DE2742308C2

DE2742308C2 -

Info

Publication number: DE2742308C2
Application number: DE2742308A
Authority: DE
Inventors: Hidefumi Sera; Tsumoru Ishii; June Yamaguchi; Hisashi Ashigara Kanagawa Jp Shiraishi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-09-27
Filing date: 1977-09-20
Publication date: 1989-01-19
Also published as: DE2742308A1; GB1545994A; JPS5648860B2; JPS5341221A; US4137082A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches, silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit Gelatine als Bindemittel und einem aus einer Vinylsulfonylverbindung bestehenden Här tungsmittel für die Gelatine.

Gelatine enthaltende Aufzeichnungsmaterialien werden mit verschiedenen wäßrigen Lösungen mit unterschiedlichen pH-Werten und bei verschiedenen Temperaturen behandelt. Eine ungehärtete Gelatineschicht quillt sehr stark in wäßriger Lösung, so daß ihre mechanische Festigkeit stark verringert wird und in extremen Fällen die Gelatineschicht abgelöst wird, insbesondere wenn bei einer Temperatur von über 30°C oder mit einer stark alkalischen wäßrigen Lösung behandelt wird. Es ist deshalb erforderlich, die Gelatine in den Schichten der Aufzeichnungsmaterialien zu härten und damit widerstandsfähig zu machen.

Als Härtungsmittel sind z. B. bekannt: Formaldehyd, Glutaraldehyd, Verbindungen mit einem reaktiven Halogenatom, wie in der US-PS 32 88 775 beschrieben; Verbindungen, die eine reaktive, ethylenisch ungesättigte Bindung enthalten, wie in der US-PS 36 35 718 beschrieben; Verbindungen der Aziridinart, wie in der US-PS 30 17 280 beschrieben; Epoxyverbindungen, wie in der US-PS 30 91 537 beschrieben; und Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxane, wie Dihydroxydioxan und Dichlordioxan, und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.

Jedoch besitzen die meisten dieser bekannten Gelatinehärter große Nachteile, indem sie nicht ausreichend schnell härten, den Schleier erhöhen und andere photographische Zusatzstoffe nachteilig beeinflussen, z. B. Farbkuppler in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien. Mitunter ist ihre Herstellung schwierig und eine Produktion in großem Maßstab nicht möglich, da sie instabil sind und nicht gelagert werden können. Außerdem besitzen einige einen unangenehmen Geruch, der soweit gehen kann, daß er sich für den menschlichen Körper schädlich auswirkt. Zu diesen schädlichen Härtungsmitteln zählt insbesondere Divinylsulfon. Verbindungen, die zwar auch Vinylsulfonylgruppen enthalten, wie in der DE-PS 11 00 942 oder der US-PS 34 90 911 beschrieben sind, sind jedoch weniger schädlich.

Die Härtungsmittel vom Vinylsulfonyltyp besitzen zwar insofern Vorteile, als sie im allgemeinen eine hohe Härtungsrate besitzen und daher nur eine geringe Nachhärtungswirkung zeigen. Sie verursachen jedoch oft Schleierbildung oder aber Desensibilisierung, bei Farbemulsionen sogar Verfärbung.

Viele dieser Vinylsulfonylverbindungen sind jedoch teuer und erfordern bei ihrer Herstellung großer Mengen an organischen Lösungsmitteln. Die Vinylsulfonylverbindungen, die eine Acylamidbindung enthalten, wie in der US-PS 38 68 257 und der JP-OPI 24 435/74 beschrieben, sind Beispiele hierfür.

Einige Harnstoffarten können mit Härtungsmitteln vom Vinyl sulfonyltyp reagieren und so die Wirkung als Härtungsmittel beeinträchtigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das ein Härtungsmittel vom Vinylsulfonyltyp enthält, welches eine hohe Härtungsrate aufweist und dennoch die photographischen Eigenschaften des Materials nicht verschlechtert.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Vinylsulfonylverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) oder (II)

entspricht, worin bedeuten:

R¹ und R²gleich oder verschieden, je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Aeine Einfachbindung oder eine zweiwertige cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in der 1 bis 3 der Methylengruppen durch eine Iminogruppe oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ersetzt sein können.

