JPS60659B2 - ゼラチンの硬化方法 - Google Patents
ゼラチンの硬化方法Info
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- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な磯膜剤を使用するゼラチンの硬化方法
に関し、特に写真感光材料のゼラチン膜の硬化に適する
ゼラチンの硬化方法に関するものである。
に関し、特に写真感光材料のゼラチン膜の硬化に適する
ゼラチンの硬化方法に関するものである。
一般に写真感光材料は、例えば、ハロゲン化銀乳剤層、
フィルター層、中間層、保護層、下引層、裏引層、紫外
線吸収層、ハレーション防止層等種々の層をガラス、紙
、合成樹脂フィルムの如き適当な支持体に設層して成る
ものであり、且つこれら各種構成層はゼラチンを主体と
する所謂ゼラチン膜から成るものである。
フィルター層、中間層、保護層、下引層、裏引層、紫外
線吸収層、ハレーション防止層等種々の層をガラス、紙
、合成樹脂フィルムの如き適当な支持体に設層して成る
ものであり、且つこれら各種構成層はゼラチンを主体と
する所謂ゼラチン膜から成るものである。
従って、主としてゼラチン膜から成る構成層の物性は、
主にゼラチンの物性に依存する。
主にゼラチンの物性に依存する。
ところでゼラチン自体が有する融点が低い、過度の水膨
潤性を有する、機械的強度に弱い等の性質は、写真感光
材料の構成層の物性としては、致命的な欠点である。こ
のため、従来より種々の硬膜剤をゼラチンに作用させて
、ゼラチン分子中のアミノ基、カルポキシル基、アミド
基等の官能基と架橋反応せしめることにより、ゼラチン
物性を改良することが行われている。
潤性を有する、機械的強度に弱い等の性質は、写真感光
材料の構成層の物性としては、致命的な欠点である。こ
のため、従来より種々の硬膜剤をゼラチンに作用させて
、ゼラチン分子中のアミノ基、カルポキシル基、アミド
基等の官能基と架橋反応せしめることにより、ゼラチン
物性を改良することが行われている。
ゼラチンを硬化して、ゼラチン層の耐水性、耐熱性及び
耐傷性を高めるため、これまで多数の化合物が有効であ
ることが知られている。例えば、ホルムアルデヒド、グ
ルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類「米国特
許第３，２総，７７５、同２，７３２，３０３、英国特
許第９７４．７２３同１，１６７，２０７、などに記載
されている反応性のハロゲンを有する化合物類、ジァセ
チル、シクロベンタンジオンの如きケトン化合物類、ビ
ス（２−クロロェチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６
ージクロロ−１，３，５−トリアジン、ジビニルスルホ
ン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル、ヘキサヒ
ドロー１，３，５−トリアジン、米国特許第３，６３５
，７１８、同３，．２３２，７６３英国特許第９班，８
０９などに記載されている反応性のオレフィンを持つ化
合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルィミド、その他米
国特許第２，７３２，３１０同２，５８６１６８などに
記載されているＮ−メチロール化合物類、米国特許第３
，１０３，４３７等に記載されているィソシアネート類
、米国特許第３，１０７，２８山同２，９８３６１１等
に記載されているアジりジン化合物類、米国特許第２，
７２５，２９４同２，７２５，２９￥等‘こ記載されて
いる酸議導体類、米国特許第３，１００，７０４等に記
載されているカルボジィミド系化合物類、米国特許第３
，０９１，５３７等に記載されているヱポキシ化合物類
、米国特許第３，３２１，３１入同３，５４３２９２等
に記載されているィソオキサゾール系化合物類、ムコク
ロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒ
ドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサ
ン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、三塩化ク
ロム等の如き無機硬膜剤である。しかしながら、これら
公知の硬膜剤は、写真感光材料に用いられる場合、硬化
作用が充分でないもの、ゼラチンに対する硬化反応が緩
慢なために起る所謂「後硬膜」と称する硬化作用の長期
経時変化があるもの、写真感光材料の性質に悪作用（特
にカブリの増大、感光度の低下、調子の軟調化、最高濃
度の低下など）を及ぼすもの、あるいは共存する他の写
真用添加剤によって硬化作用を失ったり、他の写真用添
加剤（例えば、内式カラー乳剤のカプラー）の効力を減
じたり汚染を生じたりするもの、用いられる化合物の合
成が困難で大量に合成し難いもの、硬膜剤自身が不安定
で保存性の悪いもの等、いずれも何らかの欠点を有して
いる。近年、写真感光材料の迅速処理化が要求されてお
り、このため写真感光材料自体の迅速処理化に即応した
改良とこのような写真感光材料に適応する処理液の改良
が進められている。
