DE2820108A1 - Haertung von proteinhaltigem material - Google Patents
Haertung von proteinhaltigem materialInfo
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Description
AC-FA-GEV4ERT 5090 Leverkusen,Bayerwerk
AKTISNGESELLSCHAFT
Patentabteilung
Härtung von prοteinhaltigem Material.
Die Erfindung betrifft die Härtung von proteinhaltigen Materialien,
insbesondere von Gelatine, die als Bindemittel ir. pliotographischen
Schichten verwendet wird, sowie Härtungslösungen
hierfür.
Verschiedene Mittel wurden für die Härtung von Gelatine oder anderen proteinhaltigen Materialien, die als Bindemittel in
photographischen Schichten, beispielsweise in Silberhalogenidemulsionsschicht
en, Schutzschichten, Haftschichten, Lichthofschutz schicht en, Rückschichten und dergleichen verwendet werden,
eingesetzt. Darunter sind zu erwähnen : Formaldehyd, Chromsalze, Dialdehyde, Hydroxyaldehyde, Chloride zweibasiger organischer
Säuren und Dianhydride von Tetracarbonsäuren. Die meisten dieser Verbindungen weisen Nachteile auf, so etwa darin,
dass sie photographisch aktiv sind, oder häufig in den Emulsionen
bei längerer Lagerung zur Schleierbildung führen. Andere sind für eine Abnahme der Empfindlichkeit der photogra-
-phisehen Emulsion Verantwortlich. Anhydride und Säurechloride
erniedrigen den pH-Wert der Emulsionsschicht und erfordern somit eine Wiedereinstellung mit Alkali. Ferner stieg in vielen
Fällen die Viskosität der BeSchichtungsmischung auf einen alar-
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mierenden Grad an. Andere Härtungsmittel haben den Nachteil,
dass sie erst nach längerer Lagerungszeit wirksam werden, während andere, wie !Formaldehyd, flüchtig sind, so dass eine
exakte Dosierung der zuzusetzenden Mengen praktisch unmöglich ist.
Cyanurchlorid wurde als Härtungsmittel für Gelatine vorgeschlagen.
Wegen der grossen Reaktivität dieser Verbindung kommt es jedoch zu einer sofortigen und unerwünschten Viskositätserhöhung
der wässrigen Gelatinelösung sowie zu einer irreversiblen Koagulation. In der US-PS 3 325>
2S7 wurden wasserlösliche Salze von 2,4—Dichlor-6-hydroxy-s-triazin zur Verwendung
als Gelatinehärter ohne abträgliche photographische Wirkungen vorgeschlagen, da sie von anderen Zusätzen, wie
Farbkupplern, nicht beeinflusst werden, keine Nachhärtwirkungen zeigen und Gelatine eine hohe Beständigkeit gegen Wasser
selbst bei erhöhter Temperatur verleihen, was besonders bei der Hochtemperaturverarbeitung von Materialien nützlich ist. Die
wasserlöslichen Verbindungen erhält man durch partielle Hydrolyse von Cyanurchlorid unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen
in wässriger alkalischer Lösung, beispielsweise wässrigem Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat. Es braucht kein festes
Salz abgetrennt zu werden und die wässrige Flüssigkeit der Partiellhydrolyse kann als solche der Gelatinebeschichtungsmischung
zugesetzt oder auf die Gelatineschicht aufgetragen werden.
Obwohl das partielle Hydrolyseprodukt von Cyanurchlorid mit
Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat ein günstiges Härtemittel für photographische Gelatinemischungen ist, hat es einen
ernsthaften Nachteil, nämlich die Entwicklung von Kohlendioxidgasbläschen nicht nur während der Synthese und Lagerung der
Lösung, sondern auch während des Gebrauchs mit der Folge, dass :
- während der Lagerung der Härtemittellösungen unter normalen Bedingungen eine weitere Entwicklung von Kohlendioxid durch
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fortgesetzte langsame Hydrolyse stattfindet, so dass in einem verschlossenen Gefäss ein Überdruck aufgebaut werden
kann, was eine Explosion verursachen könnte, und - während der Härtungsreaktion auf Gelatine die Kohlendioxidgasentwicklung
zur Ausbildung von Bläschen in der gehärteten Schicht führen kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Härtungsverfahren
für proteinhaltige Mischungen, insbesondere Gelatinemischungen für photographische Silberhalogenidelemente, das keine abträglichen
photographischen Effekte aufweist und womit Schichten aus diesen Mischungen in wässrigen Lösungen von wechselndem
pH-Wert oder wechselnder Temperatur unlöslich werden und eine bedeutend erhöhte Abriebfestigkeit erhalten.
Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren geliefert zur Härtung
von proteinhaltigen Materialien mit einer wässrigen Lösung eines Produkts der Partiellhydrolyse von Cyanurchlorid, wobei
diese wässrige Lösung mit einem wasserlöslichen Borat gepuffert wird, insbesondere einem Alkalimetallmetaborat, z.B. Natriumoder
Kaliummetaborat, oder mit Ammoniummetaborat oder einem höheren Homologen davon, z.B. Tetraborat.
Das Produkt der Partiellhydrolyse von Cyanurchlorid wird im wässrigen alkalischen Medium gebildet. Es kann nach der Beschreibung
in der US-PS 3 325 287 beispielsweise durch Lösen
von Cyanurchlorid in einer wässrigen Hydrogencarbonatlösung, oder durch Zusammenbringen von Cyanurchlorid in wässriger
Lösung mit einem wasserlöslichen tertiären Phosphat oder einem höheren Homologen davon, bekannt als Polyphosphat, beispielsweise
einem tertiären Alkali- (Natrium- oder Kalium-) oder Ammoniumphosphat oder -polyphosphat, gebildet werden.
Es wird jedoch bevorzugt, das Partiellhydrolyseprodukt durch Zusammenbringen van Cyanurchlorid in wässriger Lösung mit einem
wasserlöslichen Borat zu bilden, insbesondere durch Lösen von Cyanurchlorid in einer wässrigen Lösung des Borats, die für
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ORIGINAL
Pufferungszwecke zugesetzt werden muss.
Der Einfachheit halber wird die wässrige Lösung des Produkts der partiellen Hydrolyse von Cyanurchlorid, die mit Borat
gepuffert ist, im folgenden als "Härtungslösung" bezeichnet werden.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens
wird die Härtungslösung einer wässrigen Beschichtungsmischung,
die als Bindemittel ein Protein, speziell Gelatine, enthält, zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird in Form einer
Schicht auf einen Träger, z.B. einen Kunststoffilm, Papier
oder Glas, welcher mit vorher aufgebrachten Schichten bedeckt sein kann, aufgebracht und danach getrocknet, wodurch eine
endgültige Härtung des Proteins, speziell der Gelatine, einsetzt. Es ist auch möglich, die getrockneten Materialien
in die Härtungslösung einzutauchen oder die Härtungslösung auf die getrockneten Schichten aufzutragen.
Das im wässrigen alkalischen Medium gemäss der US-PS 3 325
gebildete Partiellhydrolyseprodukt des Cyanurchlorids ist ein wasserlösliches Salz z.B. das Natrium- oder Kaliumsalz des
2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazins.
Wenn sich das Partiellhydrolyseprodukt des Cyanurchlorids durch Auflösen von Cyanurchlorid in einer wässrigen Lösung eines
wasserlöslichen tertiären Phosphats oder Polyphosphate oder eines wasserlöslichen Borats bildet, so könnte sich beispielsweise
ein Produkt der folgenden Formel bilden :
Cl-C C-Cl
I Il
I Il
Nv N
O X
1* ΓίΎ OTT
worin X die 'Gruppe -Ρ^ογ °der -Β^ογ, mit Y für Natrium, Kalium
oder Ammonium, bedeuten.
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Die Erfindung ist jedoch nicht davon abhängig, ob die Partiellhydrolyseprodukte
der obigen Formel gebildet werden oder nicht. Es ist eine Tatsache, dass wässrige Lösungen der Partiellhydrolyseprodukte
von Cyanurchlorid nach Pufferung mittels eines wasserlöslichen Borats gute Härtungen von proteinhaltigen
Schichten, speziell von Gelatineschichten, nach dem Trocknen bewirken.
