CH635117A5 - Haertung von proteinhaltigem material. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Härtung von proteinhaltigen Ma-teriallien, insbesondere von Gelatine, die als Bindemittel in photographischen Schichten verwendet wird, sowie Härtungslösungen hierfür.

Verschiedene Mittel wurden für die Hältung von Gelatine oder anderen proteinhaltigen Materialien, die als Bindemittel in photographischen Schichten, beispielsweise in Silberhalogenid-emulsionsschichten, Schutzschichten, Haftschichten, Lichthofschutzschichten, Rückschichten und dergleichen verwendet werden, eingesetzt. Darunter sind zu erwähnen: Formaldehyd,

Chromsalze, Dialdehyde, Hydroxyaldehyde, Chloride zweibasi-ger organischer Säuren und Dianhydride von Tetracarbonsäuren. Die meisten dieser Verbindungen weisen Nachteile auf, so etwa darin, dass sie photographisch aktiv sind, oder häufig in s den Emulsionen bei längerer Lagerung zur Schleierbildung führen. Andere sind für eine Abnahme der Empfindlichkeit der photographischen Emulsion verantwortlich. Anhydride und Säurechloride erniedrigen den pH-Wert der Emulsionsschicht und erfordern somit eine Wiedereinstellung mit Alkali. Ferner io stieg in vielen Fällen die Viskosität der Beschichtungsmischung auf einen alarmierenden Grad an. Andere Härtungsmittel haben den Nachteil, dass sie erst nach längerer Lagerungszeit wirksam werden, während andere, wie Formaldehyd, flüchtig sind, so dass eine exakte Dosierung der zuzusetzenden Mengen 15 praktisch unmöglich ist.

Cyanurchlorid wurde als Härtungsmittel für Gelatine vorgeschlagen. Wegen der grossen Reaktivität dieser Verbindung kommt es jedoch zu einer sofortigen und unerwünschten Viskositätserhöhung der wässrigen Gelatinelösung sowie zu einer irreversiblen Koagulation. In der US-PS 3 325 287 wurden wasserlösliche Salze von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin zur Verwendung als Gelatinehärter ohne abträgliche photographische Wirkungen vorgeschlagen, da sie von anderen Zusätzen, wie Farbkupplern, nicht beeinflusst werden, keine Nachhärtwirkun-25 gen zeigen und Gelatine eine hohe Beständigkeit gegen Wasser selbst bei erhöhter Temperatur verleihen, was besonders bei der Hochtemperaturverarbeitung von Materialien nützlich ist. Die wasserlöslichen Verbindungen erhält man durch partielle Hydrolyse von Cyanurchlorid unter sorgfältig gesteuerten Bedin-30 gungen in wässriger alkalischer Lösung, beispielsweise wässri-gem Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat. Es braucht kein festes Salz abgetrennt zu werden und die wässrige Flüssigkeit der Partiellhydrolyse kann als solche der Gelatinebeschich-tungsmischung zugesetzt oder auf die Gelatineschicht aufgetra-35 gen werden.

Obwohl das partielle Hydrolyseprodukt von Cyanurchlorid mit Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat ein günstiges Härtemittel für photographische Gelatinemischungen ist, hat es einen ernsthaften Nachteil, nämlich die Entwicklung von Kohlen-40 dioxidgasbläschen nicht nur während der Synthese und Lagerung der Lösung, sondern auch während des Gebrauchs mit der Folge, dass:

- während der Lagerung der Härtemittellösungen unter normalen Bedingungen eine weitere Entwicklung von Kohlen-45 dioxid durch fortgesetzte langsame Hydrolyse stattfindet, so dass in einem verschlossenen Gefäss ein Überdruck aufgebaut werden kann, was eine Explosion verursachen könnte, und

-während der Härtungsreaktion auf Gelatine die Kohlendioxidgasentwicklung zur Ausbildung von Bläschen in der ge-50 härteten Schicht führen kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Härtungsverfahren für proteinhaltige Mischungen, insbesondere Gelatinemischungen für photographische Silberhalogenidelemente, das keine abträglichen photographischen Effekte aufweist und wo-55 mit Schichten aus diesen Mischungen in wässrigen Lösungen von wechselndem pH-Wert oder wechselnder Temperatur unlöslich werden und eine bedeutend erhöhte Abriebfestigkeit erhalten.

Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren geliefert zur Här-60 tung von proteinhaltigen Materialien mit einer wässrigen Lösung eines Produkts der Partiellhydrolyse von Cyanurchlorid, wobei diese wässrige Lösung mit einem wasserlöslichen Borat gepuffert wird, insbesondere einem Alkalimetallmetaborat, z.B. Natrium- oder Kaliummetaborat, oder mit Ammoniummetabo-65 rat oder einem höheren Homologen davon, z.B. Tetraborat.

Das Produkt der Partiellhydrolyse von Cyanurchlorid wird im wässrigen alkalischen Medium gebildet. Es kann nach der Beschreibung in der US-PS 3 325 287 beispielsweise durch Lö-

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sen von Cyanurchlorid in einer wässrigen Hydrogencarbonatlö-sung, oder durch Zusammenbringen von Cyanurchlorid in wäss-riger Lösung mit einem wasserlöslichen tertiären Phosphat oder einem höheren Homologen davon, bekannt als Polyphosphat, beispielsweise einem tertiäten Alkali- (Natrium- oder Kalium-) oder Ammoniumphosphat oder -polyphosphat, gebildet werden.

Es wird jedoch bevorzugt, das Partiellhydrolyseprodukt durch Zusammenbringen von Cyanurchlorid in wässriger Lösung mit einem wasserlöslichen Borat zu bilden, insbesondere durch Lösen von Cyanurchlorid in einer wässrigen Lösung des Borats, die für Pufferungszwecke zugesetzt werden muss.

Der Einfachheit halber wird die wässrige Lösung des Produkts der partiellen Hydrolyse von Cyanurchlorid, die mit Borat gepuffert ist, im folgenden als «Härtungslösung» bezeichnet werden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Härtungslösung einer wässrigen Beschich-tungsmischung, die als Bindemittel ein Protein, speziell Gelatine, enthält, zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird in Form einer Schicht auf einen Träger, z.B. einen Kunststoffilm, Papier oder Glas, welcher mit vorher aufgebrachten Schichten bedeckt sein kann, aufgebracht und danach getrocknet, wodurch eine endgültige Härtung des Proteins, speziell der Gelatine, einsetzt. Es ist auch möglich, die getrockneten Materialien in die Härtungslösung einzutauchen oder die Härtungslösung auf die getrockneten Schichten aufzutragen.

Das im wässrigen alkalischen Medium gemäss der US-PS 3 325 287 gebildete Partiellhydrolyseprodukt des Cyanurchlo-rids ist ein wasserlösliches Salz z.B. das Natrium- oder Kaliumsalz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazins.

Wenn sich das Partiellhydrolyseprodukt des Cyanurchlorids durch Auflösen von Cyanurchlorid in einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen tertiären Phosphats oder Polyphosphats oder eines wasserlöslichen Borats bildet, so könnte sich beispielsweise ein Produkt der folgenden Formel bilden:

GL

C-Cl

II

N

VC' \

0

1

X

worin X die Gruppe -P:

O

Î /OY

oder-B

OY

OH

, mit Y für Na-

OY

trium, Kalium oder Ammonium, bedeuten.

Die Erfindung ist jedoch nicht davon abhängig, ob die Partiellhydrolyseprodukte der obigen Formel gebildet werden oder nicht. Es ist eine Tatsache, dass wässrige Lösungen der Partiellhydrolyseprodukte von Cyanurchlorid nach Pufferung mittels eines wasserlöslichen Borats gute Härtungen von proteinhaltigen Schichten, speziell von Gelatineschichten, nach dem Trocknen bewirken.