耐傷性を高めるため、これまで多数の化合物が有効であ
ることが知られている。例えば、ホルムアルデヒド、グ
ルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類「米国特
許第３，２総，７７５、同２，７３２，３０３、英国特
許第９７４．７２３同１，１６７，２０７、などに記載
されている反応性のハロゲンを有する化合物類、ジァセ
チル、シクロベンタンジオンの如きケトン化合物類、ビ
ス（２−クロロェチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６
ージクロロ−１，３，５−トリアジン、ジビニルスルホ
ン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル、ヘキサヒ
ドロー１，３，５−トリアジン、米国特許第３，６３５
，７１８、同３，．２３２，７６３英国特許第９班，８
０９などに記載されている反応性のオレフィンを持つ化
合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルィミド、その他米
国特許第２，７３２，３１０同２，５８６１６８などに
記載されているＮ−メチロール化合物類、米国特許第３
，１０３，４３７等に記載されているィソシアネート類
、米国特許第３，１０７，２８山同２，９８３６１１等
に記載されているアジりジン化合物類、米国特許第２，
７２５，２９４同２，７２５，２９￥等‘こ記載されて
いる酸議導体類、米国特許第３，１００，７０４等に記
載されているカルボジィミド系化合物類、米国特許第３
，０９１，５３７等に記載されているヱポキシ化合物類
、米国特許第３，３２１，３１入同３，５４３２９２等
に記載されているィソオキサゾール系化合物類、ムコク
ロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒ
ドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサ
ン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、三塩化ク
ロム等の如き無機硬膜剤である。しかしながら、これら
公知の硬膜剤は、写真感光材料に用いられる場合、硬化
作用が充分でないもの、ゼラチンに対する硬化反応が緩
慢なために起る所謂「後硬膜」と称する硬化作用の長期
経時変化があるもの、写真感光材料の性質に悪作用（特
にカブリの増大、感光度の低下、調子の軟調化、最高濃
度の低下など）を及ぼすもの、あるいは共存する他の写
真用添加剤によって硬化作用を失ったり、他の写真用添
加剤（例えば、内式カラー乳剤のカプラー）の効力を減
じたり汚染を生じたりするもの、用いられる化合物の合
成が困難で大量に合成し難いもの、硬膜剤自身が不安定
で保存性の悪いもの等、いずれも何らかの欠点を有して
いる。近年、写真感光材料の迅速処理化が要求されてお
り、このため写真感光材料自体の迅速処理化に即応した
改良とこのような写真感光材料に適応する処理液の改良
が進められている。
例えば、処理液の迅速な浸透等が目的とするところから
写真感光材料のゼラチン量を減少しさらに薄層化するこ
とが行なわれている。しかしながら、これは皮膜物性が
劣化するのみならずカブリの増大をも附随する。従って
、自動処理機や強力処理液による高温短時間処理が普及
されるに至って、機械的強度が強く、しかも写真特性を
損ねない皮膜物性が要求されている。本発明の目的は前
記の如き種々の欠点を生じない新規な硬膜剤を提供する
とともに、この硬腰剤を使用してゼラチン、とくに写真
感光材料のゼラチン膜を硬化するに適するゼラチンの硬
化方法を提供するにある。
写真感光材料のゼラチン量を減少しさらに薄層化するこ
とが行なわれている。しかしながら、これは皮膜物性が
劣化するのみならずカブリの増大をも附随する。従って
、自動処理機や強力処理液による高温短時間処理が普及
されるに至って、機械的強度が強く、しかも写真特性を
損ねない皮膜物性が要求されている。本発明の目的は前
記の如き種々の欠点を生じない新規な硬膜剤を提供する
とともに、この硬腰剤を使用してゼラチン、とくに写真
感光材料のゼラチン膜を硬化するに適するゼラチンの硬
化方法を提供するにある。
その他の目的及び特徴は以下の記載から自ずと理解され
るであろう。前記の目的は、下記一般式で示される化合
物をゼラチンの硬膜剤として使用することにより達成さ
れる。
るであろう。前記の目的は、下記一般式で示される化合
物をゼラチンの硬膜剤として使用することにより達成さ
れる。
一般式
（式中、Ｒはアルキル又はァリール基を表わし、Ｘは、
一〇−Ｒ，で表わされるオキシ基又は、で表わされるア
ゾール 基の４級塩を示す。
一〇−Ｒ，で表わされるオキシ基又は、で表わされるア
ゾール 基の４級塩を示す。
ここに、Ｒ．は
で示される
基、
で示されるピリジニウム
基、
で示されるピリジル基、
で示されるキノリル基又は、
もしくは、
で示さ
れるそれらの４級塩を示す。
これらピリジニウム基、ピリジル基、キノリル基はアル
キル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基又
はスルホ基で置換していてもよい。