Die gepufferten wässrigen Härtungslösungen gemäss der vorliegenden
Erfindung besitzen eine geringere Reaktionsfähigkeit als das oben genannte Cyanurchlorid, so dass der Zusatz zu
wässrigen Gelatinelösungen die Viskosität der Lösungen nur
massig beeinflusst und keine sofortige und irreversible Koagulation stattfindet, wie sie bei Verwendung von Cyanurchlorid
selbst auftritt. Die gepufferte Härtungslösung hat die gleichen
günstigen Wirkungen wie die in Hydrogencarbonatlösungen gebildeten Lösungen wasserlöslicher Salze von 2,4-Dichlor-6-hydroxys-triazin,
weist jedoch eine merklich höhere Stabilität gegen weitere Hydrolyse bei der Lagerung auf. Durch die verbesserte
Lagerbeständigkeit können die gepufferten Härtungslösungen über lange Zeiträume, sogar Monate, ohne merklichen Verlust an
Härtungswirkung auf proteinhaltige Materialien, speziell auf Gelatine, gelagert werden. Darüber hinaus findet keine Kohlendioxidgasentwicklung
während der Lagerung statt, so dass die Härtungslösungen in geschlossenen Gefässen ohne Explosionsrisiko
gelagert werden können und kein Risiko einer Bläschenbildung in den Gelatineschichten existiert.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten gepufferten Härtungslösungen können hergestellt werden, indem man Cyanurchlorid
in wässrigem alkalischem Medium, z.B. einer wässrigen Hydrogencarbonatlösung oder einer wässrigen Lösung eines
wasserlöslichen tertiären Phosphats oder Polyphosphats oder eines wasserlöslichen Borats, vorzugsweise bei Raumtemperatur
oder wenig darüber, z.B. 3O°C, bis zur vollständigen Auflösung
suspendiert, gefolgt von Puffern der so erhaltenen Lösung mit wasserlöslichem Borat.
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Um Lösungen des Partiellhydrolyseprodukts zu erhalten, ist das molare Verhältnis von Cyanurchlorid zu Hydrogencarbonat oder
Borat normalerweise 1:2 und das molare Verhältnis von Cyanurchlorid zu tertiärem Phosphat normalerweise 1:1. Da nach der
Erfindung die Lösungen des Partiellhydrolyseprodukts gepuffert werden, wird eine puffernde Menge an Borat zugesetzt. Vorzugsweise
verwendet man eine puffernde Menge des Borats entsprechend 0,5 bis 2 Mol Metaborat pro Mol Partiellhydrolyseprodukt. Wird
das Borat auch zur Bildung des Partiellhydrolyseprodukts verwendet, so setzt man vorzugsweise eine Gesamtmenge von 2 bis
4 Mol Metaborat pro Mol Cyanurchlorid ein. Dadurch wird die gepufferte Härtungslösung alkalisch gehalten (vorzugsweise
zwischen pH 7 und 10).
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
finden Bildung des Partiellhydrolyseprodukts von Cyanurchlorid und Pufferung durch Lösen von Cyanurchlorid in einer
wässrigen Lösung des wasserlöslichen Borats statt. Die Art und Weise, in der das Cyanurchlorid gelöst wird, ist nicht
wichtig. Das Cyanurchlorid kann in einer wässrigen Lösung des Borats, vorzugsweise bei Raumtemperatur oder wenig darüber,
z.B. $0°C, bis zur vollständigen Auflösung suspendiert werden.
Das Cyanurchlorid kann auch aus einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Aceton, Aceton/Wasser, oder Dioxan
der wässrigen Boratlösung zugesetzt werden, oder umgekehrt.
Die Konzentration des Partiellhydrolyseprodukts ist nur dadurch begrenzt, dass bei Raumtemperatur in der Lösung keine Kristallisation
stattfinden sollte. Für Lagerungszwecke sollte die
Konzentration so hoch wie möglich sein. Stabile Härtungslösungen
wurden auf der Basis von 5, 8 bzw. 10 Gew.-% Cyanurchlorid hergestellt.
Die wässrigen Härtungslösungen können, nötigenfalls nach Verdünnung,
beispielsweise auf eine 3 Gew.-% Cyanurchlorid entsprechende
Konzentration und pH-Einstellung, direkt mit den wässrigen Proteinlösungen, speziell den wässrigen Gelatine-
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lösungen, zur Härtung vermischt werden.
Die erfindungsgemäss verwendete Härtungslösung kann speziell
so hergestellt werden, wie es in den folgenden Herstellungsbeispielen erläutert ist.
