DE2547589A1

DE2547589A1 - Haertung photographischer schichten

Info

Publication number: DE2547589A1
Application number: DE19752547589
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Bergthaller; Wolfgang Dr Himmelmann; Lothar Dr Rosenhahn
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1975-10-24
Filing date: 1975-10-24
Publication date: 1977-04-28
Also published as: FR2328984A1; GB1539590A; BE847443A; US4067741A; JPS5254427A; CA1095306A; CH604207A5; FR2328984B1

Description

AG FA-G EVAERT AG

^2a

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

Gs/bc

Härtung photographischer Schichten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung proteinhaltiger, vorzugsweise gelatinehaltiger photographischer Schichten.

Als Härtungsmittel für Protein und im besonderen für Gelatine sind bereits zahlreiche Substanzen beschrieben worden. Hierzu gehören beispielsweise Metallsalze wie Chrom-, Aluminium- oder Zirkonsalze, Aldehyde und halogenhaltige Aldehydverbindungen, insbesondere Formaldehyd, Dialdehyde und Mucochlorsäure, 1,2- und 1,4-Diketone wie Cyclohexandion-1,2 und Chinone sowie Chloride von 2-basischen organischen Säuren, die Anhydride von Tetracarbonsäure, Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Vinylgruppen wie Vinylsulfone, Acrylamide, Verbindungen mit mindestens zwei leichtspaltbaren, heterocyclischen 3-gliedrigen Ringen wie Ethylenoxid und Äthylenimin, mehrfunktionelle Methansulfonsäureester' und Bis-cL-chloracylamidoverbindungen.

In neuerer Zeit wurden hochmolekulare Härtungsmittel, wie z.B. Polyacrolein bzw. seine Derivate oder Mischpolymerisate sowie Alginsäurederivate, bekannt, die speziell als schichtbegrenzte Härtungsmittel Verwendung finden.

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Viele der genannten Verbindungen sind jedoch, insbesondere für photographische Zwecke, nicht brauchbar. Einige dieser Verbindungen sind photographisch aktiv und sind deshalb zur Härtung photographischer Materialien ungeeignet, andere beeinflussen die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. die Brüchigkeit der Gelatineschichten so nachteilig, daß sie nicht verwendet werden können. Andere wiederum verursachen Verfärbungen oder eine Änderung des pH-Wertes während der Härtungsreaktion. Darüber hinaus ist es für die Härtung photographischer Schichten besonders wichtig, daß die Härtung möglichst kurze Zeit nach dem Auftrocknen ihr Maximum erreicht, damit nicht, wie beispielsweise im Falle der Mucochlorsäure oder des Formaldehyds, sich die Durchlässigkeit des zu härtenden Materials für die Entwicklerlösung fortlaufend ändert.

In manchen Fällen haben Vernetzungsmittel für Gelatine auch hautschädigende Wirkung, wie z.B. die Äthyleniminverbindungen, so daß ihre Anwendung schon aus physiologischen Gründen nicht angebracht ist.

Es ist auch seit langem bekannt, Trichlortriazin und Dichloraminotriazine als Härtungsmittel zu verwenden. Nachteilig sind hierbei der verhältnismäßig hohe Dampfdruck und die physiologische Wirkung dieser Verbindungen. Wasserlösliche Derivate, die Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen enthalten und die durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Mol Diaminoalkyl- oder Diaminoarylsulfonsäure oder Carbonsäure erhalten werden, zeigen diese Nachteile nicht und sind deshalb in neuerer Zeit als Härtungsmittel vorgeschlagen worden. Ihre praktische Verwendbarkeit ist jedoch begrenzt, da sie sich infolge ihrer guten Löslichkeit beim Stehen in wäßrigen Lösungen zersetzen und dadurch ihre Wirksamkeit schnell einbüßen. Auch Hydroxydichlor-

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triazin wurde als Härtungsmittel vorgeschlagen. Es ist schließlich bei einem Härtungsmittel für photographische, gelatinehaltige Schichten sowohl aus Herstellungs- als auch aus Verarbeitungsgründen von größter Bedeutung, daß auch das Einsetzen der Vernetzungsreaktion in gewissen Grenzen bestimmbar ist, beispielsweise durch Wahl der Trocknungstemperatur oder durch Wahl des pH-Wertes.

Als Härtungsmittel für photographische Gelatineschichten bekannt sind auch Verbindungen mit zwei oder mehreren Acrylsäureamido- oder Vinylsulfongruppen im Molekül, z.B. Divinylsulfon, Arylen-bis-vinylsulfone und N,N¹,N"-Trisacryloylhydrotriazin oder Methylenbisvinylsulfonamid.

Die Härtung der Verbindungen nach einiger Zeit ist zwar gut, jedoch sind die Verbindungen in Wasser schwer löslich, was innerhalb der Schicht zu Ungleichmäßigkeiten in der Härtung führen kann.

Die Folgen der im Vorangehenden aufgezeigten unerwünschten Eigenschaften der bekannten Härtungsmittel sind in photographischer Hinsicht von außerordentlicher Bedeutung, da wichtige photographische Eigenschaften, wie Gradation- und Empfindlichkeit in vielen Fällen auch die Silberdeckkraft vom Vernetzungsgrad des schichtbildenden Kolloids abhängig sind und sich während der Lagerung verändern. Man kann diesen Nachteil zwar durch eine kurzzeitige Nachbehandlung der erstarrten Schicht mit Ammoniak oder einem Amin mildern _f aber nicht völlig beseitigen. Es kommt hinzu, daß die aliphatischen Divinylsulfone hautschädigende Eigenschaften besitzen.

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Als Härtungsmittel mit sehr guter Vernetzungswirkung für Gelatine und hochmolekulare Verbindungen oder Verbindungsgemische, die Carboxylgruppen und Aminogruppen enthalten, sind ferner Carbamoylpyridiniumsalze bekannt. Nachteilig an diesen Härtungsmitteln ist, daß sie im Verlauf ihrer Umsetzung mit dem Bindemittel Pyridin oder Pyridinderivate abspalten können und dadurch in ihrer technischen Anwendung beschränkt sind.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, schnellwirkende Härtungsmittel für proteinhaltige Schichten,, insbesondere Gelatineschichten für photographische Zwecke, zu entwickeln, denen die technologischen Nachteile der bekannten Verbindungen nicht anhaften.

