DE3202208C2 - Diazoniumsalze und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind neue Diazoniumsalze der Formel (Formel) worin Ar Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet; R ↓1 ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff und -SO ↓3; R ↓2 aus der Gruppe Wasserstoff und einer Gruppe der Formel -COOR ↓3 und R ↓3 aus der Gruppe Wasserstoff und Hydrocarbyl, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Verbindung in Überzugsmassen, insbesondere in lichtempfindlichem Diazotypie-Reproduktionsmaterial.

Description

worin Ar die angeführten Bedeutungen hat und X ein mit ArN2 ein lösliches Salz bildendes Anion ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel COORi

(ΠΓ) -* ι ν

worin Ri und R2 die angeführten Bedeutungen haben und Y ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff und ein lösliches Sulfonatsalz bildendes Metallion, in an sich bekannter Weise umsetzt

Das Diazotypie-Reproduktions-Verfahren ist allgemein bekannt und wird in »Ligth Sensitive Systems« von Jaromir Kosar, John Wiley & Sonc, Inc, N. Y, 1965, und in »Reproduction Coating« von E. Jahoda, 4. Aufl,

so Andrews Paper & Chemical Co, Ine, Port Washington, New York, genau beschrieben.

Im allgemeinen erhält man Diazotypiedrucke durch bildweise Belichtung von lichtempfindlichem Diazomaterial mit UV-Licht unter nachfolgender Entwicklung des belichteten Diazomaterials. Für die Entwicklung des latenten, durch die Belichtung im lichtempfindlichen Diazomaterial hervorgerufenen Bildes sind verschiedene Methoden bekannt, darunter die Entwicklung durch Ammoniak, Amine, thermische und feuchte (flüssige)

Entwicklung.

Unter lichtempfindlichem Diazomaterial versteht man im aligemeinen eine auf einen Träger wie ein Papier oder einen Film, wie z. B. auf einen Polyäthylenterephthalatfilm, Celluloseacetat oder auf einen mit Polymerharz beschichteten Träger aufgebrachte lichtempfindliche Diazomischung.

Diese besteht aus einer lichtempfindlichen Diazoniumsalzverbindung im Gemisch mit die Eigenschaften des

Diazosalzes verbessernden Verbindungen. Infolge der Belichtung der lichtempfindlichen Diazoniumverbindung durch UV-Licht durch ein lichtdurchlässiges Original mit opaken Bildabschnitten hindurch wird in den nichtmaskierten Bereichen des Diazoniumsalze* durch das UV-Licht abgebaut, während es in den maskierten Bereichen unzersetzt erhalten bleibt. Das durch die bildweise Belichtung erzeugte latente Bild kann dann nach einem der oben beschriebenen Verfahren entwickelt werden.

Bei der sogenannten »Trockenentwicklung« enthält die lichtempfindliche Diazomischung zusätzlich zum lichtempfindlichen Diazoniumsalz noch eine Azokupplungskomponente bzw. einen Farbbildner und einen sauren Kupplungsinhibitor. Die Entwicklung des latenten Azofarbstoffbildes erfolgt dadurch, daß man das belichtete Diazomaterial alkalischer Atmosphäre aussetzt, die ihrerseits den sauren Inhibitor neutralisiert, wodurch es

zu einer Umsetzung zwischen dem unzersetzten Diazoniumsalz und dem Kuppler kommt Dies bewirkt die Entwicklung des latenten Bildes.

Bei der Feuchtentwicklung (Einkomponentenverfahren) enthält die lichtempfindliche Diazomischung im wesentlichen nur die Diazoniumsalzverbindung. Nach der bUdweisen Belichtung erfolgt hier die Entwicklung des latenten Azofarbstoffbildes durch Eintauchen des belichteten Diazomaterials in eine eine Diazokupplungskomponente enthaltende gepufferte Lösung, wobei diese mit dem unzersetzten Diazoniumsalz reagiert und auf diese Weise das latente Bild entwickelt wird.

Die bisher zur Bereitung der lichtempfindlichen Diazomaterialien verwendeten Diazoniumverbindungen werden Im allgemeinen in Form ihrer von Säuren abgeleiteten Salze, wie Zinkchlorid, Cadmiumchlorid, Zinnchlorid, Sulfate und Borfluoride verwendet Derartige Salze sind im allgemeinen beständiger als die entsprechenden Diazoniumverbindungen, die bei normalen Bedingungen häufig einem spontanen Abbau unterliegen.

Zur Herstellung lichtempfindlicher Diazopapiere werden die Diazoniumverbindung und die Hilfsstoffe in Wasser gelöst, wonach die so erhaltene Diazomischung aus dem wäßrigen Medium auf den Papierträger aufgebracht wird. Das Diazoniumsalz muß daher weitgehend wasserlöslich sein. Aus praktischen Gesichtspunkten ergibt sich daraus die Beschränkung auf einige wenige Diazoniumsalze, insbesondere auf das entsprechende Zinkchlorid bzw. auf die entsprechenden Sulfate. Die Diazoniumsulfate sind sehr gut wasserlöslich (und daher auch sehr schwer in fester Form zu isolieren). Die Zinkchloridsalze haben dagegen eine geringere Wasserlöslichkeit und sind leicht in fester Form zu isolieren. Trotz der stabilisierenden Wirkung des Zinkchlorids sind die meisten Diazoniumchlorzinkate bei geringer Erwärmung unbeständig. Außerdem sind diese Salze leicht entzündbar, wobei £»8, einmal entzündet, heftig und unter starker Rauch- und Dampfentwicklung (giftige Dämpfe!) abbrennen.

Zur Herstellung der Diazomaterialien, wie von Diazomischungen auf Polymerfilmen und polymerharzbeschichtetem Papier löst man das Diazoniumsalz und die anderen Komponenten in polaren organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Ketonen oder Glycoläthern. Danach wird die Diazomischung aus dem Lösungsmittel auf das Trägermaterial aufgebracht Es ist daher notwendig, daß das Diazoniumsalz in diesen Lösungsmitteln löslich ist Borfluoride sind zwar im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln löslich, aber in den meisten Fäilen auch, wie das Chlorzinkat leicht entzündbar, wobei sie, einmal entzündet, heftig uncf unter starker Rauch- und Dampf entwicklung (giftige Dämpfe!) abbrennen.

