DE1815219C3

DE1815219C3 - Lichtempfindliche wässrige Lösung und ihre Verwendung zur Herstellung von wärmeentwickelbaren Zweikomponenten-Diazotypiemateri alien

Info

Publication number: DE1815219C3
Application number: DE19681815219
Authority: DE
Inventors: Shoji Sagamihara; Oida Etsuo Tokio; Asami Tomiaki Yokohama; Maruyama (Japan)
Original assignee: Tt Yi.TzXi }apan «J73i-W
Priority date: 1967-12-27
Filing date: 1968-12-17
Publication date: 1977-11-10

Description

in der Ri ein Wasserstoffatom, Chloratom, Bromatom, -CH₂CN,

-CH-

-(CH₂)₂COOH oder -(CH₂J₂CONH₂, R₂ ein Wasserstoffatom,

-CH₂OH oder ~O(CH₂)₂OH und R₃ ein Wasserstoffatom, Chloratom oder Jodatom bedeuten, hat.

2. Verwendung einer lichtempfindlichen Lösung, die neben einer Diazoniumverbindung und weiteren Komponenten ein Derivat der 2,5-Dihydroxybenzoesäure der allgemeinen Formel

HO

COOH
OH

35 zur Herbteilung von wärmeentwickelbar Zweikomponenten-Diazotypiematerialien.

Lösungen die zur Herstellung von warmeentwickelbaren Zweikomponenten-Diazotypiemateriahen verwendet werden, werden oft längere Zeit gelagert. Bei der Lagerung muß aber damit gerechnet werden, dcß die Lösung erhöhten Temperaturen und insbesondere hohen Luftfeuchtigkeiten ausgesetzt ist

Die bisher zur Herstellung von wärmeentwicketoaren Zweikomponenten-Diazotypiematerialien verwendeten Lösungen haben aber den Nachteil, daß sie unter den geschilderten Bedingungen nicht in ausreichendem Maße lagerungsstabil sind.

Dadurch, daß man die Lösungen nicht längere Zeit aufbewahren kann, muß man die Lösungen immer wieder frisch ansetzen, was einen gewissen Aufwand

bedeutet , ,„ „ .·,

So ist beispielsweise aus der US-Patentschrift 33 31 689 ein wärmeentwickelbares Zweikomponenten-Diazotypiematerial bekannt, das mit Hilfe von lichtempfindlichen Lösungen, die neben einer Diazoniumverbindung und weiteren Komponenten ein Derivat der 2,5-Dihydroxybenzoesäure enthalten, hergestellt wurde. Die unter Herstellung dieses Diazotypiematerials verwendete Lösung hat sich aber auch als nicht genügend lagerstabil erwiesen.

Es besteht daher ein Bedürfnis an lichtempfindlichen Lösungen, die zur Herstellung von wärmeentwickelbaren Zweikomponenten-Diazotypiematerialien verwendet werden können und die in ausreichendem Maße lagerungsstabil sind. ....

Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, Lösungen zur Herstellung von wärmeentwikkelbaren Zweikomponenten- Diazotypiematerialien zur Verfügung zu stellen, die lagerstabil sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine lichtempfindliche wäßrige Lösung gelöst, die neben einer Diazoniumverbindung und weiteren Komponenten ein Derivat der 2,5-Dihydroxybenzoesäure enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Derivat der Dihydroxybenzoesäure die allgemeine Formel

-(CH₂)₂COOH oder -(CH₂)₂CONH₂, R₂ ein Wasserstoffatom,

-CH₂OH oder -O(CH₂)₂OH und R₃ ein Wasserstoffatom, Chloratom oder Jodatom bedeuten, hat, enthält, zur Herstellung von wärmecntwickelbaren Zweikomponenten-Diazotypiematerialien.

HO

COOH
OH

in der Ri ein Wasserstoffatom, Chloratom, Bromatom, -CH₂CN,

in der Ri ein Wasserstoffalom, Chloratom, Bromatom, -CH₂CN,

-CH,

5 s -(CH₂J₂COOH oder -(CH₂J₂CONH₂, R₂ ein Wasserstoffatom,

■■CH,-/ ^

Die Vöi'iiOgCi'iuc ϊ:Λ fiiiiiung uCu'ifii eil

liehe wäßrige Lösung, die neben einer Diazoniumverbindung und weiteren Komponenten ein Derivat der 2,5-Diydroxybt'nzoesäiirc enthält, und ihre Verwendung -CH₂OH oder -O(CH₂)₂OH und Ri ein Wasserstoffatom, Chloratom oder Jodatom bedeuten, hat.

