-
-
LICHTEMPFINDLICHE DIAZONIUMSALZE, VERFAH-
-
REN ZU DEREN HERSTELLUNG UND DIAZOTYPIE-MATERIALIEN Das Diazotypie-Reproduktions-Verfahren
ist allgemein bekannt und wird in "Light Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John
Wiley & Sonc, Inc., N.Y., 1965, und in "Reproduction Coating" von E. Jahoda,
4. Aufl., Andrews Paper & Chemical Co., Inc., Port Washington, New York, genau
beschrieben.
-
Im allgemeinen erhält man Diazotypiedrucke durch bildweise Belichtung
von lichtempfindlichem Diazomaterial mit UV-Licht unter nachfolgender Entwicklung
des belichteten Diazomaterials. Für die Entwicklung des latenten, durch die Belichtung
im lichtempfindlichen Diazomaterial hervorgerufenen Bildes sind verschiedene Methoden
bekannt, darunter die Entwicklung durch Ammoniak, Amine, thermische und feuchte
(flüssige) Entwicklung.
-
Unter dem lichtempfindlichen Diazomaterial versteht man im allgemeinen
eine auf einen Träger wie ein Papier oder einen Film, wie z.B. auf einen Polyäthylenterephthalatfilm,
Celluloseacetat oder auf einen mit Polymerharz beschichteten Träger aufgebrachte
lichtempfindliche Diazokomposition.
-
Diese besteht aus einer lichtempfindlichen Diazoniumsalzverbindung
im Gemisch mit die Eigenschaften des Diazosalzes verbessernden Verbindungen. Infolge
der Belichtung der lichtempfindlichen Diazoniumverbindung durch W-Licht durch ein
lichtdurchlässiges Original mit opaken Bildabschnitten hindurch werden die nichtmaskierten
Anteile des Diazoniumsalzes durch das W-Licht abgebaut, während die maskierten Anteile
unzersetzt erhalten bleiben. Das durch die bildweise Belichtung erzeugte latente
Bild kann dann nach einem der oben beschriebenen Verfahren entwickelt werden.
-
Bei der sogenannten "Trockenentwicklung" enthält die lichtempfindliche
Diazokomposition zusätzlich zum lichtempfindlichen Diazoniumsalz noch eine Azokupplungskomponente
bzw.
-
einen Farbbildner und einen sauren Kupplungsinhibitor. Die Entwicklung
des latenten Azofarbstoffbildes erfolgt dadurch, daß man das belichtete Diazomaterial
alkalischer Atmosphäre aussetzt, die ihrerseits den sauren Inhibitor neutralisiert,
wodurch es zu einer Umsetzung zwischen dem unzersetzten Diazoniumsalz und dem Kuppler
kommt. Dies bewirkt die Entwicklung des latenten. Bildes.
-
Bei der Feuchtentwicklung (Einkomponentenverfahren) enthält die lichtempfindliche
Diazokomposition im wesentlichen nur die Diazoniumsalzverbindung. Nach der bildweisen
Belichtung erfolgt hier die Entwicklung des latenten Azofarbstoffbildes durch Eintauchen
des belichteten Diazomaterials in eine eine Diazokupplungskomponente enthaltende
gepufferte Lösung, wo -bei diese mit dem unzersetzten Diazoniumsalz reagiert und
auf diese Weise das latente Bild entwickelt wird.
-
Die bisher zur Bereitung der lichtempfindlichen Diazomaterialien verwendeten
Diazoniumverbindungen werden im allgemeinen in Form ihrer von Säuren abgeleiteten
Salze, wie Zinkchlorid, Cadmiumchlorid, Zinnchlorid, Sulfate und Borfluoride verwendet.
Derartiqe S~31zderivato sind om allgemein
nen beständiger als die
entsprechenden Diazoniumverbindungen, die bei normalen Bedingungen häufig einem
spontanen Abbau unterliegen.
-
Zur Herstellung der lichtempfindlichen Diazopapiere werden die Diazoniumverbindung
und die Hilfsstoffe in Wasser gelöst, wonach die so erhaltene Diazokomposition aus
dem wässerigen Medium auf den Papierträger aufgebracht wird. Das Diazoniumsalz muß
daher weitgehend wasserlöslich sein. Ausgehend von praktischen Gesichtspunkten ergibt
sich daraus die Beschränkung auf einige wenige Diazoniumsalze, insbesondere auf
das entsprechende Zinkchlorid bzw. auf die entsprechenden Sulfate.
-
Die Dianzoniumsulfate sind sehr gut wasserlöslich (und daher auch
sehr schwer in fester Form zu isolieren). Die Zinkchloridsalze haben dagegen eine
geringere Wasserlöslichkeit und sind leicht in fester Form zu isolieren. Trotz der
stabilisierenden Wirkung des Zinkchlorids sind die meisten Diazoniumchlorzinkate
bei geringer Erwärmung unbeständig. Außerdem sind diese Salze leicht entzündbar,
wobei sie, einmal entzündet, heftig und unter starker Rauch- und Dampfentwicklung
(giftige Dämpfe!) abbrennen.
-
Zur Herstellung der Diazomaterialien, wie von Diazokompositionen auf
Polymerfilmen und polymerharzbeschichtetem Papier löst man das Diazoniumsalz und
die anderen Komponenten in polaren organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Ketonen
oder Glycoläthern. Danach wird die Diazokomposition aus dem Lösungsmittel auf das
Trägermaterial aufgebracht. Es ist daher notwendig, daß das Diazoniumsalz in diesen
Lösungsmitteln löslich ist. Borfluoride sind zwar im allgemeinen in organischen
Lösungsmitteln löslich, aber in den meisten Fäl len auch, wie das Chlorzinkat leicht
entzündbar, wobei sie, einmal entzündet, heftig und unter starker Rauch- und Dampfentwicklung
(giftige Dämpfe#) abbrennen.
-
Wegen der erwähnten gefährlichen Nachteile müssen deshalb auch bei
der Handhabung und beim Transport der Diazonium-
salzverbindungen
und der Diazokompositionen gemäß dem Stand der Technik besondere Vorsichtsmaßnahmen
getroffen werden.
-
Im Code of Federal Registrations, 49, Transportation, vom 31. Dezember
1976 wird gefordert, daß jeder Feststoff, der unter den beim Transport üblicherweise
auftretenden Bedingungen dazu neigt, durch Reibung oder Hitzestau im Zusammenhang
mit seiner Herstellung oder Verarbeitung sich selbst zu entzünden bzw. leicht entzündbar
ist, und, wenn einmal entzündet, heftig und anhaltend abbrennt, und so ein ernstes
Risiko für den Transport darstellt, durch die Aufschrift "leichtenzündlicher Feststoff"
gekennzeichnet sein muß und den Bestimmungen für den Transport gefährlicher Stoffe
unterliegt. Bei internationalen Transporten leichtentzündlicher Feststoffe durch
Luftfracht bestehen strenge Auflagen seitens der International Air Transport Association
(IATA) sowie im Falle des Transportes per Schiff seitens der Intergovernmental Maritime
Consultive Organization (IMCO). So z.B.
-
müssen gemäß den IATA-Bestimmungen leichtentzündliche Feststoffe in
einzelnen geeigneten Containern zu jeweils höchstens 500 g bei einem Gesamtgewicht
von 12 kg abgepackt werden.
-
Gemäß den IMCO-Bestimmungen müssen leichtentzündliche Feststoffe auf
dem Deck von Frachtschiffen in eigens dafür vorgesehenen Räumen untergebracht werden.
-
Sämtliche genannten Bestimmungen erschweren nicht nur die Verschiffung
und Handhabung der Diazoniumkompositionen gemäß dem Stande der Technik, sondern
lassen auch diese Kompositionen erheblich teurer werden als dies bei Verbindungen
der Fall ist, die nicht unter die Kategorie der Risikostoffe fallen.