Wegen der erwähnten gefährlichen Nachteile müssen deshalb auch bei der Handhabung und beim Transport der Diazoniumsalzverbindungen und der bekannten Diazomischungen besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Im Code of Federal Registrations, 49, Transportation, vom 31. Dezember 1976 wird gefordert, daß jeder Feststoff, der unter den beLn Transport üblicherweise auftretenden Bedingungen dazu neigt, durch Reibung oder Hitzestau im Zusammenhang mit seiner Herstellung oder Verarbeitung sich selbst zu entzünden bzw. leicht entzündbar ist, und, wenc einmal entzündet, heftig und anhaltend abbrennt, und so ein ernstes Risiko für den Transport darstellt, durch die Aufschrift »leichtendzündlicher Feststoff« gekennzeichnet sein muß und den Bestimmungen für den Transport gefährlicher Stoffe unterliegt Bei internationalen Transporten leichtentzündlicher Feststoffe durch Luftfracht bestehen strenge Auflagen seitens der International Air Transport ■ Association (IATA) sowie im Falle des Transportes per Schiff seitens der Intergovernmental Maritime Consultive Organization (IMCO). So z. B. müssen gemäß den IATA-Bestimmungen leichtentzündliche Feststoffe in einzelnen geeigneten Containern zu jeweils höchstens 500 g bei einem Gesamtgewicht von 12 kg abgepackt werden. Gemäß den IMCO-Bestimmungen müssen leichtentzündliche Feststoffe auf dem Deck von Frachtschiffen in eigens dafür vorgesehenen Räumen untergebracht werden.

Sämtliche genannten Bestimmungen erschweren nicht nur die Verschiffung und Handhabung der bekannten Diazomischungen, sondern lassen sie auch erheblich teurer werden als dies bei Verbindungen der Fall ist, die nicht unter die Kategorie der Risikostoffe fallen.

Neben dem Risiko der leichten Entzündbarkeit zeigen die Diazoniumchlorzinkate auch noch eine relativ geringe Wärmebeständigkeit und sind daher nur begrenzt lagerfähig. Die handelsüblichen Diazoniumchlorzinkate neigen dazu, sich mit der Zeit — sogar bei Raumtemperatur — allmählich zu versetzen und damit einen Teil ihrer grundlegenden funktioneilen Eigenschaften zu verlieren. In extremen Fällen kann unter ungünstigen Lagerungsbedingungen, wie z. B. unter Tropenbedingungen der Abbau so weit fortschreiten, daß die Diazoniumverbindungen völlig unbrauchbar werden. Diazoniumverbindungen und -mischungen müssen daher häufig gekühlt gelagert werden. Dies verteuert erheblich die Lagerung und bringt strenge Auflagen für die Lagerungsbedingungen mit sich.

Zur Verminderung der mit der Verwendung instabiler Diazoniumverbindungen bzw. -mischungen verbundenes Risiken ist vorgeschlagen worden, diese mit festen Verdünnungsmitteln oder Stabilisatoren, wie Wein-, Zitronensäure, Aluminiumsulfat, Borsäure und anderen organischen oder anorganischen Salzen zu mischen. Soll eine ausreichende Risikoverminderung erzielt werden, sind jedoch häufig bis zu 50% Verdünnungsmittel notwendig. Auf diese Weise wird zwar im Falle der Entzündung der Diazoniumverbindungen bzw. -mischungen der Grad der Flammenausbreitung vermindert, die Entzündbarkeit der Diazoniumsalze bzw. der Grad ihrer Zersetzbarkeit unter Wärmeeinwirkung, was für das jeweilige Diazoniumsalz kennzeichnend ist, ändern sich jedoch damit nicht.

Aufgabe der Erfindung war es nun, viele durch die bekannten Diazoniumverbindungen verursachten Probleme zu beseitigen. Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst, also durch Diazoniumsalze der allgemeinen Formel

COOR,

worin Ar ein in p-Stellung zur Diazoniumgnippe durch eine Gruppe, ausgewählt aus Amino, Alkylamino,

ίο Dialkylamino, Alkylhydroxyalkylamino, Dihydroxyalkylamino, Alkoxy, Phenoxy, Cycloalkylamino, Alkylcycloalkylamino, Alkylarylamino, Alkylaralkylamino, Diarylamino, Tolylthio, Morpholino, Pyrrolidino, Piperidino, Piperazino substituierter Phenylrest ist, der gegebenenfalls in o- und m-Stellung zur Diazoniumgnippe durch eine Grappe, ausgewählt aus Alkyl, Alkoxy, Phenoxy, Halophenoxy und Halogen substituiert ist und Ri und R2 aus der Gruppe Wasserstoff und Q-QrAlkyl C₃-Cg-Cycloalkyl, C₆-C12-A17I und C₇-Ci₂-Aralkyl ausgewählt

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, die eine mehr oder weniger stark ausgeprägte gelbe Färbung aufweisen und die UV-Licht absorbieren und einem photolytischen Abbau zu farblosen Produkten unterliegen.

Beispiele für Ci -C12—Alkyle sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl Pentyl, Hexyl Heptyl, Octyl Nonyl Decyl, Undecyl, Dodecyl und deren Isomeren, für C3 - Cs-Cycloalkyle Cyclopropyl Cyclobutyl Cyci^pentyl Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, für C₆-Ci₂-A-TyIe Phenyl Tolyl, Xylyl Naphthyl Biphenylyl und für C7-C12—Aralkyle wie Benzyl, Phenäthyl, Phenpropyl Phenbutyl Phenpentyl, PhenhexyL

Der Ausdruck »Alkoxy« bedeutet hier einen einwertigen Rest wie Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Pentyloxy, Heptyloxy, Decyloxy und Dodecyloxy.

Der Ausdruck »Alkylamino« bedeutet hier eine Aminogrupp;, worin ein Η-Atom durch eine oben definierte Alkylgruppe ersetzt ist

Der Ausdruck »Dialkylamino« bedeutet hier eine Aminogruppe, worin zwei Η-Atome durch eine oben definierte Alkylgruppe ersetzt sind.

Der Ausdruck »Alkylhydroxyalkylamino« bedeutet hier eine Aminogruppe, worin ein Η-Atom durch eine oben definierte Alkylgruppe und ein Η-Atom durch eine oben definierte hydroxylsubstituierte Alkylgruppe ersetzt ist

Der Ausdruck »Dihydroxyalkylamino« bedeutet hier eine Aminogruppe, worin beide Η-Atome durch eine hydroxysubstituierte Alkylgruppe ersetzt sind.

Der Ausdruck »Alkylarylamino« bedeutet hier eine Aminogruppe, worin ein Η-Atom durch eine Alkylgruppe und das andere Η-Atom durch eine Arylgmppe ersetzt ist

Der Ausdruck »Diarylamino« bedeutet hier eine Aminogruppe, wobei jedes Η-Atom durch eine Arylgruppe ersetzt ist

Der Ausdruck »Alkylaralkylamino« bedeutet hier eine Aminogruppe, wobei ein Η-Atom durch eine Alkylgruppe Mnd das andere Η-Atom durch eine Aralkylgruppe ersetzt ist

Der Ausdruck »Cycloalkylamino« bedeutet eine Aminogmppe, bei der ein oder zwei Wasserstoff atome durch eine der oben definierten Cycloalkylgruppen ersetzt sind.

Der Ausdruck »Alkylcycloalkylamino« bedeutet eine Aminogruppe, bei der ein Wasserstoffatom durch eine Alkylgruppe und ein Wasserstoffatom durch eine der oben definierten Cycloalkylgruppen ersetzt ist

Der Ausdruck »Halogen« wird hier im üblichen Sinne verwendet und bedeutet Chlor, Brom, Fluor uad Jod, und der Ausdruck »Halo« bedeiget Chlor-, Brom-, Fluor- und Jod-.

