EP0098454A2

EP0098454A2 - Verfahren zur Härtung photographischer Gelatine mit Sulfonyl-ethyl-sulfatgruppenhaltigen Vinylsulfonen

Info

Publication number: EP0098454A2
Application number: EP83106070A
Authority: EP
Inventors: Wolfgang Dr. Himmelmann
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1982-07-03
Filing date: 1983-06-22
Publication date: 1984-01-18
Also published as: DE3371708D1; EP0098454A3; JPS5918944A; EP0098454B1; CA1248391A; US4543324A; DE3224983A1

Abstract

Der Begußmasse zur Herstellung photographischer gelatinehaltiger Schichten oder den auf dem Schichtträger angebrachten gelatinehaltigen Schichten des photographischen Materials wird eine Verbindung einverleibt, die mindestens eine Vinylsulfongruppe und mindestens eine Sulfonylethylsulfatgruppe in Form ihrer Salze enthält. Die auf Gelatine als Vernetzer wirkenden Verbindungen können den Begußmassen zugesetzt werden, ohne deren Viskosität vor ihrer Verwendung zur Schichtherstellung in nachteiliger Weise zu erhöhen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung photographischer Gelatine bzw. photographischer Schichten, die solche Gelatine enthalten.
Als Härtungsmittel für Proteine und im besonderen für Gelatine sind bereits zahlreiche Substanzen beschrieben worden. Hierzu gehören beispielsweise Metallsalze wie Chrom-, Aluminium- oder Zirkonsalze, Aldehyde und halogenhaltige Aldehydverbindungen, insbesondere Formaldehyd, Dialdehyde und Mucochlorsäure, 1,2- und 1,4-Diketone wie Cyclohexandion-1,2 und Chinone sowie Chloride von 2-basischen organischen Säuren, die Anhydride von Tetracarbonsäuren, Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Vinylgruppen wie Vinylsulfone, Acrylamide, Verbindungen mit mindestens zwei leichtspaltbaren, heterocyclischen 3-gliedrigen Ringen wie Ethylenoxid und Ethylenimin, mehrfunktionelle Methansulfonsäureester und Bis- α-chloracylamidoverbindungen.
In neuerer Zeit wurden hochmolekulare Härtungsmittel, wie z.B. Polyacrolein bzw. seine Derivate oder Mischpolymerisate sowie Alginsäurederivate bekannt, die speziell als schichtbegrenzte Härtungsmittel Verwendung finden.
Die Verwendung der genannten Verbindungen für photographische Zwecke ist jedoch mit einer Reihe schwerwiegender Nachteile verbunden. Einige dieser Verbindungen sind photographisch aktiv und sind deshalb zur Härtung photographischer Materialien ungeeignet, andere beeinflussen die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. die Brüchigkeit der Gelatineschichten so nachteilig,-daß sie nicht verwendet werden können. Andere wiederum verursachen Verfärbungen oder eine Änderung des pH-Wertes während der Härtungsreaktion. Darüber hinaus ist es für die Härtung photographischer Schichten besonders wichtig, daß die Härtung möglichst kurze Zeit nach dem Auftrocknen ihr Maximum erreicht, damit nicht, wie beispielsweise im Falle der Mucochlorsäure oder des Formaldehyds, sich die Durchlässigkeit des zu härtenden Materials für die Entwicklerlösung fortlaufend ändert.
In gewissen Fällen haben Vernetzungsmittel für Gelatine auch hautschädigende Wirkung, wie z.B. die Ethyleniminverbindungen, so daß ihre Anwendung schon aus physiologischen Gründen nicht angebracht ist.
Es ist weiter bekannt, Trichlortriazin, Hydroxydichlortriazin und Dichloraminotriazine als Härtungsmittel zu verwenden. Nachteilig sind hierbei der verhältnismäßig hohe Dampfdruck, Abspaltung von Salzsäure während der Härtung und die physiologische Wirkung dieser Verbindungen. Wasserlösliche Derivate, die Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen enthalten und die durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Mol Aminoalkyl- oder Diaminoaryl-sulfonsäure oder -Carbonsäure erhalten werden, zeigen diese Nachteile nicht und sind deshalb in neuerer Zeit als Härtungsmittel vorgeschlagen worden. Ihre praktische Verwendbarkeit.ist jedoch begrenzt, da sie sich infolge ihrer guten Löslichkeit beim Stehen in wäßrigen Lösungen zersetzen und dadurch ihre Wirksamkeit schnell einbüßen.
Es ist schließlich bei einem Härtungsmittel für photographische, gelatinehaltige Schichten sowohl aus Herstellungs- als auch aus Verarbeitungsgründen von größter Bedeutung, daß auch das Einsetzen der Vernetzungsreaktion in gewissen Grenzen bestimmbar ist, beispielsweise durch Wahl der Trocknungstemperatur oder durch Wahl des pH-Wertes.