Die gepufferten wässrigen Härtungslösungen gemäss der vorliegenden Erfindung besitzen eine geringere Reaktionsfähigkeit als das oben genannte Cyanurchlorid, so dass der Zusatz zu wässrigen Gelatinelösungen die Viskosität der Lösungen nur mässig beeinflusst und keine sofortige und irreversible Koagulation stattfindet, wie sie bei Verwendung von Cyanurchlorid selbst auftritt. Die gepufferte Härtungslösung hat die gleichen günstigen Wirkungen wie die in Hydrogencarbonatlösungen gebildeten Lösungen wasserlöslicher Salze von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, weist jedoch eine merklich höhere Stabüität gegen weitere Hydrolyse bei der Lagerung auf. Durch die verbesserte Lagerbeständigkeit können die gepufferten Härtungs-5 lösungen über lange Zeiträume, sogar Monate, ohne merklichen Verlust an Härtungswirkung auf proteinhaltige Materialien, speziell auf Gelatine, gelagert werden. Darüber hinaus findet keine Kohlendioxidgasentwicklung während der Lagerung statt, so dass die Härtungslösungen in geschlossenen Gefässen ohne io Explosionsrisiko gelagert werden können und kein Risiko einer Bläschenbildung in den Gelatineschichten existiert.

Die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten gepufferten Härtungslösungen können hergestellt werden, indem man Cyanurchlorid in wässrigem alkalischem Medium, z.B. ei-15 ner wässrigen Hydrogencarbonatlösung oder einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen tertiären Phosphats oder Poly-• phosphats oder eines wasserlöslichen Borats, vorzugsweise bei Raumtemperatur oder wenig darüber, z.B. 30 °C, bis zur vollständigen Auflösung suspendiert, gefolgt von Puffern der so erhaltenen Lösung mit wasserlöslichem Borat.

Um Lösungen des Partiellhydrolyseprodukts zu erhalten, ist das molare Verhältnis von Cyanurchlorid zu Hydrogencarbonat oder Borat normalerweise 1:2 und das molare Verhältnis von Cyanurchlorid zu tertiärem Phosphat normalerweise 1:1. Da 25 nach der Erfindung die Lösungen des Partiellhydrolyseprodukts gepuffert werden, wird eine puffernde Menge an Borat zugesetzt. Vorzugsweise verwendet man eine puffernde Menge des Borats entsprechend 0,5 bis 2 Mol Metaborat pro Mol Partiellhydrolyseprodukt. Wird das Borat auch zur Bildung des Par-30 tiellhydrolyseprodukts verwendet, so setzt man vorzugsweise eine Gesamtmenge von 2 bis 4 Mol Metaborat pro Mol Cyanurchlorid ein. Dadurch wird die gepufferte Härtungslösung alkalisch gehalten (vorzugsweise zwischen pH 7 und 10).

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden 35 Erfindung finden Bildung des Partiellhydrolyseprodukts von Cyanurchlorid und Pufferung durch Lösen von Cyanurchlorid in einer wässrigen Lösung des wasserlöslichen Borats statt. Die Art und Weise, in der das Cyanurchlorid gelöst wird, ist nicht wichtig. Das Cyanurchlorid kann in einer wässrigen Lösung des 40 Borats, vorzugsweise bei Raumtemperatur oder wenig darüber, z.B. 30 °C, bis zur vollständigen Auflösung suspendiert werden. Das Cyanurchlorid kann auch aus einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Aceton, Aceton/Wasser, oder Dioxan der wässrigen Boratlösung zugesetzt werden, oder umgekehrt. 45 Die Konzentration des Partiellhydrolyseprodukts ist nur dadurch begrenzt, dass bei Raumtemperatur in der Lösung keine Kristallisation stattfinden sollte. Für Lagerungszwecke sollte die Konzentration so hoch wie möglich sein. Stabile Härtungslösungen wurden auf der Basis von 5,8 bzw. 10 Gew.-% Cya-50 nurchlorid hergestellt.