Der Ausdruck »Halophenoxy« bedeutet Phenoxy, worin ein Wasserstoffatom durch eine der oben definierten Halogruppen ersetzt ist

Die Verbindungen der Formel (I) stellen Diazoniumsalze von relativ hoher Wärmebeständigkeit und Nichtentzündbarkeit dar. Sie sind als aktive lichtempfindliche Diazokomponente in lichtempfindlichen Zusammensetzungen für die Herstellung von Diazotypien verwendbar und sind weniger leicht entzündlich und wärmebeständiger gis ζ. B. die Diazoniumverbindungen der Formel

ArN₂X (IJ)

worin Ar die angegebene Bedeutung hat und X ein Anion ist, das mit ArN₂ ein lösliches Salz bildet, wie Cl-, SO₄ = ,ZnCl₄-,SnCl₆-,CdCU- und BF₄-.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) werden hergestellt durch Umsetzung einer Diazoniumverbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel

COORi

COOR₂

worin Ri und R2 die angeführten Bedeutungen haben und Y ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff und ein ein lösliches Sulfonatsalz bildendes Metallion wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumionen. Die Umsetzung kann durch folgendes Reaktionsschema gekennzeichnet werden:

COOR₁ COORi

ArN₂X + Y —SO3—C( )> ► XYH-ArN₂SO₃

COOR3

OD (in) (I)

Das Reaktionsschema zeigt eine doppelte Abbaureaktion, wobei die Umsetzung in wäßrigem Medium durchge- ^:

führt werden kann. Vorzugsweise wird zuerst das Diazosalz (II) im Reaktionsmedium gelöst. Danach wird dem ,

Reaktionsgemisch das substituierte Phenylsulfosalz bzw. die Phenylsulfosäure (III) vorzugsweise unter Rühren zugesezt Das Mengenverhältnis der Reagenzien II und III kann dabei stöchiometrisch sein, d. h. es kann mit '.·

äquimolaren Mengen gearbeitet werden. Vorteilhaft wird jedoch mit einem geringen molaren Überschuß. ■/

bezogen auf die für die vollständige Umsetzung mit der Diazoverbindung der Formel Π erforderliche Menge, an -

substituiertem Phenylsulfosalz oder der Säure der Formel (III) gearbeitet.

Die beschriebene Umsetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen I kann in einem weiten Temperatur- und Druckbereich, der keinen kritischen Reaktionsparameter darstellt, durchgeführt werden, vorzugsweise jedoch bei einer Temperatur von ca. —10 bis +50°C, insbesondere bei Raumtemperatur (ca. 26° C) und bei Atmosphärendruck.

Die Umsetzung ist im allgemeinen nach einigen Minuten abgeschlossen, was sich dadurch anzeigt, daß das gewünschte Endprodukt, die Verbindungen der Formel (I), im Reaktionsgemisch ausfallen. Die Ausfällung erfolgt gewöhnlich ohne weitere Behandlung der Lösung, obwohl es unter bestimmten Bedingungen durchaus wünschenswert sein kann, die Ausfällung des Diazosalzes (I) durch AJAühlung des Reaktionsgemisches, Impfen der Lösung oder Zugabe von Natriumchlorid oder eines ähnlichen Salzes zur Verminderung der Löslichkeit des Diazosalzes im Reaktionsgemisch in Gang zu bringen. Nach der Ausfällung wird das gewünschte Diazosalz der Formel (I) durch die üblichen Techniken wie Filtrieren, Auswaschen und Umkristallisieren aus dem Reaktionsgemisch rasch abgetrennt f

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der neuen Diazoniumverbindungen (I) besteht in der Umsetzung r

des substituierten Phenylsulfosalzes der Formel (III) mit dem Diazoniumsalz (II) in einem wäßrigen Medium in Gegenwart einer starken Mineralsäure, wie H2SO4. Dabei kommt es zu einer raschen Kristallisation des Diazoniumsalzes, insbesondere dann, wenn die Lösung gekühlt ist und eine gewisse Menge Natriumchlorid oder -sulfat oder ein ähnliches Salz zugesetzt wurde. Die substituierte Phenylsulfogruppe setzt nämlich in Gegenwart der starken Säure die Wasserlöslichkeit des Diazoniumsalzes (I) herab. Dies ist deshalb wichtig, weil dadurch eine wirtschaftlich vertretbare Herstellung einer großen Zahl stabilisierter Diazosalze (I) durch die beschriebene doppelte Abbaureaktion erleichtert wird. Die Menge der starken Mineralsäure, die beim bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Diazoniumsalze (I) anwesend ist, entspricht der Menge, die die Unlöslichkeit in Wasser bewirkt, d. h. im allgemeinen der Menge, die erforderlich ist, um im Reaktionsmedium einen pH von unter 5 einzustellen.

Die oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der neuen Diazoniumsalzverbindungen der Formel (I) schließen die Verwendung von Zink bzw. Zinkverbindungen nicht ein. Daß erfindungsgemäß auf die Verwendung von Zink im Reaktionsmedium verzichtet wird, ist im Zusammenhang mit den sich bei der Beseitigung der bei den konventionellen Verfahren bei der Herstellung der Diazoniumzinkchloridsalze entstehenden Abwasser ergebenden Problemen für die Hersteller von Diazoniumverbindungen von Wichtigkeit

Es ist außerdem festzustellen, daß bei dem oben beschriebenen Verfahren, bei dem X für Halogen steht, es nicht notwendig ist, das Diazoniumhalogen (II) als Doppelsalz, wie als Sulfat Chlorzincat oder Borfluorid zwecks Herstellung des Diazoniumsalzes (I) zu isolieren. Die Diazoniumhalogenidlösung ist als Reaktionsmedium ausreichend.

Die zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) als Reagenzien verwendeten Diazoniumverbindungen der Formel (II) und ihre Herstellung sind allgemein bekannt Beispiele für Verbindungen (II) sind:

1 -Diazo-^N.N-dimethylaminobenzolchlorid,

l-Diazo-^NjN-diäthylaminobenzoIchlorid, 1 -Diazo-i-N-morpholinobenzolchlorid, 1 -Diazo-^N-piperidinobenzolchlorid, l-Diazo-4-N-piperazinobenzolchlorid,

l-Diazo-^N-pyrrolidinobenzolchlorid,

l-Diazo^-N-pyrrolidino-S-methylbenzolchlorid, l-Diazo^-N-pyrrolidino-S-methoxybenzoIchlorid, l-Diazo-^N-morphoIino-^-diäthoxybenzolchlorid, 1 -Diazo-^N-morpholino-^-dimethoxybenzoIchlorid,

l-Diazo^-N-morpholino^-dipropoxybenzoIchlorid,

1 -Diazo-^N-morphoIino-^-dibutoxybenzolchlorid, i-Diazo-^p-tolylmercapto-^-diäthoxybenzoIchlorid, l-Diazo-4-p-tolylmercaρto-23-dimethoxybenzoIchlorid,

1 - Diazo^-p-äthoxyphenyl^S-diäthoxybenzolchlorid,
1 - Diazo^-N-N-diäthylamino-S-chlorobenzolchlorid,
i-Diazo-t-N-N-diathylamino^-athoxybenzolchlorid,
i-Diazo^-N-N-diäthylamino^-chlor-S-p-chlorphenoxy-benzolchlorid,
1 -Diazo^-N-methyl-N-cyclohexylamino-S-chlorbenzolchlorid,

l-Diazo-^N-N-dibutylamino-S-chlorbenzolchlorid,
i-Diazo^-N-methyl-N-benzylamino-S-äthoxybenzolchlorid.