-
Neben dem Risiko der leichten Entzündbarkeit zeigen die Diazoniumchlorzinkate
auch noch eine relativ geringe Wärmebeständigkeit und sind daher nur begrenzt lagerfähig.
Die handelsüblichen Diazoniumchlorzinkate neigen dazu, sich mit der Zeit - sogar
bei Raumtemperatur - allmählich zu zersetzen und damit einen Teil ihrer grundlegenden
funktionellen Eigen-
schaften zu verlieren. In extremen Fällen
kann unter ungünstigen Lagerungsbedingungen, wie z.B'. unter Tropenbedingungen der
Abbau so weit fortschreiten, daß die Diazoniumverbindungen völlig unbrauchbar werden.
Diazoniumverbindungen und -kompositionen müssen daher häufig gekühlt gelagert werden.
Dies verteuert erheblich die Lagerung und bringt strenge Auflagen für die Lagerungsbedingungen
mit sich.
-
Zur Verminderung der mit der Verwendung instabiler Diazoniumverbindungen
bzw. -kompositionen verbundenen Risiken ist vorgeschlagen worden, diese mit festen
Verdünnungsmitteln oder Stabilisatoren, wie Wein-, Zitronensäure, Aluminiumsulfat,
Borsäure und anderen organischen oder anorganischen Salzen zu mischen. Soll eine
ausreichende Risikoverminderung erzielt werden, sind jedoch häufig bis zu 50 % Verdünnungsmittel
notwendig. Auf diese Weise wird zwar im Falle der Entzündung der Diazoniumverbindungen
bzw. -kompositionen der Grad der Flammenausbreitung vermindert, die Entzündbarkeit
der Diazoniumsalze bzw. der Grad ihrer Zersetzbarkeit unter Wärmeeinwirkung, was
für das jeweilige Diazoniumsalz kennzeichnend ist, ändern sich jedoch damit nicht.
-
Die erfindungsgemäßen Diazoniumsalze beseitigen nun viele durch die
Diazoniumverbindungen des Standes der Technik verursachten Probleme. Insbesondere
zeigen sie einen höheren Grad an Wärmebeständigkeit, geringere Entzündbarkeit und
bessere Lagerfähigkeit. Diese verbesserten Eigenschaften zeigen auch aus diesen
Diazoniumsalzen hergestellte Diazotypiematerialien.
-
Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen, Kompositionen
und Diazotypie-Reproduktionsmaterialien werden nachfolgend näher beschrieben.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft lichtempfindliche Diazoniumsalze
der Formel
worin Ar unsubstituiertes oder substituiertes Aryl darstellt R1 ausgewählt ist aus
der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einer Gruppe der Formel - S03, R2 aus
der Gruppe Wasserstoff und einer Gruppe der Formel - COOR3 und R3 aus der Gruppe
Wasserstoff und Hydrocarbyl.
-
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, die eine mehr oder
weniger stark ausgeprägte gelbe Färbung aufweisen und die W-Licht absorbieren und
einem photolytischen Abbau zu farblosen Produkten unterliegen.
-
Der Ausdruck "lichtempfindlich" wie er hier verwendet wird, bedeutet
Verbindungen bzw. Stoffe, die einem photolytischen Abbau zugänglich sind.
-
Der Ausdruck ~Hydrocarbyl" bedeutet in der vorliegenden Anmeldung
das einwertige Fragment, das durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms aus dem entsprechenden
Kohlenwasserstoff, der z.B. 1 bis 12 C-Atome enthält, erhalten wurde. Beispiele
für soche Fragmente sind C1-C12-Alkyle, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl,
Hexyl, Heptyl, octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl und deren Isomeren, C3-C8-Cycloalkyle
wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl u.a.,
C6-C12-Aryle wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Biphenylyl u.a., C7-C12-Aralkyle
wie Benzyl, Phenäthyl, Phenpropyl, Phenbutyl, Phenpentyl, Phenhexyl u.a.
-
Der Ausdruck "substituiertes Aryl" wie er hier verwendet
wird,
bedeutet ein Aryl wie es oben definiert wurde, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome
durch ein oder mehrere inerte Gruppen, d.h. Gruppen, welche die gewünschte Funktion
der Verbindung der Formel I als lichtempfindliche Komponente einer Diazotypiezusammensetung
nicht beeinträchtigen, ersetzt sind. Beispiele für derartige inerte Gruppen sind
Amino, Alkylamino, Alkylcycloalkylamino, Cycloalkylamino, Halogen, Hydrocarbyl,
Aryloxy, Alkoxy, Alkylthio, Arylthio, Tolylthio, Morpholino, Pyrrolidinyl, Piperidino,
Piperazino, halosubstituiertes Hydrocarbyl u.a., insbesondere Amino, Alkylamino,
Dialkylamino, Alkylhydroxyalkylamino, Dihydroxyalkylamino, Alkoxy, Phenoxy, Cycloalkylamino,
Alkylcycloalkylamino, Alkylarylamino, Alkylaralkylamino, Diarylamino, Tolylthio,
Morpholino, Pyrrolidino, Piperidino und Piperazino, bevorzugt in p-Stellung zum
Diazoniumfragment. Bei den zuletzt genannten bevorzugten Verbindungen I ist der
Ar-Anteil ferner bevorzugt in o- und m-Stellung zum Diazoniumanteil unsubstituiert
oder in einer der beiden Stellungen oder in beiden durch eine Gruppe substituiert,
ausgewählt aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Phenoxy, Halophenoxy, Halogen und eine
Gruppe der Formel Ac NH- worin Ac Carboxacyl bedeutet.
-
Der Ausdruck "Aryloxy" bedeutet hier einen einwertigen Rest der Formel
Aryl ~ O wobei Aryl die angeführte Bedeutung hat, wie Phenoxy, Naphthoxy u.a.
-
Der Ausdruck ~Alkoxy" bedeutet hier einen einwertigen Rest der Formel
- O O Alkyl
worin Alkyl die obige Bedeutung hat, wie Alkoxy, Methoxy,
Äthoxy, Butoxy, Pentyloxy, Heptyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy u.a.
-
Der Ausdruck "A]kylamino" bedeutet hier eine Aminogrllppe, worin
ein H-Atom durch eine oben definierte Alkylgruppe ersetzt ist.
-
Der Ausdruck "Dialkylamino" bedeutet hier eine Aminogruppe, worin
zwei H-Atome durch eine oben definierte Alkylgruppe ersetzt sind.
-
Der Ausdruck ~Alkylhydroxyalkylamino" bedeutet hier eine Aminogruppe,
worin ein H-Atom durch eine oben definierte Alkylgruppe und ein H-Atom durch eine
oben definierte hydroxylsubstituierte Alkylgruppe ersetzt ist.
-
Der Ausdruck "Dihydroxyalkylamino" bedeutet hier eine Aminogruppe,
worin beide H-Atome durch eine hydroxysubstituierte Alkylgruppe ersetzt sind.
-
Der Ausdruck "Alkylarylamino" bedeutet hier eine Aminogruppe, worin
ein H-Atom durch eine Alkylgruppe und das andere H-Atom durch eine Arylgruppe ersetzt
ist.
-
Der Ausdruck "Diarylamino" bedeutet hier eine Aminogruppe, wobei jedes
H-Atom durch eine Arylgruppe ersetzt ist.
-
Der Ausdruck "Alkylaralkylamino" bedeutet hier eine Aminogruppe, wobei
ein H-Atom durch eine Alkylgruppe und das andere H-Atom durch eine Aralkylgruppe
ersetzt ist.
-
Der Ausdruck Carboxacyl" bedeutet hier ein Acylrest einer unsubstituierten
oder durch eine inerte Gruppe substituierten Carbonsäure. Bevorzugte Carboxacylgruppen
sind Acylreste von unsubstituierten ode-r durch eine inerte
Gruppe
substituierten Carbonsäure mit 2 bis ungefähr 18 C-Atomen, wie solche der Formel
worin E Hydrocarbyl mit 1 bis ungefähr 17 C-Atomen oder Hydrocarbyl mit 1 bis ungefähr
17 C-Atomen bedeuten, wobei ein H-Atom durch eine inerte Substituentengruppe ersetzt
ist.