64,75 g (0,47 Mol) Natriummetaborat (NaBO2.4 H5O) wurden in
650 ml Wasser gelöst und in ein Reaktionsgefäss mit Rührer
und Kühlung eingebracht. Dann wurden 36,8 g (0,2 Mol) Cyanurchlorid zugesetzt und unter Rühren bei Raumtemperatur 3 h bis
zur vollständigen Auflösung suspendiert. Die Lösung wurde filtriert und auf 736 ml verdünnt. Man erhielt eine Lösung
mit pH-Wert 7·
Die Lösung war stabil und konnte über einige Wochen ohne Verlust an Härtungseigenschaften für Gelatine und andere Proteine
gelagert werden.
Auf die gleiche Weise können andere Härtungslösungen hergestellt
werden, worin Natriummetaborat durch Kaliummetaborat
oder Ammoniummetabοrat ersetzt ist, worin die Konzentration
von Cyanurchlorid verändert und/oder das Molverhältnis von Cyanurchlorid zu Metaborat, das im obigen Herstellungsbeispiel
1:2,35 beträgt, von 1:2 bis 1:4 variiert wird.
570 g (1,5 Mol) Trinatriumphosphat (Na3PO4.12 H2O) wurden in
45ΟΟ ml Wasser gelöst und in ein Reaktionsgefäss mit Rührer
und Kühlung eingebracht. Dann wurden 276 g (1,5 Mol) Cyanurchlorid
zugesetzt und unter Rühren bei Raumtemperatur 2 h suspendiert. Die Suspension hatte einen pH-Wert von 7· I1Ur
Pufferungszwecke wurden 206,8 g (1,5 Mol) Natriummetaborat
zugesetzt und die Suspension wurde weitere 4 h bis zur vollständigen Lösung gerührt. Die Lösung wurde filtriert und auf
5520 ml verdünnt. Man erhielt eine Lösung mit pH-Wert 7,5-
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Die erfindungsgemässe Härtungslösung kann vorteilhaft zur Härtung von photographischen Silberhalogenidgelatineemulsionsschichten,
ebenso wie Rückschichten, Schutzschichten, Filterschichten und anderen Hilfsschichten, die Gelatine oder andere
Proteine enthalten, verwendet werden. Die Quellungs- und I/öslichkeitseigenschaften der proteinhaltigen Materialien,
z.B. Gelatine, werden durch den beschriebenen Härtungsprozess auf ein gewünschtes Mass reduziert. Ein weiterer Vorteil
liegt darin, dass die Schichten nicht spröde werden.
Ein grosser Vorteil der erfindungsgemäss verwendeten Härtungslösungen liegt darin, dass sie unter normalen Bedingungen mit
den in den farbphotographisehen MehrSchichtmaterialien vorliegenden
Farbkupplern nicht reagieren. Infolgedessen können sie auch in Mehrschichtmaterialien, in denen diffusionsfeste
Farbkuppler vorliegen, verwendet werden.
Die Härtungslösung wird den proteinhaltigen Mischungen, z.B. Gelatinemischungen, im allgemeinen vor dem Beschichten zugesetzt.
Normalerweise haben diese Beschichtungsmischungen einen pH-Wert,der von schwach sauer bis schwach alkalisch ist,
insbesondere von etwa 6,5 his etwa 7>5· Die Viskosität der
Beschichtungslösung wird nicht erhöht. Die zugesetzte Menge an Härtungslösung hängt vom gewünschten Effekt und von der
Anfangskonzentration von Cyanurchlorid ab. Im allgemeinen werden 20 bis 2000 ml, vorzugsweise 100 bis 1000 ml Härtungslösung pro kg Trockenprotein, z.B. Gelatine, zugesetzt, bezogen
auf eine Lösung mit einer Ausgangskonzentration von 5 % Cyanurchlorid.
Die Menge wird proportional zu dieser Konzentration verringert oder erhöht. Auf diese Weise erhält man hochschmelzende
Schichten mit erhöhter Abriebbeständigkeit.
