EP0027988A1 - Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

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EP0027988A1
EP0027988A1 EP80106379A EP80106379A EP0027988A1 EP 0027988 A1 EP0027988 A1 EP 0027988A1 EP 80106379 A EP80106379 A EP 80106379A EP 80106379 A EP80106379 A EP 80106379A EP 0027988 A1 EP0027988 A1 EP 0027988A1
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EP
European Patent Office
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compound
compounds
gelatin
substituted
mol
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EP80106379A
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English (en)
French (fr)
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EP0027988B1 (de
Inventor
Johannes Dr. Sobel
Wolfgang Dr. Himmelmann
Peter Dr. Bergthaller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0027988A1 publication Critical patent/EP0027988A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0027988B1 publication Critical patent/EP0027988B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/30—Hardeners

Definitions

  • the invention relates to a light-sensitive silver halide photographic material, the gelatin layers of which have been hardened with a compound containing vinylsulfonyl groups.
  • metal salts such as chromium, aluminum or zirconium salts, aldehydes and halogen-containing aldehyde compounds, in particular formaldehyde, dialdehydes and mucochloric acid, 1,2- and 1,4-diketones such as cyclohexanedione-1,2 and quinones and chlorides of 2-basic organic Acids, such as anhydrides of tetracarboxylic acids, compounds with several reactive vinyl groups such as vinyl sulfones, acrylamides, compounds with at least 2 easily cleavable, heterocyclic 3-membered rings such as ethylene oxide and ethylene imine, polyfunctional methanesulfonic acid esters and bis-CC-chloroacylamido compounds.
  • metal salts such as chromium, aluminum or zirconium salts, aldehydes and halogen-containing aldehyde compounds, in particular formaldehyde, dialdehydes and mucochloric acid, 1,2-
  • high molecular weight curing agents such as polyacrolein or its derivatives or mixtures have been used polymers and alginic acid derivatives are known, which are used specifically as layer-limited curing agents.
  • crosslinking agents for gelatin also have a skin-damaging effect, e.g. the ethyleneimine compounds, so that their use is not appropriate for physiological reasons alone.
  • hardening agents for photographic gelatin layers are compounds with 2 or more acrylic acid amido groups in the molecule, N, N ', N "-trisacryloyl hydrotriazine or methylenebisacrylamide.
  • the hardening of the compounds after some time is good, but the compounds are sparingly soluble in water, which can lead to irregularities in the hardening within the layer.
  • DE-PS 1 100 942 aromatic vinyl sulfone compounds and DE-OS 1 547 733 nitrogen or oxygen as heteroatoms containing heterocyclic vinyl sulfone compounds are known.
  • DE-PS 1 808 685 and DE-OS 2 348 194 describe bis-vinylsulfonylalkyl compounds as curing agents.
  • the known vinyl sulfone compounds have proven to be disadvantageous as curing agents in several respects. They are either not sufficiently water-soluble and require special measures to enable them to be used in photographic gelatin layers, or they affect drying behavior of the layers disadvantageously. Other of these compounds increase the viscosity of the casting compositions so as to interfere with the processing of the casting compositions into layers.
  • Known vinyl sulfone-type hardeners also cause migration of photographic additives from one layer to the other, particularly in color photographic recording materials, which causes color changes and those of the photographic properties.
  • reaction products are known as curing agents which are obtained when reactions of compounds having at least 3 vinylsulfonyl groups in the molecule with compounds having a water-soluble group and a group which can react with a vinylsulfonyl group.
  • Anionic vinylsulfonyl compounds are formed.
  • these connections have disadvantages. They show strong post-curing in gelatin-containing photographic layers, i.e. their optimal effect only begins after the material has been stored for a long time. As a result, the layer swelling in the water decreases with increasing duration of storage and, as a result, the sensitometric data of the material change continuously.
  • the known compounds after the known compounds have been added to the gelatin-containing silver halide emulsions, in particular at pH values around 7, the viscosity increases with increasing digestion time and this no longer permits an error-free pouring.
  • the invention is based on the object of providing a hardening agent for photographic gelatin which has sufficient water solubility for this purpose, a hardening reaction which quickly comes to its optimum effect, and has no disruptive post-hardening effect.
  • DE-PS 1 100 942 provides information about the production processes suitable for aromatic vinyl sulfone compounds.
  • Heterocyclic vinylsulfonylalkyl compounds can be prepared in the manner described in DE-OS 1 547 733.
  • the preparation of sulfonamide esters can be found in DE-A-1 094 735 and 1 178 071 or GB-PS 1 071 298.
  • Information about the production of vinylsulfonylalkanes can be found in DE-OS 2 348 194.
  • the following compounds (B) are, for example, suitable as amines which can be reacted with the vinylsulfonyl group-containing compounds (A) as amine salts, such as chlorides or sulfates:
  • the amines of formula (B) are commercially available products.
  • the curing agents according to the invention - hereinafter referred to as (C) - contain at least 2 vinylsulfonyl groups and at least one group obtained by reacting a vinylsulfonyl group with an amine (compounds (B)) in the molecule.
  • the reaction products are water-soluble and have excellent crosslinking properties for gelatin-containing layers.
  • the compounds (C) are obtained by reacting the solutions of the compounds (A) with solutions of the compounds (B) in the form of their amine salts or as free amines, in the latter case the amines being converted into the amine salts after the reaction has ended, for example by addition corresponding amounts of an acid such as HCl or H 2 S0 4 .
  • the molar ratios of the vinylsulfonyl compounds and amines in the reaction vary depending on the number of vinylsulfonyl groups of the compounds (A). Basically, the reaction product contains at least two unreacted vinyl sulfone groups. 1 mol of compound (A) is preferably reacted with 0.5-1 mol of compound (B).
  • reaction products are preferably used as they are after the reaction, i.e. without isolating them. However, the reaction products can also be isolated and purified.
