EP0301313A2 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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Publication number
EP0301313A2
EP0301313A2 EP88111193A EP88111193A EP0301313A2 EP 0301313 A2 EP0301313 A2 EP 0301313A2 EP 88111193 A EP88111193 A EP 88111193A EP 88111193 A EP88111193 A EP 88111193A EP 0301313 A2 EP0301313 A2 EP 0301313A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
unsubstituted
radical
substituted
layer
photographic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP88111193A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0301313A3 (de
Inventor
Günter Dr. Helling
Johannes Dr. Sobel
Wolfgang Dr. Himmelmann
Rudolf Dr. Merten
Ludwig Rottmaier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0301313A2 publication Critical patent/EP0301313A2/de
Publication of EP0301313A3 publication Critical patent/EP0301313A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/30—Hardeners
    • G03C1/306—Hardeners containing an oxirane ring

Definitions

  • the invention relates to a photographic recording material in which the layers containing proteinaceous binders are hardened by heterocyclic epoxy compounds.
  • the mechanical strength of uncured gelatin layers is not sufficient for the stresses that occur during practical processing. Swollen gelatin layers are extremely sensitive to mechanical injuries and thermal stress, since the melting point of gelatin (approx. 30 ° C) is very low.
  • hardening agents are added to the emulsions, which react with the gelatin to form cross-connections between the individual peptide chains. The swellability and drying time are reduced, the melting temperature and wet strength are increased, so that swollen layers become more resistant to damage.
  • metal salts such as chromium, aluminum or zirconium salts, aldehydes and halogen-containing aldehyde compounds, in particular formaldehyde, dialdehydes and mucochloric acid, 1,2- and 1,4-diketones such as cyclohexanedione-1,2 and quinones and chlorides of 2-basic organic Acids, the anhydrides of tetracarboxylic acids, compounds with several reactive vinyl groups such as vinylsulfones, acrylamides, compounds with at least two easily cleavable, heterocyclic 3-membered rings such as ethylene oxide and ethyleneimine, polyfunctional methanesulfonic acid esters and bis- ⁇ -chloroacylamido compounds.
  • metal salts such as chromium, aluminum or zirconium salts, aldehydes and halogen-containing aldehyde compounds, in particular formaldehyde, dialdehydes and mucochloric acid, 1,2- and 1,
  • high molecular weight curing agents such as polyacrolein or its derivatives or copolymers, and alginic acid derivatives have become known, which are used specifically as layer-limited curing agents.
  • hardening agents for photographic gelatin layers are compounds with two or more acrylic acid amido groups in the molecule, N, N ', N oder-trisacryloylhydrotriazine or methylenebisacrylamide.
  • the hardening of the compounds is good after some time, but the compounds are sparingly soluble in water, which can lead to irregularities in the hardening within the layer.
  • DE-B 1 808 685 and DE-A 2 348 194 describe bis-vinylsulfonylalkyl compounds as curing agents.
  • the known vinyl sulfone compounds have proven to be disadvantageous as curing agents in several respects. They are either not sufficiently water-soluble and require special measures to enable their use in gelatin photographic layers, or they adversely affect the drying behavior of the layers. It has been found to be particularly disadvantageous that these compounds increase the viscosity of the casting solution in such a way that the casting is considerably disturbed.
  • bis- and polyethylene oxide compounds of aliphatic ethers, esters and amines are known as crosslinking agents for photographic gelatin-containing materials. In many cases, they cannot be used for toxicity. It was therefore switched to less toxic compounds such as di- and triglycidyl ether from triazine or isocyanurate compounds or even from silicon compounds (DE-A 1 085 663).
  • a disadvantage is the rapid breakdown of the crosslink bonds in alkaline baths at temperatures above 30 ° C., as are used in rapid photographic processing. It has also proven to be a disadvantage that the hardening effect decreases with the increasing distance between the epoxy groups in the molecule.
  • the wet scratch resistance of a gelatin layer hardened with diglycidether is greater than that of the layer hardened with bis (epoxypropyl) ethylene glycol ether.
  • the invention is based on the object of developing a photographic recording material in which the layers containing proteinaceous binders can be hardened by a hardening agent in such a way that faults do not occur during the casting process.
  • viscosity increases caused by premature crosslinking of the proteinaceous binders have a disadvantageous effect.
  • the photographic properties must not be negatively influenced, nor should difficulties arise when the materials are subsequently processed in photographic baths. There are properties like high layer melting point, low swellability and high wet scratch resistance of the photographic layers are sought.
  • the invention relates to a photographic recording material with at least one layer containing a proteinaceous binder, characterized in that the proteinaceous binder with a compound of formula I, wherein R1 is hydrogen or methyl, preferably hydrogen, m is the number 0 or 1 and R2 for the case that is 0, the rest a monovalent, unsubstituted or substituted linear or branched aliphatic C1-C18-, preferably C1-C12-, a monovalent, unsubstituted or substituted cycloaliphatic C5-C6-, a monovalent, unsubstituted or substituted aliphatic-aromatic C7-C10- or a monovalent unsubstituted or substituted aromatic C6-C10 radical, and for the case that m is 1, a divalent unsubstituted or substituted, linear or branched aliphatic C2-C18-, preferably C2-C12-, a divalent unsubstituted or substituted cycl
  • R2 Possible substituents on R2 are: C1-C4-alkoxy, CN, NO2, C1-C4-alkylmercapto, halogen, preferably fluorine, chlorine, bromine, and in the case of the cycloaliphatic and aromatic radicals additionally C1-C4-alkyl.
  • the 1,2-polyepoxides of the formula (I) can be obtained by using the known triazolidine-3,5-diones of the formula (II) wherein m is 0 or 1, R3 for the case that m is 0, hydrogen or an optionally substituted, monovalent aliphatic C1-C18, cycloaliphatic C5-C6, aliphatic-aromatic C7-C10 or aromatic C6-C10 radical and for the case that m 1 is a divalent, optionally substituted aliphatic C2-C18, cycloaliphatic C5-C12, aliphatic-aromatic C7-C10 or aromatic C6-C10 radical, with excess epichlorohydrin or ⁇ -methylepichlorohydrin in the presence of a suitable catalyst, for example triethylamine, in a manner known per se at 20-200 ° C. to give the triazolidine-3,5-dione-polychlorohydrin and then with agents which release
  • polyglycidyl compounds are prepared by e.g. in US-A-4,283,546 and US-A-4,467,099.
  • the poly-glycidyl-triazolidine-3,5-diones obtained have epoxy values from 0.2 to 1.12, preferably from 0.6 to 1.12.