Ein Beispiel für eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist eine m-Phenylengruppe. Beispiele für eine acyclische Kohlenwasserstoffgruppe sind eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe oder eine Tetramethylengruppe. 1 bis 3 der Methylengruppen können beispielsweise durch eine -(CH₂CH₂O)₂-CH₂CH₂-Gruppe oder eine -CH₂CH₂OCH₂CH₂-Gruppe ersetzt sein. Es ist bevorzugt, daß A eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Kette kann weiterhin substituiert sein, z. B. mit einer oder mehreren Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie einer Methoxy- oder Ethoxygruppe, einem Halogenatom, wie einem Chlor- oder Bromatom, oder einer Hydroxy- oder Acetoxygruppe.

Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel können in guter Ausbeute unter Anwendung bekannter Reaktionen hergestellt werden.

Es verursacht keine Verschlechterung der photographischen Eigenschaften, wie eine Schleierbildung oder Desensibilisierung. Auch keine nachteiligen Einflüsse, wie eine Zwischenwirkung mit einer Kupplerverbindung in einem farbphotographischen Aufzeichnungs material werden nicht beobachtet. Die Verbindungen ermöglichen eine hohe Härtungsrate, und es tritt keine Nachhärtung auf, eine Eigenschaft, die für Vinylsulfonyl-Härtungsmittel typisch ist.

Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel besitzen eine Acylamidbindung in dem Molekül ebenso wie die Härtungsmittel, die in der US-PS 38 68 257 und in der JP-OPI 24 435/74 beschrieben werden, und weisen somit eine hohe Affinität gegenüber Wasser oder Gelatine auf und besitzen die anderen Merkmale, die in den vorstehenden Patentanmeldungen erwähnt werden.

Es ist besonders wichtig, daß die erfindungsgemäßen Härtungsmittel eine Schleierbildung in Formaldehyldatmosphäre unterdrücken. Auch ist die Härtungswirkung höher als die von ähnlich gebauten Vinylsulfonyl-Härtungsmitteln, weshalb man mit einer geringeren Menge an Härtungsmittel auskommt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II) können z. B. aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV) hergestellt werden:

worin R¹ und R² die in der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen und Z X-CH₂CH₂- bedeutet. Wenn X ein Chloratom bedeutet, ist Z eine Chlorethylsulfonylgruppe, die folgendermaßen erhalten wird. Ein Chloressigsäurederivat, das durch Umsetzung von ClCH₂COCl mit einer etwa stöchiometrischen Menge eines Diamins der Formel H₂N-A-NH₂, in der A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, in einem Lösungsmittel, wie Wasser, oder einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von -70 bis 100°C in Anwesenheit eines Katalysators, wie NaOH, KOH, Na₂CO₃, Triethylamin oder Triethylendiamin, erhalten wird, wird mit einer etwa stöchiometrischen Menge an β-Mercaptoethanol in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder Ethanol, bei einer Temperatur von 0 bis 100°C in Anwesenheit eines Katalysators, wie NaOH, KOH, Na₂CO₃, Triethylamin oder Triethylendiamin, unter Bildung eines (b-Hydroxyethylthio)-essigsäurederivats umgesetzt. Dann wird die Hydroxygruppe des (β-Hydroxyethylthio)- essigsäurederivats mit einer mindestens stöchiometrischen Menge an Thionylchlorid in einem organischen Lösungsmittel, wie Chloroform, Benzol oder Acetonitril, bei einer Temperatur von etwa 0 bis 80°C unter Verwendung eines Katalysators, wie Morpholin oder Dimethylformamid, wie es z. B. in der JP-OPI 24 435/74 beschrieben wird, chloriert. Anschließend wird seine Thioetherbindung mit einer mindestens stöchiometrischen Menge an Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel, wie Essigsäure oder Wasser, bei einer Temperatur von etwa 50 bis 100°C in Anwesenheit eines Katalysators, wie Essigsäure, Phosphorsäure oder Wolframsäure, unter Bildung eines Chlorethylsulfonylessigsäurederivats oxidiert (vergl. z. B. JP-OPI 24 435/74). Alternativ kann die Thioetherbindung zu Beginn unter Bildung eines Hydroxyethyl sulfonylessigsäurederivats oxidiert und dann die Hydroxygruppe chloriert werden.