  • the cationic compounds of the invention are generally used as curing agents as they are obtained in the production process. However, if the purpose so requires, they can also be used in more dilute or concentrated solutions. Incidentally, the hardening of the gelatin with the hardening agents of the invention can be carried out according to all methods customary for this.
  • the hardeners are generally incorporated into the casting solutions in an amount of 0.01 to 100% by weight and preferably 0.1 to 10% by weight, based on the dry weight of the gelatin.
  • the timing of the addition is not critical.
  • Silver halide emulsions will expediently add the hardener after chemical ripening.
  • the hardening agent can of course also be introduced in the form of a solution using the so-called overlay process in a layered structure.
  • photographic layers are to be understood very generally as layers which are used in the context of photographic materials, for example light-sensitive silver halide emulsion layers, protective layers, filter layers, antihalo layers, backing layers or very generally photographic auxiliary layers.
  • emulsion layers for which the curing method according to the invention is excellently suitable, there may be mentioned, for example, layers which are based on non-sensitized emulsions, X-ray emulsions and other spectrally sensitized emulsions.
  • the hardening has also proven itself Process of the invention for curing the gelatin layers used for the various black-and-white and color photographic processes such as negative, positive and diffusion transfer processes or printing processes.
  • the method according to the invention has proven to be particularly advantageous for the hardening of photographic layer dressings which are intended for carrying out color photographic processes, for example those which contain emulsion layers with color couplers or emulsion layers which are intended for treatment with solutions which contain color couplers.
  • the effect of the compounds used in the manner according to the invention is not impaired by the usual photographic additives.
  • the hardening agents are also indifferent to photographically active substances, e.g. water-soluble and emulsified water-insoluble color components, stabilizers and sensitizers. Furthermore, they have no adverse effect on the light-sensitive silver halide emulsions.
  • the emulsion layers can be any known silver halide, e.g. Contain silver chloride, silver iodide, silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide and silver chlorobiodobromide.
  • the emulsions can be chemically sensitized by noble metal compounds, e.g. through compounds of ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, gold,
  • Ammonium chloropalladate, potassium chloroplatinate, potassium chloropalladite, or potassium chloroaurate can also contain special sensitizers for sulfur compounds, tin (II) salts, polyamines or polyalkylene oxide compounds.
  • the emulsions can be optically sensitized with cyanine dyes, merocyanine dyes and mixed cyanine dyes.
  • the emulsions can be a variety of couplers, e.g. colorless couplers, colored couplers, stabilizers such as mercury compounds, triazole compounds, azainden compounds, benzothiazolium compounds or zinc compounds, wetting agents such as dihydroxyalkanes, agents which improve the film-forming properties, e.g.
  • the water-dispersible, particulate high polymers obtained in the emulsion polymerization of alkyl acrylate or alkyl methacrylate / acrylic acid or methacrylic acid mixed polymers, styrene / maleic acid mixed polymers or styrene / maleic anhydride semi-alkyl ester mixed polymers, coating aids, such as polyethylene glycol astenyl ether acrylates, as well as additives.
  • the hardening agents of the invention do not have the property of suddenly having their hardening effect, nor do they tend to over-harden gelatin layers. Both properties represent a major advantage for the manufacturing process of photographic materials.
  • the layered structure is then dried.
  • the photographic film thus produced serves as a comparison material in the following.
  • the production of the film is repeated, with the individual layers per film sample being each one of the curing agents C / 1, C / 2, C / 3, C / 4, C / 11 and C / 15 in an amount of 0.02 g per gram of gelatin.
  • test specimen is developed as a black sheet in a conventional color development process and weighed after the final bath after the excess water has been stripped off. The sample is then dried and weighed again. The difference from the area of the test object to 1 m 2 converts the water absorption per m 2 .
  • a metal tip of a defined size is passed over the wet layer and loaded with increasing weight.
  • the wet scratch resistance is indicated by the weight at which the tip leaves a visible scratch mark on the layer.
  • a high weight corresponds to a high wet scratch resistance.
  • Table 1 shows, excellent curing is obtained with the curing agents of the invention.
  • the melting points of the layers are above 100 ° C and the wet scratch resistance values are so high that processing in machines is possible.
  • the viscosities of the casting solutions do not increase within one hour of digestion at 40 ° C. Also, the hardening effect does not start suddenly, as can be seen from the increase in the crosslinking of the layers after longer storage at 30 ° C., 80% rel. Humidity results.
  • 1, 2 and 5 g of the compounds according to the invention are added to 100 g of gelatin in the form of the aqueous solutions at pH 6.2 to 100 ml of ready-to-pour photographic silver bromide gelatin emulsion which contains 10% by weight of gelatin.
  • the mixtures are stirred well and poured onto a prepared cellulose triacetate base using a conventional casting machine and dried. The usual additions are not changed. Details regarding the composition of the samples, the various test conditions and finally the results are summarized in Table 3 below. As Table 3 shows, the crosslinking increases with increasing amount of curing agent, but no overcuring is obtained (this would mean, for example, swelling factors ⁇ 2 or wet scratch resistance> 1000). Post-curing also decreases with an increasing amount of curing agent.
  • the layer melting point 100 ° C. is obtained with some of the compounds according to the invention after standing for 1 day with the exclusion of air at 22 ° C., a sign of a relatively rapid and uniform crosslinking. All photographic properties are preserved. Veil and sensitivity are not changed. Liability on the pad is good.
  • the example shows the differences in the reaction of the compounds according to the invention to the known curing agents.
  • the curing agents to be tested were each used in a black and white photographic emulsion.
  • the emulsion had the composition
  • the known hardeners served as comparison compounds (VV): Compound C / 1 was used as the curing agent according to the invention. 2% by weight hardener based on gelatin was added to the casting solutions. The casting solutions were poured onto a cellulose triacetate support provided with an adhesive layer and dried (layer thickness 10 ⁇ ).