  • the epoxy value is understood to mean the number of 1,2-epoxy groups contained in 100 g of substance. The determination is carried out by titration with hydrochloric acid, one mole of 1,2-epoxide groups being equivalent to one mole of hydrogen halide.
  • the hardening agents used according to the invention can be added to the casting solution of a binder layer to be produced, for example a photographic layer, either for some time or immediately before casting, using suitable metering devices.
  • the compounds can also be added to a coating solution which, after the actual binder layer has been produced, is applied to it as a hardening layer.
  • the finished layer structure can also be drawn through a solution of the hardening agent and thereby receives the necessary amount of hardening agent.
  • the crosslinkers of the invention can be introduced into the overall structure via the intermediate layers.
  • the hardening agents according to the invention are generally used in an amount of 0.01 to 15% by weight and preferably 0.1 to 5% by weight, based on the dry weight of the protein, preferably the gelatin, in the coating solution.
  • the timing of the addition to the coating solution is not critical; Silver halide emulsions will expediently add the hardener after chemical ripening. pH-controlling compounds such as bicarbonate or sodium acetate can be used together with the curing agents according to the invention.
  • the curing agents according to the invention can be used individually or as a mixture of two or more compounds according to the invention, or together with other known curing agents.
  • Suitable additional hardening agents are, for example, formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethylurea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other compounds which are reactive Contain halogen as described in US-A-3,228,775, US-A-2,732,303, GB-A-974,723 and GB-A-1,167,207; Divinyl sulfone, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazine and other compounds containing a reactive olefin linkage, such as in US-A-3,635,718, US-A-3,232,763
  • Patent Nos. 3,321,313 and 3,543,292 Halogen carboxyaldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane and dichlorodioxane; and inorganic hardeners such as chrome alum and zirconium sulfate.
  • the curing agents of the invention can be used together with precursors of the compounds described above, such as with alkali metal bisulfite-aldehyde adducts, methylol derivatives of hydantoin and primary fatty nitro alcohols, etc.
  • the amount of the curing agents of the present invention can be selected as needed, depending on the purpose and the effect.
  • the protein of the hardened binder layer according to the present invention typically serves as a binder for reactive or non-reactive substances dispersed therein, e.g. Dyes or compounds that undergo a change, for example upon exposure or subsequent processing, and thereby develop a certain effectiveness.
  • the binder layers hardened according to the invention can be present, for example, in the form of colored coatings.
  • the hardened protein can also be used in photographic or photothermographic single or multilayer recording materials, e.g. as a binder for silver halide, color couplers and other photographically active substances.
  • photographic layers are to be understood in general terms as layers which are used in the context of photographic recording materials, for example light-sensitive silver halide emulsion layers, protective layers, filter layers, antihalo layers, backing layers, image-receiving layers or very generally photographic auxiliary layers.
  • light-sensitive gelatin-containing emulsion layers for the hardening of which the hardening agents according to the invention are excellently suitable, mention may be made, for example, of layers which contain light-sensitive substances, in particular silver halide, optionally in a spectrally sensitized form.
  • layers are usually contained in photographic recording materials for a wide variety of photographic black-and-white or color processes, such as negative, positive, diffusion transfer or printing processes.
  • the curing agents according to the invention have proven to be particularly advantageous for the curing of photographic layer dressings which are intended for carrying out color photographic processes, e.g. those which contain color couplers or other coloring compounds or those which are intended for treatment with solutions containing color couplers.
  • the effect of the hardening agents according to the invention is not impaired by the usual photographic additives.
  • the hardeners are also indifferent to photographically active substances, such as water-soluble or emulsified water-insoluble color components, stabilizers, sensitizers and the like. Furthermore, they have no adverse effect on the light-sensitive silver halide emulsion.
  • the light-sensitive component in the light-sensitive silver halide can contain chloride, bromide and iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide content of at least one layer can consist of 0 to 12 mol% of iodide, 0 to 50 mol% of chloride and 50 to 100 mol% of bromide.
  • it can be compact crystals which are, for example, cubic or octahedral or which can have transitional forms. They essentially have a thickness of more than 0.2 ⁇ m.
  • the average ratio of diameter to thickness is preferably less than 8: 1, it being true that the diameter of a grain is defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 8: 1.
  • the emulsions can be heterodisperse or else monodisperse emulsions, which preferably have an average grain size of 0.3 ⁇ m to 1.2 ⁇ m.
  • the silver halide grains can also have a layered grain structure.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, for example silver benzotriazolate or silver behenate.
  • the emulsions can be chemically and or spectrally sensitized in the usual way; they can also be stabilized by suitable additives. Suitable chemical sensitizers, spectral sensitizing dyes and stabilizers are described, for example, in Research Disclosure 17643; Reference is made in particular to chapters III, IV and VI.
  • the binder mainly used according to the invention is a protein-like binder, in particular gelatin.
  • An essential feature of this binder is the presence of functional groups with which the vinylsulfonyl groups of the curing agent according to the invention can react, in particular amino groups.
  • the proteinaceous binder can be partially e.g. be modified by partial acylation or be replaced by other natural or synthetic binders as long as sufficient reactivity with the curing agent according to the invention is maintained. Casting aids and plasticizers can be used. Reference is made to Research Disclosure 17 643, in particular Chapters IX, XI and XII.
  • the binder layer can contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a so-called spacer. Such particles can consist of an organic polymer.
  • photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a so-called spacer.
  • Such particles can consist of an organic polymer.
  • wetting agents - preferably anionic wetting agents - are added to the layers.
  • R-CH2-O-SO3 ⁇ Me ⁇ R C10-C17 Succinic acid ester sulfonates Alkylmethyltaurine, mono- and dialkylnaphthalenesulfonates and perfluoroalkylsulfonates are used.
  • Me ⁇ are, for example, Li ⁇ , Na ⁇ , K ⁇ NH4 ⁇ and N (C2H5) 4 ⁇ .
  • Color photographic recording materials usually contain at least one silver halide emulsion layer for recording light from each of the three spectral ranges red, green and blue.
  • the light-sensitive layers are spectrally sensitized in a known manner by means of suitable sensitizing dyes.
  • Blue-sensitive silver halide emulsion layers do not necessarily have to contain a spectral sensitizer, since in many cases the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for the recording of blue light.
  • Each of the light-sensitive layers mentioned can consist of a single layer or, in a known manner, for example in the case of the so-called double-layer arrangement, also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • Red-sensitive silver halide emulsion layers are usually closer to the support, green-sensitive silver halide emulsion layers are arranged closer to them, and these are in turn closer than blue-sensitive layers, a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • a layer which is not sensitive to light is generally arranged between layers of different spectral sensitivity and can contain means for preventing the incorrect diffusion of developer oxidation products.
  • silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity can be immediately adjacent to one another or arranged in such a way that a light-sensitive layer with a different spectral sensitivity is located between them (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A -2 622 922).
  • Color photographic recording materials for the production of multicolored images usually contain, in spatial and spectral association with the silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity, coloring compounds, e.g. Color coupler, for generating the different partial color images cyan, purple and yellow.
  • coloring compounds e.g. Color coupler
  • Spatial assignment is understood to mean that the color coupler is in such a spatial relationship with the silver halide emulsion layer that an interaction between them is possible which allows an image-wise match between the silver image formed during development and the color image generated from the color coupler. This is usually achieved by the fact that the color coupler is contained in the silver halide emulsion layer itself or in a possibly non-light-sensitive binder layer adjacent to it.
  • Spectral assignment is understood to mean that the spectral sensitivity of each of the light-sensitive silver halide emulsion layers and the color of the partial color image generated from the spatially assigned color coupler are in a specific relationship to one another, with each of the spectral sensitivities (red, green, blue) having a different color of the relevant partial color image (in general, for example, the colors cyan, purple or yellow in this order).
  • One or more color couplers can be assigned to each of the differently spectrally sensitized silver halide emulsion layers. If there are several silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity, each of them can contain a color coupler, which color couplers need not necessarily be identical. They should only result in at least approximately the same color during color development, normally a color that is complementary to the color of the light, for which the silver halide emulsion layers in question are predominantly sensitive.
  • red-sensitive silver halide emulsion layers are therefore assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, usually a coupler of the phenol or ⁇ -naphthol type.
  • Green-sensitive silver halide emulsion layers are assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type usually being used.
  • blue-sensitive silver halide emulsion layers are assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping. Color couplers of this type are known in large numbers and are described in a large number of patents.
  • the color couplers can be both conventional 4-equivalent couplers and 2-equivalent couplers in which a smaller amount of silver halide is required to produce the color.
  • 2-equivalent couplers are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site, which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include both those that are practically colorless and those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced.
  • the latter couplers can also be present in the light-sensitive silver halide emulsion layers and serve there as mask couplers to compensate for the undesired secondary densities of the image dyes.
  • the known white couplers are also to be counted among the 2-equivalent couplers, but they do not give any dye when reacted with color developer oxidation products.
  • the 2-equivalent couplers are also those couplers which contain a detachable residue in the coupling point which is released when reacting with color developer oxidation products, and either directly or after one or more groups have been split off from the split-off residue (for example DE-A-27 03 145, DE A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic Efficacy unfolds, for example as a development inhibitor or accelerator.
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that in the reaction with color developer oxidation products coupling products, for example dyes, can be obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility.
  • Weak or restricted mobility means mobility that is dimensioned such that the contours of the discrete dye spots formed in the chromogenic development run and are smeared into one another.
  • This degree of mobility is to be distinguished on the one hand from the usual case of complete immobility in photographic layers, which is sought in the conventional photographic recording materials for the color couplers or the dyes produced therefrom, in order to achieve the highest possible sharpness, and on the other hand from the case of complete mobility of the dyes, which is sought for example in color diffusion processes.
  • the latter dyes usually have at least one group that makes them soluble in the alkaline medium.
  • the extent of the weak mobility sought according to the invention can be controlled by Variation of substituents in order to influence, for example, the solubility in the organic medium of the oil former or the affinity for the binder matrix.
  • High molecular weight color couplers are described for example in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A- 33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are generally produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers . However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the binder layers can contain filter and antihalation dyes, for example oxonol dyes as described in US Pat. Nos. 2,274,782, 2,611,696, FR-1,290,430, GB-A 1 177 429, DE-A-1 572 256, DE-A-22 59 746, DE-A-23 21 470, US-A-3 984 246, styryl dyes as described in US-A-2 036 546, DE-B-1 014 430, DE-B -1-028 425, DE-B-1 112 801, DE-B-1 104 335, azo dyes as described in DE-B-1 103 135, DE-B-1 182 067, GB-A-1 122 298, DE-A-1 547 646, triphenylmethane dyes as described in DE-B-1 008 114, anthraquinone dyes as described in US-A-2 865 752 or merocyanines as described in GB-A-1 030 392 or
  • the binder layers can contain UV absorbers, optionally also in high molecular weight.
  • UV absorbers optionally also in high molecular weight.
  • the binder layers can contain dye stabilizers, as described in DE-A-35 01 722, EP-A-0 011 051, EP-A-0 026 742, EP-A-0 069 070, EP-A-0 098 241, EP -A-0 114 028, EP-A-0 114 029, and Research Disclosure 17 643, Chapter VII, in particular Section J.
  • the binder layers can contain optical brighteners or white toners. Reference is made, for example, to Research Disclosure 17 643, Chapter V.
  • the binder layers can contain so-called scavenger compounds, ie compounds that react with developer oxidation products and are able to prevent them from diffusing into neighboring layers.
  • scavenger compounds ie compounds that react with developer oxidation products and are able to prevent them from diffusing into neighboring layers.
  • the compounds to be introduced can be added by first preparing a solution or a disperse from the compounds in question and then adding them to the casting solution.
  • the solvent or dispersant depends on the respective need.
  • Hydrophobic compounds can be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described, for example, in US-A-2 322 027, DE-A-1 722 192 and EP-A-0 043 037.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • the binder layers can furthermore contain agents which are able to react with aldehydes, in particular with formaldehyde, so-called aldehyde removers, or compounds which are able to protect other embedded compounds, in particular other color couplers, against the harmful influence of aldehydes.
  • aldehyde removers include, for example, N, N'-ethylene urea, 2,3-dihydroxynaphthalene or dimedone. Reference is made, for example, to DE-A-1 772 816.
  • the recording material according to the invention is developed with a color developer compound.
  • All developer compounds that can be used as color developer compounds Able to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine or indoquinone dyes.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines, such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • Other useful color developers are described for example in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and in G. Haist, Modern Photographie Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.
  • the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together.
  • the usual compounds can be used as bleaching agents, e.g. Fe3+ salts and Fe3+ complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes etc.
  • Particularly preferred are iron III complexes of aminopolycarboxylic acids, especially e.g. Ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids.
  • Persulphates are also suitable as bleaching agents.
  • the mixture was stirred well and poured onto a cellulose triacetate pad with a conventional casting machine and dried.
  • the material was each one day at 23 ° C and 3 days under tropical conditions 36 ° C / 90% rel. Moisture stored and then tested for crosslinking by determining the layer melting point, the wet scratch resistance and the swelling factor. Good crosslinking is evident from a high layer melting point, high wet scratch resistance and a low swelling factor.
  • Half of the layered compound cast on a base is immersed in water, which is continuously heated to 100 ° C.