(Jbcrruschendw'weisc wL'rdc. ^aefündcn, diiß die erfindungsgemäße lichtempfindliche wäßrige Lösung beträchtlich lagerungsstabiler ist, als die aus der US Patentschrift 33 31 689 bekannten und zur Hcrslcl-

18 15

lung von Zweikomponenten-Diazotypiematerialien verwendeten Lösungen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der oben beschriebenen lichtempfindlichen Lösungen zur Herstellung von wärmeentwickelbaren Zwei:
ponenten-Diazotypiematerialien.

Grundsätzlich sind zwei Arten von wärmeentwickelbaren Zweikomponenten-Diazotypiematerialien bekannt Das Material des einen Typs enthält eine Verbindung, die beim Erhitzen ein alkalisches Medium in der lichtempfindlichen Schicht bildet, welche eine Kupplungskomponente und eine lichtempfindliche Diazoniumverbindung enthält, die bei Einwirkung eines alkalischen Mediums unter Bildung eines Azcfarbstoffs kuppelt Das Material des anderen Typs weist eine lichtempfindliche Schicht auf, die eine lichtempfindliche Diazoniumveibindung und eine Kupplungskomponente, wie Ester von Pyrrolcarbonsäure, y-Resorcylsäure und 2,4,6-Trinitrobenzoesäure enthält, wobei die Kupplungskomponente eine Verbindung ist, die zur Kupplung mit einer Diazoniumverbindung beim Erwärmen geeignet ist Bei der Herstellung des zuerst genannten Materials ist nachteilig, daß sich die Alkali bildende Verbindung bei längerer Lagerung zersetzt, wodurch eine Vorkupplung erfolgt, und daß sich bei der Entwicklung ein Schleier bildet Auch kann sich der Farbe des Farbbildes ändern oder verblassen. Bei der Herstellung des zweiten Materials ist von Nachteil, daß beim Erwärmen die Kupplungskomponente nicht vollständig mit der Diazoniumverbindung kuppelt oder daß die Kupplungskomponente beim Erwärmen thermisch zersetzt wird und daß die entstehenden Produkte in der Kopiermaschine sublimieren, wodurch diese verunreinigt wird, und weiter, daß die blaue Farbe des Farbbildes sich in der alkalischen Atmosphäre in gelb ändert

Die Kupplungskomponente der obigen allgemeinen Formel haben noch den Vorteil, daß die Umsatzgeschwindigkeit mit der Diazoniumverbindung leicht eingestellt werden kann, und es wurde gefunden, daß das Diazotypiematerial eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die mit den Derivaten der Hydroxybenzoesäure gebildet wird, in denen der Rest R2 eine Elektronendonatorgruppe, wie

-O—CH₁

CH₂OH

allgemeinen Formel werden mit den folgenden Strukturformeln angegeben:

-CH

—O—CH₂CH₂OH

15

35

40

45

in dem Rest R2 der obigen allgemeinen Formel, bedeutet, die bemerkenswerte Eigenschaft aufweist, die Verfärbung oder das Entfärben des Farbbildes zu verhindern.

Wie erwähnt, kann wärmeentwickelbares Zweikomponenten-Diazotypiematerial unter Verwendung der Derivate der Hydroxybenzoesäure der obigen allgemeinen Formel als Kupplungskomponente hergestellt werden. Das so hergestellte wärmeentwickelbare Diazotypiematerial ist im Hinblick auf Verfärbung oder Ausbleichen des Farbbildes von bemerkenswerter Qualität.

Beispiele für Kupplungskomponenten der obigen

55 CH,CH,COOH

HO

CH₂CH₂CONH₂

COOH

HO

Br
CH₂OH

COOH
OH

Cl I Cl

Ο—CH₂CH₂OH

Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen wäßrigen Lösungen gegenüber den aus der US-Patentschrift 33 31 689 bekannten zu zeigen, wurden folgende Versuche durchgeführt:

Die Stabilität der lichtempfindlichen Lösungen wurde bestimmt durch die Zeit (in Stunden), die erforderlich ist, um die lichtempfindlichen Lösungen zur Ausfällung zu bringen, wenn die Lösungen in einem dunklen Raum bei 20° C stehengelassen werden.

Die lichtempfindlichen Lösungen wurden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

COOH
HO i OH

Kupplungskomponente

Natriumtartrat

CH

R₁

V-N₂Cl-V₂ZnCl₂

18	1	g	5	219'
folgen-			Thioharnstoff
		Oxalsäure
0,5	5	Fruktose
		Coffein

0,5 g

Wasser

30 g 100g

Die folgenden Kupplungskomponenten A—F sind 0,8 g ' 5 die erfindungsgemäß verwendeten und die Kupplungskomponenten G—I sind aus der US-Patentschrift 33 31 669 bekannte. Die Lösungen hatten die folgende Stabilität:

Stabilität (Std.)