-
Beispiele für Acylreste einer Carbonsäure, worin E Hydrocarbyl ist,
sind die Acylreste (a) gesättigter oder ungesättigter unverzweigter oder verzweigter
aliphatischer Carbonsäuren, wie Essig-, Propion-,Butter-, Isobutter-,tert.-Butylessig-,
Valerian-, Isovalerian-, Capron-, Capryl-, Decan-, Dodecan-, Laurin-, Tridecan-,
Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Acryl-, Croton-, Undecylen-,
Olein-, Hexin-, Heptin-, Octinsäure u.a.; (b) gesättigter oder ungesättigter alicyclische
Carbonsäuren, z.B. Cyclobutan-, Cyclopentan-, Cyclopenten-, Methylcyclopenten-,
Cyclohexan-, Dimethylcyclohexen-, Dipropylcyclohexancarbonsäure u.
-
a., (c) gesättigte oder ungesättigte alicyclische aliphatische Carbonsäuren,
z.B. Cyclopentanessig-, Cyclopentanpropion-,Cyclohexanbutter-, Methylcyclohexanessigsäure
u.a.; (d) aromatischer Carbonsäuren , z.B. Benzoe-, Tolyl-, Naphthoe-, Athylbenzoe-,
Isobutylbenzoe-, Methylbutylbenzoesäure u.a.; und (e) aromatisch-aliphatischer Carbonsäuren,
z.B. Phenylessig-, Phenylpropion-, Phenylvalerian-, Zimt-, Phenylpropion- und Naphthylessigsäure
u.a.
-
Der Ausdruck "durch eine inerte Gruppe substituierte Carbonsäure"
bedeutet hier eine Carbonsäure, worin ein oder mehrere unmittelbar mit dem C-Atom
verknüpfte H-Atome durch eine Gruppe ersetzt sind, die unter den nachfolgend für
die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen I beschriebenen Reaktionsbedingungen
inert sind, wie Halogen-, Nitro-,
Hydroxy-, Amino-, Cyano-, Thiocyano-
oder Alkoxygruppen.
-
Beispiele für halogen-, nitro-, hydroxy-, amino-, cyano-, thiocyano-
und alkoxysubstituierte Carbonsäuren sind Mono-, Di- und Trichloressig-, N - und
ß-Chlorpropion-, G4- und 7 -Brombutter-, C~- und g-Jodvalerian-, Mevalon-, 2- und
4-Chlorcyclohexancarbon-, Shikimi-, 2-Nitro-l-methylcyclobutancarbon-, 1,2,3,4,5,
6-He #chlorcyclohexancarbon-, 3-Brom-2-methylcyclohexancarbon-, 4- und 5-Brom-2-methylcyclohexancarbon,
5- und 6-Brom-2-methylcyclohexancarbon- , 2,3-Dibrom-2-methylcyclohexancarbon-,
2,5-Dibrom-2-methylcyclohexancarbon-, 4,5-Dibrom-2-methylcyclohexancarbon-, 5,6-Dibrom-2-methylcyclohexancarbon-,
3-Brom-3-methylcyclohexancarbon-, 6-Brom-3-methylcyclohexancarbon-, 1,6-Dibrom-3-methylcyclohexancarbon-,
2-Brom-4-methylcyclohexancarbon-, 1,2-Dibrom-4-methylcyclohexancarbon-, 3-Brom-2,2,3-trimethylcyclopentancarbon-,
l-Brom-3,5-dimethylcyclohexancarbon-, Homogentisin-, o-, m- und p- Chlorbenzoe-,
Anis-, Salicyl-, p-Hydroxybenzoe-, ß-Resorcyl-, Gallus-, Veratrum-, Trimethoxybenzoe-,
Trimethoxyzimt-, 4,4'-Dichlorbenzyl-, o-, m- und p-Nitrobenzoe-, Cyanessig-, 3,4-
und 3,5-Dinitrobenzoe-, 2,4,6-Trinitrobenzoe-, Thiocyanessig-, Cyanpropion-, Milch-,
Äthoxyameisensäure (Äthylhydrogencarbonat), Butyloxyformiat, Pentyloxyformiat, Hexyloxyformiat,
Dodecyloxyformiat, Hexadecyloxyformiat u.a.
-
Der Ausdruck "Cycloalkylamino" bedeutet eine Aminogruppe, bei der
ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine der oben definierten Cycloalkylgruppen
ersetzt sind.
-
Der Ausdruck "Alkylcycloalkylamino" bedeutet eine Aminogruppe, bei
der ein Wasserstoffatom durch eine Alkylgruppe und ein Wasserstoffatom durch eine
der oben definierten Cycloalkylgruppen ersetzt ist.
-
Der Ausdruck "Halogen" wird hier im üblichen Sinne verwendet und bedeutet
Chlor, Brom, Fluor und Jod, und
der Ausdruck "Halo" bedeutet Chlor-,
Brom-, Fluor- und Jod-.
-
Der Ausdruck "Halophenoxy" bedeutet Phenoxy, worin ein Wasserstoffatom
durch eine der oben definierten Halogruppen ersetzt ist.
-
Der Ausdruck "Alkylthio" bedeutet die einwertige Gruppe der Formel
Alkyl ~~~~~~ S -wobei Alkyl die oben angegebenen Bedeutungen hat. Beispiele dafür
sind Methylthio, Pentylthio, Dodecylthio u a.
-
Der Ausdruck "Arylthio" bedeutet hier das einwertige Fragment der
Formel Aryl 5 worin Aryl die obige Bedeutung hat, wie Phenthio, Naplitbthio u.a.
-
Die Verbindungen der Formel (I)- stellen Diazoniumsalze von relativ
hoher Wärmebeständigkeit und Nichtentzündbarkeit dar..
-
Sie sind als aktive lichtempfindliche Diazokomponente in lichtempfindlichen
Zusammensetzungen für die Herstellung von Diazotypien verwendbar und sind weniger
leicht entzündlich und wärmebeständiger als z.B. die Diazoniumverbindungen der Formel
ArN2X <1£) worin Ar die angegebene Bedeutung hat und X ein Anion ist, das mit
ArN2 ein lösliches Salz bildet, wie C1 - , S04=, ZnCl4- , SnC16 , CdCl4 , BF4 u.a.
-
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung
von Verbindungen der Formel (I) zur Herstel-
lung der erfindungsgemäßen
Diazotypiereproduktionsmaterialien.
-
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)' werden hergestellt
durch Umsetzung einer Diazoniumverbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der
Formel
worin R1, R2 und R3 die angeführten Bedeutungen haben und Y ausgewählt ist aus der
Gruppe Wasserstoff und ein ein lösliches Sulfonatsalz bildendes Metallion wie Lithium-,
Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen und andere Ionen. Die Umsetzung kann durch folgendes
Reaktionsschema gekennzeichnet werden:
worin Ar, R1, R2 R3, X-end Y die oben angegebenen Bedeutungen haben. Das Reaktiinnsschema
zeigt eine doppelte Abbaureaktion, wobei die Umsetzung in wässerigem Medium durchgeführt
werden kann. Vorzugsweise wird zuerst das Diazosalz (II) im Reaktionsmedium gelöst.
Danach wird dem Reaktionsgemisch das substituierte Phenylsulfosalz bzw. die Phenylsulfosäure
(III) vorzugsweise unter Rühren zugesetzt. Das Mengenverhältnis der Reagenzien II
und III kann dabei stöchiometrisch sein, d.h. es kann mit äquimolaren Mengen gearbeitet
werden. Vorteilhaft wird jedoch mit einem geringen molaren Überschuß, bezogen auf
die für die vollständige Umsetzung
mit der Diazoverbindung der
Formel II erforderliche Menge, an substituiertem Phenylsulfosalz oder der Säure
der Formel (III) gearbeitet.