  • the temperature at which the layer runs off the base (streak formation) is referred to as the layer melting point or melting point. According to this measuring method, uncured protein layers never show an increase in melting point.
  • the layer melting point is 30 to 35 ° C under these conditions.
  • the swelling is measured gravimetrically after treatment of a test strip in distilled water at 22 ° C. for 10 minutes. It is denoted by the swelling factor:
  • a metal tip of a defined size is passed over the wet layer and loaded with increasing weight.
  • the wet scratch resistance is indicated by the weight at which the tip leaves a visible scratch mark on the layer; a high weight corresponds to a high wet scratch resistance.
  • the compounds H 1, H 2 and H 4 according to the invention produce boil-resistant layers (layer melting points above 100 ° C.) and high wet scratch resistance even after storage for 1.5 days, in contrast to the comparison compounds VV1 and VV2, which show good hardening only after 3 days of tropical storage.
  • the compounds according to the invention act faster and are therefore significantly different from the comparison compounds.
  • the pouring solutions can be left to stand for one hour without increasing the viscosity, a sign of the desired low reaction of the compounds according to the invention with gelatin in solution.
  • the layers showed no serious differences compared to the uncured layer after development and fixation. Sensitivity, fog values and the ⁇ values did not change. The hardeners remained inert towards the halosilver emulsion even after the layers had been stored for a long time.
  • the layer structure was at least 34% rel. 36 hours at 75 ° C. Humidity and 7 days at 36 ° C and 80% rel. Humidity stored.
  • the photographic properties differ only slightly from the samples cast with conventional hardeners.
  • crosslinking values apply to the layers after processing in standard processing baths that are 38 ° C warm.
  • the hardening system is inert towards the emulsions and the color couplers.
  • the hardening effect is also excellent in gelatin-containing photographic black and white materials. 5 g of the compounds H 1, H 3 and H 6 were used per 100 g of gelatin. The casting solutions contained 35 g of silver halide. The hardening properties were tested after storage of the material under 4 different climatic conditions. climate condition 1: 23 ° C, moisture exclusion 2 days climate condition 2: 23 ° C, moisture exclusion 7 days climate condition 3: 57 ° C, 34% rel. Humidity 36 hours climate condition 4: 36 ° C, 90% rel. Humidity 7 days.
  • Samples of a photographic paper emulsion containing 80 g of gelatin and 35 g of silver halide per liter and each 3% by weight of a crosslinking agent according to the invention were poured onto polyethylene-backed paper substrates which had been provided with an adhesive layer.
  • the usual pouring aids such as wetting agents, stabilizers and optical sensitizers had been added to the emulsion samples beforehand.
  • the layer melting points were determined directly after drying.
  • the layer melting points were determined after passing through a 22 ° C photographic developer bath for black and white materials.
  • the developer solution had the following composition: 6 g metol 3 g hydroquinone 30 g sodium sulfite 25 g anhydrous soda 2 g potassium bromide Water to 1 1.
  • the example shows that the curing agents according to the invention crosslink relatively quickly and the crosslinking in the alkaline developer solution is not reduced again but is increased.
  • Harder Melting point after drying Melting point after developer bath 1 1/2 3 min.
  • H 1 100 ° C 100 ° C 100 ° C H 3
  • 100 ° C 100 ° C 100 ° C H 4 100 ° C 100 ° C 100 ° C H 5 50 ° C 100 ° C 100 ° C
  • Samples of a photographic paper emulsion containing 80 g of gelatin and 35 g of silver halide per liter and each 5 g of crosslinker per 100 g of gelatin were poured onto polyethylene-backed paper supports provided with an adhesive layer.
  • the usual Pouring aids such as wetting agents, stabilizers and optical sensitizers were previously added to the emulsion samples.
  • the layer melting points and the wet scratch resistance were determined after passing through a photographic developer bath at 20 ° C., 38 ° C. and 50 ° C.
  • the developer solution corresponded to that of Example 4 Table 4 Harder Developer temperature 20 ° C 38 ° C 50 ° C Layer melting point Swelling factor Wet scratch resistance (N) Layer melting point Swelling factor Wet scratch resistance (N) Layer melting point Swelling factor Wet scratch resistance (N) H 1 100 ° C 2.1 > 9.81 100 ° C 2.5 > 9.81 100 ° C 2.5 > 9.81 H 4 100 ° C 2.2 > 9.81 100 ° C 2.4 4.90 100 ° C 2.5 > 3.92 VV1 100 ° C 3.2 2.94 100 ° C 3.5 ⁇ 0.49 ⁇ 50 ° C 4-5 ⁇ 0.49 VV2 100 ° C 4.1 2.45 ⁇ 50 ° C > 6 - ⁇ 50 ° C - -
  • Table 4 shows that the comparative compounds are no longer effective as curing agents at a bath temperature of> 38 ° C.
  • the layers made with them begin to melt. This lowers the wet scratch resistance and increases swelling.
  • a sample of the photosensitive member was exposed through a step wedge.
  • the development took place in two steps; in the first, the photosensitive element was heated at 120 ° C for 60 s. This was done with the help of a heating plate, the sample being placed on the layer on the heating plate and covered with another plate.
  • the sample was brought into contact with the image-receiving element on the layer side, the image-receiving element having previously been soaked with water.
  • the set formed in this way was treated for 2 minutes at 70 ° C. using the same procedure as in the first step. During this time the color transfer took place the photosensitive member into the image receiving member.
  • the two layer elements were then separated from one another. A purple negative image of the exposure original with high D max and low D min was obtained on the image receiving element.
  • D max 2.02
  • D min 0.19

Abstract

Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer ein proteinartiges Bindemittel enthaltenden Schicht, bei dem das proteinartige Bindemittel mit einer Verbindung der Formel I, <IMAGE> worin R¹ Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, m die Zahl 0 oder 1 bedeuten, und R² für den Fall, daß m 0 ist, den Rest <IMAGE> einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten linearen oder verzweigten, aliphatischen C1-C18-, einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten cycloaliphatischen C5-C6-, einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten aliphatisch-aromatischen C7-C10- oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten aromatischen C6-C10-Rest darstellt R² für den Fall, daß m = 1 ist, einen zweiwertigen unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigten aliphatischen C2-C18-, einen zweiwertigen, unsubstituierten oder substituierten cycloaliphatischen C5-C12-, einen zweiwertigen, unsubstituierten oder substituierten aliphatisch-aromatischen C7-C10- oder einen zweiwertigen, unsubstituierten oder substituierten aromatischen C6-C10-Rest bedeutet, gehärtet ist, zeichnet sich durch deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften wie hohe Schichtschmelzpunkte und hohe Naßkratzfestigkeit bei gleichzeitig kurzen Lagerzeiten aus, ohne daß die fotografischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungs­material, bei dem die proteinartige Bindemittel enthal­tenden Schichten durch heterocyclische Epoxidverbindun­gen gehärtet werden.