キル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基又
はスルホ基で置換していてもよい。
ただし、カルボキシル基、スルホ基又はそれらを含む基
で置換されている場合には、Ｙｅは存在しない。
で置換されている場合には、Ｙｅは存在しない。
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素原子、アルキル基又はアリー
ル基を示し、Ｒ３とＲ４とで互いに閉環していてもよい
。
ル基を示し、Ｒ３とＲ４とで互いに閉環していてもよい
。
Ｒ５は、アルキル基又はアラルキル基を示し、Ｒ５がス
ルホ基又はカルボキシル基を含む基の場合には、Ｙｅは
存在しない。
ルホ基又はカルボキシル基を含む基の場合には、Ｙｅは
存在しない。
Ｙｅは陰イオンを示す。
Ｒ６，Ｒ？は、アルキル基、アリール基又はアラルキル
基を示し、Ｒ６とＲ７とで互いに閉環していてもよい。
基を示し、Ｒ６とＲ７とで互いに閉環していてもよい。
）次に前記一般式で示される化合物の例をあげるが、本
発明の化合物は何らこれらに限定されるものではない。
発明の化合物は何らこれらに限定されるものではない。
化合物番号 化合物例
（１＞
く２）
（３）
（４）
（５）
（６）
＜７）
（８）
（９）
く１〇＞
（１１）
（１２）
（１３）
（１４）
く１５）
（１６）
＜１７＞
以下に本発明に使用する化合物の合成例を示す。
合成例【１１
（例示化合物‘少
メタンスルホニルクロリド６．３夕をアセトン５０の‘
に溶解后、反応液を約１０ｏ０迄下げ、この中にピリジ
ン−Ｎ−オキシド４．７５夕を少しずつ加える。
に溶解后、反応液を約１０ｏ０迄下げ、この中にピリジ
ン−Ｎ−オキシド４．７５夕を少しずつ加える。
滴下終了后室温にて２時間反応させる。反応后溶媒を減
圧濃縮し、酢酸エチルを加えると結晶析出。これを濃取
酢酸エチルで洗浄后、得た結晶をアセトン１５０の‘か
ら再結晶し、例示化合物‘１｝を６．７夕を得た。融点
１０１〜１０３．５ｑＣ元素分析 計数値 Ｃ：３４．３７％ Ｈ：３．８５％ Ｎ：６．
斑％測定値 Ｃ：３４．５５％ Ｈ：３．８５％ Ｎ：
６．７０％合成例 ｛２）（例示化合物【２’） ３ーヒドロキシピリジン４．７５夕をジオキサン５０の
‘に溶解后、トリェチルアミン５．６夕を加え、これに
メタンスルホニルクロリド６．３夕を少しずつ滴下する
。
圧濃縮し、酢酸エチルを加えると結晶析出。これを濃取
酢酸エチルで洗浄后、得た結晶をアセトン１５０の‘か
ら再結晶し、例示化合物‘１｝を６．７夕を得た。融点
１０１〜１０３．５ｑＣ元素分析 計数値 Ｃ：３４．３７％ Ｈ：３．８５％ Ｎ：６．
斑％測定値 Ｃ：３４．５５％ Ｈ：３．８５％ Ｎ：
６．７０％合成例 ｛２）（例示化合物【２’） ３ーヒドロキシピリジン４．７５夕をジオキサン５０の
‘に溶解后、トリェチルアミン５．６夕を加え、これに
メタンスルホニルクロリド６．３夕を少しずつ滴下する
。
滴下終了后室温にて３時間反応させる。反応終了后析出
塩を漏去し漏液を減圧濃縮。ベンゼン３０の‘を加え再
結晶すると例示化合物【２｝が６．２タ得られた。融点
５１〜５３ｏｏ元素分析 計算値 Ｃ：４１．６１％ Ｈ：４．０７％ Ｎ：８．
０９％測定値 Ｃ：４１．３０％ Ｈ：４．１５％ Ｎ
：８．０１％合成例【３｝（例示化合物湖） 合成例■に於ける３−ヒドロキシピリジンを２ーヒドロ
キシピリジンに代える他は全く合成例■の通りに合成し
た。
塩を漏去し漏液を減圧濃縮。ベンゼン３０の‘を加え再
結晶すると例示化合物【２｝が６．２タ得られた。融点
５１〜５３ｏｏ元素分析 計算値 Ｃ：４１．６１％ Ｈ：４．０７％ Ｎ：８．
０９％測定値 Ｃ：４１．３０％ Ｈ：４．１５％ Ｎ
：８．０１％合成例【３｝（例示化合物湖） 合成例■に於ける３−ヒドロキシピリジンを２ーヒドロ
キシピリジンに代える他は全く合成例■の通りに合成し
た。
収量 ６．０タ 融点 ４７〜４８ｑ○
元素分析
計算値 Ｃ：４１．６１％ Ｈ：４．０７％ Ｎ：８．
０９％測定値 Ｃ：４１．７５％ Ｈ：４．２０％ Ｎ
：８．０１％合成例‘４１（例示化合物■） 合成例■で得た例示化合物【２１８．７のこヨードエチ
ル２０泌を加え溶解し、約７５℃で３■功ロ溢すると結
晶析出。
０９％測定値 Ｃ：４１．７５％ Ｈ：４．２０％ Ｎ
：８．０１％合成例‘４１（例示化合物■） 合成例■で得た例示化合物【２１８．７のこヨードエチ
ル２０泌を加え溶解し、約７５℃で３■功ロ溢すると結
晶析出。
結晶を漏敬しベンゼンでよく洗浄し乾燥した。収量 ７
．３タ 融点 １５１〜１５〆０元素分析 計算値 Ｃ：２９．１９％ Ｈ：３．６７％ Ｎ：４．
２６％測定値 Ｃ：２９．３０％ Ｈ：３．７０％ Ｎ
：４．１６％合成例‘５１（例示化合物【９ー） メタンスルホニルクロリド６．３夕をアセトン５０の‘
に溶解し、この溶液を氷水にて１ｏｏ０以下に冷却する
。
．３タ 融点 １５１〜１５〆０元素分析 計算値 Ｃ：２９．１９％ Ｈ：３．６７％ Ｎ：４．
２６％測定値 Ｃ：２９．３０％ Ｈ：３．７０％ Ｎ
：４．１６％合成例‘５１（例示化合物【９ー） メタンスルホニルクロリド６．３夕をアセトン５０の‘
に溶解し、この溶液を氷水にて１ｏｏ０以下に冷却する
。
同温にて縄拝しながらＮーメチルィミダゾール４．１９
を少しずつ滴下した。
