CH627560A5 - Verfahren zur haertung photographischer gelatinehaltiger schichten oder schichtverbaende. - Google Patents

Description

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2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Härtung gelatinehaltiger photographischer Schichten oder Schichtverbände, die gelatinehaltige, lichtempfindliche und gelatinehaltige, nicht-lichtempfindliche photographische Schichten enthalten, unter Verwendung von mit Verzögerung wirkenden Vorhärtungsmitteln und schnellwirkenden Härtungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Oberfläche einer gelatinehaltigen photographischen Schicht, die als Vorhärtungsmittel komplexbildende organische oder anorganische Salze des Aluminiums, Chroms oder Zirkons enthält und einen Gelatineschmelzpunkt oberhalb 35 °C aufweist oder eines aus solchen gelatinehaltigen Schichten bestehenden Schichtverbandes eine wässrige Lösung einwirken lässt, die mindestens ein schnellwirkendes, Carboxylgruppen aktivierendes Härtungsmittel und ein Netzmittel enthält, wobei die mit der Lösung angewendete Wassermenge so bemessen wird, dass unter Einbezug des in der Schicht oder dem Schichtverband bereits vorhandenen Wasseranteils die Schicht oder der Schichtverband einen Quel-lungszustand zwischen 200 und 500 Vol.-% einnimmt, dass man diesen Quellungszustand 10-200 Sekunden lang aufrecht erhält und anschliessend die Schicht oder den Schichtverband unterhalb 30 °C trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines schnell wirkenden Härtungsmittels der Formel

R/.

- CO -

%> N

L

©

R

-N - CO -

k:

x0

-f '

FU

geradkettiges oder verzweigtes Alkyl substituiert mit Hydroxy, Alkyl, Formyloxy, Acyloxy oder gegebenenfalls substituiertem Carbamoyloxy, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl substituiert mit Amino, Alkylamino, Formylamino, Acylamino oder einer Ureidogruppe,

Rs = Alkyl, Aryl oder Aralkyl, jedoch fehlt Rs, wenn das Stickstoffatom, an das R5 gebunden ist, in dem durch Z gebildeten heterocyclischen aromatischen Ring eine Doppelbindung . trägt,

1 Z = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen aromatischen Ringes, einschliesslich eines kondensierten Ringsystems erforderliche Atomgruppe, die ein oder mehrere zusätzliche Heteroatome einschliessen kann und

X = ein Anion.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines schnellwirkenden Härtungsmittels der Formel

20

R,

N - CO

-<2*

0

25 worin R4 steht für

-(CH2)m-NR10RH

35

worin bedeuten:

Ri = eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Aryl-oder Aralkylgruppe,

r2 = entweder (1) eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und hat die gleiche Bedeutung wie Ri oder (2) eine Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkyl-Aryl-Alkyl-Gruppe, die mit einer weiteren Carbamoylammoniumgruppe der Formel

50

substituiert ist, oder Ri und r2 zusammen bilden die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

R3 = Wasserstoff, Alkyl oder die Gruppierung -[-A-]-a, worin A eine Vinylgruppe einer polymerisierbaren Vinylver-bindung oder eines Mischpolymerisates mit anderen copolyme-risierbaren Monomeren und a eine solche Zahl bedeutet, dass das Molgewicht der Verbindung grösser als 1000 ist,

R4 = Wasserstoff oder Alkyl oder, wenn Z die zur Vervollständigung eines Pyridiniumringes erforderliche Atomgruppe bedeutet und R3 fehlt, eine an ihrem Stickstoff substituierte oder unsubstituierte Formylamino-, Acylamino- oder Ureidogruppe, eine Alkylgruppe substituiert mit gegebenenfalls ihrerseits substituierten Acylamino- oder Ureidogruppen, eine substituierte oder unsubstituierte Amidogruppe, oder Alkyl substituiert mit einer gegebenenfalls substituierten Amidogruppe,

55

60

-NR6-CO-R7 R6 = H, Alkyl (1-4 C)

R7 = H, Alkyl (1-4 C)

= NR8R9

R8,R9 = H, Alkyl (C1-C4)

R>O = -CO-R12 R11 = H, Alkyl (C1-C4)

R12 = H, Alkyl (Ci-C.)

R12 = NR13R14

R13 = Alkyl (Ci-C.), Aryl R14 = H, Alkyl, Aryl m = 1-3

-(ch2)n-CONR15R16 R15 = H, Alkyl (C1-C4), Aryl R16 = H, Alkyl (Ci-C.) oder R15 und R16 bilden zusammen die zur Vervollständigung eines 5-oder 6-gliedrigen aliphatischen Ringes erforderliche Atomgruppe n = 0-3

17 R17 = H, Alkyl (Ci-C4) gegebenenfalls substituiert durch Halogen Y Y = -O-, -NR19-I R18 = H, Alkyl, -CO-R20, -CO-NHR21

' 18 R19, R20, R21 = H, Alkyl (C.-G>) " p = 2 oder 3.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines schnellwirkenden Härtungsmittels der Formel r-.

.(CH

2>p(pRj

N - CO

Me

© Y ©

- so3 ©

worin bedeuten:

Ri, r2 = gleich oder verschieden eine Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen, unsubstituiertes oder mit C1-c2 Alkyl oder Halogen substituiertes Aryl, unsubstituiertes oder mit C1-c2 Alkyl oder 6? Halogen substituiertes Aralkyl,

Ri und r2 = zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls mit C1-c2 Alkyl oder Halogen substituierten Piperidin- oder Morpholinringes,

3

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R3 = Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, und R4 = Äthylen oder eine einfache chemische Bindung, Me® = ein Alkalimetallkation,

Xe = Cl',Br'.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die 5 Verwendung eines schnellwirkenden Härtungsmittels der Formel

N -

- 0 -

worin bedeuten:

Ri = Alkyl oder Aryl,

r2 = Alkyl oder die Gruppe

Q

10

worin bedeuten:

Ri = Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Cycloalkyl, oder Alkoxy-alkyl,

R2 = Alkylen mit 2-4 C-Atomen R3 = Alkyl mit 1-3 C-Atomen R4 = Alkyl mit 1-3 C-Atomen oder Aryl oder R3 und R4 = zusammen die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der ausser dem N-Atom weitere Heteroatome enthalten kann, erforderlichen Atome. Rs = Alkylen mit 1-4 C-Atomen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines schnellwirkenden Härtungsmittels der Formeln R-

R5 für Wasserstoff oder Alkyl und 20

Rö für Alkyl steht,

Ri und R2 = zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringsystems wie eines Pyrrolidin-, Morpho-lin-, Piperidin-, Perhydroazepin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-oder Imidazolidin-2-on-Ringes erforderlichen Atome oder 2s

Ri und r2 = zusammen die zur Vervollständigung eines Piperatzinringes, der mit seinem zweiten Stickstoffatom die Verbindung zu einem gleichartigen zweiten, der allgemeinen Formel entsprechenden Molekülrest herstellt, erforderlichen Atome, 30

R3 = Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Oxyalkyl, Cyan, conh2 oder-NH-CO-O Alkyl,

R4 = Wasserstoff oder Alkyl und Rs = Wasserstoff oder Methyl,

X = ein Anion. 35

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines schnellwirkenden Härtungsmittels der Formel

Rl-N = C = N-r2 40

worin bedeuten:

Ri und r2 = gleich oder verschieden, Alkyl, Alkoxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, ein 5-gliedriger gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Ring oder 45 Ri = Alkyl mit 1-5 C-Atomen und

- N

0=C-0R1

worin bedeuten:

Ri = unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl,

r2 = unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Aralkyl oder, wenn R3 H bedeutet, den Rest

R3 = Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy.

9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines schnellwirkenden Härtungsmittels der Formel _

-R,

R2 = die Gruppierung

©

50

worin R3 = Alkyl mit 1-5 C-Atomen, R4 und Rs = Alkyl mit 1-3 C-Atomen oder R4 und Rs zusammen bilden einen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit einem oder zwei Heteroatomen, Rs 55 = H oder ein niederes Alkyl und X = ein Anion.

7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines schnellwirkenden Härtungsmittels der Formel worin bedeuten:

Ri = ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 C-Atomen der ein Sulfonat-Anion enthalten kann,

r2 und R3 = Wasserstoff, unsubstituiertes Alkyl, unsubstituiertes Aryl, Alkyl oder Aryl substituiert mit Halogen, Hydroxyl, Alkyl, Alkoxy und/oder einem Sulfonat-Anion, ein einfacher heterocyclischer Ring, oder r2 und R3 = zusammen ein alicyclischer Ring,

X = ein Anion, das die Verbindung wasserlöslich macht, wobei X fehlt, wenn Ri, r2 oder R3 bereits ein Sulfonat-Anion enthalten.

10. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines schnellwirkenden Härtungsmittels der Formeln

R.-N«C*N-R0-N

<VR3

2 1 \

Re-S0

©

60

65

jê—ti-

(X ^

cà - * - <x9>

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4

worin bedeuten: Härtungsreaktion an verhältnismässig hohe Härtungsmittel-

Z = ein zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer Rest, konzentrationen gebunden ist, die wiederum entsprechende Ri = ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Mengen an Hydrolyseprodukten liefern.

C-Atomen, Die Hydrolyseprodukte aber drücken die Empfindlichkeit

R2 = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, wenn R2 nicht in 3-Stel- 5 der photographischen Emulsionen und erhöhen den Schleier, lung an einen Ring gebunden ist, Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Ver-

n = Null, 1 oder 2, und fahren zu entwickeln, das die Härtung photographischer

X = ein Anion. Schichten mit schnellwirkenden Härtungsmitteln ohne die

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch Nachteile erlaubt, die durch die für den raschen Ablauf der gekennzeichnet, dass als komplexbildendes Vorhärtungsmittel 10 Härtungsreaktion normalerweise erforderlichen Härtungsmit-basisches Chromacetat oder Chromalaun verwendet wird. telmengen bedingt sind.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Här-gekennzeichnet, dass, bezogen auf Gelatine, 0,1-1 Gew.-% des tung gelatinehaltiger photographischer Schichten, insbeson-Vorhärtungsmittels und 1-7 Gew.-%, vorzugsweise 3-4 Gew.-%, dere photographischer Schichtverbände, die gelatinehaltige, des schnellwirkenden Härtungsmittels verwendet werden. 15 lichtempfindliche und gelatinehaltige, nicht-lichtempfindliche

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Här- photographische Schichten enthalten, unter Verwendung her-tung eines farbphotographsichen Mehrschichtenmaterials. kömmlicher, mit Verzögerung wirkender Vorhärtungsmittel und schnellwirkender Härtungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf die Oberfläche einer gelatinehaltigen 20 photographischen Schicht, die als Vorhärtungsmittel komplexbildende organische oder anorganische Salze des Aluminiums, Chroms oder Zirkons enthält und einen Gelatineschmelzpunkt Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von gela- oberhalb 35 °C aufweist oder eines aus solchen gelatinehaltigen tinehaltigen photographischen Schichten, insbesondere von Schichten bestehenden Schichtverbandes eine wässrige farbphotographischen Schichtverbänden mit schnellwirken- 25 Lösung einwirken lässt, die mindestens ein schnellwirkendes, den Härtungsmitteln. Carboxylgruppen aktivierendes Härtungsmittel und ein Netz-

Es ist bekannt, photographische Schichten durch Über- mittel enthält, wobei die mit der Lösung angewendete Wasserschichtung mit wässrigen Lösungen von Vernetzungsmitteln zu menge so bemessen wird, dass unter Einbezug des in der härten. Als Vernetzungsmittel werden nach diesem Verfahren Schicht oder dem Schichtverband bereits vorhandenen Was-z. B. wasserlösliche Aldehyde, Ketone, Bisvinylsulfonverbin- 30 seranteils die Schicht oder der Schichtverband einen Quel-dungen, Dichlortriazine, Bisacrylamide, Bisexpoxide, Bisäthy- lungszustand zwischen 200 und 500 Vol.-% einnimmt, dass man mimine oder Bischloracetylverbindungen angewandt. Die diesen Quellungszustand 10-200 Sekunden lang aufrechterhält Verbindungen der genannten Klassen haben jedoch den Nach- und anschliessend die Schicht oder den Schichtverband unterteil, nicht sofort zu reagieren. Die Vernetzungsreaktion setzt halb 30 °C trocknet.

während der Trocknung des Films ein und läuft während einer 35 Schnellwirkende Härtungsmittel im Sinne der Erfindung bestimmten Zeit, die bis zu 1 Jahr betragen kann, weiter. Erfolgt sind Verbindungen, die Proteine unter Carboxylgruppenakti-iie Vernetzungsreaktion zur Hauptsache im trockenen vierung und Reaktion mit proteineigenen NH2-Gruppen ver-Zustand, d. h. nach der Trocknung des Films, so werden diejeni- netzen.

gen Amino- oder anderen Gruppierungen in der Gelatine mit- Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich gehärtete einander vernetzt, die benachbart sind. Das Vernetzungsgerüst 40 photographische gelatinehaltige Schichten mit definierter Verwird dadurch sehr engmaschig. Eine im trockenen Zustand tikalquellung und praktisch nicht feststellbarer Nachhärtung stark vernetzte Gelatineschicht verliert in wässriger Phase dadurch herstellen, dass man durch genau dosierte Überschich-aber die Fähigkeit zu quellen in mehr oder weniger starkem tung mit Wasser oder einer wässrigen Lösung des Härtungs-Masse. Dadurch verändern sich die photographischen Eigen- mittels den gewünschten Quellungszustand der vorgehärteten-schaften in nicht vorherbestimmbarer Weise. Dieser Vorgang, 45 photographischen Schicht einstellt, den Quellungszustand der den man als Nachhärtung bezeichnet, bewirkt, dass die photo- Schicht durch Reaktion der Gelatine mit einem schnellwirken-graphische Schicht nicht mehr normal entwickelt und fixiert den Härtungsmittel irreversibel fixiert und erst dann trocknet, werden kann. Es ist daher wünschenswert, eine photographi- wenn der Hauptteil des Härtungsmittels in der Schicht entwe-sche Schicht so zu vernetzen, dass sie in wässrigen Lösungen der reagiert oder sich mit Wasser zersetzt hat.

völlig unlöslich ist und dass zusammen mit einer guten Gelfe-50 Für das Verfahren der Erfindung besonders geeignete, stigkeit eine Quellung in Wasser bei 22 °C von etwa 200-500 schnellwirkende Härtungsmittel sind solche aus der Gruppe Vol.-% je nach Verwendungsart des photographischen Mate- der Carbamoyloniumsalze, Carbamoyloxypyridiniumsalze, der rials bereits beim Beguss eingestellt werden kann, ohne dass bei Carbodiimide, der Sulfobetaincarbodiimide, der 1-N-Äthoxy-der Lagerung des Materials noch eine Veränderung eintritt. carboxy-2-Äthoxydihydrochinoline, der Isoxazoliumsalze und Mit den bekannten, langsam reagierenden Härtungsmitteln ist 55 der Bis-isoxazoliumsalze.

dieses Ziel nicht erreichbar. Beispiele für Härtungsmittel aus den genannten Gruppen

Es sind ferner schnellreagierende Härtungsmittel bekannt, sind Verbindungen, die folgenden Formeln entsprechen: die nach Zusatz zu Gelatinelösungen in relativ kurzer Zeit eine (I) Carbamoyloniumverbindungen der Formel Viskositätserhöhung und irreversible Erstarrung der Gelatine p bewirken. Um den dadurch bedingten Schwierigkeiten aus dem 60 / 4

Wege zu gehen, werden die Härtungsmittel dieses Typs den zu ^

härtenden Gelatinelösungen im allgemeinen erst kurz vor dem 1 • \ Q

Giessvorgang zugesetzt oder man behandelt die bereits gegos- p ~ "* / ^ *

senen Schichten nachträglich mit Lösungen der schnellwirken- J\

den Härtungsmittel. 65 ^5

Es gelingt damit allerdings nicht, einen weiteren Nachteil der schnellwirkenden Härtungsmittel zu vermeiden, der sich darin äussert, dass das an sich erwünschte rasche Einsetzen der worin bedeuten:

5

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Ri = eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen, eine gegebenenfalls mit einem Niederalkylrest oder mit Halogen substituierte Arylgruppe, z. B. Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Äthyl oder Propyl, Cl oder Br, eine Aralkylgruppe, z. B. s Benzyl, die in gleicher Weise wie die Arylgruppe substituiert sein kann,

R2 = die gleiche Bedeutung wie Ri, oder ein zweibindiger, gegebenenfalls substituierter Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Alkyl-Aryi-AIkyl-Rest, z. B. ein Äthylen-, Propylen-, Phenylen- io oder Xylylen-Rest, der über seine zweite Bindung mit einer weiteren Carbamoylammoniumgruppierung der Formel