  • Die mechanische Festigkeit von nicht gehärteten Gelati­neschichten reicht für die bei der praktischen Verarbei­tung auftretenden Belastungen nicht aus. Gequollene Gelatineschichten sind äußerst empfindlich gegenüber mechanischen Verletzungen und Temperaturbelastungen, da der Schmelzpunkt von Gelatine (ca. 30°C) sehr niedrig liegt. Um die mechanisch-physikalischen Eigenschaften zu verbessern, setzt man den Emulsionen Härtungsmittel zu, die mit der Gelatine unter Bildung von Querverbin­dungen zwischen den einzelnen Peptidketten reagieren. Dabei werden die Quellfähigkeit und die Trockenzeit ver­ringert, die Schmelztemperatur und Naßfestigkeit erhöht, so daß gequollene Schichten gegen Beschädigungen wider­standsfähiger werden.
  • Als Härtungsmittel für Proteine und im besonderen für Gelatine sind bereits zahlreiche Substanzen beschrieben worden. Hierzu gehören beispielsweise Metallsalze wie Chrom-, Aluminium- oder Zirkonsalze, Aldehyde und halo­genhaltige Aldehydverbindungen, insbesondere Formalde­hyd, Dialdehyde und Mucochlorsäure, 1,2- und 1,4-Di­ketone wie Cyclohexandion-1,2 und Chinone sowie Chloride von 2-basischen organischen Säuren, die Anhydride von Tetracarbonsäuren, Verbindungen mit mehreren reaktions­fähigen Vinylgruppen wie Vinylsulfone, Acrylamide, Ver­bindungen mit mindestens zwei leichtspaltbaren, hetero­cyclischen 3-gliedrigen Ringen wie Ethylenoxid und Ethy­lenimin, mehrfunktionelle Methansulfonsäureester und Bis-α-chloracylamidoverbindungen.
  • In neuerer Zeit wurden hochmolekulare Härtungsmittel, wie Polyacrolein bzw. seine Derivate oder Mischpolymeri­sate sowie Alginsäurederivate bekannt, die speziell als schichtbegrenzte Härtungsmittel Verwendung finden.
  • Die Verwendung der genannten Verbindungen für fotografi­sche Zwecke ist jedoch mit einer Reihe schwerwiegender Nachteile verbunden. Einige dieser Verbindungen sind fotografisch aktiv und sind deshalb zur Härtung fotogra­fischer Materialien ungeeignet, andere beeinflussen die physikalischen Eigenschaften, wie die Brüchigkeit der Gelatineschichten so nachteilig, daß sie nicht verwendet werden können. Andere wiederum verursachen Verfärbungen oder eine Änderung des pH-Wertes während der Härtungs­reaktion. Darüber hinaus ist es für die Härtung fotogra­ fischer Schichten besonders wichtig, daß die Härtung möglichst kurze Zeit nach dem Auftrocknen ihr Maximum erreicht, damit nicht, wie beispielsweise im Falle der Mucochlorsäure oder des Formaldehyds, sind die Durch­lässigkeit des zu härtenden Materials für die Entwick­lerlösung fortlaufend ändert.
  • Es ist weiter bekannt, Trichlortriazin, Hydroxydichlor­triazin und Dichloraminotriazine als Härtungsmittel zu verwenden. Nachteilig sind hierbei der verhältnismäßig hohe Dampfdruck und die Abspaltung von Salzsäure während der Härtung. Wasserlösliche Derivate, die Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen enthalten und die durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Mol Aminoalkyl- oder Diamino­aryl-sulfonsäure oder -Carbonsäure erhalten werden, zeigen diese Nachteile nicht und sind deshalb in neuerer Zeit als Härtungsmittel vorgeschlagen worden. Ihre prak­tische Verwendbarkeit ist jedoch begrenzt, da sie sich infolge ihrer guten Löslichkeit beim Stehen in wäßrigen Lösungen zersetzen und dadurch ihre Wirksamkeit schnell einbüßen.
  • Es ist schließlich bei einem Härtungsmittel für fotogra­fische, gelatinehaltige Schichten sowohl aus Herstel­lungs- als auch aus Verarbeitungsgründen von größter Bedeutung, daß auch das Einsetzen der Vernetzungsreak­tion in gewissen Grenzen bestimmbar ist, beispielsweise durch Wahl der Trocknungstemperatur oder durch Wahl des pH-Wertes.
  • Als Härtungsmittel für fotografische Gelatineschichten bekannt sind auch Verbindungen mit zwei oder mehreren Acrylsäureamidogruppen im Molekül, N,N′,N˝-Trisacryloyl­hydrotriazin oder Methylenbisacrylamid.
  • Die Härtung der Verbindungen ist nach einiger Zeit zwar gut, jedoch sind die Verbindungen in Wasser schwer lös­lich, was innerhalb der Schicht zu Ungleichmäßigkeiten in der Härtung führen kann.
  • Besondere Probleme ergeben sich bei der in zunehmendem Maße gebrauchten Schnellverarbeitung fotografischer, insbesondere farbfotografischer Materialien, die gestei­gerte Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften und das Quellverhalten der Materialien stellt. Dazu kom­men die Schwierigkeiten, die sich aus der Notwendigkeit, immer dünnere fotografische Schichten herzustellen, ergeben. Man hat versucht, solche Probleme durch Anwen­dung verschiedenartiger Härtungsmittel zu lösen. Die bekannten Härtungsmittel haben dabei aber entweder neue Schwierigkeiten verursacht oder sich einfach als unge­eignet erwiesen.
  • Dazu zählen die zahlreichen bekannten Vinylsulfongruppen enthaltenden Härtungsmittel, von denen Divinylsulfon (DE-B 872 153) zu den am längsten bekannten gehört.
  • Weiter sind durch die DE-B 1 100 942 aromatische Vinyl­sulfonverbindungen und durch die DE-A 1 147 733 Stick­stoff oder Sauerstoff als Heteroatome enthaltende hete­ rocyclische Vinylsulfonverbindungen bekannt geworden. Schließlich beschreibt die DE-B 1 808 685 und die DE-A 2 348 194 Bis-vinylsulfonylalkylverbindungen als Här­tungsmittel.