Weitere Diazoniumverbindungen der Formel (II) werden in der US-PS 40 55 425 (Spalte 5 und 6) und bei Van ίο der Grinten, Photographic Journal, Vol. 92B, (1952), S. 43-47 beschrieben. Verfahren zur Synthese von Verbindungen der Formel (II) werden in chemischen Handbüchern, wie in Azo und Diazo Chemistry, von H. Zollinger, Interscience, New York, 1961 und The Aromatic Diazo Compounds, K. H. Saunders, E. Arnold and Co., London (1969) beschrieben.

Auch die Verbindungen der Formel (III) und ihre Herstellung sind allgemein bekannt. Beispiele für Verbindun-IS gen(IIl)sind:

3-Sulfobenzoesäure,

Na 3-Sulfobcnzoat,

3,5-Disulfobenzoesäure,
K-3,5-Disulfobenzoat,

4-Sulfophthalsäure,

NH₄-4-Sulfophthalat,

5-Sulfoisophthalsäure,

Na-5-Sulfoisophthalat,
Na-Dimethyl-5-sulphoisophthalat

insbesondere die Na-Salze der 5-Sulfo- und 5-Dimethylsulfoisophthalsäure. Letztere sind deshalb vorzuziehen, weil ihre Diazoniumsalzderivate der Formel I besonders leicht herzustellen sind.

Bei allmählicher Erwärmung zersetzen sich sämtliche Diazoniumsalze, und zwar zuerst unter Stickstoffentwicklung und dann unter Bildung von pyrolytischen Abbauprodukten. Einige Diazoniumsalze kennzeichnet ein Abbau, der einmal in Gang gekommen, ohne äußere Einwirkung weiter fortschreitet In solchen Fällen führt bereits eine geringe lokale Zersetzung einer bestimmten Menge zum Abbau der Gesamtmenge. Diese Erscheinung ist besonders stark ausgeprägt bei den meisten Diazochlorzinkatsalzen, weshalb diese ein besonderes Risiko für die Gesundheit darstellen.

Im Gegensatz zu den bekannten Diazoniumsalzen bleibt bei den erfindungsgemäßen Diazoniumsalzen der Formel I der z. B. durch übermäßige Wärmeeinwirkung ausgelöste, in einer bestimmten Schicht der Verbindung lokalisierte Abbau auf diese Schicht beschränkt und pflanzt sich nicht weiter fort Die Gründe dafür, daß der einmal in Gang gekommene Abbau zu Stillstand kommt, und die Flamme, einmal entzündet, nicht weiter unterhalten wird, sind nicht bis ins letzte bekannt, allerdings kann jedoch angenommen werden, daß sich unter der Wärmeeinwirkung nicht nur Stickstoff entwickelt sondern auch die Carboxylgruppe^) unter Entwicklung von CO2 mit seiner allgemein bekannten feuerlöschenden Wirkung aufgespalten wird (werden).

Die erfindungsgemäßen Diazoniumsalzverbindungen der Formel I können als aktive Komponenten in lichtempfindlichen Diazotypiereproduktionsmaterialien verwendet werden, vor allem als Überzüge, bestehend aus lichtempfindlichen Diazoniummassen auf entsprechendem Trägermaterial.

Die erfindungsgemäßen Diazotypiereproduktionsmaterialien können durch Beschichtung eines geeigneten Trägers mit den wäßrigen Gemischen der erfindungsgemäßen Diazoverbindungen mit Hilfe üblicher Diazobeschichtungsapparaturen hergestellt werden. Die diesbezügliche Technik ist allgemein bekannt (z. B. aus US-PS 39 23 518 und 39 96 056). Als Träger kommen thermoplastische Polymerharzfilme, Folien, z. B. Metallfolien, Gewebe, lichtundurchlässige und lichtdurchlässige Papiere in Frage, insbesondere die im Handel erhältlichen Diazopapiere.

Es wurde außerdem gefunden, daß die erfindungsgemäßen Diazoniumsalze I in stark mineralsaurem Medium geringe Wasserlöslichkeh aufweisen, während sie in schwach saurem Medium in Gegenwart verschiedener Kuppler und Salze wie Ammoniumtartrat, Ammoniumcitrat, Mono-Na-Glutamat, Ammoniumformiat, Kaliumcitrat und Natriumacetat eine weit höhere Löslichkeit zeigen. Die Gründe für die Löslichkeit vermittelnde Wirkung der Verbindungen ist bis ins letzte noch nicht geklärt, jedenfalls erleichtert dies aber erheblich die Verwendung der Diazoniumsalze I zur Herstellung wäßrig beschichteter Diazotypiematerialien.

Überraschenderweise wurde außerdem gefunden, daß die erfindungsgemäßen Diazoniumsalze I auch in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Da Polymerharzfilme und kunststoffbeschichtete Trägerstoffe gewöhnlich mit nichtwäßrigen Lichtempfindlichkeit verleihenden Lösungen, die sich von entsprechenden wäßrigen Lösungen unterscheiden, beschichtet werden, können die Diazoniumsalze I auf derartige Träger leicht aufgebracht werden, was einen Vorteil darstellt Als Diazosalze zur Sensibilisierung in einem organischen Lösungsmittel kommen insbesondere folgende in organischen Lösungsmitteln leicht lösliche Salze in Frage: Diazohexafluorophosphate, -arsenate und -antimonate. Diesen Salzen haften allerdings gewisse Nachteile an. Die Diazohexafluorarsenate und -antimonate sind zu toxisch, als daß sie in den Handel gelangen könnten, und die Diazohexafluorphosphate sind so stark wasserunlöslich, daß in ihren Formulierungen nicht die geringste Wassermenge enthalten sein darf. Dies verteuert natürlich die Lösungsmittel, die nicht einmal Spuren von Wasser enthalten dürfen. Außerdem beruhen viele Sensibilisierungssysteme für Polymerfilmbeschichtungen zwecks Kostensenkung und Verminderung der Feuergefährlichkeit auf Gemischen aus Lösungsmitteln und Wasser. Da nun die

Diazoniumsalze I sowohl in Wasser als auch in Lösungsmitteln löslich sind, sind sie für die Herstellung von polymerfilm- und kunststoffbeschichteten Trägern mit handelsüblichen billigen Lösungsmitteln und/oder Gemischen von Wasser und Lösungsmitteln überaus geeignet.

