbdichten eines Farbstoffs oder eine Nebenfarbdichte von zwei Farbstoffen zu maskieren. Die Tabelle (F i g. 2) zeigt eine Auswahl verschiedener möglicher Schichtanordnungen und Kombinationen, die zu verschiedenen Maskiereffekten führen. Darüber hinaus sind weitere, in der Tabelle nicht gezeigte Möglichkeiten denkbar, z. B. solche, bei denen zwei jodidfreie und eine jodidhaltige Emulsionsschicht mit nur einer Keimschicht so kombiniert sind, qe3 von ic einer Farbschicht nur ie eine Nebenfarbdichte kompensiert wird.

Das Schema der Schichtanordnung zeigt dabei nur den allgemeinen Fall, bei welchem sich der Farbstoff und die zugeordnete, in der Komplementärfarbe der Grundfarbe sensibilisierte Emulsion in der gleichen Schicht befinden. Selbstverständlich können diese zusammengefügten Komponenten auch auf zwei oder sogar drei verschiedene, einander benachbarte Schichten verteilt werden. Derartige Schichtanordnungen sind z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 20 36 918, 21 32 835 und 21 32 836 beschrieben worden. Sie dienen vor allem zur Beeinflussung der bei Silberfarbbleichmaterialien verhältnismäßig steilen Gradation oder auch zur Erhöhung der Empfindlichkeit Eine Einschränkung ergibt sich dabei allerdings für die Schicht welche denjenigen Farbstoff enthält dessen Hauptfarbdichte einer zu maskierenden Nebenfarbdichte entspricht wie

schon aus der obenstehenden Umschreibung des Materials ersichtlich ist: Die zu diesem Farbstoff gehörende jodidfreie Silberhalogenidemulsion muß in der Schicht selber, d. h. möglichst nahe beim zugehörigen Farbstoff, angeordnet werden. Es ist jedoch möglich, diesem letzteren Farbstoff in einer benachbarten Schicht noch eine zusätzliche Emulsionsschicht zuzuordnen, die sich in diesem Fall auf der keimhaltigen Schicht entgegengesetzten Seite der Farbstoffschicht befinden muß.

Diese zusätzliche Emulsionsschicht ist dabei vorzugsweise ebenfalls jodidfrei oder kann, falls gewünscht, auch eine geringe Menge jodidionen enthalten, wodurch die Stärke des angestrebten Maskiereffekts gesteuert werden kann. Fernerhin ist es möglich, für die den einzelnen Farbstoffschichten zugeordneten Emulsionen andere spektrale Empfindlichkeiten als diejenigen in der jeweiligen Komplementärfarbe zu wählen. Solche, für den Aufbau von sogenannten Falschfarbenfilmen geeignete Varianten sind z. 3. in der deutschen Offenlegungsschrift21 32 135 beschrieben worden.

Silberfarbbleichmaterialien für die Wiedergabe farbiger Vorlagen sind im allgemeinen trichromatisch und enthalten drei Farbschichten, je eine in den subtraktiven Grundfarben Gelb, Purpur und Blaugrün. Zur Erzielung spezieller Effekte können aber auch Materialien mit anderen Farben oder mit nur zwei Farbschichten Verwendung finden. Im übrigen können als Bildfarbstoffe die für diesen Zweck an sich bekannten Gelb-, Purpur- und Blaugrünfarbstoffe in Kombination mit den passenden spektralen Sensibilisatoren angewendet werden.

Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen werden normalerweise solche verwendet, welche Silberchlorid, -bromid oder -jodid oder Gemische dieser Halogenide enthalten. Jodidhaltige Silberhalogenidemulsionen enthalten normalerweise zwischen 0,1 und 10 Molprozent Silberjodid, der Rest besteht aus Silberchlorid und/oder -bromid. Zur Herstellung dieser Emulsionen wird gewöhnlich Gelatine als Schutzkolloid verwendet; es können aber auch andere wasserlösliche Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon verwendet werden; ferner kann ein Teil der Gelatine durch Dispersionen nichtwasserlöslicher hochmolekularer Stoffe ersetzt werden. Gebräuch'ich ist z. B. die Verwendung von Dispersionspolymerisaten aus «,^-ungesättigten Verbindungen wie Acrylsäureestern, Vinylestern und -äthern. Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, sowie deren Gemischen und Copolymerisaten.