-
Die beschriebene Umsetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
1 kann in einem weiten Temperatur- und Druckbereich, der keinen kritischen Reaktionsparameter
darstellt, durchgeführt werden, vorzugsweise jedoch bei einer Temperatur von ca.
100 bis +500C, insbesondere bei Raumtemperatur (ca. 260C) und bei Atmosphärendruck.
-
Die Umsetzung ist im allgemeinen nach einigen Minuten abgeschlossen,
was sich dadurch anzeigt, daß das gewünschte Endprodukt, die Verbindungen der Formel
(I), im Reaktionsgemisch ausfallen. Die Ausfällung erfolgt gewöhnlich ohne weitere
Behandlung der Lösung, obwohl es unter bestimmten Bedingungen durchaus wünschenswert
sein kann, die Ausfällung des Diazosalzes (I) durch Abkühlung des Reaktionsgemisches,
Impfen der Lösung oder Zugabe von Natriumchlorid oder eines ähnlichen Salzes zur
Verminderung der Löslichkeit des Diazosalzes im Reaktionsgemisch in Gang zu bringen.
Nach der Ausfällung wird das gewünschte Diazosalz der Formel (I) durch die üblichen
Techniken wie Filtrieren, Auswaschen und Umkristallisieren aus dem Reaktionsgemisch
rasch abgetrennt.
-
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der neuen Diazoniumverbindungen
(I) besteht in der Umsetzung des substituierten Phenylsulfosalzes der Formel (III)
mit dem Diazoniumsalz (II) in einem wässerigen Medium in Gegenwart einer starken
Mineralsäure,wie H2S04. Dabei kommt es zu einer raschen kristallisation des Diazoniumsalzes,
insbesondere dann, wenn die Lösung gekühlt ist und eine gewisse Menge Natriumchlorid
oder -sulfat oder ein ähnliches Salz zugesetzt wurde. Die substituierte Phenylsulfogruppe
setzt nämlich in Gegenwart der starken Säure die Wasserlöslichkeit des Diazoniumsalzes
(I) herab. Dies ist deshalb wichtig, weil dadurch eine wirt-
schaftlich
vertretbare Herstellung einer großen Zahl stabilisierter Diazosalze (I) durch die
beschriebene doppelte Abbaureaktion erleichtert wird. Die Menge der starken Mineralsäure,
die beim bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Diazoniumsalze (I) anwesend ist,
entspricht der Menge, die die Unlöslichkeit in Wasser bewirkt, d.h. -im allgemeinen
der Menge, die erforderlich ist, um im Reaktionsmedium einen pH von unter 5 einzustellen.
-
Der Fachmann wird einsehen, daß die oben beschriebenen Verfahren zur
Herstellung der neuen Diazoniumsalzverbindungen der Formel (I) die Verwendung von
Zink bzw. Zinkverbindungen nicht einschließen. Daß erfindungsgemäß auf die Verwendung
von Zink im Reaktionsmedium verzichtet wird, ist im Zusammenhang mit den sich bei
der Beseitigung der bei den konventionellen Verfahren bei der Herstellung der Diazoniumzinkchloridsalze
entstehenden Abwässer ergebenden Problemen für die Hersteller von Diazoniumverbindungen
von Wichtigkeit.
-
Es ist außerdem festzustellen, daß bei dem oben beschriebenen Verfahren,
bei dem X für Halogen steht, es nicht notwendig ist, das Diazoniumhalogen (II) als
Doppelsalz, wie als Sulfat, Chlorzincat oder Borfluorid zwecks Herstellung des Diazoniumsalzes
(I) zu isolieren. Die Diazoniumhalidlösung ist als Reaktionsmedium ausreichend.
-
Die zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) als Reagenzien
verwendeten Diazoniumverbindungen der Formel (II) und ihre Herstellung sind allgemein
bekannt. Beispiele für Verbindungen (II) sind: l-Diazo-4-N, N-dimethylaminobenzolchlorid,
l-Diazo-4-N,N-diäthylaminobenzolchlorid, l-Diazo-4-N-morpholinobenzolchlorid, l-Diazo-4-N-piperidinobenzolchlorid,
l-Diazo-4-N-piperazinobenzolchlorid,
l-Diazo-4-N-pyrrolidinobenzolchlorid,
l-Diazo-4-N-pyrrolidino-3-methylbenzolchlorid, l-Diazo-4-N-pyrrolidino-3-methoxybenzolchlorid,
1-Diazo-4-N-morpholino-2, 5-diäthoxybenzolchlorid, 1-Diazo-4-N-morpholino-2, 5-dimethoxybenzolchlorid,
1-Diazo-4-N-morpholino-2, 5-dipropoxybenzolchlorid, 1-Diazo-4-N-morpholino-2, 5-dibutoxybenzolchlorid,
1-Diazo-4-p-tolylmercapto-2, 5-diäthoxybenzolchlorid, l-Diazo-4-p-tolylmercapto-21
5-dimethoxybenzolchlorid, l-Diazo-4-p-äthoxyphenyl-2, 5-diäthoxybenz6lchlorid, 1-Diazo-4-p-chlorophenoxy-2,
5-diäthoxybenzolchlorid, l-Diazo-4-N-N-diäthylamino-3-chlorobenzolchlorid, l-Diazo-4-N-N-diäthlylamino-2-athoxybenzolchlorid,
l-Diazo-4-N-N-diäthylamino-2-chlor-5-p-chlorphenoxybenzolchlorid, l-Diazo-4-N-methyl-N-cyclohexyl-3-chiorbenzolchlorid,
l-Diazo-4-N-N-dibutyl-3-chlorbenzolchlorid, l-Diazo-4-N-methyl-N-benzyl-3-äthoxybenzolchlorid.
-
Weitere Diazoniumverbindungen der Formel (II) werden in der US-PS
4 055 425 (Spalte 5 und 6) und bei Van der Grinten, Photographic Journal, Vol. 92B,
(1952), S. 46, beschrieben.
-
Verfahren zur Synthese von Verbindungen der Formel (II) werden in
chemischen Handbüchern, wie in Azo und Diazo Chemisty, von H. Zollinger, Interscience,
New York, 1961 und The Aromatic Diazo Compounds, K.H. Saunders, E. Arnold and Co.,
London (1969) beschrieben.
-
Auch die Verbindungen der Formel (III) und ihre Herstellung sind allgemein
bekannt. Beispiele für Verbindungen (III) sind: 3-Sulfobenzoesäure, 3-Sulfobenzoesäure,
Na-Salz, 3,5-Disulfobenzoesäure, 3, 5-Disulfobenzoesäure, K-Salz,
4-Sulfophthalsäure,
4-Sulfophthalsäure, Ammoniumsalz, 5-Sulfoisophthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure,
Na-Salz, 5-Dimethylsulfoisophthalsäure, Na-Salz, insbesondere die Na-Salze der 5-Sulfo-
und 5-Dimethylsulfoisophthalsäure. Letztere sind deshalb vorzuziehen, weil ihre
Diazoniumsalzderivate der Formel I besonders leicht herzustellen sind.
-
Bei allmählicher Erwärmung zersetzen sich sämtliche Diazoniumsalze,
und zwar zuerst unter Stickstoffentwicklung und dann unter Bildung von pyrolytischen
Abbauprodukten. Einige Diazoniumsalze kennzeichnet ein Abbau, der ~einmal in Gang
gekommen, ohne äußere Einwirkung weiter fortschreitet. In solchen Fällen führt bereits
eine geringe lokale Zersetzung einer bestimmten Menge zum Abbau der Gesamtmenge.
Diese Erscheinung ist besonders stark ausgeprägt bei den meisten Diazochlorzinkatsalzen,
weshalb diese ein besonderes Risiko für die Gesundheit darstellen.