  • the hardening properties were measured after different storage times under different climatic conditions. The results are shown in Table 4 below.
  • Table 4 shows that the comparative samples VV1 and VV2 harden strongly during long-term storage.
  • the swelling factors are initially relatively high and decrease significantly after long-term storage. This lowers the maximum densities of the developed film samples (slowed through development or reduced silver opacity). If you are aiming for materials that show good developability and medium hardening after long-term storage, it is necessary to use fewer hardening agents. However, one then has to accept the disadvantage of having strongly swelling, ie too soft, photographic layers available for shorter storage times.
  • the compound 'C / 1 according to the invention used for comparison cures the material relatively quickly to a medium degree of hardening and then shows only insignificant post-hardening in the case of long-term storage.
  • the hardeners of the invention thus give a balanced hardening of the photographic material, which is largely independent of the storage.

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Abstract

Photographisches, Gelatine enthaltendes Silberhalogenidmaterial, gehärtet mit einem Umsetzungsprodukt zweier Verbindungen, die den folgenden allgemeinen Formeln entsprechen: (A) R(SO2-CH = CH2)n worin R einen n-wertigen aliphatischen oder aromatischen Rest, einen Cycloalkylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet und n für eine ganze Zahl von 3 bis 6 steht, <IMAGE> worin R1 und R2, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, R3 die Bedeutung einer Alkylgruppe, einer Aminoalkylgruppe, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Gruppe hat oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt, der direkt oder über eine Kohlenstoff enthaltende Gruppe an das N-Atom gebunden sein kann, oder R2 und R3 zusammen bedeuten die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringsystems erforderlichen Atome.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, dessen Gelatineschichten mit einer Vinylsulfonylgruppen enthaltenden Verbindung gehärtet worden sind.
  • Als Härtungsmittel für Proteine und im besonderen für Gelatine sind bereits zahlreiche Substanzen beschrieben worden. Hierzu gehören beispielsweise Metallsalze wie Chrom-, Aluminium- oder Zirkonsalze, Aldehyde und halogenhaltige Aldehydverbindungen, insbesondere Formaldehyd, Dialdehyde und Mucochlorsäure, 1,2- und 1,4-Diketone wie Cyclohexandion-1,2 und Chinone sowie Chloride von 2-basischen organischen Säuren, wie Anhydride von Tetracarbonsäuren, Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Vinylgruppen wie Vinylsulfone, Acrylamide, Verbindungen mit mindestens 2 leicht spaltbaren, heterocyclischen 3-gliedrigen Ringen wie Ethylenoxid und Ethylenimin, mehrfunktionelle Methansulfonsäureester und Bis-CC-chloracylamidoverbindungen.
  • Ih neuerer Zeit wurden hochmolekulare Härtungsmittel, wie z.B. Polyacrolein bzw. seine Derivate oder Mischpolymerisate sowie Alginsäurederivate bekannt, die speziell als schichtbegrenzte Härtungsmittel Verwendung finden.
  • Die Verwendung der genannten Verbindungen für photographische Zwecke ist jedoch mit einer Reihe schwerwiegender Nachteile verbunden. Einige dieser Verbindungen sind photographisch aktiv und sind deshalb zur Härtung photographischer Materialien ungeeignet, andere beeinflussen die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. die Brüchigkeit der Gelatineschichten so nachteilig, daß sie nicht verwendet werden können. Andere wiederum verursachen Färbungen oder eine Änderung des pH-Wertes während der Härtungsreaktion. Darüber hinaus ist es für die Härtung photographischer Schichten besonders wichtig, daß die Härtung möglichst kurze Zeit nach dem Auftrocknen ihr Maximum erreicht, damit nicht, wie beispielsweise im Falle der Mucochlorsäure oder des Formaldehyds, sich die Durchlässigkeit des zu härtenden Materials für die Entwicklerlösung fortlaufend ändert.
  • In gewissen Fällen haben Vernetzungsmittel für Gelatine auch hautschädigende Wirkung, wie z.B. die Ethyleniminverbindungen, so daß ihre Anwendung schon aus physiologischen Gründen nicht angebracht ist.
  • Es ist weiter bekannt, Trichlortriazin, Hydroxydichlortriazin und Dichloraminotriazine als Härtungsmittel zu verwenden. Nachteilig sind hierbei der verhältnismäßig hohe Dampfdruck, die Freisetzung von Salzsäure während der Härtung und die physiologische Wirkung dieser Verbindungen. Wasserlösliche Derivate, die Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen enthalten und die durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Mol Diaminoalkyl- oder Diaminoarylsulfonsäure oder Carbonsäure erhalten werden, zeigen diese Nachteile nicht und sind deshalb in neuerer Zeit als Härtungsmittel vorgeschlagen worden. Ihre praktische Verwendbarkeit ist jedoch begrenzt, da sie sich infolge ihrer guten Löslichkeit beim Stehen in wäßrigen Lösungen zersetzen und dadurch ihre Wirksamkeit schnell einbüßen.
  • Es ist schließlich bei einem Härtungsmittel für photographische, gelatinehaltige Schichten sowohl aus Herstellungs- als auch aus Verarbeitungsgründen von größter Bedeutung, daß auch das Einsetzen der Vernetzungsreaktion in gewissen Grenzen bestimmbar ist, beispielsweise durch Wahl der Trocknungstemperatur oder durch Wahl des pH-Wertes.
  • Als Härtungsmittel für photographische Gelatineschichten bekannt sind auch Verbindungen mit 2 oder mehreren Acrylsäureamidogruppen im Molekül, N,N',N"-Trisacryloyl- hydrotriazin oder Methylenbisacrylamid.