Eine Vinylgruppe kann durch Dehydrochlorierung der Chlorethylgruppe erhalten werden, und diese Umsetzung kann unter Verwendung einer stöchiometrischen Menge des so erhaltenen Chlorethylsulfonylessigsäurederivats und Triethylamin, Triethlyendiamin oder 1,8-Diazo-bicyclo[5.4.0]-7-undecen in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Aceton, bei einer Temperatur von -20 bis 60°C erfolgen wie es z. B. in der JP-OPI 24 435/74 beschrieben wird. Wenn X eine Acyloxygruppe, wie eine Acetyloxy- oder Tosyloxygruppe, ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Schwefelsäuremonoester zusätzlich zu dem Halogenatom bedeutet, kann eine Vinylgruppe durch Dehydrochlorierung erhalten werden.

Typische Beispiele für Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, und ihre Synthese wer den im folgenden aufgeführt:

In den Beispielen und Synthesebeispielen sind alle Angaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Synthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung 3 (1) Herstellung von Ethylenbischloracetamid

23 g Chloressigsäurechlorid werden tropfenweise zu einer 6 g Ethylendiamin, 12 g Natriumhydroxid und 70 ml Wasser enthaltenden Lösung unter Rühren bei 0 bis 50°C gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur allmählich auf 20 bis 30°C erhöht und das Reaktionsgemisch wird filtriert. Die erhaltenen Kristalle werden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 15,1 g Kristalle erhalten.

(2) Herstellung von Ethylen-bis(β-chlorethylsulfonyl)acetamid

10 g Natriumsalz von 2-Mercaptoethanol werden zu 70 ml Methanol zugefügt. Dazu werden 14,8 g Ethylen-bis- chloracetamid, hergestellt wie vorstehend beschrieben, unter Rühren bei unterhalb 20°C gegeben. Nach 5stündigem Rühren wird das Methanol ab destilliert, 70 ml Chloroform werden zu dem Rückstand gegeben und 15 g Thionylchlorid werden tropfenweise bei Zimmertemperatur zugegeben. Das Gemisch wird allmählich auf Rückflußtemperatur erhitzt, etwa 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und dann filtriert. Die erhaltenen Kristalle werden mit Aceton und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Kristalle werden zu 100 ml Eisessig gegeben, und 20 ml einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung werden tropfenweise unter Rühren unterhalb 60°C zugefügt. Nach 3stündigem Rühren bei 60°C wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 9,8 g weiße Kristalle, Schmp. 214°C, erhalten.

(3) Herstellung von Ethylen-bis-(vinylsulfonyl)-acetamid (Verbindung 3)

8 g Ethylen-bis(β-chlorethylsulfonyl)acetamid, hergestellt wie vorstehend beschrieben, werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst. 3 ml Triethylamin werden unter Rühren bei Zimmertemperatur zu der Lösung zugegeben. Nach dem Stehenlassen über Nacht wird das Filtrat bei vermindertem Druck konzentriert. Es werden weiße Kristalle erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol werden 4,7 g weiße Kristalle, Schmp. 147 bis 150°C, erhalten.

Synthesebeispiel 2 (1) Herstellung von N,N′-Bis-chloracetylpiperazin

Durch Umsetzung von 8,6 g Piperazin mit 23 g Chlor essigsäurechlorid auf gleiche Weise, wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben, werden 36 g Kristalle der Titelverbindung erhalten.

(2) Herstellung von N,N′-Bis(β-chloracetylsulfonylacetyl)- piperazin

24 g N,N′-Bis-chloracetylpiperazin, hergestellt wie vorstehend beschrieben, und 20 g Natriumsalz von 2-Mercaptoethanol werden auf gleiche Weise, wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit 25 g wäßrigem Wasserstoffperoxid (35%ig) oxidiert und dann mit 25 g Thionylchlorid chloriert. Es werden 24,5 g weiße Kristalle, Schmp. 167 bis 171°C erhalten.

(3) Herstellung von N,N′-Bis(vinylsulfonylacetyl)piperazin

21 g N,N′-Bis(β-chlorethylsulfonylacetyl)piperazin, hergestellt wie vorstehend beschrieben, werden wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben, dehydrochloriert: Es werden 12,7 g weiße Kristalle, Schmp. 215°C (allmähliche Zersetzung), erhalten.