Aus dem Stand der Technik sind Diazomischungen für Zweikomponenten Diazotypieverfahren allgemein bekannt, welche zumindest aus einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung, zumindest einem Azokuppler und sauren Stabilisatoren, die für die Erzielung einer Diazotypiekopie erforderlich sind, bestehen. Weitere Komponenten in derartigen Diazomischungen können z. B. sein:

1. Entwicklungsbeschleuniger, wie Glycerin, Polypropylenglycol, Harnstoff und andere zur Verminderung der Konzentration des erforderlichen Ammoniaks bzw. Amins im Entwicklungsmedium; to

2. Antioxydantien, wie Thioharnstoff und 1,3,6-Naphthalintrisulfonat-Na zur Stabilisierung der Diazotypiedrucke gegen Entfärbung unter Tageslichteinwirkung;

3. Verbindungen zur Einstellung des erforderlichen Kontrastes;

4. Löslichkeit verleihende Verbindungen, wie Coffein, zur Verbesserung der Verträglichkeit der einzelnen Komponenten in der sensibilisierenden Lösung. In bestimmten Fällen können die genannten Komponen-

ten auch mehrere der erwähtnen Funktionen aufweisen.

Säurestabilisatoren sind im allgemeinen obligatorische Komponenten der erfindungsgemäßen Diazomassen. Als Säurestabilisatoren können die bisher in lichtempfindlichen Diazobeschichtungsmassen verwendeten eingesetzt werden, wie z. B. Zitronen-, Wein-, Borsäure oder uemische davon.

Im Falle der bevorzugten erfindungsgemäßen Diazomassen werden Diazokuppler mit den Diazoniumverbindüngen I zur Verhinderung einer vorzeitigen Kupplung in saurem Medium gemischt. Beim Umschlag des pH-Werts von sauer in alkalisch kommt es zur Kupplung, wodurch es wie bekannt zur Herstellung des Azofarbstoffes kommt. Die Azokuppler sind im allgemeinen aromatische Verbindungen mit phenolischen Hydroxyl-' gruppen mit oder ohne substituierende Gruppen. Die Kuppler sind im allgemeinen farblos. Als Kuppler sind

insbesondere zu nennen:

1. Resorcin und seine Halogen-und Alkylderivate und Äther;

2. Resorcylsäuren mit oder ohne Halogensubstitution im Ring und ihre Amide und substituierten Amide;

3. Dihydroxynaphthalin-mono- und -disulfonsäuren;

4. Dihydroxynaphthaline;

5. ß- und Λ-Hydroxynaphthoesäureamide und entsprechende substituierte Amide;

6. Verbindungen mit aktiven Methylengruppen, wie Acetoacet- und Cyanoacetderivate;

7. Mono- und Polyhydroxybiphenyle;

8. Polyhydroxybiphenylsulfide;

9. Pyrazolonderivate; 10. Aminophenolderivate

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Diazobeschichtungsmassen können außerdem noch eine Reihe weiterer Komponenten enthalten, wie sie üblicherweise zur Herstellung derartiger Massen verwendet werden, wie z. B. löslichkeitsvermittelnde Stoffe, Füller, Stabilisatoren, Beschleuniger, Lösungsmittel, Antioxydantien, Verbindungen zur Einstellung des erforderlichen Kontrastes.

Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Diazomischungen können denen in den bisher zur Herstellung lichtempfindlicher Diazomassen verwendeten, entsprechen. Diese Verhältnisse sind allgemein bekannt,, so z. B. aus Kosar, ibidem, und US-PS 39 23 518 und 39 96 056.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können hergestellt werden, indem man die einzelnen Komponenten zusammen in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorlegt

Sie werden vorzugsweise in wäßrigem Medium hergestellt, damit sie als wäßriges Uberzugsgemisch zur Herstellung von Diazotypiereproduktionsmaterialien verwendet werden können.

In Einkomponenten-Diazotypiereproduktionsmaterialien enthält die Diazokompositionsschicht die Diazoniumverbindung I und die oben erwähnten Hilfsstoffe, jedoch nicht die Azokupplungskomponente. Die alkalische oder neutrale, in hohem Maße reaktionsbereite Kupplungskomponenten, wie Phloroglucin und Resorcin und Puffersalze, wie Na-Borat oder Na-Formiat, enthaltende Entwicklerlösung wird nach Belichtung zur Entwicklung des Drucks auf das Diazotypiematerial aufgebracht

Alle Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile. Die in den nachfolgenden Beispiele durchgeführten Versuche sind folgende:

Entzündbarkeitstest: Eine geringe Menge der pulverförmigen Diazoniumverbindung (Breite 1 cm, Länge 10 cm und Höhe 1/2 cm) wird an dem einen Ende mit einem Zündholz entzündet Entzündet sich die Diazoniumverbindung und breitet sich die Flamme über die gesamte Menge der Pulverfläche aus, gilt die Diazoniumverbindung als entzündbar. Entzündet sich die Diazoniumverbindung nicht oder breitet sich der lokale Abbau der

Diazoniumverbindung unter dem Streichholz entlang eines Teils der Pulverfläche nicht aus, gilt die Diazoniumverbindung als nicht entzündbar.

Beispiel 1

(A) eine wäßrige Lösung von l-Diazo^-N.N-dimethylamino-benzoylchlorid wird auf 4°C abgekühlt und mit einer gesättigten Lösung von Na-5-Sulfoisophthalat gemischt. Das zuletzt genannte Salz liegt dabei in einem geringen Überschuß (10 bis 20%), bezogen auf die stöchiometrische Menge, die für die Umsetzung mit dem Chlorid (berechnet als 1 :1-Reaktion zwischen den Reagenzien) erforderlich ist, vor. Danach wird konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, u. zw. bei einem Verhältnis von 0,1 Mol pro Mol Diazoniumsalz. Anschließend wird bis zum Beginn der Ausfällung des Diazoniumsalzes eine gesättigte Natriumchloridlösung zugetropft

Der hellgelbe kristalline Niederschlag wird abfiltriert und luftgetrocknet, wodurch man l-Diazo-N.N-dimethylaminobenzolsulfoisophthalat erhält. Vergleicht man diese Verbindung mit l-Diazo-4-N,N-dimethylaminochlorzinkfat und dem entsprechenden Borfluorid bezüglich der Wärmebeständigkeit und Entzündbarkeit, gelangt man zu folgenden Ergebnissen:

Temperaturbereich
des Abbaus

Entzündbarkeit

l-Diazo-'t-N.N-dimethylaminobenzolsiilfoisophthalat

l-Diazo-4-N,N-dimethylaminobenzolchlorzinkat

1-Diazo-4-N,N-dimethylaminobenzolborfluorid

165-170°C 135-14O⁰C 135-140⁰C

nicht entzündbar

entzündbar

entzündbar

(B) Ein für das Diazotypieverfahren geeigneter, vorgängig auf bekannte Weise mit wäßriger SiO2-Dispersion und Polyvinylacetatemulsion beschichteter weißer Papierträger wird mit einer Flüssigkeit sensibilisiert, die aus folgenden Komponenten besteht:

Zitronensäure	20 g
Theophyllin	15 g
Thioharnstoff	60 g
^-Dihydroxy-S.ö-naphthalin-
disulfonsäure-Na	10^ g
Trihydroxydiphenyl (50%ige Lösung)	8g
l-Diazo-4-N.N-dimethylamino-
benzolsulfoisophthalat	15g
NaCl	30 g
Zinkchlorid	50 g
H2O	1000 cm3

Bedruckt man nun das auf diese Weise sensibilisierte Papier unter einer transparenten Matrize, welche ein

Druckerschwärzebild trägt, und entwickelt es mit Am.noniak auf die übliche Art und Weise, erhält man eine Schwarzpositivkopie von gleicher Dichte und gleichem Glanz wie bei Verwendung derselben sensibiliskrenden Flüssigkeit, jedoch mit l-Diazo^-N.N-dimethylaminobenzolchlorzinkat anstelle des entsprechenden Sulfoi-

45 sophthalats.