を少しずつ滴下した。
滴下終了后室温にて一夜鷹拝したのち、析出晶を炉取し
、シクロヘキサンにて充分洗浄后、乾燥した。
、シクロヘキサンにて充分洗浄后、乾燥した。
収量 ８．５多 融点 １１８〜１２〆０（吸湿性）元
素分析理論値 Ｃ：３０．５３％ Ｈ：４．６１％ Ｎ
：１４．２５％実験値 Ｃ：３０．２４％ Ｈ：４．８
３％ Ｎ：１３．９９％合成例【６｝ （例示化合物（１０）） ８−ヒドロキシキノリン７．２６９をジオキサン５０泌
に溶解后、トリェチルアミン５．５７夕を加え、氷水に
より２０ｏｏ以下に冷却しておく。
素分析理論値 Ｃ：３０．５３％ Ｈ：４．６１％ Ｎ
：１４．２５％実験値 Ｃ：３０．２４％ Ｈ：４．８
３％ Ｎ：１３．９９％合成例【６｝ （例示化合物（１０）） ８−ヒドロキシキノリン７．２６９をジオキサン５０泌
に溶解后、トリェチルアミン５．５７夕を加え、氷水に
より２０ｏｏ以下に冷却しておく。
この溶液にメタンスルホニルクロリド６．３夕を少しず
つ加える。
つ加える。
滴下終了后、室温にて１時間櫨拝した。反応后、反応液
を約２５０羽の水中にあげ、酢酸エチルにて抽出し、得
た有機層を水洗したのち、無水硫酸ナトリウムを加えて
乾燥した。
を約２５０羽の水中にあげ、酢酸エチルにて抽出し、得
た有機層を水洗したのち、無水硫酸ナトリウムを加えて
乾燥した。
乾燥后、硫酸ナトリウムを炉去し、炉液を減圧濃縮。
残査にｎ−へキサンを加え、結晶化させた。粗結晶をベ
ンゼン−酢酸エチルにて再結晶し、目的物を得た。
ンゼン−酢酸エチルにて再結晶し、目的物を得た。
収量 ９．１３タ 融点 ６８．０〜６９．０℃元素分
析理論値 Ｃ：５３．８０％ Ｈ：４０．６４％ Ｎ：
６．２７％実験値 Ｃ：５３．８３％ Ｈ：４０３８％
Ｎ：６．３７％合成例 の （例示化合物（１２）） 合成例■で得た例示化合物｛２’１．３８夕とプロパン
サルトン４．０夕を混合し、油裕上（約８０〜１００℃
）にて加熱した。
析理論値 Ｃ：５３．８０％ Ｈ：４０．６４％ Ｎ：
６．２７％実験値 Ｃ：５３．８３％ Ｈ：４０３８％
Ｎ：６．３７％合成例 の （例示化合物（１２）） 合成例■で得た例示化合物｛２’１．３８夕とプロパン
サルトン４．０夕を混合し、油裕上（約８０〜１００℃
）にて加熱した。
加熱１５分后に反応液は固化した。
冷后、固化した結晶をメタノールにて充分洗浄し、乾燥
した。
した。
収量 ２．３タ 融点 １９７〜２０１℃（分解）元素
分析理論値 Ｃ：３６．６０％ Ｈ：４．４４％ Ｎ：
４．７４％実験値 Ｃ：３６．５８％ Ｈ：４．４０％
Ｎ：４．８３％合成例 脚（例示化合物（１３）） Ｎ−ヒドロキシピリドン３．４のこＤＭ『２０の【を加
え、溶解后、トリェチルアミン４．２泌を加える。
分析理論値 Ｃ：３６．６０％ Ｈ：４．４４％ Ｎ：
４．７４％実験値 Ｃ：３６．５８％ Ｈ：４．４０％
Ｎ：４．８３％合成例 脚（例示化合物（１３）） Ｎ−ヒドロキシピリドン３．４のこＤＭ『２０の【を加
え、溶解后、トリェチルアミン４．２泌を加える。
反応液の温度を５℃まで下げｐートルェンスルホニルク
ロリド５．８夕を徐々に加え５℃にて３０分間反応した
。反応后氷水２００の‘を加え析出オイルをスパチュラ
でこすると白色結晶析出。
ロリド５．８夕を徐々に加え５℃にて３０分間反応した
。反応后氷水２００の‘を加え析出オイルをスパチュラ
でこすると白色結晶析出。
結晶炉取し冷水にて充分洗浄后、減圧にて乾燥した。収
量 ６．８タ 融点 ９８〜９９．５ｏｏ元素分析計算
値 Ｃ：５４．３３％ Ｈ：４．１８％ Ｎ：５．２８
％測定値 Ｃ：５４．２６％ Ｈ：４．００％ Ｎ：５
．３２％本発明のゼラチンの硬化方法とは、本発明に係
る前記化合物とゼラチンとを接触反応させる全ての形態
を包含し、特に写真感光材料の構成要素たる層状のゼラ
チン膜中で該化合物とゼラチンとを作用させる形態とし
ては、化合物を塗布液中に加えて塗布、乾燥する方法、
化合物をゼラチンと予備的に反応させたものを塗布液に
添加し、しかる後に塗布、乾燥する方法、一旦塗設した
層の中に該化合物を含む塗布液を塗布して層をつくり、
乾噂する方法、また構成要素を塗設した後、化合物を溶
解した溶液に浸贋する方法、さらには現像処理の前ない
し途中でこの化合物を含む溶液に浸糟する方法などをと
ることができる。
量 ６．８タ 融点 ９８〜９９．５ｏｏ元素分析計算
値 Ｃ：５４．３３％ Ｈ：４．１８％ Ｎ：５．２８
％測定値 Ｃ：５４．２６％ Ｈ：４．００％ Ｎ：５
．３２％本発明のゼラチンの硬化方法とは、本発明に係
る前記化合物とゼラチンとを接触反応させる全ての形態
を包含し、特に写真感光材料の構成要素たる層状のゼラ
チン膜中で該化合物とゼラチンとを作用させる形態とし
ては、化合物を塗布液中に加えて塗布、乾燥する方法、
化合物をゼラチンと予備的に反応させたものを塗布液に
添加し、しかる後に塗布、乾燥する方法、一旦塗設した
層の中に該化合物を含む塗布液を塗布して層をつくり、
乾噂する方法、また構成要素を塗設した後、化合物を溶
解した溶液に浸贋する方法、さらには現像処理の前ない
し途中でこの化合物を含む溶液に浸糟する方法などをと
ることができる。
本発明に係る硬膜剤を、ゼラチン膜を形成するための塗
布液中に添加する場合、その添加量は目的とするゼラチ
ン膜の種類、物理的性質、写真特性等により異なるが概
