CN102827043A

CN102827043A - 1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷的制备方法

Info

Publication number: CN102827043A
Application number: CN2012103541490A
Authority: CN
Inventors: 康长瑞; 王玲玲; 千昌富; 郑文耀; 王团乐
Original assignee: China Lucky Film Group Corp
Current assignee: China Lucky Film Group Corp
Priority date: 2012-09-21
Filing date: 2012-09-21
Publication date: 2012-12-19

Abstract

一种乙烯砜类坚膜剂的制备方法，所述制备方法包括酰胺化反应、硫醚合成、氧化反应、氯代反应和脱氯化氢反应，所述方法通过采用先氧化后氯代的工艺步骤和调整工艺条件，避免了反应过程中可能会出现爆炸的危险，同时缩短了反应周期，降低了能耗，提高了收率。

Description

1,2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯砜类坚膜剂，特别是涉及1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷的制备方法。

背景技术

乙烯砜类坚膜剂因具有较快的坚膜速率、水溶性好、不减感、后期坚膜效应小的特点而被广泛应用。

申请号为JP53-41221的日本专利公开了1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷的制备方法，所述方法存在工艺复杂，收率低等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）酰胺化反应：

在反应容器中加入溶剂1和缚酸剂，搅拌下加入乙二胺，然后在0~10℃、2-4小时的条件下缓慢加入氯乙酰氯，加入完毕后继续反应1~3小时，得到中间体1；

（2）硫醚合成：

在反应容器中加入溶剂2和缚酸剂，搅拌溶解后，在25~35℃条件下缓慢加入巯基乙醇，加入完毕后保温反应0.5-1小时，在30~60℃下分批加入中间体1，加入完毕后保温反应3~10小时，过滤除盐，得到中间体2.的溶液；

（3）氧化反应：

搅拌下向中间体2.的溶液中加入催化剂，用pH调节剂调节pH小于6，加入氧化剂后在35~75℃反应3~10小时，冷冻，过滤，得到中间体3；

（4）氯代反应：

在反应容器中加入溶剂3、缚酸剂和氯代剂氯化亚砜，搅拌下分批加入中间体3，在35~75℃反应3~10小时，浓缩、水解、过滤，得到中间体4；

（5）脱氯化氢反应：

在反应容器中加入N,N-二甲基甲酰胺和缚酸剂，搅拌下加入中间体4，在25~75℃反应1~10小时，过滤、浓缩、加水强析，过滤，得到产品1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷。

上述方法中，所述溶剂1、溶剂2分别选自水、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种，溶剂1和溶剂2可以相同或不同。

上述方法中，所述溶剂3是乙腈、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺或氯化亚砜。

上述方法中，所述缚酸剂是氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺或吡啶。

上述方法中，所述催化剂是钨酸或钨酸盐。

与现有技术相比，本发明在产品的制备过程中采用了先氧化后氯代的工艺步骤，并通过调整工艺条件，避免了反应过程中可能会出现爆炸的危险，同时缩短了反应周期，降低了能耗，提高了产品的收率，简化了工艺步骤。

具体实施方式

实施例1

（1）在1000ml三口烧瓶中加入水500ml、氢氧化钠68g，搅拌下加入乙二胺40g，然后在0℃、2小时的条件下缓慢加入氯乙酰氯90g，加入完毕后继续反应3小时，过滤，干燥，得到中间体A 101.4，收率71.5%。

（2）1000ml三口烧瓶配置搅拌、温度计，加入氢氧化钠42g，甲醇430ml，搅拌溶解。25℃滴加巯基乙醇66g，滴完后保温1小时。分批加入中间体A 90g，加料过程中控制温度为30~35℃。加料完成后，35℃保温10小时。过滤除盐，放置过夜。

（3）在（2）的反应液中，加入钨酸钠水溶液（钨酸钠0.27g加水2.56g，搅拌溶解）。醋酸调节pH至6.0。滴加30%双氧水191g，控制滴加温度30~35℃。滴加完毕后在该温度下反应6小时。冷冻，过滤，干燥。得中间体B128.2g，收率84.2%。

（4）1000ml三口烧瓶加入乙腈300ml、中间体B100g、吡啶6.3ml。搅拌下滴加氯化亚砜90g，控制溶液温度在35℃以下。然后在30—35℃下保温反应10小时。减压浓缩，残余物中加入500ml水，搅拌30分钟后过滤，淋洗，干燥，得中间体C88.0g。收率79.8%。

（5）在1000ml烧瓶中加入中间体C90g、N,N-二甲基甲酰胺500ml。边搅拌边滴加79ml三乙胺，温度控制在25~30℃。保温反应10小时后过滤，浓缩。加入300ml水，搅拌均匀后冷冻过夜。过滤，干燥，得到产品1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷51.7g。收率70.5%。