Als kolloidale Keime zur Abscheidung von metallischem Silber aus Silberkomplexverbindungen eignen sich z. B. kolloidale Hydrosole aus Edelmetallen wie Gold, Silber oder Palladium, ferner auch Metallsulfide wie Nickel- oder Silbersulfid. Da diese Keime nur in sehr geringer Menge, z. B. 1 mg bis 200 mg je m², eingebracht werden müssen, ist im allgemeinen keine Störung durch Lichtabsorption oder -streuung zu befürchten. Man bringt jedoch vorzugsweise solche Keime in die Schicht ein, welche sich später, z. B. während des Verarbeitungsprozesses, wieder entfernen lassen. Hierzu eignet sich in besonderem Maße ein Hydrosol aus kolloidalem Silber, welches im Silberbleichprozeß mühelos wieder aus dem Materia! entfernt werden kann. Insbesondere eignet sich das gelbe Silberhydrosol, welches direkt unterhalb der gelben Farbstoffschicht in eine zur Absorption der blauen Strahlung bestimmte Gelbfilterschicht eingebaut werden kann.

Falls sich an den Keimen während der Entwicklung in Gegenwart eines Silber-Kompiexbildners metallisches Silber abscheidet, muß dafür gesorgt werden, daß bei der nachfolgenden Farbbleichung dieses metallische Silber nur in der gewünschten Richtung wirkt, d. h. auf die Farbschicht, in welcher sich der Farbstoff zusammen mit der jodidfreien Silberhalogenidemulsion befindet. Es ist deshalb notwendig, gegenüber den weiteren Farbschichten, deren Nebenfarbdichte maskiert werden soll, und denen eine jodidhaltige Silberhalogenidemulsion zugeordnet ist, eine Sperr- oder Trennschicht anzuordnen. Eine solche Trennschicht besteht im allgemeinen aus reinem Bindemittel, z. B. Gelatine, und enthält weder Farbstoff noch Silberhalogenidemulsion. Falls es für den Gesamtschichtaufbau günstig ist, kann aber gegebenenfalls auch eine bereits vorhandene Emulsionsschicht oder eine Filterschicht als Trennschicht dienen. Die Trennschicht kann außer der Gelatine noch weitere Zusätze, wie die Farbbleichung hemmende Stoffe, zusätzliche Bindemittel, wie z. B. wasserlösliche Kolloide oder auch wasserunlösliche Dispersionspolymerisate enthalten, ferner die für den Aufbau photographischer Schichten üblichen Zusätze wie Weichmacher, Netzmittel, Lichtschutzmittel, Filterfarbstoffe und/oder Härtungsmittel.

Die belichteten Silberhalogenidschichten werden, wie angegeben, in Gegenwart eines Silberlösungsmittels entwickelt, d. h. in einer Verbindung, welche imstande ist, mit Silberionen wasserlösliche, diffusionsfähige Komplexe zu bilden. Als Silberlösungsmittel oder -Liganden eignen sich z. B. die Alkalimetallsalze, wie das Natrium und Kaliumsalz, oder Ammoniumsalze der Thioschwefelsäure, ferner Salze der Rhodanwasserstoffsäure. Bevorzugt ist jedoch Natriumthiosulfat. Ein Liter Entwicklungsbad soll z. B. zwischen 0,05 und 5 g Natriumthiosulfat enthalten, wobei die Gptimale Menge je nach der Beschaffenheit des Materials, der Temperatur des Entwicklungsbades und der gewünschten Einwirkungsdauer innerhalb der angegebenen Grenzen schwanken kann.

Beispiel 1

Auf einem pigmentierten Celluloseacetat-Träger wird ein photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren hergestellt, mit dem blaugrünen Bildfarbstoff der Formel

-CO —NH

Ο —CH-, HO HN-OC-

X /

HO-.S

^ν· —N = N—if "->—! SO.H Ο — Ci-i:

M>,r

bUiH

Il 12

in der rolsensibilisierten untersten Schicht, dem PurpurfarbstofT der Formel

NH

NH₁

in einer darüberliegenden grünsensibilisierten Schicht und dem GelbfarbstofT der Formel HO₃S H₃C CH₃

Kl^^r V^_WU

OC

O —CH₃

SO₁H

CO — HN

H₃C-O

SO₃H

HO₃S (3)

in einer über der Purpur chicht liegenden blaucmpfindlichen Schicht.