して塗布液中のゼラチンに対し、ゼラチンの乾燥状態量
の０．０１〜１００重量％、好ましくは０．１〜１．の
重量％である。
布液中に添加する場合、その添加量は目的とするゼラチ
ン膜の種類、物理的性質、写真特性等により異なるが概
して塗布液中のゼラチンに対し、ゼラチンの乾燥状態量
の０．０１〜１００重量％、好ましくは０．１〜１．の
重量％である。
またその添加時期は、ゼラチン膜を形成するための塗布
液を調製する任意の段階でよいが、例えば、ハロゲン化
線乳剤に添加する場合には、一般にはハロゲン化繊乳剤
の第２熟成後には、添加するのがよい。より好ましくは
、塗布直前に添加する。本発明に係る硬膜剤は、吸湿性
、分解性を有せず、そのため室温下長期間の保存に於い
ても全く変質することなく、また水やアルコール等に対
する溶解性も良い。本発明に係る硬膜剤をハロゲン化銀
写真感光材料のゼラチン膜に作用せしめた場合、写真乳
剤のカブリ、感度等の写真特性を何ら損うことなく有効
な硬膜性を示し、また経時による後硬膜が極めて少ない
ので品質の安定した写真感光材料を得ることができると
ともに、写真感光材料の長期間に亘る保存においても写
真乳剤に悪影響を与えることなく、さらに有効な安定性
を与え、しかも高温迅速処理および自動処理に対しても
充分に耐え得る優れた硬膜性を与える。
液を調製する任意の段階でよいが、例えば、ハロゲン化
線乳剤に添加する場合には、一般にはハロゲン化繊乳剤
の第２熟成後には、添加するのがよい。より好ましくは
、塗布直前に添加する。本発明に係る硬膜剤は、吸湿性
、分解性を有せず、そのため室温下長期間の保存に於い
ても全く変質することなく、また水やアルコール等に対
する溶解性も良い。本発明に係る硬膜剤をハロゲン化銀
写真感光材料のゼラチン膜に作用せしめた場合、写真乳
剤のカブリ、感度等の写真特性を何ら損うことなく有効
な硬膜性を示し、また経時による後硬膜が極めて少ない
ので品質の安定した写真感光材料を得ることができると
ともに、写真感光材料の長期間に亘る保存においても写
真乳剤に悪影響を与えることなく、さらに有効な安定性
を与え、しかも高温迅速処理および自動処理に対しても
充分に耐え得る優れた硬膜性を与える。
本発明に係る硬膜剤は単独で用いてもよいが、必要に応
じて、２種以上の併用も可能であり、さらには前述の公
知の硬膜剤等と組合せて用いることもできる。
じて、２種以上の併用も可能であり、さらには前述の公
知の硬膜剤等と組合せて用いることもできる。
本発明を適用し得るハロゲン化銀写真感光材料としては
、例えば白黒写真感光材料、カラー写真感光材料、偽カ
ラー写真感光材料のいずれの型でもよく、また一般用、
印刷用、Ｘ線用、放射線用等の種々の用途に併せられる
写真感光材料をはじめ、機構的にはネガ型、ポジ型、拡
散転写型等の全ゆる写真感光材料を挙げることができる
。
、例えば白黒写真感光材料、カラー写真感光材料、偽カ
ラー写真感光材料のいずれの型でもよく、また一般用、
印刷用、Ｘ線用、放射線用等の種々の用途に併せられる
写真感光材料をはじめ、機構的にはネガ型、ポジ型、拡
散転写型等の全ゆる写真感光材料を挙げることができる
。
本発明に係る硬膜剤を適用するゼラチンは、必要に応じ
て一部分をコロイド状アルブミン、カゼイン、力ルポキ
シメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルローズ等の
セルローズ誘導体、寒天、アルギン酸ナトリウム、澱粉
誘導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポ
リビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれら
の誘導体、部分加水分解物等で置き換えることができる
他、所謂ゼラチン議導体、すなわち分子中に含まれる官
能基としてのアミ／基、ィミノ基、ヒドロオキシ基、カ
ルボキシル基をそれらと反応し得る基を１個持った試薬
で処理・改質したもの、或いは他の高分子物質の分子鎖
を結合させたグラフトポリマーで置き換えてもよい。ハ
ロゲン化銀写真感光材料には塩化銀、臭化銀、沃臭化銀
、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の全ゆる種類のハロゲン化銀
を感光成分として使用することができ、またルテニウム
、パラジウム、ロジウム、白金、金等の貴金属の塩によ
る増感、、硫黄化合物による硫黄増感、セレン化合物に
よるセレン増感、第１銀塩、ポリアミン等による還元増
感、あるいはさらにポリアルキレンオキサィド系化合物
による増感等の種々の化学増感を行なうことができる。
さらには、シアニン色素、メロシアニン色素等で光学増
感をすることができ、さらにトリアゾール系化合物、ア
ザィンデン系化合物、ペンゾチァゾリウム系化合物など
の安定剤、ジヒドロキシアルカン等の湿潤剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、乳化重合によって得られる水分散性
の微粒子状高分子物質、さらに、サポニン、ポリエチレ
ングリコールラウリルエーテル、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、特公昭４７−９３０３同４８一４３