  • Die bekannten Vinylsulfonverbindungen haben sich als Härtungsmittel in mehrfacher Hinsicht als nachteilig erwiesen. Sie sind entweder nicht hinreichend wasser­löslich und machen besondere Maßnahmen erforderlich, um ihre Anwendung in fotografischen Gelatineschichten zu ermöglichen, oder sie beeinflussen das Trocknungsverhal­ten der Schichten in nachteiliger Weise. Besonders nach­teilig hat sich erwiesen, daß diese Verbindungen die Viskosität der Gießlösung so erhöhen, daß der Beguss erheblich gestört wird.
  • Weiterhin sind als Vernetzungsmittel für fotografische gelatinehaltige Materialien Bis- und Polyethylenoxid­verbindungen von aliphatischen Ethern, Estern und Aminen bekannt. Sie sind hinsichtlich Toxizität in vielen Fäl­len nicht einsetzbar. Man ging daher auf weniger giftige Verbindungen über wie Di- und Triglycidether von Tria­zin- oder Isocyanurat-Verbindungen oder sogar von Sili­ciumverbindungen (DE-A 1 085 663).
  • Auch die Anwendung von Bis- und Trisethylenoxidverbin­dungen bei Bindemitteln aus einer Kombination von Gela­tine und wasserlöslichen Celluloseverbindungen wie Celluloseetherphthalat oder Cellulosesulfat zur Ver­netzung ist bekannt (US-A 3 189 459).
  • Diesen Verbindungen ist gemeinsam, daß sie die Gießlö­sungen der gelatinehaltigen und halogensilberhaltigen Dispersionen nicht vernetzen, d.h. die Viskosität der Gießlösungen während des Begusses nicht erhöhen. Erst nach dem Eintrocknen werden die Gelatineschichten ver­netzt. Vorteilhaft ist auch, daß sie gegenüber den Farb­kupplern inert sind.
  • Nachteilig ist der schnelle Abbau der Vernetzungsbindun­gen in alkalischen Bädern bei Temperaturen oberhalb von 30°C, wie sie bei der fotografischen Schnellverarbeitung benutzt werden. Als Nachteil hat sich auch erwiesen, daß die Härtungswirkung mit dem zunehmenden Abstand der Ep­oxidgruppen im Molekül abnimmt. Die Naßkratzfestigkeit einer mit Diglycidether gehärteten Gelatineschicht ist größer als die der mit Bis(epoxypropyl)ethylenglykol­ether gehärteten Schicht.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein fotografi­sches Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln, bei dem die proteinartige Bindemittel enthaltenden Schichten durch ein Härtungsmittel derart gehärtet werden können, daß Störungen während des Gießprozesses nicht auftreten. Nachteilig wirken in diesem Zusammenhang Viskositäts­erhöhungen, die durch vorzeitiges Vernetzen der protein­artigen Bindemittel verursacht werden. Weiterhin dürfen weder die fotografischen Eigenschaften negativ beein­flußt werden noch bei der späteren Verarbeitung der Materialien in fotografischen Bädern Schwierigkeiten entstehen. Es werden Eigenschaften wie hoher Schicht­ schmelzpunkt, geringe Quellfähigkeit und hohe Naßkratz­festigkeit der fotografischen Schichten angestrebt.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Verwendung spezieller heterocyclischer Epoxidverbindungen gelöst.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein fotografisches Auf­zeichnungsmaterial mit mindestens einer ein proteinarti­ges Bindemittel enthaltenden Schicht, dadurch gekenn­zeichnet, daß das proteinartige Bindemittel mit einer Verbindung der Formel I ,
    Figure imgb0001
     worin
    R¹ Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff,
    m die Zahl 0 oder 1 und
    R² für den Fall, daß mit 0 ist, den Rest
    Figure imgb0002
     einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten linearen oder verzweigten aliphatischen C₁-C₁₈-, vor­zugsweise C₁-C₁₂-, einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten cycloaliphatischen C₅-C₆-, einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten ali­phatisch-aromatischen C₇-C₁₀- oder einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten aromatischen C₆-­C₁₀-Rest, und für den Fall, daß m 1 ist, einen zweiwer­tigen unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigten aliphatischen C₂-C₁₈-, vorzugsweise C₂-­C₁₂-, einen zweiwertigen unsubstituierten oder substi­tuierten cycloaliphatischen C₅-C₁₂-, einen zweiwertigen unsubstituierten oder substituierten aliphatisch-aroma­tischen C₇-C₁₀- oder einen zweiwertigen substituierten oder unsubstituierten aromatischen C₆-C₁₀-Rest bedeutet wobei die vorgenannten ein- und zweiwertigen alipha­tischen Reste R² durch ein bis drei Sauerstoffatome, die vorgenannten zweiwertigen cycloaliphatischen und zwei­wertigen aromatischen Reste durch eine Alkylengruppe mit 1-3 C-Atomen oder durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein können, gehärtet ist.
  • Als Substituenten an R² kommen in Betracht: C₁-C₄-Alkoxy, CN, NO₂, C₁-C₄-Alkylmercapto, Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom, und im Falle der cyc­loaliphatischen und aromatischen Reste zusätzlich C₁-C₄-­Alkyl.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen der Rest R² unsubstituiert ist.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen der Rest R² einen aliphatischen C₂-C₁₂-Rest, der durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, darstellt.
  • Unter den Verbindungen der Formel (I) mit m = 0 ist die Verbindung mit R² =
    Figure imgb0003
     und R¹ = Wasserstoff, d.h. das N,N′,N˝-Triglycidyltria­zolidin-3,5-dion ganz besonders bevorzugt.
  • Beispiele erfindungsgemäß zu verwendender Verbindungen sind:
    Figure imgb0004
  • Die 1,2-Polyepoxide der Formel (I) können erhalten wer­den, indem man die bekannten Triazolidin-3,5-dione der Formel (II)
    Figure imgb0005
     worin
    m 0 oder 1 ist,
    R³ für den Fall, daß m 0 ist, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten, einwertigen alipha­tischen C₁-C₁₈-, cycloaliphatischen C₅-C₆-, alipha­tisch-aromatischen C₇-C₁₀- oder aromatischen C₆-­C₁₀-Rest und für den Fall, daß m 1 ist, einen zwei­wertigen, gegebenenfalls substituierten aliphati­schen C₂-C₁₈-, cycloaliphatischen C₅-C₁₂-, alipha­tisch-aromatischen C₇-C₁₀- oder aromatischen C₆-­C₁₀-Rest bedeutet,
    mit überschüssigem Epichlorhydrin oder β-Methylepichlor­hydrin in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z.B. Triethylamin, in an sich bekannter Weise bei 20-200°C zum Triazolidin-3,5-dion-poly-chlorhydrin umsetzt und anschließend mit Chlorwasserstoff abspaltenden Mitteln wie wäßriger Natronlauge bei 20-120°C behandelt.