Es wurde nun ein Verfahren zur Härtung proteinhaltiger, vorzugsweise gelatinehaltiger photographischer Schichten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Härtungsmittel 1-Sulfonyl-4-amino-pyridiniumsalze verwendet werden.

Die als Härtungsmittel verwendeten 1-Sulfonyl-4-aminopyridiniumsalze entsprechen folgenden allgemeinen Formeln:

^R4 ^R5

-N V-N

^R2 ^R3 R₂ ^R

R-

worin bedeuten:

R₁ = Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Aryl wie Phenyl, Tolyl oder Mesityl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen z.B. Cl oder Br, oder Aralkyl wie Benzyl oder Phenäthyl, eine Sulfoalkyl- oder alkenylgruppe mit 3-4 C-Atomen oder eine disubstituierte Aminogruppe z.B. eine Dialkylaminogruppe wie Dimethylamino, Diäthylamino oder Dipropylamino.

R₂ = Wasserstoff oder Alkyl wie Methyl oder Äthyl,

R- = gleiche Bedeutung wie R_, eine Aminocarbonylgruppe, oder zusammen mit Rp die zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes erforderlichen Atome,

Le A 1375 - 5 -

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R. und R_g = Wasserstoff oder Alkyl wie Methyl oder Äthyl, R. = Wasserstoff, Alkyl mit 1-3 C-Atomen, Aralkyl wie Benzyl oder Phenyläthyl oder Sulfoalkyl wie

Sulfoäthyl und Sulfopropyl,
R- = Wasserstoff, Alkyl mit 1-3 C-Atomen, oder zusammen mit R- und dem Stickstoffatom die zur Vervollstän-

digung eines gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, z.B. eines Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinringes,
X© = ein Anion wie Cl¹, Br', Alkyl-SO₃~ wie Methyl-SC^' und A'thyl-SO.,' , oder ein hartes Anion aus der Gruppe ClO₄ ¹, BF₄ ¹, PF₆ oder SbFg'; X⁰ entfällt, wenn entweder R₁ oder R₆ eine Sulfogruppe enthält.

Typische Beispiele für die gemäß der Erfindung als Härtungsmittel verwendeten 1-Sulfonyl-4-aminopyridiniumsalze sind folgende Verbindungen:

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Verbindg.

10 11 12 13 14

1 ^υ2

_ Il _

^R5
=<i R

R₂

⁶ '. X ^; Fp, (Zers.p,)

: ^! (⁰C)

=NH_ Cl^

Tl ^

CH₃SO₃

eic*·

Ο'

=NHCH-, Cl®

■N^_y-«—-3

NHC_OH

CH.

ϊ)=ΝΗ (CH₂)

Cl^ Cl® Cl©

CH

Cl©

OLj

Cl

SO

>145

17Ο-74¹

169-71

132

123-25

120-21

134¹

121-22¹

>120

140-43'

>140

>90

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Verbindg.

^R-j^S02

15 16 17 18

19 20 21 22 23

24 25 26

27 28

AG 1375

^CH3^SO2

_ Il _

Fortsetzung

R, R 4

Fp, (Zers.p,),

R.

CH

=NH

Cl® Cl©

-NQ=N-CH₂CH₂-SO₃ CH₃

-N \=νΛΊ Cl®

^CH3

CH

=NH,

C₂H₅SO₂-

CH₃(CH₂)₃SO₂- -N >=NH,

CH

Cl© '

Cl©

Cl© Cl

Cl
Cl

Cl

110-11

59^V

>145^V

53-55

89-91

122'

>110^c

80-120^l

118¹

182-84'

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Fortsatzung

Verbindg.,

29 30

32 33 34 35 36 37 38 39 40 41

42 AG 1375

CH

SO₂-

eo₂-

CH.

_ Il _

^R4 ,^R5

R₂ R₃

R₇ j X'

-<D^=nh:

ici©

-N >=NH,

ici© jci©

Cl©

-_N ^/=\?NH₂ Cl©

=NH,

Cl©

CH.

Cl*

! -^) =nQo h^®

^=NH-CH₂CH₂-SO₃ -

O₃S-

(CH₂J₃

SO₂-

CH₃-

SO₂-

,CH.

CONH,

Fp, CZers,p.) ,

107-09

115-2O^v

>138^l

1

173

>128^V

118-122

137^V

y

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Die i-Sulfonyl-4-aminopyridiniumsalze der vorliegenden Erfindung eignen sich in hervorragender Weise zur Härtung farbkupplerhaltiger photographischer Mehrschichtenmaterialien. Wegen der praktisch sofort nach dem Einbringen des Härtungsmittels wirksamen und innerhalb eines Tages abgeschlossenen Härtung der photographischen Schichten sind bei farbphotographisehen Mehrschichtenmaterialien, die nach dem Verfahren der Erfindung gehärtet worden sind, keinerlei Änderungen der sensitometrischen Eigenschaften und insbesondere keine Farbverschiebungen durch Nachhärtung festzustellen.

Die 1-Sulfonyl-4-aminopyridiniumsalze sind in zahlreichen Strukturvarianten zugänglich. So können als Bausteine für den Sulfonylteil R^SC^-aliphatische oder aromatische oder arylaliphatische Sulfochloride, Sulfofluoride, Sulfobromide oder SuI-fonsäureanhydride, aliphatische oder aromatische cyklische Disulfonsäureanhydride, Dialkylsulfamidchloride und Chlorsulfonylacylaniline verwendet werden, nicht jedoch Chlorsulfonsäureester. Besonders geeignet sind folgende Verbindungen:

Methansulfochlorid, Äthansulfochlorid, 2-Chloräthansulfochlorid, Propan-2-sulfochlorid, Butan-1-sulfochlorid, Toluol- -sulfochlorid, Benzolsulfochlorid, Toluol-4-sulfochlorid, Toluol-2-sulfochlorid, S-Chlorbenzol-sulfochlorid, 2,6-Dichlorbenzolsulfochlorid, Mesitylen-sulfochlorid, Methansulfonsäureanhydrid, Benzolsulfonsäureanhydrid, Benzol-1,2-disulfonssäureanhydrid, Propen-1,3-disulfonsäureanhydrid, 2-Methylpropen-1,3-disulfonsäureanhydrid, Dimethylsulfamidchlorid, Morpholin-N-sulfochlorid, Phthalimid-N-sulfochlorid und Acetanilid-N-sulfochlorid.