Als Härtungsmittel für photographische Gelatineschichten bekannt sind auch Verbindungen mit zwei oder mehreren Acrylsäureamidogruppen im Molekül, N,N',N"_-Tris- acryloylhydrotriazin oder Methylenbisacrylamid.
Die Härtung der Verbindungen ist nach einiger Zeit zwar gut, jedoch sind die Verbindungen in Wasser schwer löslich, was innerhalb der Schicht zu Ungleichmäßigkeiten in der Härtung führen kann. Besondere Probleme ergeben sich bei der in zunehmendem Maße gebrauchten Schnellverarbeitung photographischer, insbesondere farbphotographischer Materialien, die gesteigerte Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften und das Quellverhalten der Materialien stellt. Dazu kommen die Schwierigkeiten, die sich aus der Notwendigkeit, immer dünnere photographische Schichten herzustellen, ergeben. Man hat versucht, solche Probleme durch Anwendung verschiedenartiger Härtungsmittel zu lösen. Die bekannten Härtungsmittel haben dabei aber entweder neue Schwierigkeiten verursacht oder sich einfach als ungeeignet erwiesen.
Dazu zählen die zahlreichen bekannten Vinylsulfongruppen enthaltenden Härtungsmittel, von denen Divinylsulfon (DE-C 872 153) zu den am längsten bekannten gehört. Einer Anwendung des Divinylsulfons steht seine Toxizität entgegen.
Weiter sind durch die DE-C 1 100 942 aromatische Vinylsulfonverbindungen und durch die DE-A 1 147 733 Stickstoff oder Sauerstoff als Heteroatome enthaltende heterocyclische Vinylsulfonverbindungen bekannt geworden. Schließlich beschreibt die DE-C 1 808 685 und die DE-A 2 348 194 Bis-vinylsulfonylalkylverbindungen als Härtungsmittel.
Die bekannten Vinylsulfonverbindungen haben sich als Härtungsmittel in mehrfacher Hinsicht als nachteilhaft erwiesen. Sie sind entweder nicht hinreichend wasserlöslich und machen besondere Maßnahmen erforderlich, um ihre Anwendung in photographischen Gelatineschichten zu ermöglichen, oder sie beeinflussen das Trocknungsverhalten der Schichten in nachteiliger Weise. Besonders nachteilig hat sich erwiesen, daß diese Verbindungen die Viskosität der Gießlösung so erhöhen, daß der Beguss erheblich gestört wird.
Tris- und Tetrakisvinylsulfone sind beschrieben, können aber wegen ihrer hohen Unlöslichkeit in wässrigen Lösungen und der durch sie verursachten Viskositätserhöhung praktisch nicht eingesetzt werden. Durch partielle Umsetzung von Tris- und Tetrakisvinylsulfonen mit Aminoalkylsulfonsäuren erhält man zwar wasserlösliche Verbindungen, aber die Härtungswirkung ist durch diese Umsetzung stark.vermindert.
Es wurden auch Tris- und Tetrakissulfonylethylsulfate als Vernetzungsmittel beschrieben. Sie haben jedoch den Nachteil, daß die Härtung erst nach längerer Lagerzeit oder nach Behandlung mit alkalischen Bädern einsetzt. Die Verbindungen haben ein hohes Molgewicht und die Salzbelastung der Schichten durch die Zusätze wird unzumutbar erhöht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Härtungsverfahren für photographische, gelatinehaltige Schichten zu entwickeln, durch das sich Störungen während des Gießprozesses verhindern lassen, die durch Viskositätserhöhungen der Gießlösungen durch vorzeitiges Vernetzen der Gelatine verursacht werden, und durch das weder die photographischen Eigenschaften insbesondere farbphotographischer Materialien nachteilig beeinflußt werden noch bei der späteren Verarbeitung der Materialien in photographischen Bädern Schwierigkeiten entstehen. Sehr gute Löslichkeit und schnelle Härtung nach Eintrocknen der Schichten sollen erreicht werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Härtung eines aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf angebrachten gelatinehaltigen Schicht bestehenden, photographischen Materials mit einer mit den Aminogruppen der Gelatine reagierenden Verbindung als Vernetzer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Begußmasse der gelatinehaltigen Schicht(en) oder der (den) auf dem Schichtträger angebrachten, gelatinehaltigen Schicht(en) als Vernetzer eine Verbindung einverleibt wird, die mindestens eine Vinylsulfongruppe und mindestens eine Sulfonylethylsulfatgruppe in Form ihrer Salze enthält.
Die erfindungsgemäß als Vernetzer verwendeten Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
worin bedeuten