Neben Gelatine können auch andere hydrophile Kolloide in den zu härtenden Schichten vorliegen, z.B. Albumin, Zein, Dextrane,
Dextrin, Stärkeäther, Agar-Agar, Gummiarabikum, Alginsäure und ihre Derivate, Cellulosederivate, z.B. hydrolysiertes
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Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 19 Ms 26 %, Polyacrylamid,
Vinylalkoholpolymere mit Urethan/Oarboxylgruppen
oder Cyanacety1gruppen, wie Copolymere von Vinylalkohol und
Vinylcyanacetat, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidone, durch
Polymerisation beispielsweise von gesättigten acylierten Proteinen
mit Vinylmonomeren gebildete Polymere, PoIyvinylpyridine
, Polyvinylamine, Polyaminoäthy!methacrylate und PoIyäthylenimine.
Die Härtung der proteinhaltigen Schichten mit Hilfe der erfindungsgemässen
Härtungslösungen wird durch Bestimmung der Abriebfestigkeit der gehärteten Schichten gemessen. Hierbei
wird eine Vorrichtung verwendet, worin eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 6 mm über die Proben gezogen wird.
Die Kugel wird mit einem zunehmenden Gewicht belastet und die Abriebbeständigkeit ist definiert als das niedrigste Gewicht
(in g), bei welchem die Kugel einen sichtbaren Kratzer auf der Schicht hinterlässt. Eine hohe Abriebbeständigkeit
entspricht einer guten Härtung der proteinhaltigen Schicht.
Die Mischung von mehrwertigen Alkoholen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen mit den erfindungsgemässen Härtungsverbindungen
führt zu gelatinehaltigen Schichten mit stark verbesserten physikalischen Eigenschaften, insbesondere einer verbesserten
Härte. Geeignete mehrwertige Alkohole sind die in der US-PS 3 898 089 beschriebenen, insbesondere Glycerin, Trimethylolpropan,
Glycerin-tri(2-hydroxyäthyl)-äther und ADMUL-1483
(Warenbezeichnung der Food Industries Limited für ein hauptsächlich aus Di-, Tri- und Tetraglycerin bestehendes Gemisch).
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel
Λ
Eine Schicht aus Gelatine wurde unter Verwendung der Härtungslösungen des obigen Herstellungsbeispiels 1 ( Versuche 1 und 2)
oder Herstellungsbeispiels 2 (Versuche 3 und 4) gehärtet.
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Die Härtungslösungen wurden ΊΟ Gew.-%igen wässrigen Gelatinelösungen
in Mengen von 35 ml pro kg Lösung zugesetzt. Die
Gemische wurden auf einen masshaltigen Polyäthylenterephthalatfilm
aufgeschichtet, der mit einer bekannten Haftschichtmischung versehen war. Die Beschichtung geschah so, dass nach
dem Trocknen eine Gelatineschicht von etwa 10 lim gebildet war.
Die Proben wurden bei 200C und einer relativen Feuchtigkeit von
60% über eine in der Tabelle angegebene Zeit gelagert.
Dann wurde die Abriebfestigkeit der Schichten nach der oben ausgeführten Vorgehensweise bestimmt, nachdem man die Proben
10 min bei verschiedenen Temperaturen, wie sie in der Tabelle angegeben sind, in einen Farbentwickler mit einem pH-Wert von
10,2 getaucht hatte. Man erhielt die folgenden Ergebnisse :
Versuch Nr. |
Lagerungszeit bei 200C und 60 % R-F. |
Abriebfestigkeit Eintauchen bei |
380C | nach |
1 | (Tage) | 200C | 500 | 520C |
2 | 3 | 700 | 1500 | 400 |
3 | 7 | 1300 | 400 | 1500 |
4 | 3 | 700 | 1600 | 400 |
7 | 1600 | 850 |
Man beobachtete keine Kohlendioxidgasentwicklung während der Lagerung.
Die Gelatineschicht war vollständig frei von Gasbläschen, die sich bei Verwendung von Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat
anstelle von Natriumborat bilden. Die für die Abriebfestigkeit gefundenen Werte liegen in der gleichen
Grössenordnung wie mit entsprechenden Härtungslösungen bei Verwendung von Natriumhydrogencarbonat erhaltenen.
Ein handelsübliches farbphotographisches Kopiermaterial wurde verwendet, das auf einem Träger nacheinander enthielt :
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1. grün-empfindliche Gelatinesilberhalogenidemulsionsschichten
mit Purpurkupplern,
2. rot-empfindliche Gelatinesilberhalogenidemulsionsschichten mit Cyankupplern,
3· blau-empfindliche Gelatinesilberhaligenidemulsionsschichten
mit Gelbkupplern.