^ ®-/ -N-C0-N » Z

f-\:

&

20

-(CH2)m-NR10Ru

- (CH

„) -CH-R

2 P .

unsubstituierten, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen, aromatischen Ringes oder eines kondensierten Systems wie z. B. Iso-chinolin erforderliche Atomgruppe die neben dem Stickstoffatom noch andere Heteroatome, z. B. O und S enthalten kann und

X = ein Anion, z. B. Halogen®, BF4®, NCb®, SO4®, CI04® oder CH3OSO30,

(II) Carbamoylpyridiniumverbindungen der Formel

0 /r% 3

- CO -

a=Ar, - so,

RS ^ 3

©

ß V0

verbunden ist, oder

Ri und R2 bilden zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Piperidin-, Piperazin- oder Mor-pholinringes erforderliche Atomgruppe, wobei der Ring z. B. 25 mit einer Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen oder mit Halogen wie Cl oder Br substituiert sein kann,

R3 = ein Wasserstoffatom; eine Alkylgruppe mit 1-3 C-Ato-men, oder die Gruppierung -[-A-]-a, worin A eine Vinylgruppe einer polymerisierten oder eines Mischpolymerisates mit ande- 30 ren copolymerisierbaren Monomeren und a eine solche Zahl bedeutet, dass das Molgewicht der Verbindung grösser als 1000 ist,

R4 = ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1-3 C-Atomen oder wenn Z für die zur Vervollständigung eines Pyridiniumringes 35 erforderliche Atomgruppierung steht und R3 fehlt, bedeutet R4 eine der Gruppen:

-NR6-CO-R7 Rô = H, Alkyl (1-4 C)

R7 = H, Alkyl (1-4 C) 40

= NR8R9

R8,R9 = H, Alkyl (Ci-C.)

Rio = -CO-R12 R" = H, Alkyl (C1-C4)

R12=H, Alkyl (C1-C4) 45

R12 = NRI3R14 R13 = Alkyl (C1-C4), Aryl R14 = H, Alkyl, Aryl m = 1-3

-(CH2)n-CONR15R16 R15 = H, Alkyl (Ci-Q), Aryl 50

R16 = H, Alkyl (Ci-Ct) oder R15 und R16 bilden zusammen die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Ringes erforderliche Atomgruppe 55 = 0-3

17 R17 = H, Alkyl (Ci-C4)gege-

Mé

worin bedeuten:

Ri, R2 = gleich oder verschieden eine Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen, eine gegebenenfalls mit einem Niederalkylrest oder mit Halogen substituierte Arylgruppe, z. B. Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Äthyl, Cl oder Br, eine Aralkylgruppe, z. B. Benzyl, die in gleicher Weise wie die Arylgruppe substituiert sein kann, oder

Ri und R2 bilden zusammen die zur Vervollständigung eines Piperidin- oder Morpholinringes erforderliche Atomgruppe, wobei der Ring mit Alkyl, wie z. B. Methyl oder Äthyl oder mit Halogen, wie z. B. Cl oder Br substituiert sein kann, R3 = Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

R4 = Methylen, Äthylen, Propylen, oder eine einfache chemische Bindung,

Me® = ein Alkalimetallkation wie Li®, Na®, K.®,

X+ = ein Anion wie Cl', Br'.

(III) Carbamoyloxypyridiniumverbindungen der Formel

- C

lì

©

worin bedeuten:

Ri = Alkyl mit 1 -3 C-Atomen oder Aryl, wie Phenyl, R2 = Alkyl mit 1-3 C-Atomen oder die Gruppe

\N -

l worin benenfalls substituiert durch Halogen y Y = -O-, -NR19- 60

i R18 = H, Alkyl,-CO-R20,

R18 -CO-NHR21

R19, R20, R21 = H, Alkyl (Ci-Q)

p = 2-3

Rs = Alkyl, Aryl oder Aralkyl, aber Rs fehlt, wenn der Stick- 65 stoff, an den Rs gebunden ist, in dem durch Z gebildeten heterocyclischen aromatischen Ring eine Doppelbindung trägt.

Z = die zur Vervollständigung eines substituierten oder

Rs = für Wasserstoff oder Alkyl wie Methyl oder Äthyl und Re = für Alkyl wie Methyl oder Äthyl steht, oder Ri und R2 = zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringsystems wie eines Pyrrolidin-. Morpho-lin-, Piperidin-, Perhydrazepin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oder Imidazolidin-2-OH-Ringes erforderlichen Atome oder

Ri und R2 = zusammen die zur Vervollständigung eines Piperazinringes, der mit seinem zweiten Stickstoffatom die Verbindung zu einem gleichartigen zweiten, der allgemeinen Formel entsprechenden Molekülrest herstellt, erforderlichen Atome,

R3 = Wasserstoff, Halogen wie Cl und Br, Alkyl wie Methyl und Äthyl, Oxyalkyl mit 1-3 C-Atomen, Cyan, -CONH2 oder -NH-C-O Alkyl (wie Methyl, Äthyl),

R4 = Wasserstoff, Alkyl wie Methyl, Äthyl und Rs = Wasserstoff oder Methyl;

X = ein Anion wie Cl-, BF4- oder CIO4-.

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6

(IV) Carbodiimide der Formel

Ri-N=C=NR2

worin bedeuten: 5

Ri und r2 = gleich oder verschieden Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec. Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Cyclohexyl, Alkoxyalkyl wie Methoxy- oder Äthoxy-äthyl oder -propyl, Amyl, Aryl wie Phenyl, Benzyl, und Phenyläthyl, Äthylmorpholinyl, Diäthylaminoäthyl, Äthylpyri-10 dyl, a-, ß- und y-Methyl- oder Äthylpyridyl oder Ri = Alkyl mit 1-5 C-Atomen und r2 = die Gruppierung

©

R, - N

!>-

©

worin

R3 = Alkylen mit 1-5 C-Atomen, R4 und Rs = Alkyl mit 1-3 C-Atomen oder R4 und Rs zusammen bilden einen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit einem oder zwei Heteroatomen, wie z. B.

-Nr^VD W

-o

Re = H, oder niederes Alkyl und X = ein Anion wie Cl, Br oder Toluolsulfonat.

(V) Sulfobetain-Carbodiimide der Formel:

r2 = Alkyl mit 1-4 C-Atomen unsubstituiert oder substituiert mit Alkoxy, z. B. Methoxy oder Äthoxy, mit Halogen, z. B. Cl, mit Dialkylamino oder Trialkylammonium, z. B. Dimethyl-oder Diäthylamino, Trimethyl- oder Triathylammonium, mit Aryl, z.B. Phenyl, oder mit Alkylsulfonyl, z.B. Methyl- oder Äthylsulfonyl oder R2 steht, wenn R3 fehlt, für

-OD

Acor,

15

R3 = Wasserstoff, Halogen, z.B. Cl oder Br, Alkoxy, z.B. Methoxy oder Alkoxy, Alkyl, z. B. Methyl, Äthyl oder Propyl. (VII) Isoxazoliumsalze der Formel

20

Ro

x

25

©

ri-n=c=n-r2-NC

r/

5 " S03

©

worin bedeuten:

Ri = ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 C-Atomen der ein Sulfonat-Anion enthalten kann,

r2 und R3 = Wasserstoff, unsubstituiertes Alkyl, unsubstitu-30 iertes Aryl, Alkyl oder Aryl substituiert mit Halogen, Hydroxyl, Alkyl, Alkoxy und/oder einem Sulfonat-Anion, ein einfacher heterocyclischer Ring wie Furyl, oder r2 und R3 = zusammen ein alicyclischer Ring,

X = ein Anion, das die Verbindung wasserlöslich macht, 35 wie Perchlorat, p-Toluolsulfonat, wobei X fehlt, wenn Ri, r2 oder R3 bereits ein Sulfonat-Anion enthalten.

(VIII) Bis-isoxazole und deren quaternäre Salze der Formeln:

worin bedeuten:

Ri = Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Cycloalkyl oder Alkoxyalkyl,

r2 = Alkylen mit 2-4 C-Atomen, 45

R3 = Alkyl mit 1-3 C-Atomen,

R4 = Alkyl mit 1-3 C-Atomen oder Aryl, wie Phenyl oder R3 und R.4 zusammen die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der ausser dem N-Atom noch weitere Heteroatome enthalten kann, wie Piperidin, Pipe- 50 razin oder Morpholin

Rs = Alkylen mit 1-4 C-Atomen.