Z = ein 2 bis n + m-wertiger aliphatischer, gesättigter oder olefinisch ungesättigter geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, der Oxygruppen enthalten kann, ein 2 bis n + m-wertiger, gegebenenfalls substituierter, vorzugsweise 5- oder 6-gliedriger, aromatischer oder ganz oder teilweise hydrierter carbocyclischer oder heterocyclischer Rest, wie z.B. ein von Cyclohexan, Benzol, Piperazin oder Hexohydrotriazin abgeleiteter Rest, oder die Gruppe NaS03-O-C=, H
Y = eine einfache Bindung, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kette durch Oxy-, Carbonyl- und Iminogruppen unterbrochen sein kann, oder die weitere Substituenten wie Phenyl enthalten kann,
n = eine ganze Zahl von 1 bis 3,
m = eine ganze Zahl von 1 bis 3 Me^⊕ = Alkalimetallion.

Gegenüber den bekannten Sulfoethylsulfaten haben die erfindungsgemäßen Verbindungen den Vorteil, auch ohne Zusatz von pH- erhöhenden Verbindungen (PH 9) schnell zu härten.
Gegenüber den Bis- Tris- und Tetrakisvinylsulfonen haben sie den Vorteil wasserlöslich und sehr diffusionsfähig zu sein. Die erfindungsgemäßen Verbindungen erhöhen bei allgemein üblichen Gieß- pH-Werten von 6 - 7 die Viskosität der Gießlösung nicht.
Gegenüber den Umsetzungsprodukten von Tris- oder Tetrakisvinylsulfonen mit Aminoalkansulfonsäuren besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen den Vorteil höherer Wirksamkeit. Während bei den erfindungsgemäßen Vinylsulfon-, Sulfonylethylsulfaten die wasserlöslichmachende Gruppierung reversibel unter Bildung einer mit Gelatine reagierenden Gruppe abspaltbar ist, wird bei den bekannten Verbindungen eine Vinylsulfongruppe durch die Umsetzung mit Aminoalkansulfonsäure irreversibel blockiert.
Als Beispiele für die erfindungsgemäßen vernetzenden Verbindungen, seien genannt:
Das Herstellungsverfahren der vernetzenden Verbindungen wird im folgenden anhand der-Herstellung der Verbindungen 1, 6 und 20 erläutert. Alle anderen Verbindungen lassen sich dementsprechend herstellen.

Herstellung der Verbindung 1

Stufe 1
10,1 g Tetrakis-hydroxyethylsulfonylmethyl-methan
werden in 50 ml abs. Dioxan gerührt. Unter Kühlung bei 10°C wird 18,6 g Chlorsulfonsäure zugetropft. Die Mischung wird bei Raumtemperatur weitergerührt. Nach kurzer Zeit entsteht eine klare Lösung. Nach 3 tägigem Stehen bei Raumtemperatur fällt ein farbloses Reaktionsprodukt aus. Man saugt es ab und wäscht es 2 bis 3 mal mit wenig kaltem Dioxan nach. Man trocknet die Substanz über Phosphorpentoxid. Ausbeute: 17 g.
Die Verbindung wird konzentriert in Eiswasser gelöst und durch Zugabe von wäßriger Natriumbicarbonatlösung stellt man den pH-Wert 5 ein. Die wäßrige Lösung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Das Produkt wird mit Aceton verrieben und abgesaugt. Ausbeute: 22 g. Die Verbindung enthält nach NMR-Messung keine Vinylsulfongruppen.