-
Im Gegensatz zu den bekannten Diazoniumsalzen bleibt bei den erfindungsgemäßen
Diazoniumsalzen der #ormel I der z.B.
-
durch übermäßige Wärmeeinwirkung ausgelöste, in einer bestimmten Schicht
der Verbindung lokalisierte-Abbau auf diese Schicht beschränkt und pflanzt sich
nicht weiter fort.
-
Die Gründe dafür, daß der einmal in Gang gekommene Abbau zum Stillstand
kommt,und die Flamme, einmal entzündet, nicht weiter unterhalten wird, sind nicht
bis ins letzte bekannt, allerdings kann jedoch angenommen werden, daß sich unter
der Wärmeeinwirkung nicht nur Stickstoff entwickelt, sondern auch die Carboxylgruppe(n)
unter Entwicklung von C02 mit seiner allgemein bekannten feuerlöschenden Wirkung
aufgespalten wird (werden).
-
Die erfindungsgemäßen Diazoniumsalzverbindungon der Formel I
können
als aktive Komponenten in lichtempfindlichen Diazotypiereproduktionsmaterialien
verwendet werden, vor allem als Uberzüge, bestehend aus lichtempfindlichen Diazoniumzusammensetzungen
auf entsprechendem Trägermaterial.
-
Die erfindungsgemäßen Diazotypiereproduktionsmaterialien können durch
Beschichtung eines geeigneten Trägers mit den wässerigen Gemischen der erfindungsgemäßen
Diazozusammen setzungen mit Hilfe. üblicher Diazobeschichtungsapparaturen hergestellt
werden. Die diesbezügliche Technik ist allgemein bekannt (z.B. aus US-PS 3 923 518
und 3 996 056). Als Träger kommen thermoplastische Polymerharzfilme, Folien, z.B.
Metallfolien, Gewebe, lichtundurchlässige und lichtdurchlässige Papiere usw. in
Frage, insbesondere die im Handel erhältlichen Diazopapiere.
-
Es wurde außerdem gefunden, daß die erfindungsgemäßen Diazoniumsalze
I in stark mineralsaurem Medium geringe Wasserlöslichkeit aufweisen, während sie
in schwach saurem Medium in Gegenwart verschiedener Kuppler und Salze wie Ammoniumtartrat,
Ammoniumcitrat, Mono-Na-Glutamat, Ammoniumformiat, Kaliumcitrat, Natriumacetat u.a.
eine weit höhere Löslichkeit zeigen. Die Gründe für die Löslichkeit vermittelnde
Wirkung der Verbindungen ist bis ins letzte noch nicht geklärt, jedenfalls erleichtert
dies aber erheblich die Verwendung der Diazoniumsalze I zur Herstellung wässerig
beschichteter Diazotypiematerialien, was der Fachmann ohne weiteres einsehen wird.
-
Überraschenderweise wurde außerdem gefunden, daß die erfindungsgemäßen
Diazoniumsalze I auch in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Da Polymerharzfilme
und kunststoffbeschichtete Trägerstoffe gewöhnlich mit nichtwässerigen Lichtempfindlichkeit
verleihenden Lösungen, die sich von entsprechenden wässerigen Lösungen unterscheiden,
beschichtet werden, können die Diazoniumsalze I auf derartige Träger
leicht
aufgebracht werden, was einen Vorteil darstellt. Als Diazosalze zur Sensibilisierung
in einem organischen Lösungsmittel kommen insbesondere folgende in organischen Lösungsmitteln
leicht lösliche Salze in Frage: Diazohexafluorophosphate, -arsenate und -antimonate.
Diesen Salzen haften allerdings gewisse Nachteile an. Die Diazohexafluorarsenate
und -antimonate sind zu toxisch, als daß sie in den Handel gelangen könnten, und
die Diazohexafluorphosphate sind so stark wasserunlöslich, daß in ihren Formulierungen
nicht die geringste Wassermenge enthalten sein darf.
-
Dies verteuert natürlich die Lösungsmittel, die nicht einmal Spuren
von Wasser enthalten dürfen. Außerdem beruhen viele Sensibilisierungssysteme für
Polymerfilmbeschichtungen zwecks Kostensenkung und Verminderung der Feuergefährlichkeit
auf Gemischen aus Lösungsmitteln und Wasser. Da nun die Diazoniumsalze I sowohl
in Wasser als auch in Lösungsmitteln löslich sind, sind sie für die Herstellung
von polymerfilm- und kunststoffbeschichteten Trägern mit handelsüblichen billigen
Lösungsmitteln und/oder Gemischen von Wasser und Lösungsmitteln überaus geeignet.
-
Aus dem Stand der Technik sind Diazozusammensetzungen für Zweikomponenten
Diazotypieverfahren allgemein bekannt, welche zumindest aus einer lichtempfindlichen
Diazoniumverbindung, zumindest einem Azokuppler und sauren Stabilisatoren, die für
die Erzielung einer Diazotypiekopie erforderlich sind, bestehen. Weitere Komponenten
in derartigen Diazozusammensetzungen können z.B. sein: 1. Entwicklungsbeschleuniger,
wie Glycerin, Polypropylenglycol, Harnstoff und andere zur Verminderung der Konzentration
des erforderlichen Ammoniaks bzw. Amins im Entwicklungsmediump 2. Antioxydantien,
wie Thioharnstoff, 1,3,6-Naphthalintrisulfonat-Na u.a. zur Stabilisierung der Diazotypiedrucke
gegen Entfärbung unter Tageslichteinwirkung;
3. Verbindungen zur
Einstellung des erforderlichen Kontrastes; 4. Löslichkeit verleihende Verbindungen,
wie Coffein, zur Verbesserung der Verträglichkeit der einzelnen Komponenten in der
sensibilisierenden Lösung.
-
In bestimmten Fällen können die genannten Komponenten auch mehrere
der erwähnten Funktionen aufweisen.
-
Säurestabilisatoren sind im allgemeinen obligatorische Komponenten
der erfindungsgemäßen Diazozusammensetzungen. Als Säurestabilisatoren können die
bisher in lichtempfindlichen Diazobeschlchtungszusammensetzungen verwendeten eingesetzt
werden, wie z.B. Zitronen-, Wein-, Borsäure oder Gemische davon.
-
Im Falle der bevorzugten erfindungsgemäßen Diazozusammensetzungen
werden Diazokuppler mit den Diazoniumverbindungen I zur Verhinderung einer vorzeitigen
Kupplung in saurem Medium gemischt. Beim Umschlag des pH-Werts von sauer in alkalisch
kommt es zur Kupplung, wodurch es wie bekannt zur Herstellung des Azofarbstoffes
kommt. Die Azokuppler sind im allgemeinen aromatische Verbindungen mIt phenolischen
Hydroxylgruppen mit oder ohne substituieren#de Gruppen. Die Kuppler sind im allgemeinen
farblos. Als Kuppler sind insbesondere zu nennen: 1. Resorcin und seine Halogen-
und Alkylderivate und Äther; 2. Resorcylsäuren mit oder ohne Halogensubstitution
im Ring und ihre Amide und substituierten Amide: 3. Dihydroxynaphthalinmono- und
-disulfonsäuren; 4. Dihydroxynaphthaline; 5. ß- und «-Hydroxynaphthoesäureamide
und entsprechende substituierte Amide; 6. Verbindungen mit aktiven Methylengruppen,
wie Acetoacet-und Cyanoacetderivate;
7. Mono- und Polyhydroxybiphenyle;
8. Polyhydroxybiphenylsulfide; 9. Pyrazolonderivate; 10. Aminophenolderivate u.a.
-
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Diazobeschichtungszusammensetzungen
können außerdem noch eine Reihe weiterer Komponenten enthalten, wie sie üblicherweise
zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen verwendet werden, wie z.B. l-öslichkeitsvermittelnde
Stoffe, Füller, Stabilisatoren, Beschleuniger, Lösungsmittel, Antioxydantien, Verbindungen
zur Einstellung des erforderlichen Kontrastes u.a.m.