实施例2

（1）在1000ml三口烧瓶中加入乙醇500ml、氢氧化钠68g，搅拌下加入乙二胺40g，然后在5℃、3小时的条件下缓慢加入氯乙酰氯88g，加入完毕后继续反应2小时，过滤，干燥，得到中间体A 98.1g，收率69.2%。

（2）1000ml三口烧瓶配置搅拌、温度计，加入氢氧化钠42g，乙醇430ml，搅拌溶解。35℃滴加巯基乙醇66g，滴完后保温0.5小时。分批加入中间体A 92g，加料过程中控制温度为40~45℃。加料完成后，40℃保温7小时。过滤除盐，放置过夜。

（3）在（2）的反应液中，加入钨酸钠水溶液（钨酸钠0.27g加水2.56g，搅拌溶解）。醋酸调节pH至6.0。滴加30%双氧水210g，控制滴加温度30~35℃。升温至75℃，保温3小时。冷冻，过滤，干燥。得中间体B135.6g，收率89.1%。

（4）1000ml三口烧瓶加入N,N-二甲基甲酰胺300ml、中间体B100g、吡啶6.3ml。搅拌下滴加氯化亚砜80g，控制溶液温度在35℃以下。然后在70-75℃下保温反应3小时。减压浓缩，残余物中加入500ml水，搅拌30分钟后过滤，淋洗，干燥，得中间体C89.0g。收率80.7%。

（5）在1000ml烧瓶中加入中间体C90g、N,N-二甲基甲酰胺500ml。边搅拌边滴加79ml三乙胺，温度控制在35~40℃。保温反应8小时后过滤，浓缩。加入300ml水，搅拌均匀后冷冻过夜。过滤，干燥，得到产品1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷54.0g。收率73.6%。

实施例3

（1）在1000ml三口烧瓶中加入水500ml、氢氧化钠66g，搅拌下加入乙二胺40g，然后在10℃、4小时的条件下缓慢加入氯乙酰氯85g，加入完毕后继续反应1小时，过滤，干燥，得到中间体A 92.8g，收率65.4%。

（2）1000ml三口烧瓶配置搅拌、温度计，加入氢氧化钠42g，甲醇430ml，搅拌溶解。30℃滴加巯基乙醇66g，滴完后保温1小时。分批加入中间体A 90g，加料过程中控制温度为50~55℃。加料完成后，50℃保温4小时。过滤除盐，放置过夜。

（3）在（2）的反应液中，加入钨酸钠水溶液（钨酸钠0.27g加水2.56g，搅拌溶解）。醋酸调节pH至6.0。滴加30%双氧水270g，控制滴加温度30~35℃。升温至45℃，保温5小时。冷冻，过滤，干燥。得中间体B130.3g，收率85.6%。

（4）1000ml三口烧瓶加入氯仿300ml、中间体B100g、吡啶6.3ml。搅拌下滴加氯化亚砜100g，控制溶液温度在35℃以下。然后在40~45℃下保温反应8小时。减压浓缩，残余物中加入500ml水，搅拌30分钟后过滤，淋洗，干燥，得中间体C84.6g。收率76.7%。

（5）在1000ml烧瓶中加入中间体C90g、N,N-二甲基甲酰胺500ml。边搅拌边滴加79ml三乙胺，温度控制在45~50℃。保温反应7小时后过滤，浓缩。加入300ml水，搅拌均匀后冷冻过夜。过滤，干燥，得到产品1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷55.1g。收率75.1%。

实施例4

（1）在1000ml三口烧瓶中加入甲醇500ml、氢氧化钠68g，搅拌下加入乙二胺40g，然后在5℃、3小时的条件下缓慢加入氯乙酰氯88g，加入完毕后继续反应2小时，过滤，干燥，得到中间体A 96.9g，收率68.3%。

（2）1000ml三口烧瓶配置搅拌、温度计，加入氢氧化钠42g，甲醇430ml，搅拌溶解。30℃滴加巯基乙醇66g，滴完后保温0.5小时。分批加入中间体A 90g，加料过程中控制温度为60~65℃。加料完成后，60℃保温3小时。过滤除盐，放置过夜。

（3）在（2）的反应液中，加入钨酸钠水溶液（钨酸钠0.27g加水2.56g，搅拌溶解）。醋酸调节pH至6.0。滴加30%双氧水191g，控制滴加温度30~35℃。升温至60℃，保温4小时。冷冻，过滤，干燥。得中间体B134.3g，收率88.2%。

（4）1000ml三口烧瓶加入中间体B100g、吡啶6.3ml。搅拌下滴加氯化亚砜330g，控制溶液温度在35℃以下。然后在45~50℃下保温反应7小时。减压浓缩，残余物中加入500ml水，搅拌30分钟后过滤，淋洗，干燥，得中间体C 90.0g。收率81.6%。

（5）在1000ml烧瓶中加入中间体C90g、N,N-二甲基甲酰胺500ml。边搅拌边滴加79ml三乙胺，温度控制在70~75℃。保温反应1小时后过滤，浓缩。加入300ml水，搅拌均匀后冷冻过夜。过滤，干燥，得到产品1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷50.6g。收率68.9%。

实施例5

（1）在1000ml三口烧瓶中加入水500ml、氢氧化钠68g，搅拌下加入乙二胺41g，然后在5℃、3小时的条件下缓慢加入氯乙酰氯88g，加入完毕后继续反应2小时，过滤，干燥，得到中间体A 95.9g，收率67.6%。

（2）1000ml三口烧瓶配置搅拌、温度计，加入氢氧化钾45g，甲醇430ml，搅拌溶解。25℃滴加巯基乙醇66g，滴完后保温1小时。分批加入中间体A 85g，加料过程中控制温度为40~45℃。加料完成后，40℃保温7小时。过滤除盐，放置过夜。

（3）在（2）的反应液中，加入钨酸水溶液（钨酸钠0.23g加水10g，分散均匀）和碳酸钙0.72g。醋酸调节pH至6.0。滴加30%双氧水191g，控制滴加温度30~35℃。升温至60℃，保温4小时。冷冻，过滤，干燥。得中间体B133.2g，收率87.5%。

（4）1000ml三口烧瓶加入中间体B100g、吡啶6.3ml。搅拌下滴加氯化亚砜300g，控制溶液温度在35℃以下。然后在55~60℃下保温反应5小时。减压浓缩，残余物中加入500ml水，搅拌30分钟后过滤，淋洗，干燥，得中间体C 90.4g。收率82.0%。

（5）在1000ml烧瓶中加入中间体C90g、N,N-二甲基甲酰胺500ml。边搅拌边滴加79ml三乙胺，温度控制在55~60℃。保温反应3小时后过滤，浓缩。加入300ml水，搅拌均匀后冷冻过夜。过滤，干燥，得到产品1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷54.5g。收率74.3%。

对比例

1. 乙撑氯乙酰胺的合成

1000ml三口烧瓶配置搅拌、温度计，加入纯水500ml、氢氧化钠68g，搅拌溶解后加入乙二胺40g，降温至5℃滴加氯乙酰氯88g，控制溶液温度在3~8℃范围内。滴加结束后保温反应1小时。过滤，干燥，得到目的产物 95.8g，收率68.3%。

2. 1,2-双（氯乙基磺乙酰胺基）乙烷的合成

1000ml烧瓶配以搅拌和温度计，将42g氢氧化钠加入到430ml甲醇中，搅拌溶解后于20℃以下滴加66g巯基乙醇。分批加入乙撑氯乙酰胺90g，加料过程中控制温度为40~45℃。加料完成后，40℃保温5小时。过滤，除盐。

滤液蒸出甲醇，加入420ml氯仿。室温下滴加92g氯化亚砜，滴加完毕后缓慢升温至回流，保持2小时。过滤，滤饼用丙酮和水洗涤，干燥。

1000ml烧瓶中加入上述固体和600ml冰乙酸，搅拌下升温至60℃，滴加30%的双氧水142ml，在60℃下保温3小时。过滤，水洗，干燥。得目的产物59.6g，收率35.5%。

3. 1，2-双（乙烯磺乙酰胺基）乙烷的合成

在1000ml烧瓶中加入1，2-双（氯乙基磺乙酰胺基）乙烷90g、N,N-二甲基甲酰胺500ml。边搅拌边滴加79ml三乙胺，温度控制在25~30℃。保温反应10小时后过滤，浓缩。加入300ml水，搅拌均匀后冷冻过夜。过滤，干燥，得白色固体53g，收率72%。

各实施例的产品收率数据表：

方案	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例
							总收率	33.87%	36.62%	32.25%	33.87%	36.04%	17.46%

Claims

1.2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）酰胺化反应：在反应容器中加入溶剂1和缚酸剂，搅拌下加入乙二胺，然后在0~10℃、2-4小时的条件下缓慢加入氯乙酰氯，加入完毕后继续反应1~3小时，得到中间体1；

（2）硫醚合成：在反应容器中加入溶剂2和缚酸剂，搅拌溶解后，在25~35℃条件下缓慢加入巯基乙醇，加入完毕后保温反应0.5-1小时，在30~60℃下分批加入中间体1，加入完毕后保温反应3~10小时，过滤除盐，得到中间体2.的溶液；

（3）氧化反应：搅拌下向中间体2.的溶液中加入催化剂，用pH调节剂调节pH小于6，加入氧化剂后在35~75℃反应3~10小时，冷冻，过滤，得到中间体3；

（4）氯代反应：在反应容器中加入溶剂3、缚酸剂和氯代剂氯化亚砜，搅拌下分批加入中间体3，在35~75℃反应3~10小时，浓缩、水解、过滤，得到中间体；（5）脱氯化氢反应：

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述溶剂1、溶剂2分别选自水、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种。

3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述溶剂3是乙腈、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺或氯化亚砜。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述缚酸剂是氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺或吡啶。

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述催化剂是钨酸或钨酸盐。