Stufe 2

Durch Lösen der Verbindung von Stufe 1 wird eine ca. 15 %-ige Lösung hergestellt. Die genaue Konzentration an Tetrasulfat wird mit einer Probe über die Hydrolysenreaktion bestimmt. Dazu fügt man zu einer genau neutralisierten Probe einen überschuß von n/10 Natronlauge. Nach Hydrolyse des Tetrasulfats wird mit n/10 Salzsäure zurücktitriert.
Zu 741 g 12,3 %-ige Lösung (91,2 g Verbindung Stufe 1) wird eine Spatelspitze Dinitrobenzoesäure und anschließend unter starkem Rühren tropfenweise 600 ml 1 %-ige Natronlauge bei Raumtemperatur zugesetzt, wobei der pH-Wert immer zwischen 9 - 10 gehalten wird. Man rührt den Ansatz 2 Stunden bei Raumtemperatur, stellt den pH-Wert dann auf 5 mit verdünnter Schwefelsäure ein und filtriert die Mischung. Die Verbindung ist in dieser Form bei Raumtemperatur über 3 Monate stabil. Die erhaltene Verbindung enthält auf grund der analytischen Bestimmung 2 Sulfatgruppen je Molekül. Herstellung der Verbindung 6

Stufe 1

49,2 g Bishydroxyethylsulfonylethan
werden in 150 ml Dioxan aufgeschlämmt und gerührt. Zur Mischung gibt man bei 10°C unter gutem Rühren tropfenweise 93,2 g Chlorsulfonsäure. Man rührt den Ansatz 1 Stunde nach und läßt ihn über Nacht unter Feuchtigkeitsausschluß stehen. Man saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab und wäscht es einige Male mit abs. Dioxan. Nach Trocknung des Produktes im Exsikkator über Phosphorpentoxid löst man es in 200 ml Eiswasser und stellt die Lösung mit 10 %-iger Natriumbicarbonatlösung auf pH 5 ein. Die Lösung wird filtriert. Die Gehaltsbestimmung erfolgt über die Hydrolysenreaktion mit n/10 Natronlauge und Rücktitration mit n/10 Säure.

Stufe 2

Zu 218 g einer 10,2 %-igen Lösung des Disulfats werden bei Raumtemperatur wenig Dinitrobenzoesäure und tropfenweise 35,5 g 5-%ige Natronlauge zugesetzte wobei der pH-Wert 10 nicht überschreiten darf. Die Mischung wird 10 Minuten nachgerührt. Der pH-Wert wird dann mit Schwefelsäure auf 5 eingestellt. Durch Hydrolyse einer Probe mit n/10 Natronlauge und Rücktitration mit Säure wird ein Sulfatgruppenanteil von 1 festgestellt. Die Verbindung ist in wässriger Lösung mindestens 3 Monate stabil. Herstellung von Verbindung 20

Stufe 1

werden in 200 ml abs. Dioxan gerührt und bei 10°C mit 69,9 g Chlorsulfonsäure tropfenweise versetzt. Die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend über Nacht stehen gelassen. Die klare Reaktionsmischung wird im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Eiswasser gelöst. Die Lösung wird unter Eiskühlung schnell mit Natriumbicarbonatlösung auf pH 5 eingestellt und filtriert. Die Konzentration wird durch Hydrolyse mit einem ÜberschuB n/10 Natronlauge und Rücktitration mit Schwefelsäure bestimmt.