-
Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen
Diazokompositionen können denen in den bisher zur Herstellung lichtempfindlicher
Diazozusammensetzungen verwendeten, entsprechen. Diese Verhältnisse sind allgemein
bekannt, so z.B. aus Kosar, ibidem, und US-PS 3 923 518 und 3 996 056.
-
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dadurch hergestellt
werden, daß man die einzelnen Komponenten zusammen in einem geeigneten Reaktionsgefäß
vorlegt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vorzugsweise in wässerigem
Medium hergestellt, damit sie als wässeriges Überzugsgemisch zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Diazotypiereproduktionsmaterialien verwendet werden können.
-
In Einkomponenten-Diazotypiereproduktionsmaterial ien enthält die
Diazokompositionsschicht die Diazoniumverbindung I und die oben erwähnten Hilfsstoffe,jedoch
nicht die Azokupplungskomponente. Die alkalische oder neutrale, in hohem Maße reaktionsbereite
Kupplungskomponenten, wie Phloroglucin und Resorcin und Puffersalze, wie Na-Borat
oder Na-Formiatl enthaltende Entwicklerlösung wird nach Belichtung zum Zwecke der
Entwicklung des Drucks auf das Diazotypiematerial aufgebracht.
-
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben Art und Verfahren der Erfindung
sowie ihre Verwendung sowie die von den Erfindern als beste Art der Durchführung
des Verfahrens angesehene Variante, was allerdings keine Einschränkung bedeutet.
-
Alle Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.
-
Die in den nachfolgenden Beispiele durchgeführten Versuche sind folgende:
Enzündbarkeitstest: Eine geringe Menge der pulverförmigen Diazoniumverbindung (Breite
1 cm, Länge 10 cm und Höhe 1/2 cm) wird an dem einen Ende mit einem Zündholz entzündet.
Entzündet sich die Diazoniumverbindung und breitet sich die Flamme über die gesamte
Menge der Pulverfläche aus, gilt die Diazoniumverbindung als entzündbar. Entzündet
sich die Diazoniumverbindung nicht oder breitet sich der lokale Abbau der Diazoniumverbindung
unter dem Streichholz entlang eines Teils der Pulverb fläche nicht aus, gilt die
Diazoniumverbindung als nicht entzündbar.
-
Beispiel 1 (A) Eine wässerige Lösung von l-Diazo-4-N,N-dimethylaminobenzol
chlorid wird auf 4°C abgekühlt und mit einer gesättigten Lösung von Na-5-Sulfoisophthalat
gemischt. Das zuletzt genannte Salz liegt dabei in einem geringen Überschuß (10
bis 20 %), bezogen auf die stöchiometrische Menge, die für die Umsetzung mit dem
Chlorid (berechnet als 1:1-Reaktion zwischen den Reagenzien) erforderlich ist, vor.
Danach wird konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, u.zw. bei einem Verhältnis von
0,1 Mol pro Mol Diazoniumsalz. Anschließend wird bis zum Beginn der Ausfällung des
Diazoniumsalzes eine gesättigte Natriumchloridlösung zugetropft.
-
Der hellgelbe kristalline Niederschlag wird abfiltriert und luftgetrocknet,
wodurch man l-Diazo-4-N,N-dimethylaminobenzolsulfoisophthalat erhält. Vergleicht
man diese Verbindung mit l-Diazo-4-N,N-dimethylaminochlorzinkat und dem ent-
sprechenden
Borfluorid bezüglich der Wärmebeständigkeit und Entzündbarkeit, gelangt man zu folgenden
Ergebnissen: Temperaturbe- Entzündbarreich des Ab- keit baus l-Diazo-4-N,N-dimethylaminobenzolsulfoisophathalat
165 - 1700C nicht entzündbar l-Diazo-4-N,N-dimethylaminobenzolchlorzinkat 135 -
140 C entzündbar l-Diazo-4-N,N-dimethylaminobenzolborfluorid 135 - 140 C entzündbar
(B) Ein für das Diazotypieverfahren geeigneter, vorgängig auf bekannte Weise mit
wässeriger Si02-Dispersion und Polyvinylacetatemulsion beschichteter weißer Papierträger
wird mit einer Flüssigkeit sensibilisiert, die aus folgenden Komponenten besteht:
Zitronensäure 20 g Theophyllin 15 g Thioharnstoff 60 g 2,7-Dihydroxy-3,6-naphthalindisulfonsäure-Na
10,5 g Trihydroxydiphenyl (5obige Lösung) 8 g l-Diazo-4-N,N-dimethylaminobenzolsulfoisophthalat
15 g NaCl 30 g Zinkchlorid 50 g 3 H20 1000 cm Bedruckt man nun das auf diese Weise
sensibilisierte Papier unter einer transparenten Matrize, welche ein Druckerschwärzebild
trägt, und entwickelt es mit Ammoniak auf die übliche Art und Weise, erhält man
eine Schwarzpositivkopie von gleicher
Dichte und gleichem Glanz
wie bei Verwendung derselben sensibilisierenden Flüssigkeit, jedoch mit l-Diazo-4-N,N-dimethylaminobenzolchlorzinkat
anstelle des entsprechenden Sulfoisophthalats.
-
Beispiel 2 (A) Eine wässerige Lösung von l-Diazo-4-N,N-diäthylaminobenzol
chlorid wird mit Eis gekühlt und mit einer Lösung von 5-Sulfoisophthalsäure-Na,
die 0,2 M konz. HCl pro M Diazoniumsalz enthält, gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Durch
Zugabe der gesättigten NaCl-Lösung wird das l-Diazo-4-N, N-diäthylaminobenzolsulfoisophthalat
ausgefällt und abfiltriert. Das erhaltene Diazoprodukt wird dem Wärmebeständigkeits-
und Entzündbarkeitstest,wie in Beispiel 1 angegeben,unter Vergleich mit dem entsprechenden
Chlorzinkat und Borfluorid unterzogen. Dabei werden folgende Ergebnisse erzielt:
Temperaturbereich Entzündbarkeit des Abbaus l-Diazo-4-N,N-diäthy1-aminobenzolchlorzinkat
136 - 1410C entzündbar l-Diazo-4-N,N-diäthylaminobenzolborfluorid 122 - 127 C entzündbar
1-Diazo-4-N, N-diäthylaminobenzolsulfoisophthalat 162 - 167 0C nicht entzündbar
(B) Ein für das Diazotypieverfahren geeigneter weißer Papierträger wird vorgängig
beschichtet und dann mit einer Flüssigkeit sensibilisiert, die folgende Komponenten
enthält: Zitronensäure 20 g Thioharnstoff 40 g Harnstoff 50 g 2,3-Dihydroxy-6-naphthalinsulfonsäure-Na
15 g
Dipropylenglycol 10 ml l-Diazo-4-N,N-diäthylaminobenzolsulfoisophthalat
11 g Zinkchlorid 60 g Saponin 0,25 g H2O 1000 ml Bedruckt man nun das auf diese
Weise sensibilisierte Papier unter einer transparenten Matrize, welche ein Druckersahwärzebild
trägt, und entwickelt es mit Ammoniak auf die übliche Art und Weise, erhält man
eine Blaupositivkopie von ähnlicher Dichte und ähnlichem Glanz wie bei Verwendung
derselben sensibilisierenden Flüssigkeit, jedoch mit 1-Diazo-4-N, N-diäthylaminobenzolchlorzinkat
anstelle des entsprechenden Sulfoisophthalats.
-
Beispiel 3 (A) Gemäß Beispiel 1 wird eine wässerige Lösung von l-Diazo-4-p-tolylthio-2,
5-diäthoxybenzolchlorid mit einer gesättigten Lösung von 5-Sulfoisophthalsäure-Na,
wobei lediglich bei stöchiometrischem Verhältnis der Reagenzien (berechnet als l:l-Reaktion)
gearbeitet wird, umgesetzt.