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Die Verbindungen können, soweit sie nicht als Handelsprodukte erhältlich sind, nach aus der Literatur allgemein bekannten Methoden leicht hergestellt werden.

Als Bausteine für den Pyridiniumteil können praktisch alle 4-Aminopyridine verwendet werden, die nicht - und zwar weder im Kern noch direkt an der Aminogruppe - durch stark elektronenanziehende Substituenten substituiert sind. Besonders geeignet sind dabei im Kern oder an der Aminogruppe mit Alkylresten einfach oder mehrfach substituierte 4-Aminopiridine.

Die nachstehend angeführten Verbindungen seien als Beispiele genannt:

4-Aminopyridin, 4-Methylaminopyridin, 4-Äthylaminopyridin, 4-Isopropylaminopyridin, 4-n-Butylaminopyridin, 4-Cyklohexylaminopyridin, 4-Anilinopyridin, 4-Dimethylaminopyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4-Piperidinopyridin, 4-Morpholinopyrdin, 4-Amino-2-methylpyridin, 4-Amino-3-methylpyridin, 4-Amino-3-äthylpyridin, 4-Amino-3-isopropylpyridin, 4-Amino-2,6-dimethylpyridin, 4-Amino-3,5-dimethylpyridin, 4-Amino-2-methyl-5-äthylpyridin, 4-Amino-2,3,5,6-tetramethylpyridin, 4-Methylamino-3-äthylpyridin, 4-Dimethylamino-3-methylpyridin, 4-Amino-3-äthoxypyridin, 4-Morpholino -2,6-dimethylpyridin und 4-Aminochinolin, außerdem N-(4)Pyridyltaurin und 4-Aminonicotinamid,

Auch diese Verbindungen sind entweder im Handel erhältlich oder sie können nach den aus der Literatur allgemein bekannten Methoden leicht hergestellt werden.

Einen speziellen Fall stellen die 4-Amino-2,6-lutidine dar, die aus 2,6-Lutidin-N-oxid direkt über 4-Chlor-2,6-lutidin besonders einfach und in guter Ausbeute zugänglich sind (T. Kato, Yakugaku Zasshi 75 (1955) 1236).

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/S

Die Einführung spezieller Anionen X in das entsprechende Sulfonyl-4-aminopyridiniumsälz kann auch nachträglich durch Anionenaustausch, z.B. mit Perchlorat in methanolischer Lösung vorgenommen werden und bietet selten Probleme.

Die Umsetzung der 4-Aminopyridine mit den entsprechenden Sulfonylverbindungen gelingt in fast allen aprotischen Lösungsmitteln, sofern diese nicht ausgeprägten Basencharakter besitzen, sie kann aber auch in Systemen mit geringem Gehalt an protischen Lösungsmitteln, z.B. an niederen Alkoholen durchgeführt werden, sofern die Reaktionszeit nicht zu lange ausgedehnt wird. Als besonders geeignete Lösungsmittel seien genannt Aceton, Äthylacetat, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Acetonitril, Dichlormethan, Chloroform, Äthylglykolacetat oder 1,2-Dichloräthan. Häufig kann die Umsetzung sogar in Pyridin durchgeführt werden.

Die meisten der neuen Verbindungen sind bis oberhalb 100°C thermisch stabil, fast alle Verbindungen schmelzen allerdings exotherm, das heißt unter Zersetzung und oft über einen breiteren Temperaturbereich.

Die Hydrolyse der neuen Verbindungen ist stark pH-abhängig und wird sowohl durch hohen als auch durch niedrigen pH-Wert stark beschleunigt, der Bereich der optimalen Stabilität in wäßriger Lösung liegt zwischen 4 und 7. Ob die neuen Verbindungen in wäßriger Lösung als Sulfonyl-4-aminopyridiniumsalze vorliegen,ist nicht gesichert; da die meisten von ihnen in wäßriger Lösung schwach sauer reagieren, ist auch eine Formulierung als Sulfonyl-pyridon-4-imine denkbar _t sofern der Aminstickstoff ein freies Η-Atom aufweist. Zudem ist es möglich, daß die Verbindungen unter Aufnahme von Wasser in ungeladene Pseudobasen der Formel:

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χ-

-HO

±^ RSO₃-N V=NR¹

^Η OH

übergehen, wofür in manchen Fällen die Protonenresonanzspektren sprechen.

Ähnliche Reaktionen- sind vor allem aus der Chinolinreihe bekannt (2-Hydroxy-1-alkoxycarbonyl-1,2-dihydrochinoline sind aus den US-Patenten 3.389.142 und 3.452.140 bekannt). Möglicherweise liegt darin auch eine Ursache für die überraschende Stabilität der neuen Verbindungen in protischen Lösungsmitteln wie Wasser oder Methanol, in denen die neuen Verbindungen,wenn sie einmal gebildet sind, erstaunliche Stabilität aufweisen und oft sogar über Tage haltbar sind.

Das Herstellungsverfahren der i-Sulfonyl-4-aminopyridiniumsalze der Erfindung soll durch folgende Beispiele erläutert werden:

Herstellungsbeispiel 1 (Verbindung 1)

Zur Lösung von 12,6 g (0,11 Mol) Methansulfochlorid in 100 ml wasserfreiem Aceton trägt man bei 0° unter Rühren und Ausschluß von Feuchtigkeit 9,5g (0,1 Mol) 4-Aminopyridin ein. Während 4-Aminopyridin in Lösung geht, bildet sich ein weißer kristalliner Niederschlag, der nach Zugabe von 5 ml Isopropanol abgesaugt und im Exsiccator über Calciumchlorid getrocknet wird.