Stufe 2

Zu 140 g 10,4 %-ige Lösung der Verbindung Stufe 1 (Trissulfat) werden bei Raumtemperatur unter Zusatz von wenig Dinitrobenzoesäure unter Rühren 32 g 5 %-ige Natronlauge langsam zugetropft. Der pH-Wert wird zwischen 9 und 10 gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 1/2 Stunde bei Raumtemperatur gerührt,-wobei sich ein pH-Wert von 7,3 einstellt. Mit etwas verdünnter Schwefelsäure wird der pH-Wert auf 5 eingestellt. Man erhält eine wasserklare Flüssigkeit. Der Sulfatgruppengehalt wird über die Hydrolyse analytisch ermittelt. Die Verbindung enthielt noch 1 Sulfatgruppe. Die wässrige Lösung war mindestens 3 Monate stabil. Die für die Umsetzung notwendigen Hydroxyethylsulfon-Verbindungen können in bekannter Weise, wie in Ullmann Bd. 14, S. 620, in Houben-Weyl, Bd. IX, S. 247, oder in der DT-PS 965 902 beschrieben, z.B. über die entsprechenden Halogenalkane durch Umsetzung mit Hydroxialkylmercaptanen und Oxidation der entstandenen Sulfide zu den Hydroxiethylsulfonen mit H₂0₂ hergestellt werden.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Vernetzer können der Gießlösung zugesetzt werden entweder einige Zeit vor dem Beguß oder unmittelbar vor dem Beguß durch Dosierungseinrichtungen. Die Verbindungen können auch einer Ubergußlösung zugesetzt werden, die nach Herstellung des fertigen photographischen Materials als Härtungsüberguß aufgebracht wird. Der fertiggestellte Schichtaufbau kann auch durch eine Lösung der Vernetzer gezogen werden und erhält dadurch die notwendige Menge an Vernetzer zugeführt. Schließlich lassen sich bei Mehrschichtenaufbauten, z.B. bei Colorfilmen und Colorpapier, die Vernetzer der Erfindung über die Zwischenschichten in den Gesamtaufbau einbringen.
Die Vernetzer werden für das Verfahren der Erfindung im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine in der Beschichtungslösung, angewandt. Der Zeitpunkt der Zugabe zu der Beschichtungslösung ist nicht kritisch, Silberhalogenidemulsionen wird man dem Härter aber zweckmäßigerweise nach der chemischen Reifung zusetzen.
Unter photographischen Schichten sollen im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein Schichten verstanden werden, die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finden, beispielsweise lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, Schutzschichten, Filterschichten, Antihaloschichten, Rückschichten oder ganz allgemein photographische Hilfsschichten.
Als lichtempfindliche Emulsionsschichten, für die das erfindungsgemäße Härtungsverfahren vorzüglich geeignet ist, seien beispielsweise solche Schichten genannt, denen nicht sensibilisierte Emulsionen, Röntgenemulsionen und andere spektral sensibilisierte Emulsionen zugrunde liegen. Weiter bewährt sich das Härtungsverfahren der Erfindung zur Härtung der für die verschiedenen photographischen Schwarz-Weiß- und Farbverfahren, wie Negativ-, Positiv- und Diffusionsübertragungsverfahren oder Druckverfahren verwendeten Gelatineschichten. Als besonders vorteilhaft hat sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Härtung photographischer Schichtverbände erwiesen, die zur Durchführung farbphotographischer Prozesse bestimmt sind, z.B. solcher, die Emulsionsschichten mit Farbkupplern enthalten oder Emulsionsschichten, die zur Behandlung mit Lösungen bestimmt sind, welche Farbkuppler enthalten.
Die Wirkung der in erfindungsgemäßer Weise angewandten Verbindungen wird durch die üblichen photographischen Zusätze nicht beeinträchtigt. Ebenso sind die Härtungsmittel indifferent gegenüber photographisch wirksamen Substanzen, wie wasserlösliche und emulgierte wasserunlösliche Farbkomponenten, Stabilisatoren, Sensibilisatoren und dergleichen. Sie üben ferner keinen nachteiligen Einfluß auf die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion aus.
Als lichtempfindliche Bestandteile können die Emulsionsschichten beliebige bekannte Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid und dergleichen, enthalten. Die Emulsionen können durch Edelmetallverbindungen chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Verbindungen von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Gold und dergleichen, wie Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchloroplatinat, Kaliumchloropalladat, oder Kaliumchloroaurat. Sie können ferner spezielle Sensibilisierungsmittel wie Schwefelverbindungen, Zinn(II)salze, Polyamine oder Polyalkylenoxidverbindungen enthalten. Weiterhin können die Emulsionen mit Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Mischcyaninfarbstoffen optisch sensibilisiert werden.
Die Emulsionen können schließlich die verschiedensten Kuppler, z.B. farblose Kuppler, farbige Kuppler, Stabilisatoren, wie Quecksilberverbindungen, Triazolverbindungen, Azaindenverbindungen, Benzothiazoliumverbindungen oder Zinkverbindungen, Netzmittel, wie Dihydroxyalkane, die Filmbildungseigenschaften verbessernde Mittel, z.B. die bei der Emulsionspolymerisation von Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat/Acrylsäure- oder Methacrylsäure erhaltenen, in Wasser dispergierten, teilchenförmigen Hochpolymeren, Styrol/Maleinsäure-Mischpolymere oder Styrol/Maleinsäureanhydridhalbalkylester-Mischpolymere, Beschichtungshilfsmittel, wie Polyethylenglykollaurylether, sowie die verschiedensten sonstigen photographischen Zusätze, enthalten.
Bemerkenswert ist, daß die Vernetzer der Erfindung, wenn sie in farbphotographischen Materialien angewendet werden, die Kuppler, wie z.B. Purpurkuppler vom 5-Pyrazolontyp, Blaugrünkuppler vom Naphthol- oder Phenol-Typ und Gelbkuppler vom geschlossenen Ketomethylen-Typ, sogenannte 2-wertige und 4-wertige Kuppler, die von den obengenannten Kupplern abgeleitet sind, und sogenannte maskierende Kuppler mit einer Arylazogruppe an der aktiven Stelle enthalten, keine Farbveränderungen in den photographischen Materialien auftreten.
Die Vernetzer der Erfindung zeichnen sich den bekannten Härtern vom Vinylsulfonyl-Typ gegenüber besonders dadurch aus, daß sie in keinem Falle die Viskosität der Gießlösungen durch vorzeitige Vernetzung in Lösung erhöhen. Dieses nachteilige Verhalten findet man bei bekannten Vinylsulfon-Härtern, besonders bei Verbindungen mit mehr als 2 reaktiven Vinylsulfonyl-Gruppen. Die Gießlösungen sind nur kurze Zeit haltbar und es ist ein erheblicher technischer Aufwand erforderlich, um die sich daraus ergebenden Schwierigkeiten zu überwinden.