  • Die Härtung der Verbindungen nach einiger Zeit ist zwar gut, jedoch sind die Verbindungen in Wasser schwer löslich, was innerhalb der Schicht zu Ungleichmäßigkeiten in der Härtung führen kann.
  • Besondere Probleme ergeben sich bei der im zunehmenden Maße gebrauchten Schnellverarbeitung photographischer, insbesondere farbphotographischer Materialien, die gesteigerte Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften und das Quellverhalten der Materialien stellt. Dazu kommen die Schwierigkeiten, die sich aus der Notwendigkeit, immer dünnere photographische Schichten herzustellen, ergeben. Man hat versucht, solche Probleme durch Anwendung verschiedenartiger Härtungsmittel zu lösen. Die bekannten Härtungsmittel haben dabei entweder neue Schwierigkeiten verursacht oder sich einfach als ungeeignet erwiesen. Zu diesen Härtungsmitteln zählen die zahlreichen bekannten Vinylsulfongruppen enthaltenden Härtungsmittel, von denen Divinylsulfon (DE-PS 872 153) zu den am längsten bekannten gehört. Einer Anwendung des Divinylsulfons steht seine Toxizität entgegen.
  • Weiter sind durch die DE-PS 1 100 942 aromatische Vinylsulfonverbindungen und durch die DE-OS 1 547 733 Stickstoff oder Sauerstoff als Heteroatome enthaltende heterocyclische Vinylsulfonverbindungen bekannt geworden. Schließlich beschreibt die DE-PS 1 808 685 und die DE-OS 2 348 194 Bis-vinylsulfonylalkyl-Verbindungen als Härtungsmittel.
  • Die bekannten Vinylsulfon-Verbindungen haben sich als Härtungsmittel in mehrfacher Hinsicht als nachteilhaft erwiesen. Sie sind entweder nicht hinreichend wasserlöslich und machen besondere Maßnahmen erforderlich, um ihre Anwendung in photographischen Gelatineschichten zu ermöglichen, oder sie beeinflussen das Trocknungsverhalten der Schichten in nachteiliger Weise. Andere dieser Verbindungen erhöhen die Viskosität der Gießzusammensetzungen so, daß die Verarbeitung der Gießzusammensetzungen zu Schichten gestört wird. Bekannte Härter des Vinylsulfontyps bewirken auch, insbesondere in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, eine Auswanderung photographischer Zusätze von einer in die andere Schicht, was Farbänderungen und solche der photographischen Eigenschaften zur Folge hat.
  • Schließlich sind aus der DE-OS 2 635 518 als Härtungsmittel Umsetzungsprodukte bekannt, die erhalten werden bei Umsetzungen von Verbindungen mit mindestens 3 Vinylsulfonylgruppen im Molekül mit Verbindungen mit einer wasserlöslichen Gruppe und einer Gruppe, die mit einer Vinylsulfonylgruppe reagieren kann. Es entstehen dabei anionische Vinylsulfonylverbindungen. Diese Verbindungen haben jedoch Nachteile. Sie zeigen in gelatinehaltigen photographischen Schichten eine starke Nachhärtung, d.h. ihre optimale Wirkung setzt erst nach längerer Lagerzeit des Materials ein. Das hat zur Folge, daß mit zunehmender Dauer der Lagerung eine abnehmende Schichtquellung im Wasser auftritt und sich als Folge davon die sensitometrischen Daten des Materials fortlaufend ändern. Außerdem tritt nach Zusatz der bekannten Verbindungen zur gelatinehaitigen Silberhalogenidemulsionen, insbesondere bei pH-Werten um 7, mit zunehmender Digestionsdauer ein Viskositätsanstieg auf, der einen fehlerfreien Beguß nicht mehr zuläßt.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Härtungsmittel für photographische Gelatine bereitzustellen, das eine für diesen Zweck ausreichende Wasserlöslichkeit eine rasch zur optimaler Wirkung kommende Härtungsreaktion zeigt, und keine störende Nachhärtungswirkung aufweist.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial gelöst, das aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf angebrachten gelatinehaltigen Schicht, die mit einer Vinylsulfonylgruppen enthaltenden Verbindung gehärtet ist und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die härtende Verbindung das mindestens zwei freie Vinylsulfonylgruppen im Molekül enthaltende Umsetzungsprodukt zweier Verbindungen ist, die folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:
    Figure imgb0001
    worin bedeuten:
    • R einen n-wertigen aliphatischen, gegebenenfalls substituierten, Kohlenwasserstoffrest, einen n-wertigen, gegebenenfalls substituierten, aromatischen Rest, z.B. einen von Benzol abgeleiteten Rest, einen n-wertigen, gegebenenfalls substituierten, Cycloalkylrest, z.B. einen Cyclohexylrest, oder einen n-wertigen, gegebenenfalls substituierten, heterocyclischen Rest, z.B. einen Hexahydrotriazinrest, und
    • n eine ganze Zahl von 3 bis 6
      Figure imgb0002
      worin bedeuten:
    • R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl,
    • R2 die für R1 angegebene Bedeutung,
    • R3 eine Alkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Aminoalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Rest, z.B. Cyclohexyl, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, z.B. Phenyl oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der direkt oder über eine Kohlenstoff enthaltende Gruppe an das Stickstoffatom der Verbindung (B) gebunden sein kann, wie die Gruppen
      Figure imgb0003
      oder
    • R2 und R3 zusammen stellen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringssystems erforderlichen Atome dar, wobei der Ring außer dem Stickstoffatom ein Sauerstoffatom oder ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann.