Ausbeute 18,7 g (90 % d.Th.) Schmelzpunkt: 145° (Zers.)

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berechnet auf CgH₉ClN₂O₂S C; 34,53 gefunden; C; 34_f3

H; 4,32 H: 4,3

N: 13,43 N; 13,4

Cl: 17,3

NMR-Spektrum: frisch in D-O gemessen

2,8 ppm (1Proton), 3,7 ppm (1Proton) 4,65 ppm(3Prοtonen), 6,7-8,5 ppm (4Protonen)

(Multiplett)

Herstellungsbeispiel 2 (Verbindung 2)

Zur Lösung von 8,7 g (0,05 Mol) Methansulfonsäureanhydrid in 100 ml wasserfreiem Aceton gibt man bei 0° 4,7 g (0,05 Mol) 4-Aminopyridin. Das salzartige Produkt fällt fast augenblicklich aus, wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 13 g (97 % d.Th.) Schmelzpunkt: 170-74° (Zers.) berechnet auf C₇H₁₂N₂O₁-S,,

C;	31,3	gefunden:	C:	32,0
H:	4,5		H:	4,5
N:	10,4		N:	10,7
S:	23,9		S:	23,1

Herstellungsbeispiel 3 (Verbindung 3)

2 g Verbindung 1 werden in 7 ml dest. Wasser und 10 ml Methanol gelöst, die Lösung ergibt beim Eintragen in 10 ml 2-molare methanolische Natriumperchloratlösung sofort weiße Nadeln. Es wird abgesaugt, mit wenig Methanol nachgewaschen und getrocknet.

Ausbeute 2,5 g (95 % d.Th.) Schmelzpunkt: 169-171° (Zers.)

Herstellungsbeispiel 4 (Verbindung 38) Zur auf 0° gekühlten Lösung von 10,9 g (0,05 Mol) Mesitylensulfochlorid in 50 ml wasserfreiem Aceton gibt man 6,1 g (0,05 Mol) 4-Dimethylaminopyridin in 30 ml Aceton. Das Produkt fälle sofort aus, wird abgesaugt und i.V. getrocknet. Ausbeute: 15,5 g (91 % d.Th.) Schmelzpunkt: 137° (Zers.).

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Herstellungsbeispiel 5 (Verbindung 41)

Zur Lösung von 18,6 g (0,1 Mol) Propan-1,3-disulfonsäureanhydrid (hergestellt nach den Angaben von Geiseler und Kuschmiers; Chem. Ber. 91(1958), S.1514) in 100 ml wasserfreiem Aceton trägt man unter Rühren und Ausschluß von Feuchtigkeit bei -5° bis 0° 9,5 g (0,1 Mol) 4-Dimethylaminopyridin ein. Alsbald scheidet sich das Pyridiniumsulfobetain als weißer kristalliner Festkörper ab. Man behandelt mit wenig Isopropanol, saugt ab und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 23 g (82% d.Th.). Fp: ab 140° (Zers.)

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können den zu härtenden Proteinschichten vor dem Beguß in wäßriger oder alkoholischer Lösung oder gelöst in einem Gemisch beider Lösungsmittel zugesetzt werden. Je nach der Struktur der Verbindung und der angewandten Konzentration setzt die Härtung extrem rasch oder mäßig schnell ein. Sie ist jedoch auch bei den reaktionsträgsten Verbindungen innerhalb von 1-2 Tagen abgeschlossen, so daß mit Nachhärtungseffekten nicht gerechnet werden muß.Besonders rasch härten die von den Alkansulfochloriden abgeleiteten 1-Alkansulfonyl-4-aminopyridiniumsalze, etwas langsamer die 1-Arylsulfonyl-4-aminopyridiniumsalze oder die von 2-substituierten 4-Aminopyridinen abgeleiteten Alkansulfony 1*-4-aminopyridiniumsalze, am langsamsten die i-Sulfamoyl-4-aminopyridiniumsalze.

Eine besonders vorteilhafte Anwendungsform besteht darin, die nicht gehärteten Gießlösungen zu vergießen und die so entstehenden gegebenenfalls bereits trockenen Schichten mit einer Lösung der härtenden Verbindungen zu überschichten. Den Überschichtungstönungen können Verdickungsmittel zugesetzt werden, um ihre gußtechnischen Eigenschaften zu beeinflussen. Da die erfindungsgemäß angewandten Verbindungen mit Proteinen relativ rasch reagieren,werden für diesen Zweck vorteilhafterweise hydrophile Polymere ausgewählt, die mit den Härtungsmitteln der Erfindung nicht reagieren und gleichzeitig filmbildende Eigenschaften haben. Beispiele für geeignete Verdickungsmittel sind Cellulose oder Cellulosederivate,

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Polyalkylenoxyde, Polyvinylalkohol und seine Derivate, PoIyvinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure und Copolymere, Sulfoalkyl-substituierte Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide, Polymethacrylamide und desgleichen. Es ist jedoch auch möglich, die Verbindungen als wäßrige Lösungen während der Verarbeitung des photographischen Materials, beispielsweise vor der Entwicklung in die nicht oder wenig gehärteten photographischen Schichten einzubaden.

Die hier beschriebenen Verbindungen können sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt werden. Sie lassen sich mit Vorteil zur Härtung photographischer Schichten verwenden, die als Bindemittel neben Gelatine andere carboxylgruppenhaltige Homo- und Copolymerisate enthalten. Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäß angewandten Verbindungen eine Vernetzung von Gelatine und carboxygruppenhaltigen Polymeren bewirken können.

Unter photographischen Schichten sollen im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein Schichten verstanden werden ,die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finden, beispielsweise lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, Schutzschichten, Filterschichten, Antihaloschichten, Rückschichten oder ganz allgemein photographische Hilfsschichten.