  • Die Herstellung dieser Polyglycidylverbindungen ist z.B. in US-A-4 283 546 und US-A-4 467 099 näher beschrieben. Die erhaltenen Poly-glycidyl-triazolidin-3,5-dione be­sitzen Epoxidwerte von 0,2 bis 1,12, vorzugsweise von 0,6 bis 1,12.
  • Unter dem Epoxidwert wird die Anzahl an 1,2-Epoxidgrup­pen verstanden, die in 100 g Substanz enthalten ist. Die Bestimmung erfolgt durch Titration mit Salzsäure, wobei ein Mol 1,2-Epoxidgruppen einem Mol Halogen­wasserstoff äquivalent ist.
  • Die gemäß der Erfindung verwendeten Härtungsmittel kön­nen der Gießlösung einer herzustellenden Bindemittel­schicht, z.B. einer fotografischen Schicht entweder einige Zeit oder unmittelbar vor dem Beguß, zweckmäßi­gerweise unter Verwendung geeigneter Dosierungsein­richtungen zugesetzt werden. Die Verbindungen können auch einer Übergußlösung zugesetzt werden, die nach Her­stellung der eigentlichen Bindemittelschicht als Här­tungsschicht auf diese aufgebracht wird. Der fertigge­stellte Schichtaufbau kann auch durch eine Lösung der Härtungsmittel gezogen werden und erhält dadurch die notwendige Menge an Härtungsmittel zugeführt. Schließ­lich lassen sich bei Mehrschichtaufbauten, z.B. bei Colorfilmen und Colorpapier, die Vernetzer der Erfindung über die Zwischenschichten in den Gesamtaufbau einbrin­gen.
  • Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel werden im allgemei­nen in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-% und vorzugs­weise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockenge­wicht des Proteins, vorzugsweise der Gelatine in der Beschichtungslösung, angewandt. Der Zeitpunkt der Zugabe zu der Beschichtungslösung ist nicht kritisch; Silberha­logenidemulsionen wird man den Härter aber zweckmäßiger­weise nach der chemischen Reifung zusetzen. pH-kontrol­lierende Verbindungen wie Bicarbonat oder Natriumacetat lassen sich zusammen mit den erfindungsgemäßen Härtungs­mitteln anwenden.
  • Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen, oder auch zusammen mit anderen bekannten Härtungsmitteln verwendet werden. Geeignete zusätzliche Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn­stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten, wie in US-A-3 228 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-­1 167 207 beschrieben; Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-­diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbin­dungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten, wie in US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869 beschrieben; N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-­Methylolverbindungen, wie in den US-A-2 732 316 und US-­A-2 586 168 beschrieben; Isocyanate, wie in US-A-­3 103 437 beschrieben; Aziridinverbindungen, wie in US-­ A-3 017 280 und US-A-2 983 611 beschrieben; Säurederi­vate, wie in US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295 beschrie­ben; Verbindungen vom Carbodiimidtyp, wie in US-A-­3 100 704 beschrieben; Carbamoylpyridiniumsalze wie in DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551 beschrieben: Carba­moyloxypyridiniumverbindungen wie in DE-A-2 408 814 beschrieben, Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-­Bindung wie in JP-A-113 929/83 beschrieben, N-Carbonyl­oximid-Verbindungen wie in JP-A- 43353/81 beschrieben, N-Sulfonyloxyimido-Verbindungen wie in US-A-4 111 926 beschrieben, Dihydrochinolinverbindungen wie in US-A 4 013 468 beschrieben, 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze wie in JP-A-110 762/81 beschrieben, Formamidiniumsalze wie in EP-A-0 162 308 beschrieben, Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloxyimino-Gruppen im Molekül wie in US-A-­4 052 373 beschrieben, Epoxyverbindungen, wie in US-A-­3 091 537 beschrieben; Verbindungen vom Isoxazoltyp, wie in US-A 3 321 313 und US-A-3 543 292 beschrieben; Halo­gencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Dichlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat. Zusätzlich zu den obigen Härtungsmitteln können die erfindungsgemäßen Härtungsmittel zusammen mit Vorstufen der oben beschrie­benen Verbindungen, wie mit Alkalimetallbisulfit-Alde­hyd-Addukten, Methylolderivaten von Hydantoin und primä­ren Fettnitroalkoholen, etc., verwendet werden. Wenn die erfindungsgemäßen Härtungsmittel zusammen mit anderen Härtern verwendet werden, kann die Menge an erfindungs­gemäßen Härtungsmitteln je nach Bedarf, abhängig von dem Ziel und der Wirkung, ausgewählt werden.
  • Das Protein der gehärteten Bindemittelschicht gemäß vor­liegender Erfindung dient in der Regel als Bindemittel für darin dispergierte reaktive oder nicht reaktive Substanzen, z.B. Farbstoffe oder Verbindungen, die beispielsweise bei Belichtung oder einer sich daran anschließenden Verarbeitung eine Veränderung erfahren und dabei eine bestimmte Wirksamkeit entfalten. Die erfindungsgemäß gehärteten Bindemittelschichten können beispielsweise in Form farbiger Überzüge vorliegen.
  • Das gehärtete Protein kann auch in fotografischen oder fotothermografischen ein- oder mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien Verwendung finden, z.B. als Bindemittel für Silberhalogenid, Farbkuppler und sonstige fotografisch wirksame Substanzen.
  • Unter fotografischen Schichten sollen im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein Schichten verstanden werden, die im Rahmen fotografischer Aufzeichnungsmaterialien Anwendung finden, beispielsweise lichtempfindliche Sil­berhalogenidemulsionsschichten, Schutzschichten, Filter­schichten, Antihaloschichten, Rückschichten, Bild­empfangsschichten oder ganz allgemein fotografische Hilfsschichten.
  • Als lichtempfindliche gelatinehaltige Emulsionsschich­ten, für deren Härtung die erfindungsgemäßen Härtungs­mittel vorzüglich geeignet sind, seien beispielsweise solche Schichten genannt, die lichtempfindliche Sub­stanzen, insbesondere Silberhalogenid, gegebenenfalls in spektral sensibilisierter Form enthalten. Solche Schichten sind üblicherweise in fotografischen Aufzeich­nungsmaterialien für die verschiedensten fotografischen Schwarz-Weiß-oder Farbverfahren, wie Negativ-, Positiv-, Diffusionsübertragungs- oder Druckverfahren, enthalten. Als besonders vorteilhaft haben sich die erfindungs­gemäßen Härtungsmittel für die Härtung fotografischer Schichtverbände erwiesen, die zur Durchführung farbfoto­grafischer Prozesse bestimmt sind, z.B. solcher, die Farbkuppler oder andere farbgebende Verbindungen ent­halten oder solcher, die zur Behandlung mit farbkupp­lerhaltigen Lösungen bestimmt sind.