Beispiel 1

Es wurde die Zunahme der Viskosität 10 %iger wäßriger Gelatinelösungen in Abhängigkeit von Zeit und pH-Wert unter der Wirkung von zwei nicht erfindungsgemäßen Härtungsmitteln und einer erfindungsgemäßen Verbindung verglichen. Zu 10 %igen wäßrigen Gelatinelösungen wurden jeweils 1 Gew-% Härtungsmittel, bezogen auf Gelatine, gegeben.
Erfindungsgemäße Verbindung 19
Für den Vergleich wurden folgende Verbindungen verwendet:

VV1
VV 2

Die Viskositäten bei 40°C wurden stündlich gemessen. Die Mischungen wurden bei 40°C längere Zeit (ca. 5 Stunden) digeriert. Das Verhalten der Proben wurde bei den pH-Werten 6 und 6,5, untersucht. Die pH-Werte wurden mittels eines Puffergemisches aus primärem Kaliumphosphat und sekundärem Natriumphosphat (6, 6,5) eingestellt.
Die Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt. Die strichpunktiert gezeichneten Kurven 1 und 2 gelten für die erfindungsgemäße Verbindung 19 und für die pH-Werte 6 (Kurve 1), 6,5 (Kurve 2). Die gestrichelten Kurven 5 (pH 6) und 6 (pH 6,5) gelten für die Vergleichsverbindung VV1, die Kurven 3 (pH 6) und 4 (pH 6,5) für die Vergleichsverbindung VV2. Die Vergleichsverbindung VV1 vernetzt die Gelatine entsprechend Kurve 6 bei einem pH von 6,5 nach 4 Stunden. Vergleichsverbindung VV2 bewirkt bei pH 6 eine Vernetzung in ebenfalls etwa 4 Stunden (Kurve 3) und bei pH 6,5 (Kurve 4) schon nach 2 Stunden.
Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß bei den nichterfindungsgemäßen Verbindungen innerhalb von wenigen Stunden ein starker Viskositätsanstieg erfolgt, während die erfindungsgemäße Verbindung bei beiden pH-Werten keine Erhöhung der Viskosität zeigt. 10 %ige Gelatine-Gießlösungen können also mit den Vergleichsverbindungen VV1 und VV2 nicht digeriert werden, und man erhält während des Begußes Unregelmäßigkeiten auf der begossenen Unterlage, die auf die Erhöhung der Viskosität zurückzuführen sind.

Beispiel 2

Zu 100 ml einer gießfertigen photographischen Silberbromid-Gelatine-Emulsion, die 10 Gew.-% Gelatine enthielt, wurden bei pH 6,2 jeweils 0,08 Mol der erfindungsgemäßen Verbindungen, bezogen auf 1000 g Gelatine, in Form einer wäßrigen Lösung zugeben.
Die Mischung wurde gut gerührt und mit einer üblichen Gießmaschine auf eine präparierte Cellulosetriacetatunterlage gegossen und getrocknet.
Das Material wurde jeweils einen Tag bei 23°C und 3 Tage unter Tropenbedingungen 36°C/90 % rel. Feuchte gelagert und anschließend auf Vernetzung durch Bestimmung des Schichtschmelzpunktes, der Naßkratzfestigkeit und des Quellfaktors geprüft. Eine gute Vernetzung gibt sich durch einen hohen Schichtschmelzpunkt, eine hohe Naßkratzfestigkeit und einen niedrigen Quellfaktor zu erkennen.
Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle zusammengestellt. Für die einzelnen Bestimmungen wurden die nachstehend beschriebenen Methoden benutzt.
Die Vernetzung des photographischen Materials wird mit Hilfe des Schmelzpunktes der Schichten bestimmt, der sich wie folgt ermitteln läßt:

Der auf eine Unterlage vergossene Schichtverband wird zur Hälfte in Wasser getaucht, das kontinuierlich bis 100°C erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft (Schlierenbildung), wird als Schmelzpunkt bzw. Abschmelzpunkt bezeichnet. Nach diesem Meßverfahren zeigen ungehärtete Proteinschichten in keinem Falle eine Schmelzpunkterhöhung. Der Abschmelzpunkt liegt unter diesen Bedingungen bei 30 bis 35°C.