Als lichtempfindliche Emulsionsschichten, für die das erfindungsgemäße Härtungsverfahren vorzüglich geeignet ist, seien beispielsweise solche Schichten genannt, denen nichtsensibilisierte Emulsionen, Röntgenemulsionen und andere spektral sensibilisierte Emulsionen zugrunde liegen. Weiter bewährt sich das Härtungsverfahren der Erfindung zur Härtung der für die verschiedenen photographischen Schwarz-Weiß- und Farbverfahren, wie Negativ-, Positiv- und Diffusionsübertragungsverfahren oder Druckverfahren verwendeten Gelatineschichten.Als besonders vorteilhaft hat sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Härtung photographischer Schichtverbände erwiesen, die zur Durchführung farbphotographischer Prozesse bestirtmt sind, z.B. solcher, die Enulsions-

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schichten mit Farbkupplern enthalten oder Emulsionsschichten, die zur Behandlung mit Lösungen bestimmt sind, welche Farbkuppler enthalten.

Die Wirkung der in erfindungsgemäßer Weise angewandten Verbindungen wird durch die üblichen photographischen Zusätze nicht beeinträchtigt. Ebenso sind die Härtungsmittel indifferent gegenüber photographisch wirksamen Substanzen, wie wasserlösliche und emulgierte wasserunlösliche Farbkomponenten, Stabilisatoren, Sensibilisatoren und dergleichen. Sie üben ferner keinen nachteiligen Einfluß auf die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen aus.

Darüber hinaus lassen sich die Verbindungen mit allen Verbindungen aus den bisher bekannt gewordenen Härtungsmittelklassen, kombinieren, beispielsweise mit Formalin, Mucochlorsäure, Triacrylformal, Bisvinylsulfönen, Bisvinylsulfonamiden, Dialdehyden oder Bischloracetamiden oder anorganischen Salzen, z.B. Chrom III-, Al III- oder Zirkoniumsalzen.

Als lichtempfindliche Bestandteile können die Emulsionsschichten beliebiger bekannter Silberhalogenide, wie Silberchlorid, SiI-berjodid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorbromid, Silberchlor j odbromid und dergleichen, enthalten. Die Emulsionen können durch Edelmetallverbindungen chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Verbindungen von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Gold und dergleichen, wie Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat, Kaliumchloropalladit, oder Kaliumchloroaurat. Sie können ferner spezielle Sensibilisierungsmittel von Schwefelverbindungen, Zinn(II)salze, Polyamine oder Polyalkylenoxidverbindungen enthalten. Weiterhin können die Emulsionen mit Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Mischcyaninfarbstoffen optisch sensibilisiert werden.

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Die Emulsionen können schließlich die verschiedensten Kuppler, z.B. farblose Kuppler, farbige Kuppler, Stabilisatoren, wie Quecksilberverbindungen, Triazolverbindungen, Azaindenverbindungen, Benzothiazoliumverbindungen oder Zinkverbindungen, Netzmittel, wie Dihydroxyalkane, die Filmbildungseigenschaften verbessernde Mittel, z.B. die bei der Emulsionspolymerisation von Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat/Acry!säure- oder Methacrylsäuremischpolymeren erhaltenen, in Wasser disperaierbaren, teilchenförmigen Hochpalymeren, Styrol/Maleinsäure-Mischpolymere oder Styrol/Maleinsäureanhydridhalbalkylester-Mischpolymere, Beschichtungshilfsmittel, wie Polyäthylenglykollauryläther, sowie die verschiedensten sonstigen photographischen Zusätze enthalten.

Als hydrophile Kolloide können in den Schichten außer Gelatine kolloidales Albumin, Agar, Gummi arabikum, Dextrane, Alginsäure, Cellulosederivate, z.B. bis zu einem Acetylgehalt von 19 bis 26 % hydrolysiertes Celluloseacetat, Polyacrylamide, imidatisierte Polyacrylamide, Zein, Vinylalkoholpolymere mit Urethan/ Carbonsäuregruppen oder Cyanoacetylgruppen, wie Vinylalkoholvinylcyanoacetat-Mischpolymere, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone , hydrolysierte Polyvinylacetate, Polymere, wie sie bei der Polymerisation von. Proteinen oder gesättigten acylierten Proteinen mit Monomeren mit Vinylgruppen erhalten werden, Polyviny lpyridinen, Polyvinylamine, Polyaminoäthy!methacrylate und Polyäthylenimine, enthalten sein.

Die anzuwendenden Konzentrationen der Härtungsmittel gemäß der Erfindung können innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängen im wesentlichen von der verwendeten härtenden Verbindung ab.

Gute Ergebnisse liefern Mengen von 0,5 - 10 Gew.-% und vorzugsweise 1-5 Gew.-% bezogen auf das Bindemitteltrockengewicht.

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Die erfindungsgemäß angewendeten härtenden Verbindungen zeichnen sich also durch eine überraschend schnell und ohne Nachwirkungen ablaufende Härtungsreaktion aus. Diese Eigenschaft der Verbindungen macht sie in hervorragender Weise für die Herstellung hochgehärteter photographischer Schichten mit möglichst definierter und niedriger Quellung geeignet. Es genügt, um dieses Ergebnis zu erreichen, die trockene oder wenig gequollene photographische Schicht mit einer Lösung der härtenden Verbindungen kurze Zeit zu behandeln und danach rasch zu trocknen. So kann in einfacher Weise jeder gewünschte Härtungsgrad erzielt werden.

Die Wirkung der härtenden Verbindungen bestimmt man mit Hilfe des Schmelzpunktes der Schichten, der sich auf folgende Weise ermitteln läßt:

Die auf eine Unterlage vergossene Schicht wird zur Hälfte in Wasser getaucht_r das kontinuierlich bis 100° C erwärmt wird. Die Temperatur _r bei der die Schicht von der Unterlage abläuft (Schlierenbildung), wird als Schmelzpunkt bzw. Abschmelzpunkt bezeichnet. Nach diesem Meßverfahren zeigen reine Protein- bzw. Gelatineschichten ohne Härtungsmittel in keinem Falle eine Schmelzpunkterhöhung. Der Abschmelzpunkt liegt unter diesen Bedingungen bei 30° - 35° C.