  • Als Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel (A) seien die folgenden genannt:
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
  • Für die Herstellung der Verbindungen entsprechend Formel (A) sei auf die nachstehenden Druckschriften verwiesen. über die für aromatische Vinylsulfonverbindungen geeigneten Herstellungsverfahren gibt die DE-PS 1 100 942 Aufschluß. Heterocyclische Vinylsulfonylalkylverbindungen lassen sich in der in der DE-OS 1 547 733 beschriebenen Weise herstellen. Die Herstellung von Sulfonamidestern kann den-DE-ASen 1 094 735 und 1 178 071 oder der GB-PS 1 071 298 entnommen werden. Angaben über die Herstellung von Vinylsulfonylalkanen finden sich in der DE-OS 2 348 194. Die Herstellung von Tris[ß-(vinyl-sulfonyl)propionyl]hexa- hydrotriazin schließlich wird in der japanischen Auslegeschrift 74/46 495 beschrieben. Nach den in diesen Druckschriften angegebenen Herstellungsmethoden sind die der Formel (A) entsprechenden zur Bildung der Härter der Erfindung geeigneten Verbindungen zugänglich.
  • Als Amine, die als Aminsalze, wie z.B. Chloride oder Sulfate, mit den Vinylsulfonylgruppen enthaltenden Verbindungen (A) umgesetzt werden können, sind beispielsweise folgende Verbindungen (B) geeignet:
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
  • Die Amine der Formel (B) sind handelsübliche Produkte.
  • Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel - im folgendem mit (C) bezeichnet - enthalten mindestens 2 Vinylsulfonylgruppen und mindestens eine, durch Umsetzung einer Vinylsulfonylgruppe mit einem Amin (Verbindungen (B)) erhaltene Gruppe, im Molekül. Die Umsetzungsprodukte sind wasserlöslich und besitzen ausgezeichnete.Ver- netzungseigenschaften für gelatinehaltige Schichten.
  • Man erhält die Verbindungen (C) durch Umsetzung der Lösungen der Verbindungen (A) mit Lösungen der Verbindungen (B) in Form ihrer Aminsalze oder als freie Amine, wobei im letzteren Fall nach beendeter Umsetzung die Amine in die Aminsalze übergeführt werden, z.B. durch Zugabe entsprechender Mengen einer Säure wie HCl oder H2 S0 4.
  • Die Molverhältnisse der Vinylsulfonylverbindungen und Amine bei der Umsetzung variieren abhängig von der Anzahl der Vinylsulfonylgruppen der Verbindungen (A). Grundsätzlich enthält das Umsetzungsprodukt mindestens zwei nicht umgesetzte Vinylsulfongruppen. Vorzugsweise setzt man 1 Mol der Verbindung (A) mit 0,5 - 1 Mol der Verbindung (B) um.
  • Die Reaktionsprodukte werden vorzugsweise so verwendet, wie sie nach der Umsetzung anfallen, d.h. ohne sie zu isolieren. Die Umsetzungsprodukte können aber auch isoliert und gereinigt werden.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen kationischen Härtungsmittel sollen folgende Beispiele illustrieren.
    • Härter C/1
  • Zu 43,2 g (0,1 Mol) Tetrakis-(vinylsulfonylmethyl)-methan (Verbindung A/1) in 575 ml Aceton werden 200 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 14 g (0,075 Mol) N-Methylaminosulfolan-hydrochlorid (Verbindung B/14) enthielt. Die Mischung wurde 2 Stunden auf 60°C erhitzt, danach auf Raumtemperatur abgekühlt und von wenig unlöslichen Substanzen abfiltriert. Es wurde eine ca. 8 gew.-%ige Lösung erhalten.
    • Härter C/11
  • Zu einer Lösung von 7,1 g (0,02 Mol) Tris-vinylsulfonyl-hexahydro-s-triazin (Verbindung A/17) in 100 ml Aceton wurden 50 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 3,71 g (0,02 Mol) N-Methylaminosulfolan-hydrochlorid (Verbindung B/14) enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden auf 60°C erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine ca. 8 gew.-%ige Lösung erhalten.
    • Härter C/15
  • Zu einer Lösung von 7,8 g (0,02 Mol) Pyrogallol-trisvinylsulfonylester (Verbindung A/12) in 100 ml Aceton wurden 50 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 2.57 g (0,015 Mol) 3-Amino-sulfolan-hydrochlorid (Verbindung B/12) enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden auf 60°C erhitzt. Es wurde eine ca. 8 gew.-%ige Lösung erhalten.
    • Härter C/2
  • Hergestellt aus Verbindung A/1 und B/7 (Molverhältnis 1:1).
    • Härter C/3
  • Hergestellt aus Verbindung A/1 und B/13 (Molverhältnis 1:0,5).
    • Härter C/4
  • Hergestellt aus Verbindung A/1 und B/2 (Molverhältnis 1:1).
    • Härter C/5
  • Hergestellt aus Verbindung A/1 und B/8 (Molverhältnis 1:0,8).
    • Härter C/6
  • Hergestellt aus Verbindung A/1 und B/15 (Molverhältnis 1:1).
    • Härter C/7
  • Hergestellt aus Verbindung A/1 und B/10 (Molverhältnis 1:1).
    • Härter C/8
  • Hergestellt aus Verbindung A/1 und B/16 (Molverhältnis 1:0,6).
    • Härter C/9
  • Hergestellt aus Verbindung A/1 und B/5 (Molverhältnis 1:1).
    • Härter C/10
  • Hergestellt aus Verbindung A/1 und B/6 (Molverhältnis 1:1).
    • Härter C/12
  • Hergestellt aus Verbindung A/17 und B/9 (Molverhältnis 1:1).
    • Härter C/13
  • Hergestellt aus Verbindung A/17 und B/13 (Molverhältnis 1:0,75).
    • Härter C/14
  • Hergestellt aus Verbindung A/17 und B/2 (Molverhältnis (1:1).
    • Härter C/16
  • Hergestellt aus Verbindung A/12 und B/7 (Molverhältnis 1:0,75).
    • Härter C/17
  • Hergestellt aus Verbindung A/12 und B/9 (Molverhältnis 1:1).