Erfindungsgemäß können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II) in eine Schutzschicht, Zwischenschicht, Filterschicht, Antilichthofschicht, Unterschicht oder Rückseitenschicht eingearbeitet werden. Bevorzugt sind sie in der Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet. Die Zeit der Zugabe ist zwar nicht kritisch. Es ist jedoch bevorzugt, die Zugabe der Verbindung zu der Beschichtungslösung unmittelbar vor ihrem Auftrag vorzunehmen.

Die verwendete Menge an erfindungsgemäßem Härtungsmittel kann je nach Bedarf, abhängig von dem gewünschten Zweck, variiert werden. Sie liegt normalerweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine. Zu hohe Dosierung beeinträchtigt die photographischen Eigenschaften, zu geringe Dosierung ermöglicht keine ausreichende Härtung.

Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Sie können weiterhin mit anderen bekannten Härtungsmitteln zusammen verwendet werden.

Die Silberhalogenidemulsionen können chemisch wie auch spektral sensibilisiert und gegenüber Schleierbildung stabilisiert sein, ferner weitere übliche Zusätze enthalten.

Als Gelatine kann alkalibehandelte, mit Säure behandelte oder mit Enzymen behandelte Gelatine verwendet werden. Erfindungsgemäß wird die Gelatine hauptsächlich als Bindemittel für eine hydrophile Kolloidschicht verwendet. Die Erfindung kann auch mit Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht durchgeführt werden, die durch Partialhydrolyse von Gelatine durch Erhitzen in einem Wasserbad oder Einwirkung einer Protenase erzeugt wird. Eine geeignete Menge an Gelatine als Bindemittel beträgt 1 mg/m² bis 50 g/m², bevorzugt 0,01 bis 20 g/m².

Die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien umfassen nicht nur die üblichen photographischen Silberhalogenidmaterialien, sondern ebenfalls solche für das Diffusionsübertragungsverfahren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Erfindungsgemäße Vinylsulfonylverbindungen werden zu einer 7 gew.-%igen, wäßrigen Gelatinelösung, wie in der folgenden Tabelle I aufgeführt, gegeben. Die Lösung wird auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat zu einer Trockenschichtdicke von 10 µm aufgetragen und getrocknet. Die Probe wird bei 25°C und 60% relativer Feuchtigkeit (RF) gelagert. Am 1., 7., 14. und 21. Tag nach dem Beschichten wird jeweils ein Teil der Probe entnommen und in Wasser bei 25°C quellen gelassen. Es wird der Quellgrad (Q) bestimmt, der durch die folgende Formel berechnet wird:

Die gleichen Messungen werden unter Verwendung einer Probe durchgeführt, die in einer Atmosphäre von 50°C, 80% RF, während 2 Tagen gehärtet wurde. Die in Tabelle I aufgeführte Verbindung A dient zum Vergleich und besitzt die folgende Formel:

Verbindung A

CH₂=CH-SO₂-CH₂CH₂-CONH-CH₂-NHCO-CH₂CH₂-SO₂-CH=CH₂

Tabelle I

Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Vinylsulfonylverbindungen eine Gelatineschicht wirksam härten können, so daß sie in einem photographischen Material verwendet werden können. Ihre Härtungswirkung ist der der Vergleichsverbindung überlegen und zeigt auch keine Nachhärtung.