Die Queilung wird nach IO Minuten Behandlung in destilliertem Wasser bei 22° C gravimetry
Quellfaktor gekennzeichnet:

Wasser bei 22° C gravimetrisch gemessen. Sie wird durch den

Schichtgewicht naß _{= Que}llfaktor Schichtgewicht trocken

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Zur Bestimmung der Naßkratzfestigkeit wird eine Metallspitze definierter Größe über die nasse Schicht geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet. Die Naßkratzfestigkeit wird durch das Gewicht angegeben, bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinterläßt; ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Naßkratzfestigkeit.

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Beispiel 1

Von den Verbindungen 1-41 wurden 5 Gew.-%ige wäßrige Lösungen oder, soweit die Löslichkeit nicht ausreichte, gesättigte wäßrige Lösungen hergestellt. In diese Lösungen wurden:

a) je ein Streifen (1 χ 10 cm) einer 10 ,u dicken Gelatineschicht auf einem Cellulosetriacetatträger, die 20 Gew.-% eines darin dispergierten Blaugrünfarbkupplers der Formel

NH-C-CH₀-O-^ Il ² 0

CHlT^^ enthielt, und

^C14^H29

b) je ein Streifen einer 1O,U dicken Gelatineschicht auf einem Cellulosetriacetatträger, die 18 Gew.-% eines löslichen Blaugrünfarbkupplers der Formel

CO-NH-(CH₂) .,7CH₃

enthielt,

10 Sekunden zur Hälfte eingetaucht und unter einem Warmluftgebläse getrocknet. Die Streifen wurden anschließend der Länge nach halbiert, die eine Hälfte der Streifen wurde sofort in 80 heißes Wasser getaucht, die andere Hälfte nach 24-stündiger Lagerung. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Von den mit Heißwasser sofort behandelten Streifen erwiesen sich diejenigen Schichten, die die Verbindungen 10, 14,15, 22, 28 und 40 enthielten, als relativ schwach gehärtet und lösten sich nach einigen Sekunden ab, während alle Schichtproben weiter haften blieben.

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As

Bei den nach 24-stündiger Trocknung mit heißem Wasser gespülten Schichtproben zeigte nur die aus Serie (b) stammende und mit einer Lösung von Verbindung 39 behandelte Probe keine ausreichende Härtung, alle übrigen Schichten hielten der Heißwasserbehandlung stand.

Vergleichsweise mit je einer 2 %-igen Lösung von Formaldehyd und Trisacryloylhexahydrotriazin behandelte Streifen zeigten bei der Sofortprüfung keinerlei Härtung.

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Beispiel 2

Streifen von Gelatineschichten entsprechend Beispiel 1 (a) wurden mit 0,01 molaren wäßrigen Lösungen der in der nachfolgenden Tabelle verzeichneten Verbindungen behandelt und wie in Beispiel 1 angegeben getrocknet. Dann wurden die Schichtschmelzpunkte, Quellfaktoren und Naßfestigkeiten der Proben bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle enthalten.

Zum Vergleich wurden je 2 Proben der gleichen ungehärteten Gelatineschicht 1 Minute, bzw. 3 Minuten in eine 2,5 %ige Lösung von Trisacryloylhexahydro-s-triazin (Ä) und Mucochlorsäure (B) eingetaucht und wie beschrieben der Schichtschmelzpunkt bestimmt.

Verbin dung Nr.	Konz. d. wäßrigen Lösung	Schichtschmelz punkt nach nach Trocknung 1 Tag	>100°	Quellfaktor n. 3 Tagen 1 " Tag Tagen	2,7	Naßfestigkeit η. 1 Tag 3 Tagen	P	650	P
1	2,08 %	10' 100°	>100°	2,6	2,8	650	ρ	600	P
2	9 7 %	>100°	>100°	2,7	2,8	600	P	500	P
3	2 %	>10O°	>1OO°	2,8	2,8	500	P	500	P
4	2,2 %	>1OO°	>1OO°	2,9	3,3	500	P	400	P
5	2,4 %	>10O°	>1OO°	3,1	3,3	450	ρ	4OO	P
6	2,9 %	>100°"	>100°	3,2	3,4	450	P	300	P
7	2,5 %	>1 OO°	>100°	3,4	3,5	300	P	300	P
9	3 %	MOO°	M oo°	3,6	3,0	15Ο	P	600	P
12	2,6 %	>1OO°	M00°	3,0	3,1	700	P	500	P
13	2,8 %	?100°	>100°	3,1	2,7	600	P	650	P
16	2,4 %	>100°	>100°	2,6	3,2	550	P	500	P
17	2,8 %	>1OO°	>100°	3,1	2,9	450	ρ	550	P
21	2,8 %	>1OO°	>100°	2,8	3,0	450	P	450	P
24	2,2 %	>1OO°	>1OO°	2,7	3,1	450	P	550	P
25	2,4 %	>1OO°	>100°	2,9	3,2	450	P	450	P
26	2,4 %	37°		3,5	3,8 3,2	350	P P	250 500	P P
27 28	2,7 % 2,4 %	>100° 37°	4,0 3,6	200 450

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Vergl.- Schichtschmelzpunkt
Probe nach

Trocknung

35° C

B 35° C

Die Ergebnisse zeigen, daß die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden Gelatineschichten entweder sofort nach der Trocknung, spätestens aber nach eintägiger Lagerung kochfest härten, und daß eine Nachhärtung nicht stattfindet.