Die wässrigen Härtungslösungen können, nötigenfalls nach Verdünnung, beispielsweise auf eine 3 Gew.-% Cyanurchlorid entsprechende Konzentration und pH-Einstellung, direkt mit den wässrigen Proteinlösungen, speziell den wässrigen Gelatine-55 lösungen, zur Härtung vermischt werden.

Die erfindungsgemäss verwendete Härtungslösung kann speziell so hergestellt werden, wie es in den folgenden Herstellungsbeispielen erläutert ist.

60 Herstellungsbeispiel 1

64,75 g (0,47 Mol) Natriummetaborat (NaB02.4 H20) wurden in 650 ml Wasser gelöst und in ein Reaktionsgefäss mit Rührer und Kühlung eingebracht. Dann wurden 36,8 g (0,2 Mol) Cyanurchlorid zugesetzt und unter Rühren bei Raumtem-65 peratur 3 h bis zur vollständigen Auflösung suspendiert. Die Lösung wurde filtriert und auf 736 ml verdünnt. Man erhielt eine Lösung mit pH-Wert 7.

Die Lösung war stabil und konnte über einige Wochen ohne

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Verlust an Härtungseigenschaften für Gelatine und andere Proteine gelagert werden.

Auf die gleiche Weise können andere Härtungslösungen hergestellt werden, worin Natriummetaborat durch Kaliummetaborat oder Ammoniummetaborat ersetzt ist, worin die Konzentration von Cyanurchlorid verändert und/oder das Mol-Verhältnis von Cyanurchlorid zu Metaborat, das im obigen Herstellungsbeispiel 1:2,35 beträgt, von 1:2 bis 1:4 variiert wird.

Herstellungsbeispiel 2

570 g (1,5 Mol) Trinatriumphosphat (Na3P04.12 H20) wurden in 4500 ml Wasser gelöst und in ein Reaktionsgefäss mit Rührer und Kühlung eingebracht. Dann wurden 276 g (1,5 Mol) Cyanurchlorid zugesetzt und unter Rühren bei Raumtemperatur 2 h suspendiert. Die Suspension hatte einen pH-Wert von 7. Für Pufferungszwecke wurden 206,8 g (1,5 Mol) Natriummetaborat zugesetzt und die Suspension wurde weitere 4 h bis zur vollständigen Lösung gerührt. Die Lösung wurde filtriert und auf 5520 ml verdünnt. Man erhielt eine Lösung mit pH-Wert 7,5. Die erfindungsgemässe Härtungslösung kann vorteilhaft zur Härtung von photographischen Silberhalogenidgelati-neemulsionsschichten, ebenso wie Rückschichten, Schutzschichten, Filterschichten und anderen Hilfsschichten, die Gelatine oder andere Proteine enthalten, verwendet werden. Die Quel-Iungs- und Löslichkeitseigenschaften der proteinhaltigen Materialien, z.B. Gelatine, werden durch den beschriebenen Här-tungsprozess auf ein gewünschtes Mass reduziert. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die Schichten nicht spröde werden.

Ein grosser Vorteil der erfindungsgemäss verwendeten Härtungslösungen liegt darin, dass sie unter normalen Bedingungen mit den in den farbphotographischen Mehrschichtmaterialien vorliegenden Farbkupplern nicht reagieren. Infolgedessen können sie auch in Mehrschichtmaterialien, in denen diffusionsfeste Farbkuppler vorliegen, verwendet werden.

Die Härtungslösung wird den proteinhaltigen Mischungen, z.B. Gelatinemischungen, im allgemeinen vor dem Beschichten zugesetzt. Normalerweise haben diese Beschichtungsmischun-gen einen pH-Wert, der von schwach sauer bis schwach alkalisch ist, insbesondere von etwa 6,5 bis etwa 7,5. Die Viskosität der Beschichtungslösung wird nicht erhöht. Die zugesetzte Menge an Härtungslösung hängt vom gewünschten Effekt und von der Anfangskonzentration von Cyanurchlorid ab. Im allgemeinen werden 20 bis 2000 ml, vorzugsweise 100 bis 1000 ml Härtungslösung pro kg Trockenprotein, z.B. Gelatine, zugesetzt, bezogen auf eine Lösung mit einer Ausgangskonzentration von 5% Cyanurchlorid. Die Menge wird proportional zu dieser Konzentration verringert oder erhöht. Auf diese Weise erhält man hochschmelzende Schichten mit erhöhter Abriebbeständigkeit.