Zur Bestimmung der Wasseraufnahme wird der Prüfling in einem herkömmlichen Farbentwicklungsprozeß als Schwarzblatt entwickelt und nach dem Schlußbad nach Abstreifen des überschüssigen Wassers gewogen. Dann wird die Probe getrocknet und erneut gewogen. Die Differenz ergibt von der Fläche des Prüflings auf ^{1 m2} umgerechnet die Wasseraufnahme pro m².
Die Quellung wird nach 10 Minuten Behandlung eines Probestreifens in destilliertem Wasser bei 22°C gravimetrisch gemessen. Sie wird durch den Quellfaktor bezeichnet:

Schichtgewicht naß Quellfaktor Schichtgewicht trocken

Zur Bestimmung der Naßkratzfestigkeit wird eine Metallspitze definierter Größe über die nasse Schicht geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet. Die Naßkratzfestigkeit wird durch das Gewicht angegeben, bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinterläßt; ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Naßkratzfestigkeit.
Aus der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen 1 und 3 bereits nach 1 tägiger Lagerung kochfeste Schichten (Schichtschmelzpunkte über 100°C) und hohe Naßkratzfestigkeiten hervorrufen im Gegensatz zu den vollständig sulfatierten Vergleichsverbindungen VV 3 und VV 4, die erst nach 3 tägiger Tropenlagerung eine Härtung zeigen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken viel schneller und unterscheiden sich hierdurch in wesentlicher Weise von den Vergleichsverbindungen. Die Gießlösungen können eine Stunde ohne Viskositätserhöhung stehen gelasse werden, ein Zeichen für die gewünschte geringe Reaktion der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Gelatine in Lösung.
Die Schichten zeigten gegenüber der ungehärteten Schicht nach der Entwicklung und Fixierung keine gravierenden Unterschiede. Empfindlichkeit, Schleierwerte und die /-Werte veränderten sich nicht. Die Härtungsmittel verhielten sich gegenüber der Halogensilberemulsion auch nach längerer Lagerung der Schichten inert.

Beispiel 3

Ein Farbaufsichtsmaterial wurde hergestellt, indem auf eine mit Polyethylen kaschierte und mit einer Haftschicht versehene Papierunterlage nacheinander folgende Schichten aufgetragen wurden, wobei die Emulsionsschichten die üblichen Zusätze an Netzmittel, Stabilisatoren usw. aber kein Härtungsmittel enthielten.

1. Als Unterguß eine 4µ dicke blauempfindliche Silberbromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 25,4 g Silber (88 % AgBr, 12 % AgCl), 80 g Gelatine und 34 g der Gelbkomponente
enthält,
2. als Zwischenschicht eine 1µ dicke Gelatineschicht,
3. als Mittelguß eine 4µ dicke grünempfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 22 g Silber (77 % AgCl, 23 % AgBr), 80 g Gelatine und 13 g der Purpurkomponente
enthält,
4. eine 1µ dicke Zwischenschicht wie unter 2. angegeben,
5. als Oberguß eine 4g dicke rotempfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 23 g Silber (80 % AgCl, 20 % AgBr), 80 g Gelatine und 15,6 g der Blaugrünkomponente
enthält,
6. eine 1µ dicke Schutzschicht aus Gelatine. Auf das getrocknete Schichtpaket wurden wäßrige Lösungen von 1/200 Mol pro 100 ml der Verbindung 1, 20 und 6 angetragen und der Schichtverband danach getrocknet. Die Schichten wurden auf Vernetzung nach 5 Tagen Lagerung bei 22°C unter Feuchtigkeitsausschluß und nach Klima-und Tropenlagerung untersucht. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der gesamte Schichtverband durch das eindiffundierende Härtungssystem gehärtet wird. Die einzelnen Schichten sind homogen gehärtet. Man findet keine Abnahme der Härtungsintensität in Abhängigkeit vom Abstand der Oberfläche. Das Ergebnis beweist die hervorragende Diffusionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Nach der farbphotographischen Verarbeitung in den üblichen Verarbeitungsbädern wurden Schichten mit vergleichbaren photographischen Werten, wie Empfindlichkeit, Schleier, Gradation erhalten. Das Härtungssystem der Erfindung verhält sich in dieser Anwendungsform gegenüber der Emulsion und den Farbkupplern inert.