(VI) Dihydrochinolinderivate der Formel

55

R2 I n

1 J

^r\^

0'

2

in

C3

r2 n

C^-R\X 0) 2

r:

n z — n

3

(x g)

worin bedeuten:

Z = ein zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer Rest, Ri = ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 C-Atomen,

60 R2 = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, wenn R2 nicht in 3-Stel-lung an einen Ring gebunden ist,

n = eine ganze Zahl von 0 bis 2 und worin bedeuten: X = ein Anion wie Perchlorat, p-Toluolsulfonat, Chlorid

Ri = Alkyl mit 1-4 C-Atomen, unsubstituiert oder substitu- oder Tetrafluoborat.

iert mit Alkyloxy, z. B. mit Methoxy oder Äthoxy, oder mit 65 Als Beispiele für schnellhärtende Verbindungen entspre-Halogen, z. B. mit Cl oder Br, chend den Formeln I bis VIII seien folgende genannt:

7

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Verbindungen gemäss Formel I

1/1 •

CK-»,. ^

- CO - NM\ Cl U

CHj

C-H.

Sirup stark hygroskopisch

©

1/2 . 3"7 \ y" ^ /2\

N - CO - n Cl ©

C3H7-

1/4

Sirup stark hygroskopisch

i/3. - co -V^ ox©

/TV \=-''

Fp. 112°C

CHj © n

V - CO - fj>-C2H5 Cl 0

CH

Fp. 103 °C

CH (5^=1 C1 ©

^ N - CO - N I C1

N - CO , „ 1/5. CH,^ f*—

CH,

Fp. 87-89 °C

627560

1/6.

1/10.

ch, >. ©,_.

\u-C0-H/^> cl ©

a7

Fp. 108-110 °C

©

1/7. - If - CO - ci ©

CH,

Sirup, hygroskopisch

© _ va- 01

c-hc

Fp. 105-107 °C

C?H«i ^

\ ' © - -, C)

ï/9. "00 "01

Sirup c«h7 a

I ® —. o

-co - Br ^

Fp. 103-105 °C

1/11.

9

0-°°-sö

o®

627560

Fp. 75-77 °C

1/12.

o

- co

©TA

-Q"

ci

0

Fp. 110-112 °C

1/13.

CH. O

y - to - Cl ©

CH, ©

Ì - CO -

CHj

Cl

©

Fp. 95-96 °C

» _

CH, SCH —CH,

1/14. Ii 3

^ CH CH-

<< SN\

Cl

Cl

©

Fp. 106 °C

1/15.

Molgewicht über 10 000

627560

10

1/16.

CK

3^ © n-co-n-

u

CHj/

.ch, *

.ch,

Cl® Cl©Fp. 66-68 °C

1/17.

ys—ch,

2\ 0^.

ch,/h-00-o

Cl®Fp.

1/18.

CH,^ ©

y n - co -

CHj/

Cle01

1/19,

-

cT^J - CO - N'^\ Cl©

w \=?

CONH,

Temp.: 103-105 °C

1/20.

J V; - co -v_y conh.

1/21

CH,_ Qp-N

3>n - co -

ch conh.

Cl

©

Cl

©

Ol

Temp.: 109 °C

1/22. O " C0 -%)-C0 - ^2 cl^3

_ ©_- n

1/23. / n - co - it^a-co-nhg c1&

Ol

1/24. CH3^N - CO - I^^>-C0NH2 Cl© Temp.: 115°C

H 627560

1/25. CO - -CH2-ÇH-CC1J Cl© Temp.: 154 °C

OH

1/26. 0 i>i- CO - 1T^-CH,-C-CC1„ Cl© Temp.: 140°C

w iw 3

1/27. CH'J>r: - co - y"^-ch2-choh-cc1j ci© t™p-"5*c ch j ^

1/28. ry. co -^-ckj -ch2-oh ci®

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Verbindungen gemäss Formel II

55

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Verbindungen gemäss Formel III

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A B

Subst. Nr.

A

B

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168-70°

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95-100°

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C104©

100-102°

627560

16

Subst« Nr.

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ch, ch

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III/15.

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90-92°c

132°c

138-40°c

150-52°c

110-13°c

17 627560

Subst. Nr.

A

B

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140-42°C

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II

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CH,

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100-102°

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H

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113-115°

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112-14°

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N

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65-70°

627560

18

Subst. Nr.

B

in/31.

HI/32.

HI/33.

In/34.

111/35.

Hl/36

HI/37

HI/38

HI/39.

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CHj-CH

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162-63

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158

138

152-154

19

Subst. Nr.

A

B

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111/41.

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m/42.

•

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98-100°

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218-220°

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125-128°

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109-112°

627560

20

Subst. Nr.

A

B

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Pp. Zers.

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88-89°

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168-170°

I11/55.

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169-173°

I11/56.

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173-180°

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Cl©

173-183°

III/58.

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b

N

cß

221-223°

ITI/59.

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ch3

Cl©

180-185°

21 627560

Verbindungen gemäss Formel IV

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iv /2. CH2=CH-CH2-N=C=N-CH2-CH«GH2

iv /3. ch3o-ch2-ch2-n«c«n-ch2-ch2-och3

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iv /4

iv / 5. C2H5- ( CH3 ) CH-N=C«N-CH(CH3 )-c^ iv /6, (C2H5)2N-CH2-CH2-N*C«N-CH2-CH2-N(C2H5)2

iv /7.

iv /10.

iv/12. iv /13 .

-CH2-CH2-N«C«N-CH2-CH2-

iv /8. CH3-N«C«N-CH(CH3)2 iv /9. C2H5-N«C»N-(CH2)2-0CH3

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i v/11. c2h5-n=c«n- ( ch2 ) 3-iT^b w

-CH2-CH2-N»C»N-CH2-CH3 -CH2-CH2-N»C«N-CH2-CH2-0-CH3

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iv /14. CH3-N=C=N-(CH2)3-N(CHJ)2

H

627560 22

IV /20.

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IV /15. C2H5-N.C-N-(CH2)3-ìr(CH3)2

H

© /—\

IV /16. C2H5-N-C-N-(ch2)3-N(CHj)j Cl ü

©

IV/17. C5H11-N»C-N-(CH2),-N(CjHj)2 (JJ©

H

IV /18. CH3-N«C«N-CH2-CH2-^~^

CH,

©

IV/19. CH3-0-CH2-CH2-N=Ç=N-CH2-CH2-^~^0 Cl©

w

CH,

3

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CH,

43

iv / 21. -ch2-ch2-Nx<:=n-ch2-ch2-ch2-^^o cl ©

CH3

Verbindungen gemäss Formel V

v/1. CH3-H-C-N-(CH2)3-Y(CHJ)2

2;i,-so3

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v/2. ) CH2 ) 3"| ^ CH3 ) 2

(CH2)4-S0J©

23 627560

v/3. i.C,H_-N-C-N-(OT2)Jf)(CH,)2

(ch2)4-so3^

©

V/4. /T\-N.CN.(CH2)rN(CH3)2

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v/5. CHj-N-C-N- (CH2 ) j-ìl ( C2H5 ) 2

(ch2)4-so3©

V/6. C2Hj-N*C*N-(CH2)j-N(C2H^)2

(ch2)4-so3© ©

v/7. l-CjHy-N-C-N- ( GH2 ) J-N ( CjHj ) 2

(ch2)4-so3 ©

v/8. o -n«c»n-(ch2)j-b(c2h5)g

(ch2)4-so3© ©

CH3-N-C^»-(CH2)3-^\)

(ch2)4-so3©

v/9.

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V/10. C2H5-N«C«N- ( CH2 )

w

(ch2)4-so3© © ,

CH3-N«C-N- ( CH2 ) 3-N( CH3 ) 2

(ch2)3-so3©

627560

24

V/12.

©

CH3-N=C«N-(CH2)3-N(CH3)2

CH3-CH2

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V/1 3. CH3-N«C«N-(CH2)3-N(CH3)2

CH2-S03 ©

V/14.

V/15.

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(CH2)4-so3© ©

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CH

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C2H5-N»C«N-CH -CH2-N(CH3)2

(ch2)4-so3©

©

v/17. (CH3)3-N«C«N-(CH2)3-N(C»3)2

(ch2)-3-so3©

©

v/18. c2h5-n«c«n- ( ch2 ) y

(ch2)4-so3 ©

©

V/19, i-CjH^N-C-N- ( CH2 ) 4-lÇ^^CH3

(ch2)4-so3©

© CHj v/20. CH -0-ch2-n«c«n-(ch2)3-n ^

3 I CH3 ps

(CH2)4-so3 <->

Verbindungen gemäss Formel VI

I

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Mr.

r1

r2

»3

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ch3

ch3

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c2h5

c2h5

h vi ( 3.

chj c2h5

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c2h5

ch3

h vi / 5.

ch3

(ch2)2.ch3

h vi / 6.

ch3

ch.(ch3)2

h vi / 7;

ch3

(ch2)2.0ch3

h vi / q.

ch3

(ch2)2.oc2h5

h vi / 9.

ch3

(ch2)2.s02.ch3

h vi /io.

ch3

(ch2)2.s02.c2h5

h vi al.

ch3

^Z'S- G

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ch3

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vi/13.

c2h5

(CH2)2.CH3

h vi /14.

c2h5

ch.(ch3)2

h

Kp.(°C)

Fp.(°C)

130°(0,3)

135-140°(0,6) 135-140o(0,3) 135-140°(0,3) 180-185°(0,4)

162-168°(0,6) nicht

64 - 66° 75 - 76°

destillierbares 'öl

N

135-150°(0,5)

]40-145°(1,0) 130-134°(0,5)

Nr.

R1

»2

r3

Kp.(°C)

Fp.(°C)

VI/15.

VI / 16. VI /17.

C2H5 C2H5 C2H5

(CH2)2.0CH3

(ch2)2.oc2h5 :H2,C6H5

H H H

l6o-l65°(Of25) 175-lö0°(0,25) 180-185°(0,15)

VI/18.

C2H5

(ch2)2.c6h5

H

180-190°(0,15)

VI /19.

C2H5

(CH2)2.S02.CHzCH3

H

nicht destillierb ares 01

VI/20.

C2«5

(ch2)2.ci

0 o

(ch2)2.n(ch3)3ci

H

135-1^5°(0,5)

VI/21.

C2H5

H

140° (Zers.)

VI /22.

C2H5

(ch2)3.ch3

H

137-139°(0,5)

VI /23.

(ch2)2^)ch ch, y

H

175-180°(0,3)

VI/24.

(CH2)2.0CH3

(CH2)2.0Ch*3

H

180-185°(0,3)

VI/25. VI /26.

c2H5

c2H5

c2h5 C2H5

{5)S03fca (8)0CH3

Sirup 160(0,5)

27

Verbindungen gemäss Formel VII

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©

03S-{/ %

"31

0%-C2H5

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•0'

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©

vn/ 3,

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0

/n-(ch2)3so3

©

VII/ 4. H^CirTdì

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0"" CH3

CH3-C6H4-S°3

©

VII/ 6- H3c1T^l1

3 x^n— (ch2)3oh ch--c-h--s0-3 6 4 3

©

VII/ 7. H,C

3 10^n-ch3

ch3-c6h4-so3

©

vii / 8,

(CH3^-CH^_c„:

CIO

©

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vii / 9. H3C-^O^-CH3

CH3-C6H4-S°3

©

vii/ 10.

e°3s(ch2>3-r-5ì

^0^-CH3

627 560

28

Verbindungen gemäss Formel VIII

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vili/ 2.

h c -n® 5 2

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O^N-C2H5

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H3C-NX)

,0%— CH3

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-i®l vili/ 4. H5c2-^tf"i_(CHa)44n8j[_

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O-

°2h5

(bp4®) 2

Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten schnellwir- 3 321 313, 3 543 292 und 3 681 372 oder der britischen Patent-kenden Härtungsmittel sind als solche bekannt. Einzelheiten, schrift 1 030 882 beschrieben.

die ihre Herstellung und Eigenschaften betreffen können fol- 55

genden Druckschriften entnommen werden. Carbamoylonium- Man kann das Härtungsmittel entweder als wässrige netz-verbindungen aus der britischen Patentschrift 1 383 630 und mittelhaltige Lösung der Wassermenge zusetzen, mit der der der deutschen Offenlegungsschrift 2 439 551 und der belgi- Quellungszustand der zuhärtenden Schicht eingestellt wird sehen Patentschrift 829 895 und Carbamoyloxypyridiniumver- oder die bereits wasserhaltige photographische Schicht wird bindungen aus der belgischen Patentschrift 825 726. Carbodi- 60 mit einer konzentrierteren netzmittelhaltigen Härtungsmittel-imidhärter wurden in den US-Patenschriften 2 938 892, lösung überschichtet. Es ist selbstverständlich auch möglich, 3 098 693 und der Arbeit von E. Schmidt, F. Hitzler und E. ejne getrocknete Schicht zunächst mit Wasser zu überschich-Lahde in Ber. 71,1933 (1938) oder von G. Amiard und R. Hey- ten und danach die konzentriertere Lösung des Härtungsmit-nes in Bull. Soc. Chim. France 1360 (1956) oder auch in der deut- tels in einem getrennten Arbeitsgang aufzutragen. In jedem sehen Offenlegungsschrift 2 439 553 beschrieben. Einzelheiten 65 Fall aber soll die der Schicht pro cm2 zugeführte bzw. in ihr über geeignete Dihydrochinolinverbindungen sind in der belgi- bereits vorhandene Wassermenge bezogen auf die Menge des sehen Patentschrift 816410 zu finden. Isoxazoliumsalze und Härtungsmittels gleich sein. Durch Variieren der Gesamtwas-Bis-isoxazole werden z. B. in den US-Patentschriften 3 316 095, sermenge können dann jeweils Quellungen von 200 bis 500

29

627560

Vol.-"u eingestellt werden und der Quellzustand kann mit den schnellwirkenden Härtungsmitteln fixiert werden.

Der Grad der Härtung der Schicht hängt bei konstanter Härtungsmittelmenge vom Grad der Quellung so ab, dass die Härtung mit kleiner werdender Wassermenge zunimmt. Damit eröffnet das Verfahren der Erfindung die Möglichkeit, den Grad der Härtung unabhängig von der Menge des verwendeten Härtungsmittels durch einfache Änderung der Wassermenge zu beeinflussen, und als besonders interessante Konsequenz, bereits mit verhältnismässig geringen Härtungsmittelmengen bisher nicht erreichbare Wirkungen zu erzielen.

Die für die Härtung der üblichen aus mehreren gelatinehaltigen Emulsions-, Zwischen- und Schutzschichten aufgebauten farbphotographsichen Aufzeichnungsmaterialien nach dem Verfahren der Erfindung einzustellende Quellung beträgt 200-500 Volumen-%. Die angewandte Menge des schnell wirkenden Härtungsmittels beträgt im allgemeinen 1-7 Gew.-%, bezogen auf Gelatine, vorzugsweise 3-4 Gew.-%. Für die Vorhärtung mit anorganischen Komplexbildnern können Zusätze von 0,1-1 Gew.-% verwendet werden. Die als komplexbildende Vorhärtungsmittel verwendeten Chrom-, Aluminium- und Zir-konsalze haben sich besonders bewährt.

Als Beispiele für geeignete Chromverbindungen seien genannt: Hydroxyde, Oxalate, Citrate, Malonate, Lactate, Tar-trate, Succinate, Acetate, Formiate, Sulfate, Chloride, Nitrate oder Perchlorate. Geeignete Aluminiumverbindungen sind z. B. das Sulfat oder die Kalium- und Ammoniumalaune. Als Beispiele für geeignete ZirkonVerbindungen seien die Komplexe mit Weinsäure, Zitronensäure, Malonsäure, Milchsäure oder Salicylsäure genannt. Als Netzmittel können alle für die Herstellung photographischer Materialien gebräuchlichen Tenside wie z. B. Saponin, perfluorierte Sulfonsäure, Bernsteinsäurederivate oder nichtionische polyäthylenoxidhaltige Verbindungen verwendet werden.

Nachdem das zu härtende photographische Aufzeich-nungsmaterial wie vorher beschrieben mit einer Härterlösung behandelt worden ist, kann der Erfolg der Härtung, messbar durch Horizontal- oder Vertikalquellungsgrad, durch die nachfolgende Trocknung der Schicht beeinflusst werden. Dies steht im Gegensatz zu den bisher bekannten Härtungsverfahren, bei denen eine derartige Beeinflussung nicht oder nur in begrenztem Masse und in unkontrollierbarer Weise möglich ist.

Zu beachten ist nach Auftrag der Härterlösung das Anfangsstadium der Trocknung, das im folgenden als Reaktionsphase bezeichnet werden soll.

In dieser Reaktionsphase soll dem Härter Gelegenheit gegeben werden, in den Schichtverband zu diffundieren und zumindestens die Anfangsstadien der Härtungsreaktion einzuleiten.

Es hat sich nun als besonders günstig für den Erfolg des erfindungsgemässen Härtungsverfahrens erwiesen, nach Auftrag der Härterlösung eine Phase verminderter oder völlig eingestellter Trocknung bei nicht zu tiefen Temperaturen der zu trocknenden und zu härtenden Schicht dem eigentlichen Trocknungsvorgang vorzuschalten.

Die Dauer der Reaktionsphase liegt für die bei farbphoto-graphischen Aufzeichnungsmaterialien üblichen Trockenschichtdicken von 12 bis 25 |i und bei Verwendung der genannten Soforthärtungsmittel zwischen 10 und 200 Sekunden, abhängig auch von der Temperatur der zu trocknenden und zu härtenden Schicht. Die Temperatur der Schicht soll in der Reaktionsphase zweckmässig nicht unter 12 °C absinken. Vorzugsweise sollen die Schichttemperaturen zwischen 12 und 18 °C liegen.

Die angegebenen Werte lassen sich ohne besondere Schwierigkeiten durch entsprechende Steuerung der für die Herstellung photographischer Schichten allgemein üblichen Konvektionstrocknung einstellen. Die Herabsetzung der

Trocknungsrate kann durch folgende Massnahmen erreicht werden: Drosselung der Trocknungsluftmenge bis 0, Erhöhung des Wasserdampfgehaltes der Trocknungsluft oder Kombination beider Massnahmen.

Auch die Einhaltung einer bestimmten Schichttemperatur kann durch Einstellung der Trocknungsbedingungen erfüllt werden, wie man sie z. B. nach dem bekannten (i.x)-Diagramm nach Mollier kombinieren kann. Aus dem Diagramm lassen sich z. B. für eine bestimmte Bahntemperatur der erforderliche Feuchtegehalt und die Temperatur der Trockenluft ermitteln. Einzelheiten können dem Artikel von E. Buchholz, Zeitschrift Energie, Jahrgang 6, Nr. 10 Oktober 1954 entnommen werden.

Wenn die beschriebenen Bedingungen eingehalten werden, erreicht man eine optimale Härtung.

Weiter wurde gefunden, dass der Feuchtigkeitsgrad der Schicht, auf den die Lösung des Härtungsmittels aufgetragen wird, einen wesentlichen Einfluss auf die Wirkung des Härtungsmittels hat.

Die Härtung erfolgt in überraschender Weise um so intensiver, je weniger Restwasser in der mit dem Härtungsmittel behandelten Schicht bzw. dem Schichtverband vorhanden ist. Dies war deshalb nicht vorauszusehen, da die bekannten Härtungsmittel, wie z. B. Triacrylformiat, bekanntlich um so stärker härten, je feuchter die zu härtende Schicht ist.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Restfeuchte der zuhärtenden Schichten auf einen Wert von etwa 15% bis 30% bezogen auf das Gelatinetrockengewicht einzustellen.

Es kann, abhängig von dem verwendeten Antragsverfahren zweckmässig sein, den Überschichtungslösungen Verdickungsmittel zuzusetzen, um ihre gusstechnischen Eigenschaften zu beeinflussen. Für diesen Zweck werden z. B. hydrophile Polymere oder Gelatine ausgewählt, die mit den Härtungsmitteln in verdünnter wässriger Lösung träge oder nicht reagieren und gleichzeitig filmbildende Eigenschaften haben. Beispiele für geeignete Verdickungsmittel sind Cellulose oder Cellulosederi-vate, Polyalkylenoxyde, Polyvinylalkohol und seine Derivate, Polyvinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure und Copolymere, Sulfoalkyl-substituierte Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide, Polymethacrylamide und dergleichen.

Die hier beschriebenen Härtungsmittel können sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt werden. Das Verfahren der Erfindung lässt sich mit Vorteil auch zur Härtung photographischer Schichten verwendetn, die als Bindemittel neben Gelatine andere carboxylgruppenhaltige Homo- und Copo-lymerisate enthalten.

Unter photographischen Schichten sollen im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein Schichten verstanden werden, die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finden, beispielsweise lichtempfindliche Silberhalogenidemul-sionsschichten, Schutzschichten, Filterschichten, Antihalo-schichten, Rückschichten oder ganz allgemein photographische Hilfsschichten.

Als lichtempfindliche Emulsionsschichten, für die das erfin-dungsgemässe Härtungsverfahren vorzüglich geeignet ist, seien beispielsweise solche Schichten genannt, denen nichtsen-sibilisierte Emulsionen, Röntgenemulsionen und andere spektral sensibilisierte Emulsionen zugrunde liegen. Weiter bewährt sich das Härtungsverfahren der Erfindung zur Härtung der für die verschiedenen photographischen Schwarz/Weiss- und Farbverfahren, wie Negativ-, Positiv- und Diffusionsübertra-gungsverfahren oder Druckverfahren verwendeten Gelatineschichten. Als besonders vorteilhaft hat sich das erfindungsge-mässe Verfahren für die Härtung photographischer Schichtverbände erwiesen, die zur Durchführung farbphotographi-scher Prozesse bestimmt sind, z.B. solcher, die Emulsionsschichten mit Farbkupplern enthalten oder Emulsionsschichten, die zur Behandlung mit Lösungen bestimmt sind, welche

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

627560

30

Farbkuppler enthalten. mit Hilfe des Schmelzpunktes der Schichten, der sich auf fol-

Als lichtempfindliche Bestandteile können die Emulsions- gende Weise ermitteln lässt:

schichten beliebige bekannte Silberhalogenide, wie Silberchlo- Die auf eine Unterlage vergossene Schicht wird zur Hälfte rid, Silberjodid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorbro- in Wasser getaucht, das kontinuierlich bis 100 °C erwärmt wird, mid, Silberchlorjodbromid und dergleichen, enthalten. Die s Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft

Emulsionen können durch Edelmetallverbindungen chemisch (Schlierenbildung), wird als Schmelzpunkt bzw. Abschmelz-

sensibilisiert werden, z. B. durch Verbindungen von Ruthenium, punkt bezeichnet. Nach diesem Messverfahren zeigen reine

Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Gold und dergleichen, wie Protein- bzw. Gelatineschichten ohne Härtungsmittel in kei-

Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat, Kaliumchlo- nem Falle eine Schmelzpunkterhöhung. Der Abschmelzpunkt ropalladit, oder Kaliumchloroaurat. Sie können ferner spezielle io liegt unter diesen Bedingungen bei 30-35 °C.

Sensibilisierungsmittel von Schwefelverbindungen, Zur Bestimmung der Nasskratzfestigkeit wird eine Metall-

Zinn(II)salze, Polyamine oder Polyalkylenoxidverbindungen spitze definierter Grösse über die nasse Schicht geführt und enthalten. Weiterhin können die Emulsionen z. B. mit Cyanin- mit zunehmendem Gewicht belastet. Die Nasskratzfestigkeit farbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Mischcyaninfarbstof- wird durch das Gewicht angegeben, bei dem die Spitze eine fen optisch sensibilisiert werden. 15 sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinterlässt. Ein hohes

Die Emulsionen können schliesslich die verschiedensten Gewicht entspricht einer hohen Nasskratzfestigkeit und damit wasserlöslichen oder emulgierten wasserunlöslichen Kuppler, einer hohen Härtung.

farblose Kuppler, farbige Kuppler, Stabilisatoren, wie Quecksil- Der Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden berverbindungen, Triazolverbindungen, Azaindenverbindun- Beispiele. Die in den Beispielen erscheinenden Prozentanga-gen, Benzothiazoliumverbindungen oder Zinkverbindungen, 20 ben bedeuten, falls nicht anders vermerkt, Gewichtsprozent. Netzmittel, wie Dihydroxyalkane, die Filmbildungseigenschaften verbessernde Mittel, z. B. die bei der Emulsionspolymerisa- Beispiel 1

tion von Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat/Acrylsäure- oder Auf eine 20 p. dicke mit 0,5 Gew.-% basischem Chromacetat,

Methacrylsäuremischpolymeren erhaltenen, in Wasser disper- bezogen auf Gelatine, vorgehärtete halogensilberhaltige Gela-

gierbaren, teilchenförmigen Hochpolymeren, Styrol/Malein- 25 tineschicht auf einem Cellulosetriacetat-Träger wurde eine säure-Mischpolymere oder Styrol/Maleinsäureanhydridhalbal- wässrige Lösung eines Härtungsmittels der Formel kylester-Mischpolymere, Beschichtungshilfsmittel, wie Poly-