Zur BeSchichtungsmischung für die Gelatineschutzschicht wurden
erfindungsgemässe Härtungslösungen zugesetzt. Diese Lösungen
wurden nach dem Vorgehen von Herstellungsbeispiel 1 bei Verwendung eines Überschusses von 1,0 Mol Natriummetaborat hergestellt.
Die Lösungen wurden der BeSchichtungsmischung für die
Schutzschicht nach 7-wöchiger Lagerung bei 25°C in Mengen, entsprechend
3 Gew.-% Cyanurchlorid, bezogen auf die Gesamtmenge der trockenen Gelatine, zugesetzt.
Die Filmproben wurden bei 200C und einer relativen Feuchtigkeit
von 60 % jeweils die in der Tabelle angegebene Zeit gelagert.
Danach wurden sie bei 360C 10 min in einen Farbentwickler mit
pH-Wert 10,2 getaucht und die Abriebbeständigkeit der verschiedenen Schichten wurde wie angegebenen bestimmt, wobei der beginnende
Kratzer in den jeweiligen Schichten als Farbunterschied sichtbar wird. Man erhielt die folgenden Ergebnisse :
Versuch Nr. |
Lagerungszeit bei 200C und 60 % R.F. (Tage) |
Abriebbeständigkeit (g | rot empfindliche Schicht |
) | blau empfindliche Schicht |
5 6 |
5 14 |
grün empfindliche Schicht |
600 675 |
1200 1150 |
|
600 675 |
Es wurde während der Lagerung der gehärteten photοgraphischen
Materialien keine Kohlendioxidgasbildung bemerkt. Die Härtungslösung verschlechterte die photographischen Eigenschaften des
Filmmaterials, wie etwa Schleier, Gradation und Empfindlichkeit,
nicht merklich.
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/»if
Zur Erläuterung der verbesserten Lagerbeständigkeit der Härtungslösungen,
die man erzielt, wenn ein Borat als Pufferungsmittel für das Partiellhydrolyseprodukt von Cyanurchlorid verwendet
wird, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt.
In dem ersten Versuch wurden 2,5 Mol Natriumhydrogencarbonat
in Wasser gelöst und in dieser Lösung wurde 1 Mol Cyanurchlorid durch Rühren gelöst, wobei die Wassermenge so bemessen war,
dass die Konzentration von Cyanurchlorid 8 % betrug. Man folgte der in der US-PS 3 325 287 beschriebenen Methode.
In dem zweiten Experiment wurde das Natriumhydrogencarbonat durch die gleiche Menge Kaliumhydrogencarbonat, das ebenfalls
in der US-PS 3 325 287 vorgeschlagen ist, ersetzt.
In einem dritten Experiment geschahen die Hydrolyse des Cyanurchlorids
und Pufferung des Partiellhydrolyseprodukts gleichzeitig mit Natriummetaborat, wobei man eine Gesamtmenge von
2,5 Mol Metaborat pro Mol Cyanurchlorid verwendete, entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung (Herstellungsbeispiel
1).
Die drei gebildeten Härtungslösungen wurden bei 25°C gelagert und der Gehalt des nicht-ionischen Chlors der Härtungslösungen
wurde in regelmässigen Abständen bestimmt.
Die Ergebnisse waren wie folgt :
Hydrolyse mittel |
Gehalt an nicht-ionischem Chlor in %, bezogen auf GesamtChlorgehalt |
nach 2 Wochen |
nach 7 Wochen |
nach 4 Monaten |
nach 6 Monaten |
NaHCO3 KHCO, 3 NaBO2 |
sofort nach Bildung |
62,5 62 64,5 |
59 58 64 |
47 44 61 |
33 40 61 |
64 64 65 |
Aus diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, dass die Hydrolyse
von Cyanurchlorid mit Natriumhydrogencarbonat und Kalium-
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hydrogencarbonat während der Lagerung weiter stattfand, wie durch den abnehmenden Gehalt an nicht-ionischem Chlor beider
Lösungen gezeigt wird. Diese fortgesetzte Hydrolyse wurde auch durch die ständige Entwicklung von Kohlendioxidgas aus beiden
Lösungen bewiesen. In einem Beispiel wurde die Lösung in einem verschlossenen Gefäss gelagert. Die Entwicklung von Kohlendioxidgas
war so stark, dass es zu einer Explosion des Behälters nach einem Monat Lagerung führte.