-
Unter diesen Bedingungen fällt praktisch das gesamte Diazoniumsalz,
d.h. das l-Diazo-4-p-tolylthio-2,5-diäthoxybenzolsulfoisophthalat aus und kann leicht
isoliert werden. Verglichen mit dem entsprechenden Chlorzinkat und.
-
Borfluorid zeigt das Sulfoisophthalat folgende Ergebnisse: Temperaturbereich
Entzündbarkeit des Abbaus l-Diazo-4-p-tolylmercapto-2,5-diäthoxybenzolsulfoisophthalat
165 - 1700C nicht entzündbar l-Diazo-4-p-tolylmercapto-2, 5-diäthoxybenzol- 0 chlorzinkat
141 - 146 C nicht entzündbar
]"-Diazo-4-p-tdlylmercapto-2,
5-diäthoxybenzolborfluorid 145 - 1500C nicht entzündbar (B) Ein für das Diazotypieverfahren
geeigneter, vorgängig auf bekannte Weise mit wässeriger Si02-Dispersion und Na-Caseinatlösung
besc'lichteter weißer Papierträger wird mit einer Flüssigkeit sensibilisiert, die
aus folgenden Komponenten besteht: Zitronensäure 5 g Coffein 10 g K-Zitrat 5g 1,3,6-1,3,7-Naphthalintrisulfonsäure-Na
60 g l-Diazo-4-p-tolylthio-2, 5-diäthoxybenzolsulfoisophthalat 10 g Man bedruckt
nun das auf diese Weise sensibilisierte Papier unter einer transparenten Matrize,
welche ein Druckerschwärzebild trägt, und entwickelt es als Einkomponenten-Diazotypiematerial
auf die übliche Art und Weise mit einem Flüssigentwickler folgender Zusammensetzung:
Na-Formiat 45 g Na-Tartrat 2 g Na-Benzoat 15 g Phloroglucin 3,5 g Isopropylnaphthalinsulfonsäure-Na
0,5 g H20 1000 ml Die Schwarzpositivkopie ist von gleicher Dichte und gleichem Glanz
wie bei Verwendung derselben sensibilisierenden Flüssigkeit, jedoch mit l-Diazo-4-p-tolylthio-2,5-diäthoxybenzolchlorzinkat
anstelle des entsprechenden Sulfoisophthalats.
-
Beispiel 4 (A) Eine wässerige Lösung von l-Diazo-4-N-pyrrolidin-3-methylbenzolchlorzinkat
wird mit Eis gekühlt und mit einer 30%-igen wässerigen Lösung von 5-Sulfoisophthalsäure-Na
in geringem Überschuß (10 bis 20 %), bezogen auf die zur Umsetzung des gesamten
Diazosalzes in einer l:l-Reaktion erforderliche stöchiometrische Menge, gemischt.
Nach Zugabe der gesättigten Na2S04-Lösung wird das Diazoniumsalz 1-Diazo-4-N-pyrrolidon-3-methylbenzolsulfoisophthalat
ausgefällt.
-
Das erhaltene Produkt wird dem Wärmebeständigkeits- und Entzündbarkeitstestl
wie in Beispiel 1 angegeben, unterzogen.
-
Dabei werden folgende Ergebnisse erzielt: Temperaturbereich Entzündbardes
Abbaus keit l-Diazo-4-N-pyrrolidin-3- 0 methylbenzolchlorzinkat 120 - 125 C entzündbar
l-Diazo-4-N-pyrrolidin-3- 0 methylbenzolborfluorid 110 - 115 C entzündbar l-Diazo-4-N-pyrrolidin-3-methylbenzolsulfoisophthalat
135 - 140°C nicht entzündbar (B) Ein vorgängig mit einer wässerigen SiO2-Dispersion
und einer Polyvinylacetatmultipolymeremulsion auf bekannte Weise beschichtetes weißes,
transparent hergestelltes Hadernpapier mit einem Gewicht von 65 g/m2 wird mit einer
Flüssigkeit sensibilisiert, die folgende Komponenten enthält: p-Toluol sulfonsäure
15 g Sulfosalicylsäure 3,5 g Ammoniumzitrat 20 g Thioharnstoff 40 q
ß-Resorcylsäure-äthanolamid
17 g 2,5-Dimethylmorpholinomethylphenol 25 g &-Resorcylsäure 2,5 g l-Diazo-4-N-pyrrolidin-3-methylbenzolsulfoisophthalat
50 g Zinkchlorid 20 g 1,3,6-1,3,7-Naphthalintrisulfonsäure-Na 40 g pulverisierte
Kieselerde 20 g Polyvinylacetatemulsion 25 ml Saponin 0,25 g H20 1000 ml.
-
Bedruckt man nun das auf diese Weise sensibilisierte Papier unter
einer transparenten Matrize und entwickelt es mit Ammoniak auf die übliche Art und
Weise, erhält man eine Sepiapositivkopie der Originalmatrize. Da das erhaltene Sepiabild
für aktinische Strahlung undurchlässig ist, ist eine derartige Kopie für die weitere
Reproduktion auf Standarddiazo typiematerialien überaus geeignet. Eine derartige
Kopie entspricht in ihrer Qualität einer Kopie, die mit dem entsprechenden Chlorzinkat
anstelle des l-Diazo-4-N-pyrrolidin-3-methylbenzolsulfoisophthalat erhalten wurde.
-
Beispiel 5 Gemäß Beispiel 1 werden l-Diazo-4-morpholino-2,5-diäthoxybenzolchlorid
und 5-Dimethylsulfoisophthalsäure-Na miteinander zum l-Diazo-4-morpholino-2,5-diäthoxybenzol-5-dimethylSulfoisophthalat
umgesetzt. Die Umsetzung wird wiederholt, wobei man jedoch anstelle von 5-Dimethylsulfoisophthalsäure-Na
5-Sulfoisphthalsäure-Na verwendet, wodurch man l-Diazo-4-morpholino-2, 5-diäthoxybenzolsulfoisophthalat
erhält'. Die Wärmebeständigkeits- und Entzündbarkeitstests zeigen folgende Ergebnisse:
Temperaturbereich
des Abbaus l-Diazo-4-morpholino-2,5-diäthoxybenzolchlorzinkat 115 - 1200C l-Diazo-4-morpholino-2,5-diäthoxybenzolchlorzinkat,
verdünnt mit 40%-iger Zitronensäure 118 - 1230C l-Diazo-4-morpholino-2,5-diäthoxybenzolborfluorid
120 - 1250C l-Diazo-4-morpholino-2,5-diäthoxybenzol-5-dimethylsulfoisophthalat 160
- 165 C 1-Diazo-4-morpholino-2, 5-diäthoxy- 0 benzol-5-sulfoisophthalat 144 - 149
C Von den genannten Salzen sind das Chlorzinkat, das mit 40 % Zitronensäure verdünnte
Chlorzinkat und das Borfluorid entzündbar, während das 5-Dimethylsulfoisophthalat
und das 5-Sulfoisopthhalat nicht entzündbar sind.
-
(B) Ein vorgängig zur Steigerung des Haftvermögens entsprechend oberflächenbehandelter
Polyäthylenterephthalatfilm vom Typ Melinex 505 (ICI Americas Inc.)wird mit Celluloseacetatpropionat
auf bekannte Weise beschichtet und mit einer Flüssigkeit sensibilisiert, die folgende
Komponenten enthält: Methanol 400 ml Äthylenglycolmonomethyläther 400 ml Methyläthylketon
100 ml Ameisensäure 50 ml Sulfosalicylsäure 15 g Thioharnstoff 10 g ß-Resorcyisäure-äth#nolamid
10 g 3-Hydroxyphenylharnstoff 20 g l-Diazo-4-N-morpholino-2,5-diäthoxybenzol-5-dimethylsulfoisophthalat
25 g
Der sensibilisierte Film wurde durch eine transparente Matrize
belichtet und und mit Ammoniak auf übliche Art und Weise-entwickelt. Man erhält
ein tiefsepiafarbenes Bild der Originalmatrize. Der Kopiefilm ist für die weitere
Reproduktion auf Standarddiazotypiematerialien überaus geeignet.