    • Härter C/18
  • Hergestellt aus Verbindung A/12 und B/14 (Molverhältnis 1:1).
    • Härter C/19
  • Hergestellt aus Verbindung A/12 und B/13 (Molverhältnis 1:0,65).
    • Härter C/20
  • Hergestellt aus Verbindung A/1 und B/11 (Molverhältnis 1:0,5).
  • Als Härtungsmittel werden die kationischen Verbindungen der Erfindung in der Regel so wie sie im Herstellungsverfahren anfallen verwendet. Sie können aber, wenn der Zweck es erfordert, auch in verdünnteren oder in konzentrierteren Lösungen angewandt werden. Im übrigen kann die Härtung der Gelatine mit den Härtungsmitteln der Erfindung nach allen hierfür üblichen Methoden durchgeführt werden.
  • Die Härter werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine, den Gießlösungen einverleibt. Der Zeitpunkt der Zugabe ist dabei nicht kritisch. Silberhalogenidemulsionen wird man den Härter aber zweckmäßigerweise nach der chemischen Reifung zusetzen. Das Härtungsmittel kann selbstverständlich auch in Form einer Lösung nach dem sogenannten überschichtungsverfahren in einen Schichtverband eingebracht werden.
  • Unter photographischen Schichten sollen im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein Schichten verstanden werden, die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finden, beispielsweise lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, Schutzschichten, Filterschichten, Antihaloschichten, Rückschichten oder ganz allgemein photographische Hilfsschichten.
  • Als lichtempfindliche Emulsionsschichten, für die das erfindungsgemäße Härtungsverfahren vorzüglich geeignet ist, seien beispielsweise solche Schichten genannt, denen nicht sensibilisierte Emulsionen, Röntgenemulsionen und andere spektral sensibilisierte Emulsionen zugrunde liegen. Weiter bewährt sich das Härtungsverfahren der Erfindung zur Härtung der für die verschiedenen photographischen Schwarz-Weiß- und Farbverfahren, wie Negativ-, Positiv- und Diffusionsübertragungsverfahren oder Druckverfahren verwendeten Gelatineschichten. Als besonders vorteilhaft hat sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Härtung photographischer Schichtverbände erwiesen, die zur Durchführung farbphotographischer Prozesse bestimmt sind, z.B. solcher, die Emulsionsschichten mit Farbkupplern enthalten oder Emulsionsschichten, die zur Behandlung mit Lösungen bestimmt sind, welche Farbkuppler enthalten.
  • Die Wirkung der in erfindungsgemäßer Weise angewandten Verbindungen wird durch die üblichen photographischen Zusätze nicht beeinträchtigt. Ebenso sind die Härtungsmittel indifferent gegenüber photographisch wirksamen Substanzen, wie z.B. wasserlösliche und emulgierte wasserunlösliche Farbkomponenten, Stabilisatoren und Sensibilisatoren. Sie üben ferner keinen nachteiligen Einfluß auf die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen aus.
  • Als lichtempfindliche Bestandteile können die Emulsionsschichten beliebige bekannte Silberhalogenide, wie z.B. Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorjodbromid enthalten. Die Emulsionen können durch Edelmetallverbindungen chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Verbindungen von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Gold,
  • Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat, Kaliumchloropalladit, oder Kaliumchloroaurat. Sie können ferner spezielle Sensibilisierungsmittel von Schwefelverbindungen, Zinn(II)salze, Polyamine oder Polyalkylenoxidverbindungen enthalten. Weiterhin können die Emulsionen mit Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Mischcyaninfarbstoffen optisch sensibilisiert werden.
  • Die Emulsionen können schließlich die verschiedensten Kuppler, z.B. farblose Kuppler, farbige Kuppler, Stabilisatoren, wie Quecksilberverbindungen, Triazolverbindungen, Azaindenverbindungen, Benzothiazoliumverbindungen oder Zinkverbindungen, Netzmittel, wie Dihydroxyalkane, die Filmbildungseigenschaften verbessernde Mittel, z.B. die bei der Emulsionspolymerisation von Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat/Acrylsäure- oder Methacrylsäuremischpolymeren erhaltenen, in Wasser dispergierbaren, teilchenförmigen Hochpolymeren, Styrol/Maleinsäure-Mischpolymere oder Styrol/ Maleinsäureanhydridhalbalkylester-Mischpolymere, Beschichtungshilfsmittel, wie Polyethylenglykollaurylether, sowie die verschiedensten sonstigen photographischen Zusätze enthalten.
  • Die Härtungsmittel der Erfindung haben weder die Eigenschaft, ihre härtende Wirkung schlagartig zu entfalten, noch neigen sie dazu, Gelatineschichten zu überhärten. Beide Eigenschaften stellen für den Herstellungsprozeß photographischer Materalien einen wesentlichen Vorteil dar.
    • Beispiel 1
  • Auf einen mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetat-Schichtträger werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:
    • 1. Eine Lichthofschutzschicht, die pro m2 4 g Gelatine und 0,7 g kolloidales schwarzes Silber enthält,
    • 2. eine 6µ dicke rotempfindliche Schicht, die pro m 2 35 mMol Silberhalogenid (95 % AgBr, 5 % AgJ), 4 mMol eines Blaugrünkupplers der Formel
      Figure imgb0041
      tert. und 6 g Gelatine enthält,
    • 3. eine 0,5µ dicke Gelatinezwischenschicht,
    • 4. eine 6µ dicke grünempfindliche Schicht, die pro m2 30 m Mol Silberhalogenid (5 % AgJ, 95 % AgBr), 1,3 m Mol eines Purpurkupplers der Formel
      Figure imgb0042
      und 5 g Gelatine enthält,
    • 5. eine 0,5µ dicke Gelatinezwischenschicht,
    • 6. eine Gelbfilterschicht, die pro m2 1,5 g Gelatine und 0,2 g kolloidales gelbes Silber enthält,
    • 7. eine 6g dicke blauempfindliche Schicht, die pro m2 13 mMol Silberhalogenid (95 % AgBr, 5 % AgJ), 2 mMol eines Gelbkupplers der Formel
      Figure imgb0043
      und 5 g Gelatine enthält und
    • 8. eine 1µ dicke Gelatineschutzschicht.
  • Der Schichtverband wird danach getrocknet.
  • Der so hergestellte photographische Film dient im folgenden als Vergleichsmaterial.
  • Die Herstellung des Films wird wiederholt, wobei man den einzelnen Schichten je Filmprobe eines der erfindungsgemäßen Härtungsmittel C/1, C/2, C/3, C/4, C/11 und C/15 jeweils in einer Menge von 0,02 g pro Gramm Gelatine zusetzt.
  • Die in der beschriebenen Weise gehärteten Proben werden nun nach den anschließend beschriebenen Methoden geprüft. Die Ergebnisse enthält die Tabelle 1.
  • Die Härtung der photographischen Materialien wird mit Hilfe des Schmelzpunktes der Schichten bestimmt, der sich wie folgt ermitteln-läßt:
    • Der auf eine Unterlage vergossene Schichtverband wird zur Hälfte in Wasser getaucht, das kontinuierlich bis 100°C erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft (Schlierenbildung), wird als Schmelzpunkt bzw. Abschmelzpunkt bezeichnet. Nach diesem Meßverfahren zeigen ungehärtete Protein- bzw. Colorschichten in keinem Falle eine Schmelzpunkterhöhung. Der Abschmelzpunkt liegt unter diesen Bedingungen bei 30 bis 35°C.
  • Zur Bestimmung der Wasseraufnahme wird der Prüfling in einem herkömmlichen Farbentwicklungsprozeß als Schwarzblatt entwickelt und nach dem Schlußbad nach Abstreifen des überschüssigen Wassers gewogen. Dann wird die Probe getrocknet und erneut gewogen. Die Differenz ergibt von der Fläche des Prüflings auf 1 m2 umgerechnet die Wasseraufnahme pro m2.
  • Die Quellung wird nach 10 Minuten Behandlung eines Probestreifens in destilliertem Wasser bei 22°C gravimetrisch gemessen. Sie wird durch den Quellfaktor charakterisiert:
    • Schichtgewicht naß = Quellfaktor Schichtgewicht trocken
  • Zur Bestimmung der Naßkratzfestigkeit wird eine Metallspitze definierter Größe über die nasse Schicht geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet. Die Naßkratzfestigkeit wird durch das Gewicht angegeben, bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinterläßt. Ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Naßkratzfestigkeit.
    Figure imgb0044
     Wie die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, erhält man mit den Härtungsmitteln der Erfindung eine ausgezeichnete Härtung. Die Schmelzpunkte der Schichten liegen oberhalb von 100°C und die Naßkratzfestigkeitswerte liegen so hoch, daß eine Verarbeitung in Maschinen möglich ist. Die Viskositäten der Gießlösungen nehmen innerhalb von einer Stunde Digestionszeit bei 40°C nicht zu. Auch setzt die Härtungswirkung nicht schlagartig ein, wie sich aus der Zunahme der Vernetzung der Schichten nach längerer Lagerung bei 30°C, 80 % rel. Luftfeuchtigkeit ergibt.
    • Beispiel 2
  • Ein Farbaufsichtsmaterial wird hergestellt, indem man auf eine mit Polyethylen kaschierte und mit einer Haftschicht versehene Papierunterlage nacheinander folgende Schichten aufträgt, wobei die Emulsionsschichten die üblichen Zusätze an Netzmittel, Stabilisatoren usw. enthalten:
    • 1. als Unterguß eine 44 dicke blauempfindliche Silberbromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 25,4 g Silber (88 % AgBr, 12 % AgCl), 80 % Gelatine und 34 g der Gelbkomponente
      Figure imgb0045
      enthält,
    • 2. als Zwischenschicht eine 1µ dicke Gelatineschicht,
    • 3. als Mittelguß eine 4µ dicke grünempfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 22 g Silber (77 % AgCl, 23 % AgBr), 80 g Gelatine und 13 g der Purpurkomponente
      Figure imgb0046
      enthält,
    • 4. eine 1µ dicke Zwischenschicht wie unter 2. angegeben,
    • 5. als Oberguß eine 4µ dicke rotempfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 23 g Silber (80 % AgCl, 20 % AgBr), 80 g Gelatine und 15,6 g der Blaugrünkomponente
      Figure imgb0047
      enthält,
    • 6. eine 1µ dicke Schutzschicht aus Gelatine. Zu jeder der 6 Gießlösungen werden, bezogen auf Gelatine, 2 g Härtungsmittel auf 100 g Gelatine zugesetzt. Die Gießlösungen werden dann innerhalb weniger Sekunden auf konventionelle Art vergossen. Wie in Beispiel 1 angegeben, werden die Materialien verschiedene Zeiten bei verschiedenen Klimabedingungen gelagert. Anschließend bestimmt man die Härtung durch Messung des Schmelzpunktes, der Quellung und Naßfestigkeit
      Figure imgb0048
  • Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, erhält man innerhalb von 36 Stunden Lagerung bei 57°C und 34 % rel. Luftfeuchtigkeit eine Erhöhung des Schmelzpunktes auf über 100°C. Die Schichten sind somit in Verarbeitungsmaschinen bei 38°C ohne Schichtablösung entwickelbar. Der Quellfaktor nimmt von> 7 auf 3 bis 4 ab und die Naßfestigkeit nimmt auf 400 bis 600 p zu. Die Schichten sind deshalb auch nicht oder kaum verschrammbar. Der Schichtverband haftet auf der polyethylenkaschierten Unterlage sehr gut. Eine störende Nachhärtung ist nicht zu beobachten.