Neben Gelatine können auch andere hydrophile Kolloide in den zu härtenden Schichten vorliegen, z.B. Albumin, Zein, Dextrane, Dextrin, Stärkeäther, Agar-Agar, Gummiarabikum, Alginsäure und ihre Derivate, Cellulosederivate, z.B. hydroly-siertes Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 19 bis 26%, Polyacrylamid, Vinylalkoholpolymere mit Urethan/Carboxyl-gruppen oder Cyanacetylgruppen, wie Copolymere von Vinylal-kohol und Vinylcyanacetat, Polyacrylamide, Polyvinylpyrroli-done, durch Polymerisation beispielsweise von gesättigten acy-lierten Proteinen mit Vinylmonomeren gebildete Polymere, Po-lyvinylpyridine, Polyvinylamine, Polyaminoäthylmethacrylate und Polyäthylenimine.

Die Härtung der proteinhaltigen Schichten mit Hilfe der erfindungsgemässen Härtungslösungen wird durch Bestimmung der Abriebfestigkeit der gehärteten Schichten gemessen. Hierbei wird eine Vorrichtung verwendet, worin eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 6 mm über die Proben gezogen wird. Die Kugel wird mit einem zunehmenden Gewicht belastet und die Abriebbeständigkeit ist definiert als das niedrigste Gewicht

(in g), bei welchem die Kugel einen sichtbaren Kratzer auf der Schicht hinterlässt. Eine hohe Abriebbeständigkeit entspricht einer guten Härtung der proteinhaltigen Schicht.

Die Mischung von mehrwertigen Alkoholen mit mindestens s zwei Hydroxylgruppen mit den erfindungsgemässen Härtungsverbindungen führt zu gelatinehaltigen Schichten mit stark verbesserten physikalischen Eigenschaften, insbesondere einer verbesserten Härte. Geeignete mehrwertige Alkohole sind die in der US-PS 3 898 089 beschriebenen, insbesondere Glycerin, loTrimethylolpropan, Glycerin-tri(2-hydroxyäthyl)-äther und ADMUL-1483 (Warenbezeichnung der Food Industries Limited für ein hauptsächlich aus Di-, Tri- und Tetraglycerin bestehendes Gemisch).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

15

Beispiel 1

Eine Schicht aus Gelatine wurde unter Verwendung der Härtungslösungen des obigen Herstellungsbeispiels 1 (Versuche 1 und 2) oder Herstellungsbeispiels 2 (Versuche 3 und 4) ge-2ohärtet.

Die Härtungslösungen wurden 10 gew.- %igen wässrigen Gelatinelösungen in Mengen von 35 ml pro kg Lösung zugesetzt. Die Gemische wurden auf einen masshaltigen Polyäthy-lenterephthalatfilm aufgeschichtet, der mit einer bekannten 25 Haftschichtmischung versehen war. Die Beschichtung geschah so, dass nach dem Trocknen eine Gelatineschicht von etwa 10 |im gebildet war.

Die Proben wurden bei 20 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% über eine in der Tabelle angegebene Zeit gelagert. 30 Dann wurde die Abriebfestigkeit der Schichten nach der oben ausgeführten Vorgehensweise bestimmt, nachdem man die Proben 10 min bei verschiedenen Temperaturen, wie sie in der Tabelle angegeben sind, in einen Farbentwickler mit einem pH-Wert von 10,2 getaucht hatte. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Versuch Lagerungszeit bei Nr. 20 °C und 60%

R.F. (Tage)

35

Abriebfestigkeit nach Eintauchen bei

1

2 453

4

20 °C

38 °C

52 °C

700

500

400

1300

1500

1500

700

400

400

1600

1600

850

Man beobachtete keine Kohlendioxidgasentwicklung wäh-50 rend der Lagerung.