Beispiel 2

(A) Eine wäßrige Lösung von l-Diazo^-N.N-diäthylaminobenzolchlorid wird mit Eis gekühlt und mit einer Lösung von Na-5-Sulphoisophthalat, die 0,2 M konz. HCl pro M Diazoniumsalz enthält, gemäß Beispiel 1 umgesetzt Durch Zugabe der gesättigten NaCl-Lösung wird das i-Diazo^-N.N-diäthylaminobenzolsulfoisophthalat ausgefällt und abfiltriert Das erhaltene Diazoprodukt wird dem Wärmebeständigkeits- und Entzündbarkeitstest wie in Beispiel 1 angegeben, unter Vergleich mit dem entsprechenden Chlorzinkat und Borfluorid unterzogen. Dabei werden folgende Ergebnisse erzielt:

Temperaturbereich des Abbaus

Entzündbarkeit

60 1 -Diazo^N.N-diäthylaminobenzolchlorzinkat i-Diazo-4-N,N-diäthylaminobenzolborfluorid l-Diazo^-N.N-diäthylaminobenzolsulfoisophthalat

136-141°C 122-127°C 162-167° C

entzündbar entzündbar nicht entzündbar

(B) Ein für das Diazotypieverfahren geeigneter weißer Papierträger wird vorgängig beschichtet und dann mit einer Flüssigkeit sensibilisiert, die folgende Komponenten enthält:

Zitronensäure	20 g
Thioharnstoff	40g
Harnstoff	50g
23-Dihydroxy-6-naphthalin-
sulfonsäure-Na	15 g
Dipropylengfycol	10 ml
l-Diazo-4-N.N-diäthylamino-
benzolsulfoisophthalat	Hg
Zinkchlorid	60g
Saponin	0,25 g
H2O	1000 ml

10 15

Bedruckt man nun das auf diese Weise sensibilisierte Papier unter einer transparenten Matrize, welche ein Druckerschwärzebild trägt, und entwickelt es mit Ammoniak auf die übliche Art und Weise, erhält man eine

Blaupositivkopie von ähnlicher Dichte und ähnlichem Glanz wie bei Verwendung derselben sensibilisierenden J Flüssigkeit, jedoch mit l-Diazo-4-N,N-diäthylaminobenzolchlorzinkat anstelle des entsprechenden Sulfoisopht- |

halats. 20 I

Beispiel 3 |i

(A) Gemäß Beispiel 1 wird eine wäßrige Lösung von l-Diazo-4-p-tolyltWo-2£-diäthoxybenzochlorid mit einer S3 gesättigten Lösung von Na-5-Sulfoisophthalat, wobei lediglich bei stöchiometrischem Verhältnis der Reagen- 25 Pj zien (berechnet als 1:1-Reaktion) gearbeitet wird, umgesetzt Unter diesen Bedingungen fällt praktisch das |1 gesamte Diazoniumsalz, d. h. das l-Diazo-4-p-tolylthio-2^-diäthoxybenzolsulfoisophthalat aus und kann leicht |j isoliert werden. Verglichen mit dem entsprechenden Chlorzinkat und Borfluo.id zeigt das Sulfoisophthalat si folgende Ergebnisse: |)

^x l\

Temperaturbereich Entzündbarkeit

des Abbaus sj

l-DiEzo^-p-tolylmercapto^-diäthoxybenzoI- 165 —170⁰C nicht entzündbar 35 P

sulfoisophthalat §

l-Diazo-^p-torylmercapto^-diäthoxybenzolchlorzinkat 141-146°C nicht entzündbar ?,

l-Diazo-4-p-tolylmercapto-2^-diäthoxybenzolborfluorid 145 —150" C nicht entzündbar -^:

(B) Ein für das Diazotypieverfahren geeigneter, vorgängig auf bekannte Weise mit wäßriger SiO?-Dispersion 40 ■>! und Na-Caseinatlösung beschichteter weißer Papierträger wird mit einer Flüssigkeit sensibilisiert. die aus M folgenden Komponenten besteht:

5g

45

Zitronensäure	5g
Coffein	10g
K-Zitrat	5g
1,3,6-1,3,7-Naphthalin-
trisulfonsäure-Na	60g
1 -Diazo^-p-tolylthio^-diäthoxy-
benzolsulfoisophthalat	10g

50

Man bedruckt nun das auf diese Weise sensibilisierte Papier unter einer transparenten Matrize, welche ein Druckerschwärzebild trägt, und entwickelt es als Einkomponenten- Diazotypiematerial auf die übliche Art und Weise mit einem Flüssigentwickler folgender Zusammensetzung:

55

Na-Formiat 45 g Na-Tartrat 2 g Na-Benzoat 15 g Phloroglucin 34 g Isopropylnaphthalin-sulfonsäure-Na 03 g M

H₂O 1000 ml

Die Schwarzpositivkopie ist von gleicher Dichte und gleichem Glanz wie bei Verwendung derselben sensibilisierenden Flüssigkeit, jedoch mit l-Diazo^-p-tolylthio^^-diäthoxybenzolchlorzinkat anstelle des entsprechenden Sulfoisophthalats. 65

Beispiel 4

(A) Eine wäßrige Lösung von l-Diazo-4-N-pyrroüdm-3-me&ylbenzolchlorzinkat wird mit Eis gekühlt und mit einer 30%igen wäßrigen Lösung von 5-Sulfoisophthalsäure-Na in geringem Überschuß (10 bis 20%), bezogen auf die zur Umsetzung des gesamten Diazosalzes in einer 1:1-Reaktion erforderliche stöchiometrische Menge, gemischt Nach Zugabe der gesättigten Na₂SO₄-LoSmIg wird das Diazoniumsalz l-Diazo-4-N-pyrrolidon-3-methylbenzolsulfoisophthalat ausgefällt

Das erhaltene Produkt wird dem Wännebeständigkeits- und Entzündbarkeitstest, wie in Beispiel 1 angegeben, unterzogen. Dabei werden folgende Ergebnisse erzielt:

Temperaturbereich des Abbaus

Entzündbarkeit

l-Diazo-^N-pyrrolidin-S-methylbenzolchlorzinkat l-Diazo-4-N-pynOÜdm-3-me&ylbenzolborfluorid l-Diazo-4-N-pyiTOÜdin-3-methylbenzolsulfoisophthalat