Beispiel 2

Zu 1 kg einer hochempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt: 5,0 Mol-%, durchschnittliche Teilchen größe: 0,8 µm), die einer optimalen Reduktions- und Goldsensibilisierung unterworfen war, werden 200 ml einer 0,1%igen methanolischen Lösung von Anhydro-9-ethyl- 5,5′-diphenyl-3,3′-diethylbenzoxacarbocyaninhydroxid-pyridiniumsalz und 24 ml einer 0,7%igen methanolischen Lösung von Anhydro-5,5′, 6,6′-tetrachlor-1,1′-diethyl-3,3′-di(3-sulfopropyl)benz imidazolcarbocyaninhydroxid-natriumsalz als spektrale Sensibilisatoren, 50 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy- 6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden als Antischleiermittel und 30 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Saponin gegeben. Die Emulsion wird in drei Teile geteilt. Zu dem ersten Teil werden 10 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung von 2,4-Dichlor-6-hydroxy- s-triazin als Vergleichssubstanz gegeben. Zu dem zweiten Teil werden 5 ml einer 0,3 molaren methanolischen Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung 3 und zu dem dritten Teil 5 ml einer 0,3 molaren methanolischen Lösung der Verbindung A gegeben. Jede Emulsion wird auf einen mit einer Haftschicht versehenen Schichtträger aus Cellulosetriacetatfilmträger mit einer Unterschicht bei einer Trockendicke von 5 µm aufgetragen und getrocknet. Jede der drei Proben wird 24 Stunden lang bei 40°C in einem Behälter mit einem Volumen von 3 l gelagert, in dem eine Lösung, die 0, 0,2, 0,4, 0,8 und 1,6 ml einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung pro 100 ml einer 86 gew.-%igen wäßrigen Glycerinlösung enthält, auf den Boden gestellt war. Nach der Einstellung des Gleichgewichts mit der Luft wurde der Quellgrad (Q) jeder Probe bestimmt.

Eine weitere Probe wird in einem Sensitometer belichtet und 10 Minuten lang bei 20°C in einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung:

Wasser (ca. 50°C)750 ml N-Methyl-p-aminophenolsulfat2 g Natriumsulfit wasserfrei100 g Hydrochinon5 g Borax2 g Mit Wasser aufgefüllt auf1000 ml

entwickelt. Die Empfindlichkeit wird bei einer Dichte von 0,2 über dem Schleier bestimmt und in Relation gesetzt zu einer Kontrollprobe, die nicht der Formaldehydatmosphäre ausgesetzt und für deren Empfindlichkeit willkürlich der Wert 100 als Bezugsgröße festgelegt war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Verbindung 3 eine ausreichende Funktion als Härtungsmittel besitzt und eine Schleierbildung, bedingt durch das Formaldehyd, wesentlich verhindert.

Beispiel 3

Zu der gleichen Emulsion wie in Beispiel 2 beschrieben, werden die spektralen Sensibilisatoren, das Antischleiermittel und Saponin, auf gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, zugegeben. Weiterhin wird eine Dispersion einer Tri-o-cresylphosphatlösung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacet amido)benzamid]-5-pyrazolon als Purpurkuppler in Gelatine in einer Menge von 9,5 g Purpurkuppler/Mol Silberhalogenid zugegeben. Die Emulsion wird in drei Teile geteilt. Die Verbindung 3, die Verbindung A und eine Vergleichsverbindung (2,4-Dichlor-6-hydroxy-s- triazin-natriumsalz) werden zu diesen Teilen auf gleiche Weise, wie bei Beispiel 2 beschrieben, zugegeben. Jede Emulsion wird auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat zu einer Kupplermenge von 1,8 mg/m² aufgetragen und getrocknet. Die Proben werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit einer Formaldehydatmosphäre ausgesetzt. Jede Probe wird stufenweise durch ein Filter für Grünlicht belichtet und einer Farbentwicklung unterworfen, wie in Beispiel 1 der DE-OS 25 48 897 beschrieben. Die maximale Dichte in relativen Werten des so gebildeten Purpurfarbstoffs wird bei 547 nm gemessen und die relative Empfindlichkeit bei einer optischen Dichte von 0,2 über dem Schleier bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Aus den Ergebnissen der Tabelle III ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Vinylsulfonylverbindung nicht nur die Schleierbildung, bedingt durch Formaldehyd, verhindert, sondern daß sie die Farbbildung durch den Pupurkupplers nicht beeinträchtigt.

Claims

1. Photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit Gelatine als Bindemittel und einem aus einer Vinylsulfonyl verbindung bestehenden Härtungsmittel für die Gelatine, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylsulfonylverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) oder (II) entspricht, worin bedeuten:R¹ und R²gleich oder verschieden, je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Aeine Einfachbindung oder eine zweiwertige cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in der 1 bis 3 der Methylengruppen durch eine Iminogruppe oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ersetzt sein können.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) A eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylsulfonylverbindung in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine, vorliegt.