Beispiel 4

Die Härtungswirkung ist auch in gelatinehaltigen photographischen Schwarz- Weiß- Materialien hervorragend. Es wurde jeweils 5 g Verbindung 2,3 und 6 auf 100 g Gelatine eingesetzt. Die Gießlösungen enthielten 35 g Silberhalogenid. Die Härtungseigenschaften wurden nach Lagerung des Materials unter 4 verschiedenen Klimabedingungen geprüft.

Klimabedingung 1: 23°C, Feuchtigkeitsausschluß 2 Tage
Klimabedingung 2: 23°C, Feuchtigkeitsausschluß 7 Tage
_Klimabedingung 3: 57°C, 34 % rel. Luftfeuchtigkeit 36 Stunden
Klimabedingung 4: 36°C, 90 % rel. Luftfeuchtigkeit 7 Tage.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß sich der Schmelzpunkt innerhalb weniger Tage auf über 100°C erhöht. Die so gehärteten photographischen Materialien sind daher schon nach kurzer Lagerzeit für eine Verarbeitung bei 38-50°C geeignet. Die photographischen Eigenschaften wie Schleier, Empfindlichkeit und Gradation werden nicht verändert.

Beispiel 5

Auf polyethylenkaschierte Papierunterlagen, die mit einer Haftschicht versehen waren, wurden Proben einer photographischen Papieremulsion die 80 g Gelatine und 35 g Halogensilber pro Liter und jeweils 3 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Vernetzers enthielten, gegossen. Die üblichen Gießhilfsmittel wie Netzmittel, Stabilisatoren und opt. Sensibilisatoren wurden den Emulsionsproben vorher zugesetzt. Die Schichtschmelzpunkte wurden direkt nach der Trocknung bestimmt.
Nach einer Lagerzeit des photographischen Materials von 24 Stunden wurden die Schichtschmelzpunkte nach Durchlaufen eines 22°C warmen photographischen Entwicklerbades für Schwarzweiß-Materialien bestimmt.
Die Entwicklerlösung hatte die folgende Zusammensetzung:

6 g Metol
3 g Hydrochinon
30 g Natriumsulfit
25 g wasserfreie Soda
2 g Kaliumbromid Wasser bis 1 1

Das Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Härtungsmittel verhältnismäßig schnell vernetzen und die Vernetzung in der alkalischen Entwicklerlösung nicht wieder verringert sondern verstärkt wird.

Claims

1. Verfahren zur Härtung eines aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf angebrachten gelatinehaltigen Schicht bestehenden photographischen Materials mit einer mit den Aminogruppen der Gelatine reagierenden Verbindung als Vernetzer, dadurch gekennzeichnet, daß der Begußmasse der gelatinehaltigen Schicht(en) oder (den) auf dem Schichtträger angebrachten gelatinehaltigen Schicht(en) als Vernetzer eine Verbindung einverleibt wird, die mindestens eine Vinylsulfongruppe und mindestens eine Sulfonylethylsulfat-Gruppe als wasserlöslichmachende Gruppe in Form ihrer Salze enthält und das die Vernetzung bei pH-Werten zwischen 6-7 nach Eintrocknung der gelatinehaltigen Schichten durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer eine Verbindung folgende allgemeiner Formel verwendet wird

worin bedeuten: Z'=' ein 2 bis n + m-wertiger aliphatischer, gesättigter oder olefinisch ungesättigter geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, der Oxygruppen enthalten kann, ein 2 bis n + m-wertiger, gegebenenfalls substituierter aromatischer oder ganz oder teilweise hydrierter carbocyclischer oder heterocyclischer Rest, oder die Gruppe

Y = eine einfache Bindung, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kette durch Oxy-, Carbonyl- und Iminogruppen unterbrochen und substituiert sein kann,

n - eine ganze Zahl von 1 bis 3

m = eine ganze Zahl von 1 bis 3

Me^⊕ = Alkalimetallion.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die den Vernetzer enthaltende Antragslösung einen pH Wert von 5 - 6 hat.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer in mindestens eine der Gießlösungen von Mehrfach-Schicht-Aufbauten eingebracht wird, in der Menge, daß im Gesamtschichtpaket eine Konzentration von 0,5 - 5 % Vernetzer bezogen auf die Gelatine eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung bei pH-Werten zwischen 5 und 7 durchgeführt wird.