Beispiel 3

Es wurden wie in Beispiel 2 angegeben wäßrige Lösungen der Verbindungen der Erfindung einerseits frisch gelöst, andererseit nach 3-stündiger und 24-stündiger Lagerung der Lösungen bei Raumtemperatur in Streifen einer ungehärteten Gelatineschicht gemäß Beispiel 1 (b) eingebadet. Die Schichten wurden getrocknet und man bestimmt ihre Eigenschaften nach 1-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur. Die Ergebnisse zeigt nachfolgende Tabelle (QF = Quellfaktor, NF = Naßfestigkeit):

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Verbindung

Konz.d. Eigenschaften nach Standzeit der Lösung Lösung frisch (30 Min) 3 Stunden 24 Stunden

	molar	Fp	QF	NF	Fp	QF	NF	Fp	QF	NF
1	0,01 m	>100	2,6	650	>100	2,6	550	?1OO	2,9	550
2	0,02 m	> 100	2,4	850	>100	2,5	850	>1OO	2,5	850
3	0,01 m	>100	2,7	600	>100	3,0	550	>1OO	3,1	550
4	0,01	>100	3,1	450	,100	2,9	450	>1OO	3,1	350
5	0,01	>100	3,1	450	>100	3,2	400	>100	3,3	300
6	0,01	>100	3,2	450	?1 OO	3,2	450	>1OO	3,4	350
7	0,01	>100	3,4	300	>100	3,4	300	>100	3,3	300
8	0,01	?100	3,3	350	>100	3,6	350	>1OO	3,6	350
9	0,01	>100	3,6	150	>1OO	3,6	150	>1OO	3,6	150
12	0,01	>100	3,0	700	>100	3,2	550	>100	3,0	550
13	0,01	>100	3,1	400	>1OO	3,3	350	>1OO	3,4	350
16	0,01	>1OO	3,6	550	>100	2,8	550	»100	3,1	450
21	0,01	>100	2,8	450	>100	3,0	450	>100	3,1	450
24	0,01	?100	2,7	450	>100	2,8	450	>100	2,9	450
25	0,01	>100	2,9	450	>100	2,9	450	,100	3,5	350

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Die Ergebnisse des Beispiels 3 zeigen die vorzügliche Haltbarkeit der wäßrigen Lösungen der Verbindungen der Erfindung
noch nach eintägiger Lagerung. Damit ist die für einen fabrikatorischen Einsatz der Verbindungen erforderliche Stabilität ausgewiesen.

Beispiel 4

Auf eine mit Polyäthylen kaschierte und mit einer Haftschicht versehene Papierunterlage wurde eine unsensibilisierte Bromsilberemulsionsschicht aufgebracht und getrocknet. Gehärtet wurden die Emulsionsschichten durch Antrag je einer 3 %igen wäßrigen Lösung der erfindungsgemäßen Verbindungen 1, 2, 4, 5, 6, 12,
13, 18, 24, 25, 28 und anschließende Trocknung. Zum Vergleich wurde eine weitere Emulsionsschicht mit 0,5 % Formaldehyd als Gießzusatz und eine Emulsionsschicht mit 0,5 % 6-Hydroxy-2,4-dichlortriazin-Na-salz gehärtet.

Die Proben wurden anschließend nach 1, 3 und 5 Tagen Lagerung unter einem Stufenkeil belichtet und bei 25° C wie folgt
verarbeitet:

Entwickler: 3 g Hydrochinon

1 g p. Methylaminophenol
13g wasserfreies Nagriumsulfit
23 g wasserfreies Natriumcarbonat

1 g Kaliumbromid
Wasser bis 1,.0OO ml

Verarbeitung: 2 Minuten bei 25°

Stopbad: 2 iige wässrige Essigsäurelösung, 1 Minute bei 25°
Fixierbad: 200 g Natriumthiosulfat

20 g Kaliummetabisulfit
Wasser bis 1.000 ml
Verarbeitung: 5 Minuten bei 25°
Wässerung: 15 Minuten bei 20°

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3ο

Die Verarbeitung brachte folgendes Ergebnis; Bei Verbindung 1, 2, 4, 5, 6, 12, 13, 18, 24 und 25 war die Empfindlichkeit nach 1 Tag konstant, bei Verbindung 28 nach 3 Tagen. Quellfaktor und Empfindlichkeit änderten sich nicht

mehr.

Bei den mit Formaldehyd und Methalkoxydichlortriazin gehärteten Proben war nach 8 Tagen noch ein Empfindlichkeitsrückgang festzustellen. Die Endempfindlichkeit lag bei allen Proben praktisch gleich, ebenso die maximale Schwärzung.

Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine rasche Einstellung der Endhärtung ermöglichen und photographische Produkte mit konstanter Empfindlichkeit über längere Lagerzeit liefern.

Beispiel 5

Ein Farbumkehrfilm wurde hergestellt, indem auf einen Cellulosetriacetatträger nacheinander folgende Schichten aufgetragen wurden:

1. Eine rotempfindliche Silberbromid j odidemulsion (70 g Gelatine, 32 g Silber (96 % AgBr, 4 % AgJ) pro kg), 6 g eines Blaugrünkupplers der Formel

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24 g eines Blaugrünkuppler der Formel

CH, C

OH

¹⁸

CO - KH

SO₃H

Silberauftrag 1,1 g/m ;

2. eine Zwischenschicht, enthaltend pro kg Gießlösung 3 g polymeren Weißkuppler der Formel

:H_o-CH - CH - CH 0

Ny

COOK C

O^ NH 0

CH-CH,

3. eine grunsensibilisierte Silberbromidjodidemulsion (96 % AgBr, 4 % AgJ), enthaltend pro kg Emulsion 70 g Gelatine, 32 g Silber, 25 g eines Purpurkupplers der Formel

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Cl

CH,

Cl

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Silberauftrag 0,9 g/m j

4. eine Gelbfilterschicht, enthaltend kolloidales Silber aus 1,8 g AgNO₃ in 12 g Gelatine pro 1.000 ml.

Farbdichte 0,6 (hinter Blaufilter gemessen);

5. eine unsensibilisierte Silberbromidjodidemulsion mit einem Jodidgehalt von 2 %, enthaltend pro kg 110 g Gelatine, 70 g Silber und 45 g eines Gelbkupplers der Formel

Silberauftrag 1,3 g/m .

Eine Probe des so erhaltenen Mehrschichtenmaterials wurde durch Antrag einer 2 %igen Lösung der Verbindung 1 gehärtet, eine zweite Probe durch Antrag einer 2 %igen Lösung des Na-Salzes von 6-Hydroxy-2,4-dichlortriazin gemäß DT-OS 1.284.290 .