１３０の如きフッ素系界面活性剤等の塗布助剤、その他
種々の公知の写真用添加剤を添加することができる。本
発明の硬化方法を適用する写真感光材料の支持体として
は、例えば紙、ラミネート紙、ガラス、セルローズアセ
テート、セルローズナイト、ポリエステル、ポリアミド
、ポリスチレン等のフィルム、シート等が用いられ得る
。以下に本発明を実施例を挙げて説明する。
て一部分をコロイド状アルブミン、カゼイン、力ルポキ
シメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルローズ等の
セルローズ誘導体、寒天、アルギン酸ナトリウム、澱粉
誘導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポ
リビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれら
の誘導体、部分加水分解物等で置き換えることができる
他、所謂ゼラチン議導体、すなわち分子中に含まれる官
能基としてのアミ／基、ィミノ基、ヒドロオキシ基、カ
ルボキシル基をそれらと反応し得る基を１個持った試薬
で処理・改質したもの、或いは他の高分子物質の分子鎖
を結合させたグラフトポリマーで置き換えてもよい。ハ
ロゲン化銀写真感光材料には塩化銀、臭化銀、沃臭化銀
、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の全ゆる種類のハロゲン化銀
を感光成分として使用することができ、またルテニウム
、パラジウム、ロジウム、白金、金等の貴金属の塩によ
る増感、、硫黄化合物による硫黄増感、セレン化合物に
よるセレン増感、第１銀塩、ポリアミン等による還元増
感、あるいはさらにポリアルキレンオキサィド系化合物
による増感等の種々の化学増感を行なうことができる。
さらには、シアニン色素、メロシアニン色素等で光学増
感をすることができ、さらにトリアゾール系化合物、ア
ザィンデン系化合物、ペンゾチァゾリウム系化合物など
の安定剤、ジヒドロキシアルカン等の湿潤剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、乳化重合によって得られる水分散性
の微粒子状高分子物質、さらに、サポニン、ポリエチレ
ングリコールラウリルエーテル、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、特公昭４７−９３０３同４８一４３
１３０の如きフッ素系界面活性剤等の塗布助剤、その他
種々の公知の写真用添加剤を添加することができる。本
発明の硬化方法を適用する写真感光材料の支持体として
は、例えば紙、ラミネート紙、ガラス、セルローズアセ
テート、セルローズナイト、ポリエステル、ポリアミド
、ポリスチレン等のフィルム、シート等が用いられ得る
。以下に本発明を実施例を挙げて説明する。
実施例 １
臭化銀６５．５モル％、塩化銀３４．０％、沃化銀０．
５モル％の組成を有し、平均粒子サイズ０．４５山肌の
沃臭化銀ゼラチン乳剤を中性シングルジェット法で調製
した。
５モル％の組成を有し、平均粒子サイズ０．４５山肌の
沃臭化銀ゼラチン乳剤を中性シングルジェット法で調製
した。
物理熟成後水洗によって脱塩を行い、ゼラチンを加え、
次いでチオ硫酸ナトリウムを添加して化学増感を行った
後、安定剤、界面活性剤を加えて乳剤を仕上げた。得ら
れたゼラチンーハロゲン化銀乳剤を１３部に分割した。
１〜１０部に夫々下記表１に示す例示化合物をゼラチン
１のこ対し０．２ミリモル加え、残りの３部は比較用と
して、１部にホルムアルデヒド（比較Ａ）、他の１部に
式で示される化合物（比較Ｂ）を夫々例示化合物と同様
ゼラチン１のこ対し０．２ミリモルを加え、残りの１部
には硬膜剤を加えなかった。
次いでチオ硫酸ナトリウムを添加して化学増感を行った
後、安定剤、界面活性剤を加えて乳剤を仕上げた。得ら
れたゼラチンーハロゲン化銀乳剤を１３部に分割した。
１〜１０部に夫々下記表１に示す例示化合物をゼラチン
１のこ対し０．２ミリモル加え、残りの３部は比較用と
して、１部にホルムアルデヒド（比較Ａ）、他の１部に
式で示される化合物（比較Ｂ）を夫々例示化合物と同様
ゼラチン１のこ対し０．２ミリモルを加え、残りの１部
には硬膜剤を加えなかった。
（比較Ｃ）撮られた１３塵の乳剤を両面をポリエチレン
層で被覆した写真用紙ベースに硝酸銀として３．０ク′
の、ゼラチン５．０タ′のとなる様に塗布し乾燥した。
得られた試料を４０ｑｏで５日間加溢した。各試料の１
部を段階光楼を通して露光した後、下記組成の現像液を
用い２０００で１２０秒間現像し停止、定着、水洗処理
を行い乾燥させて写真特性を求めた。
層で被覆した写真用紙ベースに硝酸銀として３．０ク′
の、ゼラチン５．０タ′のとなる様に塗布し乾燥した。
得られた試料を４０ｑｏで５日間加溢した。各試料の１
部を段階光楼を通して露光した後、下記組成の現像液を
用い２０００で１２０秒間現像し停止、定着、水洗処理
を行い乾燥させて写真特性を求めた。
現像液
水 ７５０机とメト
ール １．０夕ハイドロキノ
ン ４．０タ亜硫酸ナトリウム
１５．０タ炭酸ナトリウム（１水
塩） ２６．７多臭化カリウム
０．７２水を加えて１，０００の‘とする
。
ール １．０夕ハイドロキノ