A	ü: H: I:	Beispiel Beispiel Beispiel	—(CH₂)₂COOH
B		-(CH₂)CN
C		-CH₂-<^>
D		-(CH₂J₂CONH₂
E		H
F		Br
G		Br
H		Cl
I		Br
	271 28 > der US-Paientschr 31J

H H

CH2

-CH₂OH

OH OH

-OCO

I	24
H	24
Cl	24
H	24
H	24
Cl	24
Br	12
Cl	12

Br

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Kupplungskomponenten A bis F stabilere lichtempfindliche Lösungen ergeben als die Kupplungskomponenten G bis I. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Natriumtartrat

C₂H₅

Be	1 S ρ 1	el 1
Gew.-Tcilc		Thioharnstoff
0,5	55	Oxalsäure Fruchtzucker
		Coffein
0,5	f)0	Wasser

CH,

/-N₂CI-V₂ZnCl₂

Gew.-Tcilc 0,5

100,0

Die durch Mischen der vorstehenden Bestandteile hergestellte lichtempfindliche Lösung wurde auf einen Schichtträger (zum Beispiel auf Papier oder Folie) als Schicht aufgebracht, auf den vorher eine Vorbeschichtung aus Siliciumdioxid, Stärke, Polyvinylacetat und Wasser aufeebracht worden war, und anschließend

ι s

getrocknet. Auf diese Weise wurde das wärmcentwickelbare Zweikomponentcn-Diazotypicmatcrial erhalten. Dieses ergab ein lebhaftes purpurrotes Farbbild von hoher Dichte, wenn man es auf einem Original mit dem gewünschten Bild belichtete und eine Entwicklung in der Wärme innerhalb von 3 Sekunden bei 145° C

vornahm.

Nach Alterung dieses Materials durch 5-tägiges Lagern bei 50⁰C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 20% wurde es in der gleichen Weise wie oben beschrieben behandelt und dann die Dichte des Farbbildes mit dem Bereich, der kein Farbbild trug (nachfolgend als Bereich ohne Bild bezeichnet), verglichen. Die Dichte des Farbbildes betrug 1,00 (die Dichte des Farbbildes vor der Alterung betrug ebenfalls 1,00), während der Anstieg der Dichte des Bereiches ohne Bild 0,03 betrug (die Dichte des Bereiches ohne Bild vor der erzwungenen Alterung betrug 0,098).

Die Zahlen zeigen, daß das Material bei hoher Temperatur ohne Qualitätsänderung gelagert werden u

kann.

Außerdem waren die beiden Farbbilder des Diazotypiematerials, das der Zwangsalterung unterworfen wurde, und das nicht gealterte hinsichtlich Dichte und Lebhaftigkeit sehr ähnlich. So konnte keine Senkung : der Dichte des Farbbildes durch die Zwangsallerung oder durch Lagerung über einen langen Zeitraum

beobachtet werden.

Weiter wurde ein im Handel erhältliches wärmeentwickelbares Diazotypiematerial (A), ein im Handel erhältliches, mit Ammoniak entwickelbares Material (B) und das mit der erfindungsgemäßen Lösung hergestellte Material (C) hinsichtlich der Qualität verglichen. Nachdem die Materialien (A), (B) und (C) einer Zwangsalterung unterworfen worden waren, wobei man sie 5 Tage bei 30° C und einer realtiven Feuchtigkeit von 80% lagerte, wurden mit ihnen Kopien hergestellt und anschließend die Dichte des gebildeten Farbbildes und des Bereiches ohne Bild mit solchen entsprechender Materialien verglichen, die keine Alterung unterworfen worden waren, wobei die Senkung der Dichte des Farbbildes und die Zunahme der Dichte durch Vorkuppeln des Bereiches ohne Bild in Prozent berechnet wurden. Die Ergebnisse sind in <■'■ folgenden Tabelle aufgeführt.

l'iltrat durch Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure abgetrennt und das Rohprodukt durch Filtrieren und Trocknen erhalten. Schmelzpunkt 162 bis 172°C. Das reine Produkt, das nahezu farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 173 bis 175"C bildet, wird durch Umkristallisieren des Rohproduktes aus 20%iger wäßriger Methanollösung mit Aktivkohle erhalten.

Teil reine 2,6-Dihydroxy-3-benzylbenzoesäure wird in 20 Teilen Eisessig gelöst, auf 40 bis 50°C erhitzt und anschließend 1 Teil Jodchlorid in die Lösung eingetropft. Nach weiterem 2stündigem Rühren der Lösung wird der Eisessig unter vermindertem Druck entfernt. Man läßt den Rückstand auskristallisieren. 0,6% Teile des reinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 185° C (unter Zers.) werden nach Umkristallisieren aus Dichloräthan erhalten.

Beispiel 2

COOH
HO ; OH

Cl I <-"!