Ein weiteres Umkehrmaterial wurde analog aufgebaut mit dem Unterschied, daß die rotsensibilisierte und die grünsensibilisierte Emulsionsschicht, ferner die Zwischenschichten 0,4 % 1,3,5-Trisacryloylhexyhydrotriazin, bezogen auf Gelatine und die nichtsensibilisierte Schicht 0,6 % Trisacryloylhexahydrotriazin als Härtungsmittel enthielten.

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Man erhielt drei Materialien, von denen je eine Probe nach Tag bzw. 8 und 28 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur hinter einem Verlaufkeil belichtet und einem Umkehrverarbeitungsgang wie folgt behandelt wurde.

Je eine weitere Probe wurde einer 3-tägigen Feuchtklimalagerung bei 35° und 80 % rel. Luftfeuchte unterzogen. Verarbeitung: bei 20° Schwarzweißentwickler: (7 Minuten)

300 ml dest. Wasser

2 g Natriummethahexaphosphat

2 f 3 g p-Methylaminophenol

50 g Natriumsulfit wasserfrei

6,6 g Hydrochinon

50 g Natriumcarbonat wasserfrei

1,5 g Kaliumrhodanid

1,8 g Kaliumbromid

O,OO8 g Kaliumjodid

mit Hasser auf 1.000 ml aufgefüllt: pH

Stopbad: (5 Minuten)

3OO ml dest. Wasser 30 g Natriumacetat kristallisiert 5 ml Essigsäure

mit Wasser auf 1.0OO ml aufgefüllt: pH

Zwischenwässerung: 1O Minuten Umkehrbelichtung: 2 Minuten Farbentwicklung: 18 Minuten

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300 ml dest. Wasser

2 g Nitrilotriessigsäure

3,5 g Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin

20 g Trinatriumphosphat

0,7 g Kaliumbromid

0,8 g Hydroxylaminhydrochlorid

mit Wasser auf 1.000 ml aufgefüllt: pH 11,7

Zwischenwässerung: 5 Minuten Bleichbad: 5 Minuten

8 g Kaliumferricyanid 20 g Kaliumbromid 12 g Dinatriumphosphat

mit Wasser auf 1.000 ml aufgefüllt, mit Essigsäure auf pH 5,2 eingestellt

Zwischenwässerung 5 Minuten Fixierbad 5 Minuten

150 g Ammoniumthisulfat 10 g Natriumsulfit wasserfrei 2 g Natriummetahexaphosphat

mit Wasser auf 1.000 ml aufgefüllt: pH Schlußwässerung 5 Minuten.

Die photographische Auswertung zeigte, daß die mit der Ver bindung 1 gehärtete Probe ihre Endempfindlichkeit bereits nach einem Tag erreicht hatte und kochfest gehärtet war. Ein Empfindlichkeitsrückgang durch Nachhärtung wurde nicht festgestellt.

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Die mit dem Na-SaIz von 6-Hydroxy-2_f4-dichlortriazin gehärtete Probe wies nach 1 Tag einen Schmelzpunkt von 40 auf, der Schichtverband war erst nach 8 Tagen kochfest und zeigte auch dann noch Nachhärtung und Erapfindlichkeitsrückgäng über 28 Tage.

Die mit dem konventionellen Härtungsmittel Tris-acryloylhexahydrotriazin gehärtete Probe wies nach 1 und 8 Tagen einen Schxchtschmelzpunkt um 4O° auf und zeigte bei der 28 Tage gehärteten Probe einen deutlichen Empfindlichkeitsrückgang gegenüber der Frischprobe. Die Allgemeinempfindlichkeit lag frisch über der des mit der Verbindung 1 gehärteten Materials.

Nach der 3-tägigen Feuchtklimalagerung hatten alle 3 Proben die gleiche Endempfindlichkeit.

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Claims

Patentansprüche

/1. Verfahren zur Härtung proteinhaltiger photographischer Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel 1-Sulfonyl-4-aminopyridiniumsalze verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln verwendet werden:

^R4 Λ

L \ I₂ R₃

R-

worin bedeuten:

R₁ = Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Aryl gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Aralkyl, eine Sulfoalkyl- oder Sulfoalkenylgruppe mit 3-4 C-Atomen, oder eine Dialkylaminogruppe, deren Alkylreste 1-3 C-Atome enthalten,

R₂ = Wasserstoff oder Alkyl

R₃ = gleiche Bedeutung wie R₃, eine Aminocarbonoylgruppe oder zusammen mit R₃ die zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes erforderlichen Atome,

R₄ und R₅ = Wasserstoff oder Alkyl,

Rg = Wasserstoff, Alkyl mit 1-3 C-Atomen, Aralkyl oder Sulfoalkyl

R₇ = Wasserstoff, Alkyl mit 1-3 C-Atomen, oder zusammen mit R_g und dem Stickstoffatom die zur Vervollständigung eines gesättigten heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclichen Ringes erforderlichen Atome,

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ORIGINAL SMSPECTED

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Halogen- , R-SO₃ ^ oder ein hartes Anion aus der Gruppe ClO₄·, BP₄', PF₅·, oder Sbfg'; X ® entfällt, wenn R₁ oder R_g eine Sulfogruppe enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet
durch die Verwendung der Härtungsmittel zur Härtung von
Schichten, die als Bindemittel Gelatine und carboxy1-gruppenhaltige Homo- und Copolymerisate enthalten.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsmittel aus wäßriger Lösung angewandt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsmittel aus alkoholischer Lösung angewandt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsmittel aus wäßrig-alkoholischer Lösung angewandt werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsmittel in Mengen von 0,5-10 Gew.-%, vorzugsweise 1-5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des proteinhaltigen Bindemittels, in der Gießlösung der zu härtenden Schicht angewandt werden.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsmittel als Vorhärtebad vor der Verarbeitung des photographischen Materials angewandt werden.

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9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zu härtende Schicht mit einer gegebenenfalls im Verdickungsmittel enthaltenden Lösung der Härtungsmittel überschichtet und die Schicht anschließend getrocknet wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, gekennzeichnet durch die Verwendung des Härtungsmittels zur Härtung photographischer Mehrschichtenfarbmaterialien,

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