-
Eine derartige Kopie entspricht in ihrer Qualität einer Kopie, die
mit dem entsprechenden Diazoborfluorid anstelle des 1-Diazo-4-N-morpholino-2, 5-diäthoxybenzol-5-dimethylsulfoisophthalats
erhalten wurde.
-
Beispiel 6 (A) Gemäß Absatz (A) von Beispiel 3 wird das l-Diazo-4-morpholino-2,
5-dibutoxybenzol-5-sulfoisophthalat hergestellt, indem man das 1-Diazo-4-p-tolylmercapto-2,
5-diäthoxybenzolchlorid durch einen gleichen Anteil von l-Diazo-4-morpholino-2,
5-dibutoxybenzolchlorid ersetzt. Die Wärmebeständigkeits- und Entzündbarkeitstests
zeigen folgende Ergebnisse: Temperaturbereich des Abbaus l-Diazo-4-morpholino-2,5-dibutoxybenzolchlorzinkat
135 - 1400C l-Diazo-4-morpholino-2,5-dibutoxybenzol sul fat 110 - 115 0c l-Diazo-4-morpholino-2,5-dibutoxybenzolborfluorid
125 - 1300C l-Diazo-4-morpholino-2,5-dibutoxybenzol-5-sulfoisophthalat 135 - 140°C.
-
Von den genannten Salzen ist das Chlorzinkat entzündbar, das Sulfatsalz
und das Borfluorid sind schwach entzündbar, das 5-Sulfoisophthalat ist nicht entzündbar.
-
(B) Ein für das Diazotypieverfahren geeigneter weißer Papierträger
wird mit einer Flüssigkeit sensibilisiert,
die folgende Komponenten
enthält: Zitronensäure 7,5 g Coffein 3 g Harnstoff 25 g Thioharnstoff 10 g Dipropylenglycol
10 g 1,3,6-1,3,7-Naphthalintrisulfonsäure-Na 70 g 4-Brom-o4-resorcylsäureamid 6
g Arnmoniumz itrat 30 g l-Diazo-4-morpholino-2,5-dibutoxybenzol-5-sulfoisophthalat
11 g Zinkchlorid 25 g amorphe Kieselerde 50 g Polyvinylacetatemulsion 50 ml Saponin
0,5 g 1320 1000 ml.
-
Bedruckt man nun das auf diese Weise sensibilisierte Papier unter
einem transparenten Original und entwickelt es mit Ammoniak auf die übliche Art
und Weise, erhält man eine Rotpositivkopie von gleicher Dichte und gleichem Glanz
wie bei Verwendung derselben sensibilisierenden Flüssigkeit, jedoch mit l-Diazo-4-morpholino-2'
5-diäthoxybenzolsulfat anstelle des entsprechenden Sulfoisophthalats.
-
Beispiel 7 (A) Gemäß Beispiel 1 wird eine wässerige Lösung von l-Diazo-4-N-methyl-N-cyclohexylamino-3-chlorbenzolchlorid
mit Eis gekühlt und mit einer Lösung von 5-Sulfoisophthalsäure-Na und Methansulfonsäure
in einer Menge von 0,5 Mol pro Mol Diazoniumsalz gemischt, wobei l-Diazo-4-N-methyl-N-cyclohexylamin-3-chlorbenzolsufoisophthalat
ausfällt.
-
Verglichen mit dem entsprechenden Chlorzinkat und Borfluorid
zeigt
das Sulfoisophthalat folgende Ergebnisse: Temperaturbereich des. Abbaus l-Diazo-4-N-methyl-N-cyclohexyl-
0 amino3-chlorbenzolchlorzinkat 128 - 133 C l-Diazo-4-N-methyl-N-cyclohexyl- O amino-3-chlorbenzolborfluorid
110 - 115 C l-Diazo-4-N-methyl-N-cyclohexylamino-3-chlorbenzolsulfoisophthalat 150
- 155 C Von den genannten Salzen ist das Chlorzinkat entzündbar, das Borfluorid
und das Sulfoisophthalat sind nicht entzündbar.
-
(B) Ein vorgängig mit einer wässerigen SiO2-Dispersion und einer Polyvinylacetatemulsion
auf bekannte Weise beschichte tes blau getöntes, transparent hergestelltes Hadernpapier
mit einem Gewicht von 65 g/m wird mit einer Flüssigkeit sensibilisiert, die folgende
Komponenten enthält; Zitronensäure 5. g 1,3,6-1,3,7-Naphthalintrisulfonsäure - Na
60 g Ammoniumzitrat 30 g l-Diazo-4-N-methyl-N-cyclohexylamino-3-chlorbenzolsulfoisophthalat
35 g H20 1000 ml.
-
Man bedruckt nun das auf diese Weise sensibilisierte Papier unter
einer transparenten Matrize und entwickelt es als Einkomponenten-Diazotypiematerial
auf die übliche Art und Weise mit einem Flüssigentwickler folgender Zusammensetzung:
K-Borattetrahydrat 35 g K-Zitrat 15 g
Trikaliumphosphat 5 g Na-Hyposulfit
2,5 g Borsäure 2g Phloroglucinol 4,8 g Resorcinol 2 g Isopropylnaphthalinsulfonsäure-Na
0,5 g H20 1000 ml.
-
Eine Sepiapositivkopie der Originalmatrize ist für aktinische Strahlung
undurchlässig und eine derartige Kopie ist für die weitere Reproduktion auf Diazotypiematerialien
überaus geeignet.Sie entspricht in ihrer Qualität einer Kopie, die mit dem entsprechenden
Diazochlorzinkat anstelle des Diazoniumsulfoisophthalats erhalten wurde.
-
Beispiel 8 (A) Eine wässerige Lösung von l-Diazo-4-N-morpholino-2,5-dibutoxybenzolsulfat
wird mit Eis gekühlt und mit einer gesättigten Lösung von 4-Sulfophthalsäure in
geringem aber schuß, bezogen auf die zur Umsetzung des gesamten Diazosalzes in einer
l:l-Reaktion erforderliche stöchiometrische Menge, gemischt. Nach Zugabe der NaCl-Kristalle
und Impfen wird das l-Diazo-4-N-morpholino-2, 5-dibutoxybenzolsulfophthalat ausgefällt.
Nach Abtrennung des ausgefällten Produktes beträgt der Zersetzungstemperaturbereich
dieses Salzes 137 bis 142 °C. Dieses Salz ist nicht entzündbar.
-
(B) Ein transparentes natürliches Pauspapier mit einem Gewicht von
80 g/m2 wird auf übliche Weise mit Celluloseacetatbutyrat beschichtet und danach
mit einer Flüssigkeit sensibilisiert, die aus folgenden Komponenten besteht: Äthylalkohol
500 ml Äthylenglycolmonoäthyläther 500 ml p-Toluolsulfonsäure 10 g Sulfosalicylsäure
10 g
Thioharnstoff 15 g Resorcinolmonohydroxyäthyläther 15 g ß-Resorcinsäure,
Athanolamid 10 g l-Diazo-4-N-morpholino-2,5-dibutoxybenzol-4-sulfophthalat 25 g
Das auf diese Weise erhaltene Papier wird anschließend durch ein transparentes liniertes
Original belichtet und mit Ammoniak auf übliche Weise entwickelt, wodurch man eine
tief sepiafarbene Kopie erhält. Diese Kopie ist für die weitere Reproduktion auf
Diazotypiematerialien überaus geeignet. Eine derartige Kopie entspricht in ihrer
Qualität einer Kopie, die mit dem entsprechenden Diazoborfluorid anstelle des l-Diazo-4-N-morpholino-2,5-dibutoxybenzol-4-sulfophthalats
erhalten wurde: