DE2332317A1

DE2332317A1 - Verfahren zur haertung photographischer schichten

Info

Publication number: DE2332317A1
Application number: DE2332317A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Bergthaller; Wolfgang Dr Himmelmann; Karl-Wilhelm Dr Schranz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1973-06-26
Filing date: 1973-06-26
Publication date: 1975-01-16
Also published as: IT1016139B; FR2235389A1; US4013468A; FR2235389B1; BE816410A; JPS5038540A; CA1021980A; CH594904A5; USB481190I5; GB1452669A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung proteinhaltiger, vorzugsweise gelatinehaltiger photographischer Schichten.

Als Härtungsmittel für Proteine und im besonderen für Gelatine sind bereits zahlreiche Substanzen beschrieben worden. Hierzu gehören beispielsweise Metallsalze wie Chrom-, Aluminiumoder Zirkonsalze, Aldehyde und halogenhaltige Aldehydverbindungen, insbesondere Formaldehyd, Dialdehyde und Mucochlorsäure, 1,2- und 1,4-Diketone wie Cyclohexandion-1,2 und Chinone sowie Chloride von 2-basischen organischen Säuren, die Anhydride von Tetracarbonsäuren, Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Vinylgruppen wie Vinylsulfone, Acrylamide, Verbindungen mit mindestens zwei leichtspaltbaren, heterocyclischen 3-gliedrigen Ringen wie Äthylenoxid und Äthylenimin, mehrfunktionelle Methansulfonsäureester und Bis-o*—chloracyl-

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amidoverbindungen. 2» 2 3 3 4 3 ι /

In neuerer Zeit wurden hochmolekulare Härtungsmittel, wie z.B. Polyacrolein bzw. seine Derivate oder Mischpolymerisate sowie Alginsäurederivate, bekannt, die speziell als schichtbegrenzte Härtungsmittel Verwendung finden.

Viele der genannten Verbindungen sind jedoch, insbesondere für photographische Zwecke, nicht brauchbar. Einige dieser Verbindungen sind photographisch aktiv und sind deshalb zur Härtung photographischer Materialien ungeeignet, andere beeinflussen die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. die Brüchigkeit der Gelatineschichten so nachteilig, daß sie nicht verwendet werden können. Andere wiederum verursachen Verfärbungen oder eine Änderung des pH-Wertes während der Härtungsreaktion. Darüber hinaus ist es für die Härtung photographischer Schichten besonders wichtig, daß die Härtung möglichst kurze Zeit nach dem Auftrocknen ihr Maximum erreicht, damit nicht, wie beispielsweise im Falle der Mucochlorsäure oder des Formaldehyds, sich die Durchlässigkeit des zu härtenden Materials für die Entwicklerlösung fortlaufend ändert.

In manchen Fällen haben Vernetzungsmittel für Gelatine auch hautschädigende Wirkung, wie z.B. die Athyleniminverbindungen, so daß ihre Anwendung schon aus physiologischen Gründen nicht angebracht ist_o

Es ist auch seit langem bekannt, Trichlortriazin und Dichloraminotriazine als Härtungsmittel zu verwenden. Nachteilig sind hierbei der verhältnismäßig hohe Dampfdruck und die physiologische Wirkung dieser Verbindungen. Wasserlösliche Derivate, die Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen enthalten und die durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Mol Diaminoalkyl- oder Diaminoarylsulfonsäure oder Carbonsäure erhalten werden, zeigen diese Nachteile nicht und sind deshalb in neuerer Zeit

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als Härtungsmittel vorgeschlagen worden. Ihre praktische Verwendbarkeit ist jedoch begrenzt, da sie sich infolge ihrer guten Löslichkeit beim Stehen in wäßrigen Lösungen zersetzen und dadurch ihre Wirksamkeit schnell einbüßen. Auch Hydroxydichlortriazin wurde als Härtungsmittel vorgeschlagen. Es ist schließlich bei einem Härtungsmittel für photographische, gelatinehaltige Schichten sowohl aus Herstellungs- als auch aus Verarbeitungsgründen von größter Bedeutung, daß auch das Einsetzen der Vernetzungsreaktion in gewissen Grenzen bestimmbar ist, beispielsweise durch Wahl der Trocknungstemperatur oder durch Wahl des pH-Wertes.

Als Härtungsmittel für photographische Gelatineschichten bekannt sind auch Verbindungen mit zwei oder mehreren Acrylsäureamido- oder Vinylsulfongruppen im Molekül, z.B. Divinylsulfon, Arylen-bis-vinylsulfone und N,N¹,N"-Trisacryloylhydrotriazin oder Methylenbisvinylsulfonamid.

Die Härtung der Verbindungen nach einiger Zeit ist zwar gut, jedoch sind die Verbindungen in Wasser schwer löslich, was innerhalb der Schicht zu Ungleichmäßigkeiten in der Härtung führen kann.

Die Folgen der im Vorangehenden aufgezeigten unerwünschten Eigenschaften der bekannten Härtungsmittel sind in photographischer Hinsicht von außerordentlicher Bedeutung, da wichtige photographische Eigenschaften , wie Gradation und Empfindlichkeit in vielen Fällen auch die Silberdeckkraft vom Vernetzungsgrad des schichtbildenden Kolloids abhängig sind und sich während der Lagerung verändern. Man kann diesen Nachteil zwar durch eine kurzzeitige Nachbehandlung der erstarrten Schicht mit Ammoniak oder einem Amin mildern aber nicht völlig beseitigen. Es kommt hinzu, daß die aliphatischen Divinylsulfone hautschädigende Eigenschaften besitzen.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, schnellwirkende Härtungsmittel für proteinhaltige Schichten, insbesondere Gelatineschichten für photοgraphische Zwecke, zu entwickeln«

Es wurde nun ein Verfahren zur Härtung proteinhaltiger, vorzugsweise gelatinehaltiger photographischer Schichten gefunden, das durch die Verwendung unsubstituierter oder substituierter Ester von 2-substituierten 1,2-Bihydrochinolin-N-carbonsäuren und/oder unsubstituierter oder substituierter Ester von 2-substituierten l^-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren gekennzeichnet ist.

Als besonders geeignete Härtungsmittel haben sich Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln erwiesen:

COOR_n

N - COOR.

II

worin bedeuten:

R-, = Alkyl mit 1-4 C-Atomen, unsubstituiert oder substituiert mit Alkyloxy, z.B. mit Methoxy oder Äthoxy, oder mit Halogen, z.B. mit Cl oder Br,

R₂ = Alkyl mit 1-4 C-Atomen unsubstituiert oder substituiert mit Alkoxy, z.B. Methoxy oder Äthoxy, mit Halogen, z.B. Cl, mit Dialkylamino oder Trialkylammonium, z.B. Dimethyl- oder Diäthylamino, Trimethyl- oder Triäthyl-

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ammonium, mit Aryl, z.B. Phenyl, oder mit Alkylsulfonyl, z.B. Methyl- oder Äthylsulfonyk, oder R₂ steht, wenn R, fehlt, für

OCOR₁

R= Wasserstoff, Halogen, z.B. Cl oder Br, Alkoxy, z.B. Methoxy oder Alkoxy, Alkyl, z.B. Methyl, Äthyl oder Propyl.

Als Beispiele für Härtungsmittel, die den Formeln I und II entsprechen, seien folgende Verbindungen genannt:

nachtr&güch geändert

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H H

Tabelle I

COOR_n

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Nr.	^Rl	R₂	CH₃	^R3	Kp.(⁰C)	Fp.(^c	^Jc)	#	Öl
1.	CH₃	CH₃	>2	H	130°(0,3)			€*	ti
2.	C₂H₅	C₂H₅	OCH₃	H		64 -	- 66°
3.	CH₃	C₂H	OC₂H₅	H		75 -	-76°
4.	C₂H₅	CH₃	SO₂.CH₃	H	135-140°(0,6)
5.	CH,	(CH₂)₂.	SO₂.C₂H₅	H	135-l40°(0,3)
6.	CH₃	CH.(CH₃	Cl ρ	H	135-140°(0,3)
7.	CH₃	(CH₂)₂.	^(CH₃)₃ Cl	H	180-185°(0,4)
8.	CH₃	(CH₂)₂.	CH₃	H	162-168°(0,6)
9.	CH₃	(CH₂)₂.		H	nicht destillie:	?bares
10.	CH₃	(CH₂J₂.	H	Il Il
11.	CH₃	(CH₂)₂.	H	135-15O°(O,5)
12.	CH₃	(CHg)₂.	H
13 ο	C₂H₅	(CH₂J₂.	H	140-145°(1,0)
14.	C₂H₅	PTJ f PTJ	H	130-134°(0,5)

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Die Herstellung der Verbindungen wird von Fieser und Fieser in "Reagents for Organic Syntheses", Bd. II, Seite 191 ff. und von J.F. Muren und A. Weißmann in Journal of Medical Chemistry, 1971, Bd.14, Nr. 1, Seiten 49-53 beschrieben. Weitere Herstellungsverfahren werden von B. Belleau et al. in J.Am.Chem.Soc. 90, 823-4 (1968) und F. Sipos und D.W. Faston in Synthesis 1971 (6), 321 angegeben oder sind in den US-Patentschriften 3,389,142 und 3,452,140 zu finden.

Die folgenden Beispiele sollen das Herstellungsverfahren erläutern:

1) 2-Äthoxy-l (2H) -chinolincarbonsäure-äthylester (Verbindung 2):

Zu 12,9 g (0,10 Mol) Chinolin werden unter Stickstoff tropfenweise 10,8 g (0,10 Mol) Äthylchloroformat gegeben. Die Mischung wird 1 Stunde bei 0 - 7°C gerührt, wobei eine weiße Fällung entsteht. Man versetzt nun mit einer Lösung von 12,9 g (0,10 Mol) Diisopropyläthylamin in 50 ml absolutem Alkohol. Dabei löst sich die Fällung. Man erwärmt nun auf Raumtemperatur und dampft im Vakuum zur Trockne ein. Der Rückstand wird mit 200 ml Cyclohexan behandelt, dann setzt man 200 ml Eiswasser zu und trocknet die organische Phase über MgSO^. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 22,5 g eines blaßgelben Öls. Die Vakuumdestillation liefert 16,9 g der farblosen Verbindung mit einem Siedepunkt von 115-118°C (0,1 mm). Die ölige Flüssigkeit erstarrt beim Stehen. Fp. 64-66⁰C (aus Ljgroin)

2) 2-Hydroxy-N-carbäthoxy-l, 2-dihydrochinolin und Di-(N-carbäthoxy-l,2-dihydroxy-2-chinolyl)-äther (Verbindung 31): Zu einer Mischung von 240 g Kaliumhydroxid in 400 ml Wasser und 1600 g Eis wird eine kalte Lösung (15°C) von 220 g (2,0 Mol) Äthylchlor of ormat , 260 g (2,0 Mol) Chinolin und 600 ml Dimethylformamid innerhalb von 5 Minuten unter kräftigem Rühren gegebene Nachdem man weitere 10 Minuten

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gerührt hat, wird die Mischung mit 1 Liter Methylenchlorid extrahiert und der Extrakt mit Wasser gewaschen, danach über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Man erhält 400 g einer blaß-braunen Flüssigkeit, die 2-Hydroxy-N-carbäthoxy-l,2-dihydrochinolin und Di-(N-carbäthoxy-l,2-dihydro-2-chinolyl)-äther und Chinolin enthält (Präparat A). Durch Destillation von 200 g dieses Öls unterhalb von 100⁰C wird nichtumgesetztes Chinolin entfernt (Kp.60 - 80°C, 0,1 mm). Man erhält 125 g eines viskosen Rückstandes, der 2-Hydroxy-N-carbäthoxy-l,2-dihydroxychinolin und Di-(N-carbäthoxy-l,2-dihydro-2-chinolyl)-äther enthält (Präparat B).

3) 2-Isopropoxy-N-carbäthoxy-l, 2-dihydrochinolin (Verbindung 14 )

Eine Lösung des oben beschriebenen Präparates A , 25 ml Isopropanol, 100 ml Diäthyläther und 5 Tropfen Bortrifluoridätherat werden 24 Stunden bei 25-35⁰C gerührt. Die Lösung wird mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, mit 500 ml Wasser verdünnt und zweimal mit 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Es verbleiben 30 g eines Öls. Das öl wird destilliert und ergibt 6 g der obengenannten Verbindung mit einem Siedepunkt von 130 - 134°C (0, 5 mm).

4) 2-n-butoxy-N-carbäthoxy-l,2-dihydrochinolin (Verbindung 22):

59 g einer Lösung des obengenannten Präparates A , 50 ml n-Buty!alkohol, 100 ml Diäthyläther und 5 Tropfen Bortrifluoridätherat werden 2 Stunden bei 25⁰C gerührt. Nach Neutralisation mit gesättigter Natriumdicarbonatlösung (50 ml) wird die organische Phase abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Man filtriert, engt ein und erhält ein Öl. Das Öl wird erst bei 100°C (0,2 ml) destilliert, um die niedrigsiedenden Verunreinigungen zu entfernen, dann destilliert man das verbleibende öl bei db£°C und erhält 2,4 g der obengenannnten Verbindung. Kp. 137 - 139°(0,5 mm).

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nachträgHoh geändert

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5) 2-benzyloxy-N-carbäthoxy-l,2-dihydrochinolin(Verbindung 17):

Eine Lösung aus 20 g des eingangs beschriebenen Präparates A, 20 ml Benzylalkohol, 100 ml trockenem Diäthyläther und 5 Tropfen Bortrifluoridätherat werden 2 Stunden bei 25⁰C gerührt„ Das Reaktionsgemisch wird in 100 ml gesättigte Natriumdicarbonatlösung gegossen, die Ätherschicht abgetrennt, mit 100 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtrieren und Einengen erhält man ein Öl. Das Öl wird bei 90 - 100⁰C (0,05 mm) destilliert um die niedrigsiedenden Verunreinigungen zu entfernen. Schließlich wird nochmals destilliert und man erhält 13 g der obengenannten Verbindung mit einem Siedepunkt von 180 - 185 C (0,5 mm).

6) 1-Äthoxy-2-äthoxycarbonyl-1,2-dihydro-isochinolin (Verbindung 28):

Zur Lösung von 12,9 g (0,10 Mol) Isochinolin in 200 ml Methylenchlorid werden bei 0° 10,8 g (0,1 Mol) Alkylchloroformiat (Chlorameisensäureäthylester) eingetropft. Nach 20 Min. werden bei 0° langsam 15 ml Äthanol (wasserfrei) und 11 g Triäthylamin eingerührt. Das ausgefallene Salz wird nach Zugabe von 100 ml Toluol abfiltriert, das Filtrat eingedampft und im Vakuum destilliert. Man erhält 12 g einer stark lichtbrechenden, praktisch geruchlosen Verbindung mit dem Schp 1,0 : 134 - 14O°C. Ca . 10 g tiefersiedende Verunreinigungen werden mit dem Vorlauf abgetrennt.

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Die in erfindungsgemäßer Weise angewandten Verbindungen können den zu härtenden Proteinschichten unmittelbar vor dem Vergießen, vorzugsweise in Form wäßriger oder alkoholischer Lösungen zugesetzt werden. Der Zusatz knapp vor dem Verguß ist deshalb zweckmäßig, weil die Verbindungen mit Gelatine oder den anderen in der Photographie üblicherweise verwendeten Proteinen sehr schnell reagieren. Nachdem man die Verbindungen zugesetzt hat, sollen die Gießlösungen innerhalb weniger Minuten vergossen werden. Die Geschwindigkeit, mit der die Härtungsreaktion abläuft, hängt in erster Linie von der Konzentration der härtenden Verbindungen der Erfindung in der Gießlösung ab.

Eine besonders vorteilhafte Anwendungsform besteht darin, die nicht gehärteten Gießlösungen zu vergießen und die so entstehenden gegebenenfalls bereits trockenen Schichten mit einer Lösung der härtenden Verbindungen zu überschichten. Es ist jedoch auch möglich, die Verbindungen als wäßrige und/oder alkoholische Lösungen während der Verarbeitung des photographischen Materials, beispielsweise vor der Entwicklung in die nicht oder wenig gehärteten photographischen Schichten einzubaden.

Die hier beschriebenen Verbindungen können sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt werden. Sie lassen sich mit Vorteil zur Härtung photographischer Schichten verwenden, die als Bindemittel neben Gelatine andere carboxlgruppenhaltige Homo- und Copolymerisate enthalten. Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäß angewandten Verbindungen eine Vernetzung von Gelatine und carboxygruppenhaltigen Polymeren bewirken können.

Unter photographischen Schichten sollen im vorliegenden Zusammenhand ganz allgemein Schichten verstanden werden, die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finden, beispielsweise lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, Schutzschichten, Filterschichten, Antihaloschichten, Rück-A-G 1110 - 13 -

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schichten.oder ganz allgemein photographische Hilfsschichten.

Als lichtempfindliche Emulsionsschichten, für die das erfindungsgemäße Härtungsverfahren vorzüglich geeignet ist, seien beispielsweise solche Schichten genannt, denen nichtsensibilisierte Emulsionen, Röntgenemulsionen und andere spektral sensibilisierte Emulsionen zugrunde liegen. Weiter bewährt sich das Härtungsverfahren der Erfindung zur Härtung der für die verschiedenen photographischen Schwarz-Weiß- und Farbverfahren verwendeten Gelatineschichten. Als besonders vorteilhaft hat sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Härtung photographischer Schichtverbände erwiesen, die zur Durchführung farbphotographischer Prozesse bestimmt sind, z.B. solcher, die Emulsionsschichten mit Farbkupplern enthalten oder Emulsions schichten, die zur Behandlung mit Lösungen bestimmt sind, welche Farbkuppler enthalten.

Die Wirkung der in erfindungsgemäßer Weise angewandten Verbindungen wird durch die üblichen photographischen Zusätze nicht beeinträchtigt. Ebenso sind die Härtungsmittel indifferent gegenüber photographisch wirksamen Substanzen, wie wasserlösliche und emulgierte wasserunlösliche Farbkomponenten, Stabilisatoren, Sensibilisatoren und dergleichen. Sie üben ferner keinen Einfluß auf die lichtempfindlichen Silber halogenidemulsionen aus. Darüber hinaus lassen sich die Verbindungen mit allen Verbindungen aus den bisher bekannt gewordenen Härtungsmittelklassen kombinieren, beispielsweise mit Formalin, Mucochlorsäure, Triacrylformal, Bisrvinylsulfonen, Bisvinylsulfonamiden, Dialdehyden oder Bischloracetamiden.

Die Schichten können außer Gelatine, wasserlösliche hochpolymere Verbindungen enthalten, insbesondere Polyvinylalkohol, polyacrylsaures Natrium und andere carboxylgruppenhaltige Mischpolymerisate, ferner Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder hochmolekulare Naturstoffe,wie Dextrane, Dextrine, A-G 1110 - 14 -

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Stärkeäther, Alginsäure bzw. Alginsäurederivate.

Die anzuwendenden Konzentrationen der Härtungsmittel der Erfindung können innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängen im wesentlichen von der verwendeten härtenden Verbindung ab.

Gute Ergebnisse liefern Mengen von 0,5-5 Gew.-% und vorzugsweise 1-2 Gew.-?6 bezogen auf das Bindemitteltrockengewicht.

Wie bereits erwähnt, setzt die Härtungsreaktion zwischen den Verbindungen der Erfindung und der Gelatine bzw. den Proteinen sofort ein, so daß der optimale Härtungsgrad etwa gleichzeitig mit dem Trocknen der Schichten im Anschluß an den Beguß bzw. ihre Verarbeitung erreicht wird.

Die Wirkung der härtenden Verbindungen bestimmt man mit Hilfe der Schmelzpunktes der Schichten, der sich auf folgende Weise ermitteln läßt:

Die auf eine Unterlage vergossene Schicht wird zur Hälfte in Wasser getaucht, das kontinuierlich bis 100°C erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft (Schlierenbildung), wird als Schmelzpunkt bzw. Abschmelzpunkt bezeichnet. Nach diesem Meßverfahren zeigen reine Protein- bzw. Gelatineschichten ohne Härtungsmittel in keinem Falle eine Schmelzpunkterhöhung. Der Abschmelzpunkt liegt unter diesen Bedingungen bei 30°-35°C.

Die Quellung wird nach 10 Minuten Behandlung in destilliertem Wasser bei 22°C gravimetrisch gemessen. Sie wird durch den Quellfaktor gekennzeichnet:

Schichtgewicht naß

Schichtgewicht trocken

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= Quellfaktor

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Zur Bestimmung der Naßkratzfestigkeit wird eine Metallspitze definierter Größe über die nasse Schicht geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet. Die Naßkratzfestigkeit wird durch das Gewicht angegeben, bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinterläßt; ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Naßkratzfestigkeit.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung reagieren in überraschender Weise schnell mit Proteinen und machen es
dadurch möglich, proteinhaltige Materialien in kürzester Zeit bis zu einem optimalen Grad zu härten. Diese unerwartete Wirkung der Verbindungen ist von besonderer Bedeutung für die Härtung photographischer Materialien, die Proteine und carboxylgruppenhaltige Polymere als Bindemittel enthalten. Der erwünschte Härtungsgrad kann in gut kontrollierbarer Weise praktisch bei der Herstellung der Materialien eingestellt werden, ohne daß längere Lagerzeiten und die damit verbundenen Unsicherheiten einer
unkontrollierbaren Nachhärtung in Kauf genommen werden
müßten.

Die erfindungsgemäß angewendeten härtenden Verbindungen zeichnen sich also durch eine überraschend schnell und ohne Nachwirkungen ablaufende Härtungsreaktion aus. Diese Eigenschaft der Verbindungen macht sie in hervorragender Weise für die Herstellung hochgehärteter photographischer Schichten mit möglichst definierter und niedriger Quellung geeignet. Es genügt, um dieses Ergebnis zu erreichen die trockene oder wenig gequollene photographische Schicht

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mit einer Lösung der härtenden VerDindungen kurze Zeit zu behandeln und danach rasch zu trocknen. So kann in einfacher Weise jeder gewünschte Härtungsgrad erzielt werden.

Beispiel 1

Von den Verbindungen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 23, 24, werden durch Lösen von je 2,5 g in 60 ml Aceton und Auffüllen mit Wasser auf 100 ml Gesamtvolumen 2,5 %ige Lösungen hergestellt.

In die Lösungen werden je 2 Proben einer ungehärteten Gelatineschicht von 5/U Dicke auf einer transparenten Polyethylenterephthalat-Unterlage 1 Minute eingetaucht (Reihe A), je 2 weitere Proben werden 3 Minuten eingetaucht (Reihe B). Von den Proben der Reihe A wird jeweils an eine der zwei Proben im Naßzustand un an der anderen nach 10 Minuten Trocknung bei 30°C der Schichtschmelzpunkt gemessen .

Die Lösungen werden anschließend 24 Stunden bei 22°C unter Verschluß stehen gelassen. Dann werden abermals je 2 Proben der ungehärteten Gelatineschicht 1 Minute (Reihe C) und je 2 Proben 3 Minuten lang in die Härtungslösungen eingetaucht (Reihe D).

In beiden Reihen werden dann wie vorher die Schichtschmelzpunkte im Naßzustand und nach Trocknung gemessen. Man erhält folgende Ergebnisse:

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Verbindung

λ*

Schichtschmelzpunkte

1
2

3
4
5
6
7
8
9

10
11

13
14
15
16
17
18

19
20
23
24

Reihe A

10¹IOO" 10¹IOO 10'100^C 10'100^C 10^!100^C 10¹IOO 10'100^C 10'100 10 · 100^C 10'100 2'100^C

10'100^l

90-100

10'100

10¹IOO

47^C

10¹IOO 10¹IOO 10'100⁽ 10'100^c

Reihe B
10'100°

10'100

10'100^C

5'10O

5'100^c

10'100^C

90-100

10«100

10'100^C

50^c

10·100
10'100^C
10'100
10'100^C

Reihe C

10¹IOO

10'100^C

10^f100^C

10'100^C

10'100^v 10¹IOO 5'100^c 5¹IOO 10»100 10«100 10'100^C 10¹IOO 10'100^C 10^f100^C 10^f100^C

10¹IOO''
10¹IOO

10¹IOiT
2^f100^C

Reihe D

10« 100' 10'100⁽ 10»100^C

10¹IOO'

10«100

10^I100⁽

10·100⁽

10^f100^C

10¹IOO

10'100⁽

10¹IOO

10'100^C

10¹IOO¹ 10¹IOO 10'100^c 1O¹IOO 10^f100 10«100° 10»100° 2'100°

Zum Vergleich wurden je 2 Proben der gleichen ungehärteten Gelatineschicht 1 Minute, bzw. 3 Minuten in eine 2,5%ige Lösung von'Trisacryloylhexahydro-s-triazin und Mucochlorsäure eingetaucht und wie beschrieben der Schichtschmelzpunkt bestimmt:

Vergleichsprobe

Schichtschmelzpunkte

	Reihe	A	Reihe B	Reihe	C	Reihe D
A	35°C		35°C	35	⁰C	35°C
B	35°C		35⁰C	35	⁰C	35°C

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- 18 -

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Die Ergebnisse zeigen, daß die neuen Härtungsmittel gegenüber konventionellen Härtungsmitteln eine überraschend schnelle und wirksame Härtung bewirken und trotzdem in wäßriger Lösung beständig sind.

Beispiel 2

Es werden von den Verbindungen 1, 2, 3, 4, 7, 15 0,5 %ige, 1 96ige und 2 %ige Lösungen in Aceton-Wasser 1:1 hergestellt.

In die Lösungen werden Streifen einer ungehärteten Gelatineschicht von 5/u Dicke auf einer transparenten Polyäthylenterephthalat-Unterlage 1 Minute eingetaucht und an der Luft getrocknet. Von den einzelnen Proben werden Schichtschmelzpunkte, Quellungswerte (10 Minuten in Wasser bei 20°) imd Kratzfestigkeiten (30 Minuten bei 20⁰C) bestimmt.
Man erhält folgende Ergebnisse:

Verbindung Konzentration des Härtebades

Schmelzpunkt Quell- Naßfestigfaktor keit (p;

unbehandelt

0,5

1
2

0,5

38°C	:> 8	< 300
10'100°	3,8	650
10«100°	2,6	950
10'100°	2,2	1000
10'100°	3,4	650
10'10O⁰	2,5	850
10'100°	2,0	950
10'10O⁰	3,2	700
10«100°	2,3	950
10'100°	2,0	950
10'10O⁰	3,3	750
10'100°	2,3	950
10«100°	2,0	950

A-G 1110

- 19 -

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Verbindung

Konzentration des Härtebades

20*

Schmelzpunkt Quell- Naäfestigkeit faktor (p)

1 2

0,5 % 1 % 2

10'100' 10¹IOO 10'100^C

10« 100' 10'100^C 10'100^C

3,4	650
2,5	850
2,1	1000
3,2	. 550
2,5	750
2,4	950

Die Ergebnisse zeigen, daß die durchwegs kochfeste Härtung der Gelatineschichten mit einer niederigen Wasseraufnahme (Quellfaktoren unter 3,8) verbunden ist und Schichten, die mit den neuen Härtungsmitteln gehärtet sind, eine hohe Beständigkeit gegen mechanische Einwirkung im Naßzustand aufweisen. Die Ergebnisse zeigen weiter, daß man durch die Wahl einer geeigneten Konzentration des Härtungsmittels Quellung und Naßfestigkeit in weiten Grenzen beeinflussen kann, ohne daß der Schmelzpunkt unter 100° absinkt.

Beispiel 3

Auf eine 13/U dicke ungehärtete Silberhalogenidemulsionsschicht auf einer Polyäthylenterephthalatunterlage, die 10 Gew.-% Gelatine und 18 Gew.-% bezogen auf Gelatine eines Blaugrünkupplers folgender Formel enthält

SO,H

wird im Tauchverfahren jeweils eine Lösung der Verbindungen 1,2,3,4,7,15 (2 % in Wasser-Aceton 1:1), die zusätzlich 0,375 % Saponin als Netzmittel enthält, aufgetragen. Die einzelnen Proben werden getrocknet, dann bestimmt man A-G 1110 - 20 -

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Schmelzpunkte, Quellung und Naßfestigkeit. Zum Vergleich wird je eine farbkupplerfreie Gelatineschicht mit einer Dicke von 11/U mit den gleichen Härtungsmittellösungen behandelt.

Man erhält die in der nachfolgenden Tabelle verzeichneten Er gebnisse. Darin ist mit Reihe A eine 13/U dicke farbkupplerhaltige Schicht und mit Reihe B eine 11/u dicke Emulsionsschicht bezeichnet.

Verbindung Reihe Schmelzpunkt

1 A 1O¹IOO⁰ B 10»100°

2 A 10'100° B 10¹IOO⁰

3 A 10¹IOO⁰ B 10¹IOO⁰

4 A 10'100° B 10»100°

7 A 10»100°

B 10'10O⁰

• 15 A 10'10O⁰

B 10«100°

Das Ergebnis zeigt, daß sowohl farbkupplerhaltige als auch farbkupplerfreie Emulsionsschichten durch die Behandlung mit den Lösungen der neuen Härtungsmittel nach anschließender Trocknung kochfest gehärtet werden. Die Abweichungen der Quellwerte und Naßfestigkeiten gegenüber den Werten der Beispiele 1 und 2 beruhen auf der kürzeren Einwirkungsdauer der Härtungsmittellösungen. Die Härtungswirkung wird durch in der Gelatine gelöste Farbkuppler nicht beeinträchtigt. Die photographischen Eigenschaften bleiben unbeeinflußt.

A-G 1110 - 21 -

Queltfak- tor	Naßfestigkeit (p)
4,3	300
3,7	300
5,1	250
5,6	350
4,7	300
3,6	350
5,2	200
4,1	350
5,0	300
3,4	300
5,4	250
5,7	200

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Beispiel 4

Eine unsensibilisierte Bromsilber-Emulsionsschicht auf einer mit Polyäthylen kaschierten Papierunterlage wird in insgesamt 5 Proben wie in Beispiel 1 beschrieben mit folgenden Bädern behandelt:

Probe 1: nicht behandelt

Probe 2: 1 Minute in einer 2,5 %igen Lösung der Verbindung 2

gebadet, dann getrocknet, Probe 3: 3 Minuten in einer 2,5 %ige Lösung der Verbindung 2

gebadet, dann getrocknet, Probe 4: 1 Minute in einer 5 %igen Lösung der Verbindung 2

gebadet, dann getrocknet, Probe 5:3 Minuten in einer 5- %igen Lösung der Verbindung 2

gebadet, dann getrocknet.

Die Proben werden anschließend unter einem Stufenkeil unter gleichen Bedingungen belichtet und bei 25° wie folgt verarbeitet:

Entwickler:	3	g
	1	g
	13	g
	26	g
	1 Was	ε se:
Stopbad:	2 :

Hydrochinon

Metol

Natriumsulfit, wasserfrei

Natriumcarbonat, wasserfrei

Kaliumbromid

2 Min. bei 20⁰C

Essigsäurelösung

Fixierbad: 200 g Natriumthiosulfat

20 g Kaliummetabisulfit Wasser bis 1000 ml

Wässerung:

1 Min. bei 20 C

5 Min. bei 20⁰C

10 Min. bei 20⁰C

A-G 1110

- 22 -

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Man erhält identische sensitometrisch Ergebnisse, obwohl Probe 1 ungehärtet ist und die übrigen Proben kochfest gehärtet sind. Die neuen Härtungsmittel sind somit photographisch inert, sie verursachen keine Erhöhung des Schleiers, keinen Empfindlichkeitsrückgang und keine Verflachung der Gradation.

Beispiel 5

Ein nicht gehärteter Farbmehrschichtenfilm, bestehend aus

1. einem 4/U dicken rotempfindlichen Unterguß, der pro kg Emulsion 35 g Silberbromid, 80 g Gelatine und 24 g l-Hydroxy-4-sulfo-2-naphthoesäureheptadecylamid enthält,

2. eine 2/u Zwischenschicht aus Gelatine

3. einem 4/u dicken grünempfindlichen Mittelguß, der pro kg Emulsion 35 g Silberbromid, 80 g Gelatine und 16 g 1-(4·-Phenoxy-3'-sulfο)-3-heptodecyl-pyrazolon-5 enthält,

4. einer 2/u dicken Filtergelbschicht aus kolloidalem Silber in Gelatine,

5. einem 4/u dicken blauempfindlichen Oberguß,der pro kg Emulsion 35 g Silberbromid, 80 g Gelatine und 20 g 3-Stearylaminobenzoylacetyl-5',3'-dicarboxyanilid enthält und

6. einer 2/U dicken Schutzschicht aus Gelatine

wird in bekannter Weise auf einen 120/U starken Schichtträger aus Cellulosetriacetat gegossen und getrocknet. Der Film wird überschichtet mit je einer 1 %igen und einer 2 %igen Lösung der Verbindungen 8 und 24 in Wasser/Methanol 4:1.

Unmittelbar nach dem Trocknen werden die Schichtschmelzpunkte und die Schichtablösungstemperaturen bestimmt.

A-G 1110 - 23 -

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Verbindung	J. /D *ο οί.* *C. /0*	Schichtablösung bei	Schmelzpunkt
8-	ι οι. *X. /O*	70 - 90° 80 - 100°	10'100° 10«100°
24	(nateri	100° 95°	10'100° 10¹IOO⁰
Vererleichsi	.al 38 - 40°	42°

g
nicht überschichtet

Das Ergebnis zeigt, daß der Mehrschichtenverband über die gesamte Schichtdicke durchgehärtet ist.

Beispiel 6

Mit diesem Beispiel wird gezeigt, daß die Wirkung der neuen Härtungsmittel durch die gleichzeitige Anwesenheit von carboxylgruppenhaltigen Polymeren in konventionellen Bindemitteln wie Gelatine verstärkt wird. Als carboxylgruppenhaltiges Bindemittel wird dabei das Na-SaIz einer Polyacrylsäure mit niedrigem Molekulargewicht verwendet, die nach folgendem Verfahren hergestellt wird;

Zu 100 g frisch destillierter Acrylsäure gibt man 700 ml Wasser und 300 ml n»Propanol und stellt die Lösung mit 10 %iger Natronlauge auf pH 7. Bei Raumtemperatur gibt man 4 ml 30 %iges H₂O₂ zu und erhitzt die Lösung mit verd. NaOH auf 90°C. Man hält die Temperatur insgesamt 4,5 Stunden bei 90°C , wobei man nach 2,5 Stunden weitere 4 ml H₂O₂ zugibt. Nach dem Abkühlen vertreibt man 2/3 des Lösungsmittels im Vakuum, fällt das Natriumpolyacrylat mit Äthanol und wäscht mehrmals mit dem gleichen Lösungsmittel. Man nimmt in Wasser auf und dialysiert 24 Stunden gegen Leitungswasser. Die

A-G 1110 - 24 -

409 8 83/1152

Polymerlösung wird nach dem Einengen im Vakuum mit Äthanol gefällt und dann mit Äthanol gewaschen, bis das Polymer nicht mehr schmierig ist. Nach Trocknung im Vakuum erhält man 98 g Natriumpolyacrylat (75 % d.Th.).

Zu je 200 ml einer Bromsilberemulsion, die 5,6 g Gelatine pro 100 ml enthält, gibt man A: 6,7 ml einer 5 %igen Lösung des Natriumpolyacrylats (entsprechend 3 %_t bezogen auf Gelatine), und B: 22,4 ml der gleichen Lösung (entsprechend 10 %, bezogen auf Gelatine).

Als Vergleichsversuch C werden 10 ml Wasser zugegeben. Zu jeder der Lösungen gibt man außerdem 20 ml einer 5 %igen Lösung von Di-n-butylnaphthalinsulfonsaurem Natrium als Netzmittel .

Die Lösungen werden nach dem Tauchgießverfahren zu 8,5 /U dicken Schichten auf einen 120 /U starken Träger aus PoIyäthylenterephthalat verzogen und bei 35° getrocknet.

Anschließend werden je 6 Proben der einzelnen Schichten A, B und C in 1 %igen Lösungen der Verbindungen 2, 3, 6, 7, 15 und 24 wie in Beispiel 2 angegeben 1 Minute gebadet und getrocknet .

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

-A-G 1110 - 25 -

409883/1 152

	\ 1110	Verbindung 2	Versuchsreihe	(3%)	Schmelzpunkt	Quellfaktor	Naßfestigkeit (P )	950
				(10%)				950
			: A	-	10'100°	2,9	1150	950
		Verbindung 3·	B	(3%)	10'100°	3,2	1150	1050
			C	(10%)	10'100°	2,9	950	1050
			A	-	10'100°	2,6	950	1050
			B		10'100°	2,8	950
σ co		Verbindung 6:	C	(3%)	10'100°	2,7	1050
OO				(10%)
co co	IV)		A	-	10'100°	2,8	1050
-χ.	σ\ I		B		1O¹IOO⁰	2,9	1000
cn	I	Verbindung 7:	C	(3%)	1O¹IOO⁰	3,0	1050 ^,
ro				(10%)			«
			A	-	10'100°	2,9
		Verbindung 15	B	(3%)	10'10O⁰	3,1
			C	(10%)	10'100°	2,9
			: A	-	10'10O⁰	2,9
		B	10¹IOO⁰	3,2
		C	10¹IOO⁰	3,0

GO OJ N3 OJ

Versuchsreihe Schmelzpunkt Quellfaktor Naßfestigkeit N3

(p) OJ

, . ι GJ

Verbindung 24: A (3%) 10'100° 4,0 650 ^

B (10%) 10¹IOO⁰ 4,2 850 ^ C - 10«100° 4,3 650

Die Ergebnisse zeigen anhand der gemessenen Quellfaktoren der Reihe A (Zusatz von 3 % Polyacrylat), daß die Beteiligung der Carboxylgruppen des Polymers an der Vernetzung der Schicht zu einer Erniedrigung der Quellung führt.

A-G 1110 - 28 -

409883/1152

Claims

Patentansprüche

■33-

Verfahren zur Härtung proteinhaltiger photographischer Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel unsubstituierte oder substituierte Ester von 2-substituierten 1,2-dihydrochinolin-N-carbonsäuren und/oder unsubstituierte oder substituierte Ester von 2-substituierten 1,2-dihydroisochinolin-N-carbonsäuren verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel Verbindungen der folgenden Formeln verwendet werden:

II

H OR₄

worin bedeuten:

R₁ = unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl,

R₂ = unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl,

Aralkyl

oder, wenn R-, H bedeutet, den Rest

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409883/ "M52

fU = Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy

R. = unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Verbindung in der FU für ein Wasserstoffatom und R₁ für Methyl oder Äthyl steht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, gekennzeichnet durch die Verwendung der Härtungsmittel zur Härtung von Schichten, die als Bindemittel Gelatine und carboxylgruppenhaltige Homo- und Copolymerisate enthalten.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsmittel aus wäßriger Lösung angewandt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsmittel aus alkoholischer Lösung angewandt werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsmittel aus wäßrig-alkoholischer Lösung angewandt werden.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsmittel in Mengen von 0,5-5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des proteinhaltigen Bindemittels in der Gießlösung der zu härtenden Schicht angewandt werden.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1.-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsmittel als 0,2 - 10 %lge Lösungen als Vorhärtebad vor der Verarbeitung des photographischen Materials angewandt werden.

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10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die zu härtende Schicht mit einer 0,2-5 9&Lgen Lösung der Härtungsmittel überschichtet und die Schicht anschliessend getrocknet wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, gekennzeichnet durch die Verwendung des Härtungsmittels zur Härtung photographischer Mehrschichtenfarbmaterialien.

A-G 1110 . - 31 -

409883/ 1 152