ン ４．０タ亜硫酸ナトリウム
１５．０タ炭酸ナトリウム（１水
塩） ２６．７多臭化カリウム
０．７２水を加えて１，０００の‘とする
。
次に各試料の別の１部を露光しないで上記現像液で２０
００１０分間現像しカブリをしらべた。
００１０分間現像しカブリをしらべた。
得られた結果を表１に示す。＜表 １＞
この結果から明らかな様に、本発明の化合物は最高濃度
の低下、調子の軟調化（ガンマ一値の低下）が極めて少
〈、又カブリも少〈写真特性上には何ら悪影響のないこ
とが判る。
の低下、調子の軟調化（ガンマ一値の低下）が極めて少
〈、又カブリも少〈写真特性上には何ら悪影響のないこ
とが判る。
実施例 ２
実施例１で得られた１乳種類の試料の一部を前記現像液
中に浸潰し加熱して乳剤膜の溶け出す温度を測定し硬腰
度の目安としての融解点を求めた。
中に浸潰し加熱して乳剤膜の溶け出す温度を測定し硬腰
度の目安としての融解点を求めた。
更に残りの各試料片を前記現像液に２０ｑｏで１２栃砂
間浸潰した後、直径０．５脚のボールポイント針を試料
膜面に垂直に立て、荷重をかけて試料面を１弧／ｓｅｃ
の速度で平行移動させたとき、試料膜面に損傷の生じる
荷重（夕）をしらべることによって機械的強度を求めた
。結果を表０‘こ示す。＜表 ｎ＞表０より明らかな様
に、本発明の化合物は極めて優秀な硬膜作用を示すこと
がわかる。
間浸潰した後、直径０．５脚のボールポイント針を試料
膜面に垂直に立て、荷重をかけて試料面を１弧／ｓｅｃ
の速度で平行移動させたとき、試料膜面に損傷の生じる
荷重（夕）をしらべることによって機械的強度を求めた
。結果を表０‘こ示す。＜表 ｎ＞表０より明らかな様
に、本発明の化合物は極めて優秀な硬膜作用を示すこと
がわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表わされる化合物とゼラチンとを反応
させることを特徴とするゼラチンの硬化方法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル又はアリール基を表わし、Ｘは−
Ｏ−Ｒ＿１で表わされるオキシ基又は、▲数式、化学式
、表等があります▼で表わされるアゾール基の ４級塩を示す。 ここに、Ｒ＿１は ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される 基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるピリジニウム 基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるピリジル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるキノリル基又は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ もしくは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示さ れるそれらの４級塩を示す。 これらピリジニウム基、ピリジル基、キノリル基はアル
キル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基又
はスルホ基で置換していてもよい。 ただし、カルボキシル基、スルホ基又はそれらを含む基
で置換されている場合には、Ｙ＾■は存在しない。 Ｒ＿２，Ｒ＿３，Ｒ＿４は水素原子、アルキル基又はア
リール基を示し、Ｒ＿３とＲ＿４とで互いに閉環してい
てもよい。 Ｒ＿５は、アルキル基又はアラルキル基を示し、Ｒ＿５
がスルホ基又はカルボキシル基を含む基の場合には、Ｙ
＾■は存在しない。 Ｙ＾■は陰イオンを示す。 Ｒ＿６，Ｒ＿７は、アルキル基、アリール基又はアラル
キル基を示し、Ｒ＿６とＲ＿７とで互いに閉環していて
もよい。 ）
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54111581A JPS60659B2 (ja) | 1979-08-31 | 1979-08-31 | ゼラチンの硬化方法 |
| US06/179,784 US4376818A (en) | 1979-08-31 | 1980-08-20 | Novel hardener for gelatin and method for hardening gelatin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54111581A JPS60659B2 (ja) | 1979-08-31 | 1979-08-31 | ゼラチンの硬化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5636645A JPS5636645A (en) | 1981-04-09 |
| JPS60659B2 true JPS60659B2 (ja) | 1985-01-09 |
Family
ID=14564995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54111581A Expired JPS60659B2 (ja) | 1979-08-31 | 1979-08-31 | ゼラチンの硬化方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4376818A (ja) |