Im Gegensatz hierzu war die Beständigkeit der mit Natriummetaborat
erhaltenen Härtungslösungen sehr gut, wie sich durch die
geringe Differenz im Gehalt an nicht-ionischem Chlor nach einer Lagerung von 6 Monaten zeigt. Es wurde natürlich kein Kohlendioxidgas
gebildet, so dass die Härtungslösung in einem geschlossenen Gefäss gelagert werden konnte.
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Claims (12)
1.J Verfahren zur Härtung von proteinhaltigen Materialien mit
-^ Hilfe einer wässrigen Lösung eines Partiellhydrolyseprodukts von Cyanurchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung des Partiellhydrolyseprodukts mit einem wasserlöslichen Borat gepuffert wird.
-^ Hilfe einer wässrigen Lösung eines Partiellhydrolyseprodukts von Cyanurchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung des Partiellhydrolyseprodukts mit einem wasserlöslichen Borat gepuffert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als proteinhaltiges Material Gelatine verwendet wird.
3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
dass die gepufferte Lösung des Partiellhydrolyseprodukts von Cyanurchlorid durch Lösen von Cyanurchlorid
in einer wässrigen Lösung des wasserlöslichen Borats gebildet wird.
in einer wässrigen Lösung des wasserlöslichen Borats gebildet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als
wasserlösliches Borat Natriummetaborat, Kaliummetabοrat oder
Ammoniummetaborat verwendet wird.
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet,
dass bei der Bildung der wässrigen Lösung das Borat in einer Menge, die 2 bis 4 Mol Metaborat pro Mol Cyanurchlorid
entspricht, verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass zwischen 100 und 1000 ml Härtungslösung pro
kg trockenem Protein zugegeben werden, wobei die Härtungslösung auf einer Konzentration an Partiellhydrolyseprodukt
basiert, die 5 Gew.-% Cyanurchlorid entspricht.
kg trockenem Protein zugegeben werden, wobei die Härtungslösung auf einer Konzentration an Partiellhydrolyseprodukt
basiert, die 5 Gew.-% Cyanurchlorid entspricht.
7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass als proteinhaltiges Material eine proteinhaltige Beschichtungsmischung zur Bildung einer photographischen
Silberhalogenidemulsionsschicht, einer photographischen
Rückschicht, einer photographischen Schutzschicht, einer
photographischen Filterschicht oder einer anderen photogra-
Rückschicht, einer photographischen Schutzschicht, einer
photographischen Filterschicht oder einer anderen photogra-
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ORIGINAL INSPECTED
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phischen Hilfsschich~ eines photo gi'aphi sehen Silberhalogenidelements
verwendet wird.
8. Härtungslösung für proteinhaltige Materialien, die ein Partiellhydrolyseprodukt
von Cyanurchlorid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem wasserlöslichen Borat
gepuffert ist.
9· Härtungslösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass
das wasserlösliche Borat Natriummetaborat, Kaliummetabοrat
oder Ammoniummetaborat ist.
10.Härtungslösung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet,
dass die gepufferte Lösung durch Lösen von Cyanurchlorid in einer wässrigen Lösung des Borats gebildet wird.
11.Härtungslösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
dass die Menge an Borat 2 bis 4 Mol Metaborat pro Mol Cyanurchlorid
entspricht.
12.Härtungslösung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, dass die Konzentration des Partiellhydrolyseprodukts sich auf 5 Gew.-% Cyanurchlorid bezieht.
13«Photographisches Material, bestehend aus einem Träger und
einem oder mehreren proteinhaltigen Schichten, dadurch gekennzeichnet,
dass mindestens eine dieser Schichten nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 gehärtet ist.
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB19576/77A GB1593543A (en) | 1977-05-10 | 1977-05-10 | Hardening of proteinaceous materials |
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---|---|
DE2820108A1 true DE2820108A1 (de) | 1978-11-23 |
DE2820108C2 DE2820108C2 (de) | 1988-09-29 |
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CH (1) | CH635117A5 (de) |
DE (1) | DE2820108A1 (de) |
FR (1) | FR2390758A1 (de) |
GB (1) | GB1593543A (de) |
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