Das verwendete photographische Material ist wie folgt aufgebaut (vgl. die DT-OS 20 36 918 und 21 32 836):

Gelatine-Schutzschicht

Blauempfindliche, jodidfreie AgBr-Emulsion

Gelbfarbstoff (3) +

blauempfindliche, jodidfreie AgBr-Emulsion
Gelbfilter: Gelbes AG-Hydrosol (40 mg/m²)
Grünempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion
Purpurfarbstoff (2) +

grünempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion
Zwischenschicht
Blaugrünfarbstoff (1) +

roterrr-findliche AgBr/AgJ-Emulsion
rotempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion
Ceilulosetriacetat-Träger, weiß opak
Rückschicht, Gelatine

Das Material funktioniert entsprechend dem Schema (!) der Tabelle (Fig.2) zur Korrektur der blauen N ebenfarbdichten des Blaugrün- und Purpurfarbstoffs durch zusätzliche Bleichung des gelben Bildfarbstoffes in Abhängigkeit von der Bleichung der beiden andern Bildfarbstoffe (blauempfindüche Schicht mit Gelbfarbstoff jodidfrei, übrige Farbschichten mit jodidhaltiger Emulsion). Die keimhaltige Schicht ist der gelben Farbstoffschicht benachbart. Sie enthält zusätzlich einen gelben Lichtfilterfarbstoff und ist von der Purpurschicht durch eine farblose Emulsionsschicht (grünempfindliche AgJ-haltige Emulsionsschicht, zugleich Trennschicht) getrennt.

Die jodidhaltigen Emulsionsschichten enthalten Kristalle mit 2.6 Mol-% Silberjodid und 97.4 Mol-% Silberbromid. Die Bildfarbstoffe werden in einer solchen Konzentration verwendet, daß ihre Remissionsdichte je 2,0 beträgt; der Gesamt-Silbergehalt des 22 um dicken Materials beträgt 2,0 g/m².

In einem Vergrößerungsapparat wird auf dieses Material ein farbiges Diapositiv kopiert Das belichtete Material wird nach folgender Vorschrift verarbeitet. Die Verarbeitungstemperatur beträgt dabei 24° C.

60

I. Silberentwicklungsbad	3 Minuten
N atriumpolyphospha t	lg/1
Kaliumhydroxyd 85%	27 g/l
Borsäure	21 g/l
Ka'iummeiabisulfii	18 g/l
1 -Phenyl-3-pyrazolidon	03 g/l
Hydrochinon	5 g/l
Ascorbinsäure	10 g/l
Bentriazol	0,6 g/l
Kaliumbromid	2 g/l
Natriumüiiosuifat, wasserfrei	1.3 g/l
2. Bleichbad	5 Minuten
Schwefelsäure 96%	30 ml/1
m-nitrobenzolsulfosaures Natrium	5 g/l
1 -Thioglycerin oder
3-Mercapto-1,2-Propandiol	1 ml/1
Kaliumjodid	6 g/l
Katalysator
(2^,6-Trimethylchinoxalin)	2 g/l
3. Wässerung	2 Minuten
4. Fixierbad	"ί Minuten
Ammoniumthiosulfat	250 e/1
Kaliummetabisulfit	50 g/l
Kaliumhydrox\d 85%	20 g<;
5. Wässerung	6 Minuten
Totalverarbeitungszeii	20 Minuten

Die nach der Trocknung erhaltene Aufsichtskopie des Diapositivs zeichnet sich durch getreue Wiedergabe der Tonwerte und durch un·. erfälschte Farbwiedergabe aus. Insbesondere werden gesättigte Blautöne mit hoher Reinheit, Gelbtöne mit hoher Sättigung und Grüntöne ohne Farbverschiebung nach blaugrün abgebildet.

Zum Vergleich wird dasselbe Diapositiv ein zwei'es Mal auf dieses photographische Material belichtet Das belichtete Material wird wie beschrieben verarbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß das Silberentwicklungsbad kein Natriumthiosulfat enthält In der nach der Trocknung erhaltenen Kopie des Diapositivs ist die Wiedergabe der Farben in Sättigung und Farbton vergleichsweise unbefriedigend. Die gesättigten Blautöne erscheinen mit zu hohem Gelbanteil, d. h. stark verschwärzlicht; Gelbtöne sind zu wenig gesättigt, und Grüntöne enthalten zu wenig Gelb, sie sind im Farbton nach blaugrün verschoben.

Wird das im vorliegenden Beispiel 1 beschriebene Material wie angegeben mit einem Thiosulfat enthaltenden Entwickiungsbad behandelt, so beobachtet man als Folge der Maskierung eine leichte Farbverschiebung nach Blau in den dunkelgrauen und schwarzen Biidtönen. Um diese Erscheinung, die sich bei Bildvorlagen mit viel neutralgrauen Tönen unter Umständen störend auswirken kann, zu beseitigen, kann man die gelbe Farbschicht des Materials entsprechend korrigieren, z. B. indem man deren Remissionsdichte von 2,0 auf etwa 2,4 erhöht Die zusätzliche Gelbfarbstoffdichte wird bestimmt indem man sowohl in einem unbelichteten und unverarbeiteten Material als auch in einem unbelichteten und bereits verarbeiteten Material jeweils die optische Dichte des gelben Bildfarbstoffes ermittelt und dann die Differenz der erhaltenen Werte bildet. Diese Differenz entspricht derjenigen Menge an gelbem Bildfarbstoff, die zusätzlich in die photographische Schicht eingearbeitet werden muß. Der Farbstich in den neutralen Dunkelgrau- und Schwarztönen verschwindet dadurch, ohne daß deswegen die Lebhaftigkeit der Blautöne wesentlich beeinträchtigt wird. Zusätzlich werden in diesem Fall die Gelb-, Grün- und Rottöne sogar noch lefhafter, d. h. ganz allgemein erhält man noch eine weitere Verstärkung des Maskiereffekts und ein verbessertes Farbgleichgewicht, wenn im Material die Remissionsdichte derjenigen Farbschicht deren Hauptfarbdichte der zu korrigierenden Nebenfarbdichte entspricht gegenüber der Remissionsdichte der anderen Farbschichten erhöht wird.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 verwendete Material wird hinter einem Graukeil je einzeln mit einem additiven Farbfilter blau, grün oder rot, sowie in einem Fall mit allen drei Filtern (blau + grün + rot) belichtet Die Belichtungszeiten werden so eingestellt daß bei der Superposition (blau + grün + rot) nach der Verarbeitung ein möglichst neutraler Graukeil entsteht. Anschließend wird nach folgender Vorschrift verarbeitet. Die Verarbeitungstemperatur beträgt dabei 24°C.

1. Silberentwicklungsbad 3 Minuten

gleich wie Beispiel 1

2. Bleichbad 5 Minuten

Schwefelsäure (%%) 14 ml/1

m-nitrobenzolsulfosaures Natrium 4 g/l 3 Minuten

1-Thioglycerin 1 ml/1

Kaliumiodid 6 g/I Katalysator

2,3,6-Trimethylchinoxalin 2 g/l

3. Wässerung 2 Minuten

4. Fixierbad 4 Minuten

gleich wie im Beispiel 1

5. Wässerung 6 Minuten

Totalverarbeitungszeit 20 Minuten

Die nach der Trocknung erhaltenen vier Keile (Blau-, Grün- und Rotkeil) sowie Graukeil werden mit analytischer Sensitometrie ausgewertet. Die Resultate sind in den F i g. 3 bis 5 dargestellt Aus den F i g. 4 und 5 ist ersichtlich, daß bei zunehmender Grün- und Rotbelichtung ( = abnehmende Purpur- und Blaugründichte) die Gelbdichte ansteigt Daraus ergibt sich eine geringere Empfindlichkeit der Gelbschicht bei Graubelichtung GE (b-i ?+r) gegenüber der Gelbschicht bei Blaubelichtung allein (Fig.3, GE (b)). Der Maskiereffekt, ausgedrückt als Empfindlichkeitsdifferenz log E für eine Farbdichte von 0,1 beträgt

log

)-\0g E_CE(b)=< +0,44.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man ein Material verwendet, das in der über der gelben Farbstoffschicht gelegenen Schicht eine Emulsion mit 2 Mol-% Silberjodid und 98 Mol-% Silberbromid enthält.

Beispiel 3

Auf einem transparenten Polyesterträger wird ein photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren hergestellt, das die gleichen Bildfarbstoffe wie in Beispiel 1 enthält. Das Material weist jedoch folgenden Schichtaufbau auf (vgl. auch DE-OS 20 36 918 und DE-OS 2132 835).

Gelatine-Schutzschicht

Blauempfindliche, jodidfreie AgBr-Emulsion Gelbfarbstoff (3) +

blauempfindliche, jodidfreie AgBr-Emulsion G elbes Silber-Hydrosol (40 mg/m²) Grünempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion Purpurfarbstoff (2) +

grünempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion G rünempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion Gelbes Silber-Hydrosol (40 mg/m²) Blaugrünfarbstoff (1) +

rotempfindliche jodidfreie AgBr Emulsion Polyester-Träger, transparent Rückschicht Gelatine

Das Material funktioniert entsprechend Schema 27 der Tabelle (F ig. 2).

Es korrigiert die blaue- und rote Farbdichte des Purpurfarbstoffes (blauempfindliche Schicht mit Gelbfarbstoff und rotempfindliche Schicht mit Blaugrünfarbstoff, jodidfrei, grünempfindliche Schichten mit jodidhaltiger Emulsion). Die keimhaltigen Schichten sind der gelben und der blaugrünen Farbstoffschicht benachbart und von der Purpurschicht durch je eine farblose

16

silberjodidhaltige Emulsionsschicht getrennt Die jodidhaltigen Emulsionsschichten enthalten Kristalle mit 5 Mol% Silberjodid und 95 Mol-% Silberbromid. Die Farbstoffe werden in solchen Konzentrationen eingegossen, daß das verarbeitete Material eine neutrale maximale Transmissionsdichte von 2,8 aufweist Der Silbergehalt aller emulsionshaltigen Schichten zusammen beträgt 3,9 g/m².

Dieses Material wird im Kontakt durch ein farbiges Diapositiv belichtet und anschließend nach folgender Vorschrift bei einer Temperatur von 24⁰C verarbeitet:

1. Silberentwicklungsbad

Äthylendiamin-tetraessigsäure,

Tetranatriumsalz
Kaliumcarbonat
Natriumsulfit wasserfrei
Kaliummetabisulfit
1 -Phenyl-3-Pyrazolidon
Hydrochinon
Kaliumbromid
Benztriazol
Ammoniumthiosulfat

2. Wässerung

3. Farbbleichbad

Sulfaminsäure
Thioglycerin

5 Minuten

2 g/l 36 g/l 11 g/l 18 g/l

0,25 g/l

6 g/I 2 g/l 0,5 g/l 0,5 g/l

5 Minuten

7 Minuten

80 g/l 1,5 ml/1

15

20

25

JO Kaliumjodid

Katalysator
(23-Dimethyl-5-amino-6-methoxychinoxalin)

4. Wässerung

5. Silberbleichung

Kaliumferricyanid
Kaliumbromid
Natriumacetat · 3 H2O
Essigsäure 98%

6. Wässerung

7. Fixierbad

(wie Beispiel 1)

8. Wässerung

Totalverarbeitungszeit

7 Minuten 30 g/l

100 mg/1

1 Minute

3 Minuten

60 g/l
12 g/l

5 g/l
10 ml/1

2 Minuten

8 Minuten

6 Minuten 37 Minuten

Nach dem Trocknen wird ein ausgezeichnetes transparentes Duplikat des Original-Diapositives erhalten. Neben der korrekten Abstufung der Tonwerte sind die Farbtöne in unverfälschter Reinheit wiedergegeben. Besonders die hochgesättigten Blau-, Gelb- und Rottöne sind in Farbton und Sättigung der Vorlage ebenbürtig.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung maskierter subtraktiver positiver -, Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens zwei Schichten je einen bildmäßig bleichbaren Farbstoff enthält, dessen Absorptionsmaximum je einer der drei Hauptfarben Rot, Grün und Blau entspricht, wobei jedem Farbstoff eine in in einem bestimmten Spektralgebiet empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) der Schicht mit dem Farbstoff, dessen unerwünschte Nebenfarbdichte kompensiert wer- '' den soll, eine mindestens teilweise aus Silberjodid bestehende Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist,

(b) in einer weiteren Schicht, mindestens ein zweiter Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte einer "° zu kompensierenden Nebenfarbdichte des ersten Farbstoffes entspricht, und eine von Jodidionen freie Silberhalogenidemulsion vorhanden sind,

(c) eine weitere Schicht, welche der Schicht (b) "' benachbart ist, kolloidale Keime aufweist, die befähigt sind, aus löslichen Silberkomplexen metallisches Silber abzuscheiden, und

(d) sich zwischen den Schichten (a) und (c) eine Trennschicht befindet. "'

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die optische Dichte mindestens einer Schicht (b) um etwa 20% erhöht wird, um den Dichteverlust nach einer Verarbeitung π im unbelichteten Zustand zu kompensieren.

3. Verfahren zur Herstellung maskierter substraktiver positiver Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren durch Belichtung, Silberentwicklung, Farbbleichung, Silberbleichung und Fixierung und 4<i unter Verwendung eines photographischen Materials, welches in mindestens zwei Schichten je einen bildmäßig bleichbaren Farbstoff enthält, dessen Adsorptionsmaximum je einer der drei Hauptfarben Rot, Grün und Blau entspricht, wobei jedem -r, Farbstoff eine in einem bestimmten Spektralgebiet empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß in diesem Material

(a) dem Farbstoff, dessen unerwünschte Nebenfarbdichte kompensiert werden soll, eine mindestens teilweise aus Silberjodid bestehende Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist, r>

(b) in einer weiteren Schicht, mindestens ein zweiter Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte einer zu kompensierenden Nebenfarbdichte des ersten Farbstoffes entspricht, und eine von lodidionen freie Silberhalogenidemulsion vor- mi handensind,

(c) eine weitere Schicht, welche der Schicht (b) benachbart ist, kolloidale Keime aufweist, die befähigt sind, aus löslichen Silberkomplexen metallisches Silber abzuscheiden, und

(d) sich zwischen den Schichten (a) und (c) eine Trennschicht befindet,

und daß das Silberentwicklungsbad, mit dem das Material behandelt wird, einen Liganden enthält, welcher wasserlösliche und diffusionsfähige Silberkomplexe zu erzeugen vermag.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die spektrale Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen mit dem Haupt-Adsorptionsmaximum des Bildfarbstoffs, dem sie zugeordnet sind, zusammenfällt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die spektrale Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen in einem vom Hauptabsorptionsmaximum des Bildfarbstoffs, dem sie zugeordnet sind, verschiedenen Spektralgebiet liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein trichromatisches Material verwendet wird, das in je einer Schicht als Bildfarbstoff einen Blaugrün-, einen Purpur- und einen Gelbfarbstoff enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die den einzelnen Bildfarbstoffen zugeordneten Silberhalogenidemulsioner, sich in der gleichen Schicht befinden wie die zugehörigen Bildfarbstoffe.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß die den einzelnen Bildfarbstoffen zugeordneten Silberhalogenidemulsionen sich mindestens teilweise in einer an die Farbstoffschicht angrenzenden Schicht befinden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß von einem Bildfarbstoff eines Mehrschichtenmaterials eine Nebenfarbdichte kompensiert wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß von einem Bildfarbstoff eines Mehrschichtenmaterials zwei Nebenfarbdichten kompensiert werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß von zwei Bildfarbstoffen eines Mehrschichtenmaterials je eine Nebenfarbdichte kompensiert wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die silberjodidhaltige Emulsionsschicht 0,1 bis 10 Mol-% Silberjodid enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Abscheidung von metallischem Silber befähigten Keime aus kolloidalem Silber bestehen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Abscheidung von metallischem Silber befähigten Keime in Form eines gelben Silbersols einer Gelbfiltcrschicht vorliegen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Entwicklung benützte Silberligand das Thiosulfation ist und daß pro Liter Entwicklungsbad zwischen 0,05 und 5 g Natrium- oder Ammoniiimihiosulfat verwendet werden.

16. Zur Durchführung des Vf-fahrens nach einen der Ansprüche 3 bis 15 geemrces Entwicklerbüd. dadurch gekennzeichnet. ilaH ;^ neben iihli- hen Bestandteilen. 0.O¹S bis 5 g'l Na: -!im- ode^r Ammoni-[Jiiuhiosulf.it enthält.