Die Gelatineschicht war vollständig frei von Gasbläschen, die sich bei Verwendung von Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat anstelle von Natriumborat bilden. Die für die Abriebfestigkeit gefundenen Werte liegen in der 55 gleichen Grössenordnung wie mit entsprechenden Härtungslösungen bei Verwendung von Natriumhydrogencarbonat erhaltenen.

Beispiel 2

60 Ein handelsübliches farbphotographisches Kopiermaterial wurde verwendet, das auf einem Träger nacheinander enthielt:

1. grün-empfindliche Gelatinesilberhalogenidemulsions-schichten mit Purpurkupplern,

2. rot-empfindliche Gelatinesilberhalogenidemulsions-65 schichten mit Cyankupplern,

3. blau-empfindliche Gelatinesilberhaligenidemulsions-schichten mit Gelbkupplern.

Zur Beschichtungsmischung für die Gelatineschutzschicht

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wurden erfindungsgemässe Härtungslösungen zugesetzt. Diese Lösungen wurden nach dem Vorgehen von Herstellungsbeispiel 1 bei Verwendung eines Überschusses von 1,0 Mol Natriummetaborat hergestellt. Die Lösungen wurden der Beschichtungsmischung für die Schutzschicht nach 7-wöchiger Lagerung bei 25 °C in Mengen, entsprechend 3 Gew.-% Cyanurchlorid, bezogen auf die Gesamtmenge der trockenen Gelatine, zugesetzt.

Die Filmproben wurden bei 20 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% jeweils die in der Tabelle angegebene Zeit gelagert.

Danach wurden sie bei 36 °C 10 min in einen Farbentwick-51er mit pH-Wert 10,2 getaucht und die Abriebbeständigkeit der verschiedenen Schichten wurde wie angegeben bestimmt, wobei der beginnende Kratzer in den jeweiligen Schichten als Farbunterschied sichtbar wird. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Versuch Nr.

Lagerungszeit bei 20 °C und 60% R.F. (Tage)

Abriebbeständigkeit

grün-

rot-

blau-

emp emp emp

findliche findliche findliche

Schicht

Schicht

Schicht

5

5

600

600

1200

6

14

675

675

1150

Es wurde während der Lagerung der gehärteten photographischen Materialien keine Kohlendioxidgasbildung bemerkt. Die Härtungslösung verschlechterte die photographischen Eigenschaften des Filmmaterials, wie etwa Schleier, Gradation und Empfindlichkeit, nicht merklich.

Zur Erläuterung der verbesserten Lagerbeständigkeit der Härtungslösungen, die man erzielt, wenn ein Borat als Pufferungsmittel für das Partiellhydrolyseprodukt von Cyanurchlorid verwendet wird, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt.

In dem ersten Versuch wurden 2,5 Mol Natriumhydrogencarbonat in Wasser gelöst und in dieser Lösung wurde 1 Mol Cyanurchlorid durch Rühren gelöst, wobei die Wassermenge so bemessen war, dass die Konzentration von Cyanurchlorid 8% betrug. Man folgte der in der US-PS 3 325 287 beschriebenen Methode.

In dem zweiten Experiment wurde das Natriumhydrogen-2s carbonat durch die gleiche Menge Kaliumhydrogencarbonat, das ebenfalls in der US-PS 3 325 287 vorgeschlagen ist, ersetzt.

In einem dritten Experiment geschahen die Hydrolyse des Cyanurchlorids und Pufferung des Partiellhydrolyseprodukts 30 gleichzeitig mit Natriummetaborat, wobei man eine Gesamtmenge von 2,5 Mol Metaborat pro Mol Cyanurchlorid verwendete, entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung (Herstellungsbeispiel 1).