    • Beispiel 3
  • Zu 100 ml gießfertiger photographischer Silberbromid-Gelatineemulsion, die 10 Gew.-% Gelatine enthält, werden bei pH 6,2 jeweils 1, 2 und 5 g der erfindungsgemäßen Verbindungen auf 100 g Gelatine in Form der wäßrigen Lösungen zugegeben. Die Mischungen werden gut gerührt und mit einer üblichen Gießmaschine auf eine präparierte Cellulosetriazetatunterlage gegossen und getrocknet. Die üblichen Zusätze werden nicht verändert. Einzelheiten bezüglich der Zusammensetzung der Proben, der verschiedenen Prüfbedingungen und schließlich der Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
    Figure imgb0049
     Wie die Tabelle 3 zeigt, nimmt mit zunehmender Menge an Härtungsmittel die Vernetzung zu, jedoch wird keine Überhärtung erhalten (dies würde beispielsweise Quellfaktoren < 2 oder Naßkratzfestigkeiten >1000 bedeuten). Die Nachhärtung nimmt überdies mit zunehmender Härtungsmittelmenge ab.
  • Der Schichtschmelzpunkt 100°C wird bei einigen der erfindungsgemäßen Verbindungen bereits nach 1-tägigem Stehen unter Luftabschluß bei 22°C erhalten, ein Zeichen für eine verhältnismäßig schnelle und gleichmäßige Vernetzung. Alle photographischen Eigenschaften bleiben erhalten. Schleier und Empfindlichkeit werden nicht verändert. Die Haftung auf der Unterlage ist gut.
    • Beispiel 4
  • Das Beispiel zeigt die Unterschiede in der Reaktionsweise der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber der bekannten Härtungsmittel. Die zu prüfenden Härtungsmittel wurden jeweils in einer photographischen Schwarzweiss-Emulsion eingesetzt. Die Emulsion hatte die Zusammensetzung
    Figure imgb0050
  • Als Vergleichsverbindungen (VV) dienten die bekannten Härtungsmittel:
    Figure imgb0051
    als erfindungsgemäßes Härtungsmittel wurde die Verbindung C/1 verwendet. Jeweils 2 Gew.-% Härtungsmittel bezogen auf Gelatine wurden den Gießlösungen zugesetzt. Die Gießlösungen wurden auf einen mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatträger gegossen und getrocknet (Schichtdicke 10µ).
  • Die Härtungseigenschaften wurden nach verschiedenen Lagerzeiten unter verschiedenen Klimabedingungen gemessen. Die Ergebnisse enthält die folgende Tabelle 4.
    Figure imgb0052
     Aus der Tabelle ersieht man, daß die Vergleichsproben VV1 und VV2 bei der Langzeitlagerung stark nachhärten. Die Quellfaktoren sind zunächst verhältnismäßig hoch und nehmen nach Langzeitlagerung deutlich ab. Dadurch werden die Maximaldichten der entwickelten Filmproben erniedrigt ( verlangsamte Durchentwicklung oder verringerte Silberdeckkraft). Wenn man Materialien anstrebt, die nach Langzeitlagerung gute Durchentwickelbarkeit und mittlere Härtung aufweisen, ist es erforderlich, weniger Härtungsmittel einzusetzen. Man muß dann aber den Nachteil in Kauf nehmen, bei kürzeren Lagerzeiten stark quellende, also für den Gebrauch zu weiche, photographische Schichten zur Verfügung zu haben.
  • Die zum Vergleich herangezogenen erfindungsgemäße Verbindung'C/1 härtet das Material verhältnismäßig schnell zu einem mittleren Härtungsgrad durch und zeigt dann bei Langzeitlagerung eine nur unerhebliche Nachhärtung. Insgesamt erhält man mit den Härtern der Erfindung also eine ausgeglichene, von der Lagerung weitgehend unabhängige, Härtung des photographischen Materials.

Claims (6)

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf angebrachten Gelatinehaltigen Schicht, die mit einer Vinylsulfonylgruppen enthaltenden Verbindung gehärtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die härtende Verbindung das mindestens zwei freie Vinylsulfonylgruppen im Molekül enthaltende Umsetzungsprodukt zweier Verbindungen ist, die folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:
Figure imgb0053
worin bedeuten:
R einen n-wertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der substituiert sein kann, einen n-wertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der substituiert sein kann, einen n-wertigen Cycloalkylrest, der substituiert sein kann, oder einen n-wertigen heterocyclischen Rest, der substituiert sein kann, und
n eine ganze Zahl von 3 bis 6, und
Figure imgb0054
worin bedeuten:
R1 und R2 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe,
R3 eine Alkylgruppe, eine Aminoalkylgruppe, einen cycloaliphatischen Rest, der substituiert sein kann, einen aromatischen Rest, der substituiert sein kann, oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der direkt oder über eine Kohlenstoff enthaltende Gruppe an das Stickstoffatom der Verbindung (B) gebunden sein kann, oder
R2 und R3 zusammen bedeuten die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringsystems erforderlichen Atome, wobei der Ring außer dem Stickstoffatom ein Sauerstoffatom oder ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann.
2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Umsetzungsprodukt einer der Verbindungen
Figure imgb0055
 mit einer der Verbindungen
Figure imgb0056
gehärtet ist.
3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die härtende Verbindung das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol der Verbindung C(CH2SO2CH=CH2)4 und 0,75 Mol der Verbindung
Figure imgb0057
ist.
4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die härtende Verbindung das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol der Verbindung C(CH2 S02CH=CH2)4 und 0,5 Mol der Verbindung
Figure imgb0058
ist.
5. Lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 10 Gew.-% der härtenden Verbindung, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine enthält.
6. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein farbphotographisches Mehrschichtenmaterial ist.
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