äthylenglykollauryläther, sowie die verschiedensten sonstigen H e photographischen Zusätze enthalten. C^Hc-N=C=N-(CH2 ) Q-

AIs hydrophile Kolloide können in den Schichten ausser 30 ^ 5 &

Gelatine kolloidales Albumin, Agar, Gummi arabikum, Dex- zusammen mit einem sulfonsäuregruppenhaltigen Netzmittel träne, Alginsäure, Cellulosederivate, z. B. bis zu einem Acetyl- (l%ig in Wasser) der Formel gehalt von 19 bis 26% hydrolysiertes Celluloseacetat, Polyacrylamide, imidatisierte Polyacrylamide, Zein, Vinylalkoholpoly- & CH-COO-C H mere mit Urethan/Carbonsäuregruppen oder Cyanoacetyl-35

gruppen, wie Vinylalkoholvinylcyanoacetat-Mischpolymere, ' nr.n « u Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, hydrolysierte Polyvi- Ct^-GOO-Cgli^ y nylacetate, Polymere, wie sie bei der Polymerisation von Proteinen oder gesättigten acylierten Proteinen mit Monomeren so aufgetragen, dass die Menge des Härtungsmittels, bezogen mit Vinylgruppen erhalten werden, Polyvinylpyridinen, Polyvi- 40 auf die Menge der Gelatine, bei 3 verschiedenen Massaufträ-nylamine, Polyaminoäthylmethacrylate und Polyäthylenimine, gen von 40 jx, 60 p. und 80 jx Dicke stets gleich blieb und jeweils enthalten sein. 2,5 Gew.-% betrug. Die Schichten wurden nach einer Einwir-Es war nicht voraussehbar, dass durch die im erfindungsge- kungsdauer von 30 s innerhalb von 3 Minuten getrocknet und mässen Verfahren über die Quellung gesteuerte Vernetzungs- anschliessend 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur gelagert, reaktion die Vernetzungsaktivität der schnellwirkenden Här- 45 Der Quellfaktor und die Nasskratzfestigkeit wurden in einem tungsmittel innerhalb bestimmter Grenzen beliebig verändert Schwarz-Weiss-Entwickler nach 5 Minuten bei 38 °C bestimmt, werden kann.

Bei niedriger Quellung während der Vernetzungsreaktion erhält man mit einer bestimmten Menge des Härtungsmittels

Nass

Schicht

Quell

Nasskratz auftrag schmelzpunkt faktor festigkeit

40 p.

>100°C

4,2

950 p

60 p.

> 100 °C

5,5

600 p

120 p.

>100°C

7,5

350 p ren der Erfindung macht somit eine Einsparung von Härtungsmittel möglich. Dies ist ein bemerkenswerter Vorteil, dann die Hydrolysen- und Umsetzungsprodukte der Schnellhärtungsmit-tel sind für eine Reihe photographischer Fehler verantwortlich,

vor allem für die Zunahme des photographischen Schleiers und 3

für Empfindlichkeitsverluste bei der Lagerung der photographi-

sehen Materialen.

Nach dem Trocknen der erfindungsgemäss behandelten Schichten ist deren Quellung in wässrigen Bädern weitgehend Trotz gleicher Mengen an Härtungsmittel von 2,5 Gew.-%, unabhängig von der Menge des eingesetzten schnellwirkenden 60 bezogen auf Gelatine, wurden je nach Nassauftrag verschieden Härtungsmittels und nur abhängig von der Quellhöhe der hohe Quellungen erhalten. Die Härtungswirkung nimmt zu mit Schicht im Moment der Vernetzung. Da das schnellwirkende abnehmendem Nassauftrag. Man kann also den Grad der Här-Härtungsmittel nach dem Trocknen entweder reagiert hat tung unabhängig von der Härtungsmittelmenge durch Erniedri-oder zersetzt ist, findet man nach Lagerung der Schichten in gung des Nassauftrags erhöhen.

einem Tropenschrank (7 Tage bei 30 °C und 80% rei. Luftfeuch- 65 Bei einem Nassauftrag von 120 p. wurden Quellfaktoren tigkeit) keine Abnahme der Quellung und keine Zunahme der erhalten, die sich verarbeitungstechnisch als nachteilig erwie-Härtung, d. h. keine Nachhärtung. sen. Man erhielt Schichtoberflächen, die mechanisch leicht ver-

Die Wirkung der härtenden Verbindungen bestimmt man Ietzlich waren.

31

627560

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Gelatine ausser Halogensilber noch 20 Gew.-% einer wasserunlöslichen Farbkomponente in emulgierter Form enthielt. Die Farbkomponente entsprach der Formel

S? NH-CO-C. ,H97

ch2 ■

= C-NH-/0'

Alle Schichtschmelzpunkte > 100°G Die Ergebnisse der Beispiele 1 -3 zeigen, dass jeweils die beste Härtung mit dem geringsten Nassauftrag erzielt wird.

Beispiel 4

Zu einer ungehärteten Silberhalogenidemulsion, die 10 Gew.-% Gelatine enthielt, wurden 20 Gew.-%, bezogen auf die Gelatine, eines Purpurkupplers der Formel

CJ

NH-COC13H27

Für die Bestimmung der Quellfaktoren und Nasskratzfestig-keiten wurde in diesem Falle ein Farbentwickler folgender Zusammensetzung verwendet:

Kaliumcarbonat 37,50 g

Natriumsulfat 4,25 g

N atriumbromid 1,30 g Hydroxylammoniumsulfat 2,00 g Isopropanoldiamino-

tetraessigsäure 2,50 g p-Hydroxyäthyl-äthylamino-toluidinsulfat 4,750 g Kaliumjodid 0,002 g Wasser bis 1 Liter pH-Wert (H2SO4) 10,0

Die Entwicklungszeit betrug 3'A Minuten bei 38 °C.

Nassauftrag

Quellfaktor

Nasskratzfestigketi

40 |jl

4,2

700 p

60 n

4,8

500 p

120)1 Vergleich

6,4

300 p

20

in emulgierter Form mit dem Kristalloid Dibutylphthalat (1:1) zugesetzt.

Anschliessend wurden der Emulsion die üblichen Giesszu-25 sätze und als Vorhärtungsmittel 0,5 Gew.-% Chromacetat zugefügt. Die Mischung wurde auf eine präparierte Unterlage aus Polyäthylenterephthalat vergossen und getrocknet. Die Schichtdicke betrug 8,0 p. (Wassergehalt: < 15%).

Anschliessend wurden Proben dieser Schichten mit wässri-30 gen Lösungen des Carbodiimids e.

C3H7-N=C=N-(CH2)3-N(CH3)2 (#

35

Alle Schichtschmelzpunkte > 100 °C.

Die Härtungsaktivität des Härtungsmittels nimmt auch hier zu mit abnehmendem Nassauftrag. Bei einem Nassauftrag von 120 ji wurden technisch unbrauchbare Quellfaktoren und gegen mechanische Verletzungen höchst empfindliche Schichtoberflächen erhalten.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Gelatine ausser Halogensilber eine wasserlösliche Farbkomponente der Formel die ausserdem 2 Gew.-% des Netzmittels

CH2 - CO - 0 - ioOctyl

40

„3c-(CH2)17-S IO.

0= H,

S03H

I-NH-C0 "^)

und 0,7 Gew.-% Chromalaum als Verhärtungsmittel enthielt.

Ne? S03- CH - CO - NH - S0£ -

enthielten, so überschichtet, dass bei verschiedenen Nassauf-45 trägen jeweils die gleiche Menge Härtungsmittel pro Gelatinemenge, und zwar 2,6 Gew.-%, verwendet wurde.

Dem Härtungsmittel wurde 30 s lang Gelegenheit gegeben, einzudiffundieren, dann wurden die Schichten innerhalb.von 3 Minuten unterhalb von 30 °C getrocknet.

50 Nach der Trocknung wurden die Schichten 1 Tag lang bei 22 °C gelagert und in dem in Beispiel 2 angegebenen Farbentwickler bei 38 °C entwickelt. Danach wurden Quellfaktor und Nassfestigkeit bestimmt.

Ein Teil des überschichteten Materials wurde 36 Stunden 55 lang bei 57 °C und 34% rei. Luftfeuchtigkeit gealtert und wiederum geprüft.