35 Die drei gebildeten Härtungslösungen wurden bei 25 °C gelagert und der Gehalt des nicht-ionischen Chlors der Härtungslösungen wurde in regelmässigen Abständen bestimmt.

Die Ergebnisse waren wie folgt:

Hydrolyse- Gehalt an nicht-ionischem Chlor in %,

mittel bezogen auf Gesamtchlorgehalt sofort nach nach 2 nach 7 nach 4 nach 6

Bildung Wochen Wochen Monaten Monaten

NaHC03

KHCO3

NaB02

64

64

65

62,5

62

64,5

59 58 64

47 44 61

33 40 61

Aus diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, dass die Hydrolyse von Cyanurchlorid mit Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat während der Lagerung weiter stattfand, wie durch den abnehmenden Gehalt an nicht-ionischem Chlor beider Lösungen gezeigt wird. Diese fortgesetzte Hydrolyse wurde auch durch die ständige Entwicklung von Kohlendioxidgas aus beiden Lösungen bewiesen. In einem Beispiel wurde die Lösung in einem verschlossenen Gefäss gelagert. Die Entwicklung von Kohlendioxidgas war so stark, dass es zu

50

55

einer Explosion des Behälters nach einem Monat Lagerung führte.

Im Gegensatz hierzu war die Beständigkeit der mit Natriummetaborat erhaltenen Härtungslösungen sehr gut, wie sich durch die geringe Differenz im Gehalt an nicht-ionischem Chlor nach einer Lagerung von 6 Monaten zeigt. Es wurde natürlich kein Kohlendioxidgas gebildet, so dass die Härtungslösung in einem geschlossenen Gefäss gelagert werden konnte.

C

Claims (13)

1. 635 117

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Härtung von proteinhaltigen Materialien mit Hilfe einer wässrigen Lösung eines Partiellhydrolyseprodukts von Cyanurchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung des Partiellhydrolyseprodukts mit einem wasserlöslichen Borat gepuffert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als proteinhaltiges Material Gelatine verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die gepufferte Lösung des Partiellhydrolyseprodukts von Cyanurchlorid durch Lösen von Cyanurchlorid in einer wässrigen Lösung des wasserlöslichen Borats gebildet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlösliches Borat Natriummetaborat, Kaliummetaborat oder Ammoniummetaborat verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Bildung der wässrigen Lösung das Borat in einer Menge, die 2 bis 4 Mol Metaborat pro Mol Cyanurchlorid entspricht, verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen 100 und 1000 ml Härtungslösung pro kg trockenem Protein zugegeben werden, wobei die Härtungslösung auf einer Konzentration an Partiellhydrolyseprodukt basiert, die 5 Gew.-% Cyanurchlorid entspricht.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als proteinhaltiges Material eine protein-haltige Beschichtungsmischungzur Bildung einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer photographischen Rückschicht, einer photographischen Schutzschicht, einer photographischen Filterschicht oder einer anderen photographischen Hilfsschicht eines photographischen Silberhalogenidele-ments verwendet wird.
8. 8. Härtungslösung für proteinhaltige Materialien zur Durchführung des Verfahrens gemäss Patentanspruch 1, die ein Partiellhydrolyseprodukt von Cyanurchlorid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem wasserlöslichen Borat gepuffert ist.
9. 9. Härtungslösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Borat Natriummetaborat, Kaliummetaborat oder Ammoniummetaborat ist.
10. 10. Härtungslösung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die gepufferte Lösung durch Lösen von Cyanurchlorid in einer wässrigen Lösung des Borates gebildet wird.
11. 11. Härtungslösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Borat 2 bis 4 Mol Metaborat pro Mol Cyanurchlorid entspricht.
12. 12. Härtungslösung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Partiellhydrolyseprodukts sich auf 5 Gew.-% Cyanurchlorid bezieht.
13. 13. Photographisches Material, bestehend aus einem Träger und einem oder mehreren proteinhaltigen Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine dieser Schichten nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 gehärtet ist.