120-125⁰C 110-115⁰C 135-140⁰C

entzündbar entzündbar nicht entzündbar

(B) Ein vorgängig mit einer wäßrigen SiOz-Dispersion und einer Polyvinylacetatmultipolymeremulsion auf bekannte Weise beschichtetes weißes, transparent hergestelltes Hadernpapier mit einem Gewicht von 65 g/m² wird mit einer Flüssigkeit sensibilisiert, die folgende Komponenten enthält:

p-Toluolsulfonsäure	15 g
Sulfosalicy !säure	3,5 g
Ammoniumzitrat	20 g
Thioharnstoff	40g
β- Resorcylsäure-äthanolamid	17 g
2,5- Dimethylmorpholinomethylphenol	25 g
Λ-Resorcylsäure	2£g
1 -Diazo^-N-pyrrolidin-S-methyl-
benzolsulfoisophthalat	50 g
Zinkchlorid	20 g
13,6-13,7-Naphthalintrisulfonsäure-Na	40 g
pulverisierte Kieselerde	20 g
PolyvinylaGetatemulsion	25 ml
Saponin	0,25 g
H2O	100OmL

Bedruckt man nun das auf diese Weise sensibilisierte Papier unter einer transparenten Matrize und entwickelt es mit Ammoniak auf die übliche Art und Weise, erhält man eine Sepiapositivkopie der Originalmatrize. Da das erhaltene Sepiabild für aktinische Strahlung undurchlässig ist, ist eine derartige Kopie für die weitere Reproduktion auf Standarddiazotypiematerialien überaus geeignet Eine derartige Kopie entspricht in ihrer Qualität einer Kopie, die mit dem entsprechenden Chlorzinkat anstelle des l-Diazo^-N-pyrrolidin-S-methylbenzolsulfoisophthalat erhalten wurde.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 werden l-Diazo^-morpholino^^-diäthoxybenzolchlorid und Na-Dimethyl-5-sulfoisophthalat miteinander zum l-Diazo^-morpholino^.S-diäthoxybenzol-S-dimethylsulfoisophthalat umgesetzt Die Umsetzung wird wiederholt, wobei man jedoch anstelle von Na-Dimethyl-5-sulfoisophthalat Na-5-sulfoisophthalat verwendet, wodurch man l-Diazo^-morpholino^.S-diäthoxybenzolsulfoisophthalat erhält Die Wännebeständigkeits- und Entzündbarkeitstests zeigen folgende Ergebnisse:

l-Diazo^-morpholino^.S-diäthoxybenzolchlorzinkat l-Diazo^-morpholino^.S-diäthoxybenzolchlorzinkat, verdünnt mit 40%iger Zitronensäure l-Diazo-4-morpholino-2,5-diäthoxybenzolborfluorid l-Diazo-4-morpholino-2^-diäthoxy-

benzol-5-dimethylsulfoisophthalat l-Diazo^-morpholino^.S-diäthoxy-

benzol-5-sulfoisophthalat

Temperaturbereich des Abbaus

115-120⁰C 118-123°C

120-125⁰C 160-165-C

144-149° C

Von den genannten Salzen sind das Chlorzinkat, das mit 4O°/o Zitronensäure verdünnte Chlorzinkat und das Borfluorid entzündbar, während das 5-Dimethytsulfoisophthalat und das 5-Sulfoisophthalat nicht entzündbar sind.

10

(B) Ein vorgängig zur Steigerung des Haftvermögens entsprechend oberflächenbehandelter Polyäthylenterephthalatfilm vom Typ Melinex 505 wird mit Celluloseacetatpropionat auf bekannte Weise beschichtet und mit einer Flüssigkeit sensibilisiert, die folgende Komponenten enthält:

Methanol

Äthylenglycolmonomethyläther Methyläthylketon Ameisensäure Sulfosalicylsäure Thioharnstoff

/9-ResorcYlsäure-äthanolamid 3-Hydroxyphenylharnstoff l-Diazo-^morpholino-^-diäthoxybenzol-5-dimethylsulfoisophthalat

400 ml

400 ml

100 ml

50 ml

15 g

tOg

10 g

20 g

25g

Der sensibilisierte FUm wurde durch eine transparente Matrize belichtet und mit Ammoniak auf übliche Art und Weise entwickelt Man erhält ein tiefsepiafarbenes Bild der Originalmatrize. Der Kopiefilm ist für die weitere Reproduktion auf Standarddiazotypiematerialien überaus geeignet Eine derartige Kopie entspricht in ihrer Qualität einer Kopie, die mit dem entsprechenden Diazoborfluorid anstelle des l-Diazo-4-N-morpholino-2^-diäthoxybenEi^-5-dimethylsuu"oisophthalats erhalten wurde.

Beispiel 6

(A) Gemäß Absatz (A) von Beispiel 3 wird das l-Diazo^-morphoüno^-dibutoxybenzol-S-sulfoisophthalat hergestellt, indem man das l-Diazo^-p-tolylmercapto-^-diäthoxybenzolchlorid durch einen gleichen Anteil von l-Diazo-4-morpholino-2£-dibuU>xybenzolchlorid ersetzt Die Wärmebeständigkeits- und Entzündbarkeitstests zeigen folgende Ergebnisse:

Temperaturbereich des Abbaus

l-Diazo^-morpholino^-dibutoxybenzolchlorzinkat 1-Diazo^-morpholino-S!, ^T-dibutoxybenzolsulfat l-Diazo-4-morpholino-2,5-dibutoxybenzolborfluorid l-Diazo^-morpholino^.S-dibutoxybenzol-5-sulfoisophthalat

135-140⁰C 110-115⁰C 125-130⁰C 135-140° C

Von den genannten Salzen ist das Chlorzinkat entzündbar, das Sulfatsalz und das Borfluorid sind schwach entzündbar, das 5-Sulfoisophthalat ist nicht entzündbar.

(B) Ein für das Diazotypieverfahren geeigneter weißer Papierträger wird mit einer Flüssigkeit sensibilisiert, die folgende Komponenten enthält:

Zitronensäure	7,5 g
Coffein	3g
Harnstoff	25 g
Thioharnstoff	10 g
Dipropylenglycol	10 g
Na-13,6-13,7-Naphthalintrisulfonat	70y
4-Brom-«-resorcylsäureamid	6g
Ammoniumzitrat	30 g
1 -Diazo^-morpholino^.S-dibut-
oxybenzol-5-sulfoisophthalat	Hg
Zinkchlorid	25 g
smorphe Kieselerde	50 g
Polyvinylacetatemulsion	50 ml
Saponin	0,5 g
H2O	1000 ml

Bedruckt man nun das auf diese Weise sensibilisierte Papier unter einem transparenten Original und entwikkelt es mit Ammoniak auf die übliche Art und Weise, erhält man eine Rotpositivkopie von gleicher Dichte und gleichem Glanz wie bei Verwendung derselben sensibilisierenden Flüssigkeit, jedoch mit 1 -Diazo-4-morpholino-2,5-diäthoxybonzolsulfat anstelle des entsprechenden Sulfoisophthalats.