O CH₂CH₂OH

Kaliumoxalat
HOC₂H₄

■■N -

CH,

Gew.-Teile 0.5

1.0 O.K

0.1 1.0 3.0 100.0

Tabelle

50,0

0 2,0

Senkung der Dichte des Farbbildes*) (%)
Zunahme der Dichte der Fläche 10,0 50,0

durch Vorkupplung·) (%)

*) Die Dichte wurde mit einem Densitometer bestimmt.

Die in diesem Beispiel verwendete 3-Benzyl-5-jod-2,6-dihydroxybcnzoesäurc wurde wie folgt hergestellt: Aus Resorcin als Ausgangsmaterial erhielt man Benzoylrcsorcin nach der Hocsch-Synthese, das nach der Clcmmcnscn-Reduktion Benzylresorcin ergab. Das Gemisch von 1,0 Teilen Ben/ylresorein. 1.5 Teile Kaliumbicarbonat und 1,0Teile Wasser wird 3 Stunden im Autoklav bei 130 bis 135'¹C unter CO.i-Almosphäre erhitzt, das Reaktionsprodukt in Wasser gegossen und das unlösliche Material, sofern vorhanden, abfiliriert. 2,b-Dihydroxy-5-henzylben/oesäure wird von dem Thioharnstoff

WcinsauK-

Acetamid

Wasser

Ein wärmeemwickelbares Zweikomponentcn-Diazotypiematerial, das aus den vorstehend angeführten Bestandteilen und analog Beispiel 1 erhalten wurde, hatte die gleichen Eigenschaften wie das Material des ι Beispiels 1. Das Material zeigte kein Verfärben oder Ausbleichen des Farbbildes bei Lagerung in alkalischer

Atmosphäre.

Weiter wurde, nachdem das Diazotypiematerial bei 50° C und einer relativen Feuchtigkeit von 20% 5 Tage s zwangsweise gelagert worden war, das Material zurr Kopieren verwendet. In diesem Falle konnte keim Herabsetzung der Dichte des Farbbildes beobachte werden, und die Zunahme der Dichte des Bereiche ohne Bild lag unter 1,5%.

ι«, Weiter wurde analog Beispiel 1 das Material eine

Zwangsalterung bei einer Temperatur von 3O⁰C un

einer relativen Feuchtigkeit von 80% 5 Tage unterwo!

fen und anschließend zum Kopieren verwendet, t

wurde dann die Dichte des gebildeten Farbbildes ur

I^ des Bereiches ohne Bild mit der des nicht gealterte

Materials verglichen. Es konnte keine Herabsetzung d

Dichte des Farbbildes beobachtet werden. Die Zunahn

der Dichte des Bereiches ohne Bild lag unter 1,0%.

/d'l Μϊι'·

Beispiel

COOH

HO I OH

Ο: H₂ O H

Culciumoxalat C₃H₇

Fruchtzucker Thioharnstoff Phosphorsäure NatriumnaphthalintrisulfoniH Wasser

Gew.-Teile

0,5

0,3

1,0

3,0 0,1

0,5

3,0

100,0

ίο

Ein aus den obigen Bestandteilen hergestellte wärmeentwickelbares Diazotypie-Material wurde ana log Beispiel 1 erhalten und zeigte ähnliche Eigenschaf ten wie die Materialien der Beispiele 1 und 2.

Die in den Beispielen 2 und 3 verwendet! Kupplungskomponente hat eine geringere Kupplungs geschwindigkeit und hohe Stabilität, was der Einführunj von Substituenten mit hoher Elektronegativität, wi< Chlor, in die beiden meta-Stellungen zur Carboxylgrup pe zuzuschreiben ist. Weiterhin hat die Hydroxymethyl oder Hydroxyäthyläthergruppe, die in para-Stellung zui Carboxylgruppe eingeführt wurde, die Wirkung, eir Verfärben des Farbbildes in alkalischer Atmosphäre zi verhindern. Andererseits bildet die Hydroxylgruppe dei Hydroxymethylgruppe oder Hydroxyäthyläthergruppc eine zwischenmolekulare Wasserstoffbindung aus, se daß die Bildung von Zerfallsmaterial verhindert und die Kopiermaschine nicht verunreinigt wird.

Das wurde festgestellt, indem 10 000 Blätter des Diazotypiematerials, das nach den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellt wurde, kontinuierlich in der gleichen Kopiermaschine kopien wurden. Hierbei wurde die Kopiermaschine nicht verschmutzt, weil kein sublimierendes Material gebildet wurde.

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Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliche wäßrige Lösung, die neben einer Diazoniumverbindung und weiteren Komponenten ein Derivat der 2,5-Dihydroxybenzoesäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat der Dihydroxybenzoesäure die allgemeine Formel

COOH
HO I OH