| JP (1) | JPS60659B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6160659A (ja) * | 1984-09-03 | 1986-03-28 | Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk | 置換フエニルスルホニルアゾ−ル、その製法及び農園芸用殺菌剤 |
| DE69021146T2 (de) * | 1989-07-14 | 1996-02-01 | Agfa Gevaert Nv | Schnell wirkendes Härtemittel für photographische Gelatineschichten. |
| US5088481A (en) * | 1990-10-10 | 1992-02-18 | Darco International Inc. | Casted foot medical boot with dual pivot points |
| DE4112965A1 (de) * | 1991-04-20 | 1992-10-22 | Hoechst Ag | Negativ arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und damit hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| DE4112966A1 (de) * | 1991-04-20 | 1992-10-22 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und damit hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| US5667933A (en) * | 1996-02-26 | 1997-09-16 | Polaroid Corporation | Image-recording element |
| US6171767B1 (en) | 1999-04-28 | 2001-01-09 | Eastman Kodak Company | 1-sulfonyl-1H-benzotriazole compounds as print stabilizers in photothermographic elements |
| CZ2017772A3 (cs) * | 2017-12-01 | 2019-05-29 | Farmak, A.S. | Způsob přípravy N-[4-(2-{[2-(4-methansulfonamidofenoxy)ethyl](methyl)amino}ethyl)fenyl]methansulfonamidu (Dofetilidu) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5639668B2 (ja) * | 1974-02-13 | 1981-09-14 | ||
| JPS526755A (en) * | 1975-07-04 | 1977-01-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Gelatin hardener |
| DE2547589A1 (de) * | 1975-10-24 | 1977-04-28 | Agfa Gevaert Ag | Haertung photographischer schichten |
| JPS5293470A (en) * | 1976-02-02 | 1977-08-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | Gelatin curing agent |
| JPS5293469A (en) * | 1976-02-02 | 1977-08-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | Method of curing gelatin |
| US4254217A (en) * | 1978-06-19 | 1981-03-03 | Mitsubishi Paper Mills, Ltd. | Hardener-incorporated gelatin composition |
-
1979
- 1979-08-31 JP JP54111581A patent/JPS60659B2/ja not_active Expired
-
1980
- 1980-08-20 US US06/179,784 patent/US4376818A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5636645A (en) | 1981-04-09 |
| US4376818A (en) | 1983-03-15 |
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