11

Beispiel 7

(A) Gemäß Beispiel 1 wird eine wäßrige Lösung von l-Diazo-^N-methyl-N-cyclohexylamino-S-chlorbenzolchlorid mit Eis gekühlt und mit einer Lösung von Na-5-sulfoisophthalat und Methansulfonsäure in einer Menge

von 0,5 Mol pro Mol Diazoniumsalz gemischt, wobei l-Diazo-^-N-methyl-N-cyclohexylamin-S-chlorbenzolsulfoisophthalat ausfällt
Verglichen mit dem entsprechenden Chlorzinkat und Borfluorid zeigt das SuIfoisophthalat folgende Ergebnisse:

Temperaturbereich

des Abbaus

1 -Diazo-t-N-methyl-N-cydohexyl- 128 -133° C

amino-S-chlorbenzoIchlorzinkat

l-Diazo-4-M-methyl-N-cyclohexyl- 110-115⁰C

amino-3-chlorbenzolborfluorid

l-Diazo-4-N-methyl-N-cyclohexyl- 150- 155°C

amino-S-chlorbenzolsulfoisophthalat

Vor. den genannten Salzen ist das Chlorzinkat entzündbar, das Borfluorid und das Sulfoisu^iithalai sind nicht entzündbar.

(B) Ein vorgängig mit einer wäßrigen SiOrDispersion und einer Polyvinylacetatemulsion auf bekannte Weise beschichtetes blau getöntes, transparent hergestelltes Hadernpapier mit einem Gewicht von 65 g/m² wird mit einer Flüssigkeit sensibilisiert die folgende Komponenten enthält:

Zitronensäure	5g
Na-13,6-U,7-Napthalintrisulfonat	60 g
Ammoniumzitrat	30 g
1 -Diazo-4-N-methyl-N-cyclohexyl-
amino-3-chlorbenzolsulfoisophthalat	35 g
H2O	1000 ml

K-Borattetrahydrat	35 g
K-Zitrat	15 g
Tnkaliumphosphat	5g
Na-Hyposulfit	2.5 g
Borsäure	2g
Phloroglucinol	4,8 g
Resorcinol	2g
Na-lsopropylnaphthalinsulfonat	0,5 g
H2O	1000 ml

Man bedruckt nun das auf diese Weise sensibilisierte Papier unter einer transparenten Matrize und entwickelt es als Einkomponenten-Diazotypiematerial auf die übliche Art und Weise mit einem Flüssigentwickler folgender Zusammensetzung:

Eine Sepiapositivkopie der Originalmatriie ist für aktinische Strahlung undurchlässig und eine derartige Kopie ist für die weitere Reproduktion auf Diazotypiematerialien überaus geeignet Sie entspricht in ihrer Qualität einer Kopie, die mit dem entsprechenden Diazochlorzinkat anstelle des Diazoniumsulfoisophthalats erhalten wurde.

Beispiel 8

(A) Eine wäßrige Lösung von l-Diazo-4-N-morpholino-2,5-dibuioxybenzolsulfat wird mit Eis gekühlt und mit einer gesättigten Lösung von 4-Sulfophthalsäure in geringem Überschuß, bezogen auf die zur Umsetzung des gesamten Diazosalzes in einer 1 :1-Reaktion erforderliche stöchiometrische Menge, gemischt Nach Zugabe der NaCl-Kristalle und Impfen wird das l-Diazo-4-N-morpholino-2,5-dibutoxybenzolsulfophthalat ausgefällt Nach Abtrennung des ausgefällten Produktes beträgt der Zersetzungstemperaturbereich dieses Salzes 137 bis 142°C. Dieses Salz ist nicht entzündbar.

(B) Ein transparentes natürliches Pauspapier mit einem Gewicht von 80 g/m² wird auf übliche Weise mit Celluloseacetatbutyrat beschichtet und danach mit einer Flüssigkeit sensibilisiert, die aus folgenden Komponenten besteht:

12

	32 02 208
Äthylalkohol	500 ml
Äthylenglycolmonoäthyläther	500 ml
p-Toluolsulfonsäure	10 g
Sulfosalicylsaure	10 g
Thioharnstoff	15 g
Resorcinolmonohydroxyäthyläther	15g
^-Resorcinsäure, Athanolamid	10 g
1 -Diazo^-N-morpholino^^-dibut-
oxybenzol-4-sulfophthalat	25 g

Das auf diese Weise erhaltene Papier wird anschließend durch ein transparentes liniertes Original belichtet und mit Ammoniak auf übliche Weise entwickelt, wodurch man eine tief sepiafarbene Kopie erhält. Diese Kopie ist für die weitere Reproduktion auf Diazotypiematerialien überaus geeignet. Eine derartige Kopie entspricht in ihrer Qualität einer Kopie, die mit dem entsprechenden Diazoborfluorid anstelle des l-Diazo-4-N-morpholino-2,5-dibutoxybenzol-4-sulfophthalats erhalten wurde.

13

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1. Diazoniumsalze der allgemeinen Formel

   COOR₁ [Ar-N=N]

   worin Ar ein in p-Stellung zur Diazoniumgruppe durch eine Gruppe, ausgewählt aus Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylhydroxyalkylamino, Dihydroxyalkylamino, Alkoxy, Phenoxy, Cycloalkylamino, Alkylcycloalkylamino, Alkylarylamino, Alkylaralkylamino, Diarylamino, Tolylihio, Morpholino, Pyrrolidino, Piperidino, Piperazino substituierter Phenylrest ist, der gegebenenfalls in o- und m-Steilung zur Diazoniumgruppe durch eine Gruppe, ausgewählt aus Alkyl, Alkoxy, Phenoxy, Halophenoxy und Halogen substituiert ist und Ri und R2 aus der Gruppe Wasserstoff und Ci —Ci2-Alkyl, C3—Cg-Cycloalkyl, Ce-Cir-Aryl und Cy^CirAralkyl ausgewählt sind.

   2.1 -Diazo-^N.N-dimethylaminobenzoIsulfoisophthalat 3. l-Dia20-4-N^I-diäthylaminobenzolsuIfoisop'nthalat

   4.1 -Diazo-4-tolylthio-2^>-diäthoxybenzolsulfoisophthalat

   5.1 -Diazo-^N-pyrrolidin-S-methylbenzoIsulfoisophthalaL

   6.1 -Diazo^morpholino-^-diäthoxybenzol-S-dimethylsulfoisophthalat

   7.1 -Diazo-4-mo^holino-2£-diäthoxybenzoI-5-sulfoisophthalat 8. l-Diazo-4-morphouno-2i5-dibutoxybenzol-5-sulfoisophthalat

   9.1 -Diazo^N-methyl-N-cyclohexylamino-S-chlorbenzolsulfoisophthalat.

   10. l-Diazo-4-N-moφholϊno-2^-dibutoxybenzol-4-sulfophthaIat

   11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

   "e

   [Ar-N=N] Χ^θ (Π)