60

Nassauftrag

Quellfaktor

N asskratzfestigkeit

40 ix

4,5

500 p

50 p.

5,7

400 p

120 n Vergleich

8,4

300 p

Nassauftrag

Frischprobe

Gealterte Probe

Quellfaktor

Nasskratz

Quellfaktor

Nasskratz

festigkeit

festigkeit

20 p.

3,5

700 p

3,3

700 p

30 ]L

5

500 p

4,9

500 p

50 p.

6,7

300 p

6,2

300 p

Vergleich

Alle Schichtschmelzpunkte >100 °C

627560

32

Wie die Ergebnisse zeigen, tritt praktisch keine oder nur eine geringe Nachhärtung auf. Die Nachhärtung ist bei den hohen Nassaufträgen am höchsten.

Ausserdem ist zu erkennen, dass die Härtungsintensität mit abnehmendem Nassauftrag zunimmt und bei 50 p. Nassauftrag verarbeitungstechnisch unbrauchbare Quellfaktoren ergibt.

Das folgende Beispiel verdeutlicht die vorteilhafte Wirkung einer mit Verzögerung einsetzenden Trocknung des Schichtmaterials auf Quellung und Härtung.

Beispiel 5

Es wurde ein mit 0,5 Gew.-% bas. Chromacetat, bezogen auf das Gelatinetrockengewicht, vorgehärteter Farbmehrschich-tenfilm hergestellt, der aus folgenden Schichten bestand:

1. einem 4 |x dicken rotempfindlichen Unterguss, der pro kg Emulsion 35 g Silberbromid, 80 g Gelatine und 24 g 1-Hydroxy-2-[A (2,4-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyl]-naphthamid enthält,

2. einer 2 |x dicken Zwischensicht aus Gelatine,

3. einem 4 |i dicken grünempfindlichen Mittelguss, der pro kg Emulsion 35 g Silberbromid, 80 g Gelatine und 16 g 1 -(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(a(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamidol-Benzamido]-5-pyrazolon enthält,

4. einer 2 |x dicken Filtergelbschicht aus kolloidalem Silber in Gelatine,

5. einem 4 jx dicken blauempfindlichen Oberguss der pro kg Emulsion 35 g Silberbromid, 80 g Gelatine und 20 g [3ia(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido)benzoyl]-2-methoy-acetanilid und

6. einer 2 |x dicken Schutzschicht aus Gelatine.

Das so aufgebaute Schichtpaket hatte eine Schichtdicke von 18 jx.

Das Schichtpaket wurde dann mit einer 3%o Saponin enthaltenden wässrigen Lösung eines der Härtungsmittel der Formel co-^ch2-ch2-ch2-oh c1

bzw„

C0-0-1Q Cl® (2)

überschichtet. Die Nassdicke dieser Schicht betrug 50 (x und die Konzentration des Härtungsmittels wurde so eingestellt, dass 3 Gew.-% Härtungsmittel bezogen auf das Gelatinegewicht aufgetragen wurden.

Das in der beschriebenen Weise überschichtete Schichtpaket wurde durch Aufblasen von Luft unterhalb von 30 °C getrocknet, wobei mit der Trocknung entweder direkt im Anschluss an den Auftrag der das Härtungsmittel enthaltenden Schicht begonnen wurde, oder nach einer Wartezeit von 60 s.

Die Arbeitsbedingungen sowie die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle verzeichnet.

Probe Wartezeit

Luft

Quellfaktor

Nasskratz nach Beguss temperatur

festigkeit ins

°C

in P

1 A

4

200

direkt nach

Beguss

SS 30 °C

B 60

2.8

450

2 A

direkt nach

Beguss

4,2

200

g 38 °C

B 60

3,0

480

Der Vergleich der Proben A und B zeigt, dass die Vorschaltung einer zeitlichen Phase bei der nur geringe oder keine Trocknung erfolgt, eine Erniedrigung des Quellfaktors bzw.

eine Erhöhung der Härtung zur Folge hat.

Vergleichsversuch

Ein Farbmehrschichtenfilm wurde wie in Beispiel 5 angegeben, hergestellt, wobei jedoch die einzelnen Schichten nicht mit Chromacetat vorgehärtet wurden.

Ein mikroskopischer Vergleich der Dünnschnitte zeigte, dass die nach Beispiel 5 hergestellten Schichten sauber voneinander abgegrenzt vorliegen. Bei den nicht vorgehärteten Schichten wurde jeweils die untere Schicht beim Übergiessen an der Grenzfläche angelöst. Es bildeten sich Schichtanschmel-zungen, die bei den farbentwickelten Materialien zu mangelhafter Farbtrennung führten. Eine Vorhärtung ist also notwendig, um technisch einwandfreie Farbmaterialien herzustellen.

Beispiel 6

Die folgende Versuchsreihe zeigt den Einfluss des Feuchtigkeitsgehaltes der zur härtenden Schicht auf deren Quellverhalten und den Härtungsgrad.

Auf einen mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetri-acetat-Schichtträger wurde eine Silberhalogenidemulsions-schicht aufgetragen (Trockenschichtdicke 12 jx), die mit 0,7 Gew.-% Chromalaun, bezogen auf das Gelatinetrockengewicht vorgehärtet war. Einzelne Proben dieser Schicht wurden bis auf folgende Restfeuchtegehalte getrocknet:

Probe 1 2,65 g H2O/1112 entsprechend 22%

Probe 2 1,85 g H2O/1112 entsprechend 15%

Probe 3 1,70 g H2O/1T12 entsprechend 14%

Probe 4 1,55 g H2O/1T12 entsprechend 13%

Die Restfeuchten wurden nach der Methode von Fischer bestimmt und jeweils die Feuchten des Trägers eliminiert.

Die einzelnen Proben wurden anschliessend in einer Auftragsdicke von 45 jx mit wässrigen Lösungen eines Härtungsmittels überschichtet. Die Lösungen enthielten das in Beispiel 1 genannte Netzmittel in der dort angegebenen Menge.

Die verwendeten Härtungsmittel und ihre Mengen sind in der nachfolgenden Tabelle verzeichnet.

Die Proben wurden nach 30 Sekunden einheitlich getrocknet und zwar 3 Minuten lang in einem Luftstrom bei 30 °C und 5 g HîO/kg Luft.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Härtungsmittel

Konzen

Quellfaktor bei Restfeuchten

tration

13% 14% 15% 22%

Verbindung 1V/16

1,5%

4,15 4,4 5,0 5,4

Verbindung 111/15

2,0%

4,85 5,1 6,1 6,9

Verbindung 1/28

2,0%

5,3 5,4 6,4 6,8

Die Ergebnisse zeigen, dass eine deutliche Zunahme der Quellung und Verringerung der Härtung in den Restfeuchtbereichen zwischen 15% und 22% erfolgt, wenn mit hohen Nassaufträgen gearbeitet wird.

Beispiel 7

Auf eine trockene 20 jx dicke Halogensilber-haltige Gelatineschicht, die mit 0,5 Gew.-% basischem Chromacetat, bezogen auf Gelatine, vorgehärtet war, wurde eine wässrige Lösung der Verbindung c/ - CH2-CH2-S036

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

33

627560

die ein sulfonsäuregruppenhaltiges Netzmittel (2%o) der Formel:

CH2-COO-CH2-CH2-(C2H5)-C4H9

I

CH-CO-NH-SChCuHji

I

SOjNa enthielt, aufgetragen. Die, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine, eingesetzte Menge Härtungsmittel wurde auf 3 Gew.-% eingestellt (Nassauftrag 60 n). Nach dem Auftrag wurde die Dauer der Einwirkung - wobei keine Trocknung erfolgte - variiert. Nach der Einwirkung wurden die Proben in gleicher Weise bei Temperaturen unterhalb von 30 °C getrocknet. Quellung und Nasskratzfestigkeiten wurden wie üblich bestimmt:

Einwirkungsdauer ohne Schichtschmelz-Trocknung, s punkt

Quellfaktor

Masskratzfestigkeit

0

10000°C

6,3

450 p

30

10000°C

5,5

550 p

60

10 000 °C

5,4

600 p

120

10 000°C

5,3

650 p

Die Tabelle zeigt, dass mit zunehmender Einwirkungsdauer die Härtungsaktivität ein und derselben Härtungsmittelmenge zunimmt. Die Härtung erhöht sich ab 60 Sekunden Einwirkungsdauer nur noch wenig. Zeiten oberhalb von 200 Sekunden sind technisch nicht mehr interessant.

G