  • Die Wirkung der erfindungsgemäßen Härtungsmittel wird durch die üblichen fotografischen Zusätze nicht beein­trächtigt. Ebenso sind die Härtungsmittel indifferent gegenüber fotografisch wirksamen Substanzen, wie wasser­löslichen oder emulgierten wasserunlöslichen Farbkompo­nenten, Stabilisatoren, Sensibilisatoren und derglei­chen. Sie üben ferner keinen nachteiligen Einfluß auf die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion aus.
  • Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem lichtem­pfindlichen Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Bei­ spielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Es kann sich am überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangs­formen aufweisen können. Im wesentlichen weisen sie eine Dicke von mehr als 0,2 µm auf. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8:1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Flä­che des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelför­mige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8:1 ist. Zu verweisen ist auf Research Disclosure 22 534 (Januar 1983). Bei den Emulsionen kann es sich um heterodisperse oder auch um monodisperse Emulsionen handeln, die bevor­zugt eine mittlere Korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können auch einen geschichteten Kornaufbau aufweisen. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silber­salze enthalten, z.B. Silberbenzotriazolat oder Silber­behenat.
  • Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert sein; sie können auch durch geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Dis­closure 17643 beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.
  • Das erfindungsgemäß hauptsächlich verwendete Bindemittel ist ein proteinartiges Bindemittel, insbesondere Gela­tine. Wesentliches Merkmal dieses Bindemittels ist die Anwesenheit von funktionellen Gruppen, mit denen die Vinylsulfonylgruppen des erfindungsgemäßen Härtungsmit­tels reagieren können, insbesondere Aminogruppen. Das proteinartige Bindemittel kann teilweise z.B. durch partielle Acylierung modifiziert sein oder durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt sein, solange eine ausreichende Reaktionsfähigkeit mit dem erfindungsgemäßen Härtungsmittel erhalten bleibt. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf Research Disclosure 17 643, insbesondere Kapitel IX, XI und XII.
  • Die Bindemittelschicht kann fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als sogenannte Abstandshalter. Solche Teilchen können aus einem organischen Polymer be­stehen. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-­33 31 542, DE-A-34 24 893, sowie auf Research Disclosure 17 643, Kapitel XVI.
  • Zur Verbesserung des Begusses werden den Schichten Netz­mittel - bevorzugt anionische Netzmittel - zugesetzt. Darunter versteht man oberflächenaktive Verbindungen mit -SO₃⊖, -OSO₃⊖ und -COO⊖ Gruppen. Es werden Alkylsulfo­nate

    R-CH₂-SO₃⊖ Me⊕      R = C₁₀-C₁₇

    Alkylsulfate

    R-CH₂-O-SO₃⊖ Me⊕      R = C₁₀-C₁₇

    Bernsteinsäureester-sulfonate
    Figure imgb0006
     Alkylmethyltaurin, Mono- und Dialkylnaphthalinsulfonate und Perfluoralkylsulfonate verwendet.
  • Als Kationen Me⊕ kommen z.B. Li⊕, Na⊕, K⊕ NH₄⊕ und N(C₂H₅)₄⊕ infrage.
  • Diese können in Kombination mit nichtionischen und amphoteren Netzmitteln eingesetzt werden.
  • Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialen enthalten üb­licherweise mindestens je eine Silberhalogenidemulsions­schicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemul­sionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeich­nung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfind­lichkeit des Silberhalogenids ausreicht.
  • Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z.B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschich­ten umfassen (DE-C-1 121 470). Üblicherweise sind rot­empfindliche Silberhalogenidemulsionschichten dem Schichtträger näher angeordnet ist grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfind­lichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anord­nungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxi­dationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silber­halogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfind­lichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittel­bar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit an­derer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A-2 622 922).
  • Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstel­lung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalo­genidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektral­empfindlichkeit farbgebende Verbindungen, z.B. Farbkupp­ler, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbil­der Cyan, Purpur und Gelb.
  • Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Bezie­hung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farb­kuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Sil­berhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlicht­empfindlichen Bindemittelschicht.
  • Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogendemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zuein­ander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z.B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.
  • Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektral­empfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschich­ten überwiegend empfindlich sind.
  • Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindli­chen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicher­weise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols Verwendung finden. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben.
  • Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farb­kuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den For­schungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961), und von K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen, sowie auf Research Disclosure 17 643, Kapitel VIII.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-­Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalent­kuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalent­kuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalent­kupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufwei­sen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompen­sierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarb­stoffe dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird, und dabei entweder direkt, oder nachdem aus dem abgespaltenen Rest eine oder mehrere Gruppen abgespaltet worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfal­tet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die be­kannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler. Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsproduk­ten Kupplungsprodukte z.B. Farbstoffe erhalten werden können, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen.
  • Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwick­lung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweg­lichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem übli­chen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in der herkömmlichen fotografischen Auf­zeichnungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt wird. Die letztgenannten Farbstoffe verfügen meist über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen Medium löslich macht. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestreb­ten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten um beispielsweise die Lös­lichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrie­ben in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-­33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten mono­meren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten wer­den.
  • Die Bindemittelschichten können Filter- und Antihalo­farbstoffe enthalten, z.B. Oxonolfarbstoffe wie be­schrieben in US-A-2 274 782, US-A-2 611 696, FR-A-­1 290 430, GB-A 1 177 429, DE-A-1 572 256, DE-A-22 59 746, DE-A-­23 21 470, US-A-3 984 246, Styrylfarbstoffe wie be­schrieben in US-A-2 036 546, DE-B-1 014 430, DE-B-1-­028 425, DE-B-1 112 801, DE-B-1 104 335, Azofarbstoffe wie beschrieben in DE-B-1 103 135, DE-B-1 182 067, GB-A-­1 122 298, DE-A-1 547 646, Triphenylmethanfarbstoffe wie beschrieben in DE-B-1 008 114, Anthrachinonfarbstoffe wie beschrieben in US-A-2 865 752 oder Merocyanine wie beschrieben in GB-A-1 030 392 oder US-A-4 366 221. Verwiesen wird auch auf Research Disclosure 17 643, Kapitel VIII.
  • Die Bindemittelschichten können UV-Absorber enthalten, gegebenenfalls auch in hochmolekularer Form. Verwiesen wird auf DE-A-35 01 722, DE-A-35 05 423, DE-A-35 31 383, EP-A-0 027 242, EP-A-0 057 160, sowie auf Research Disclosure 17 643, Kapitel VIII und Research Disclosure 18 716, insbesondere Seite 650, linke Spalte.
  • Die Bindemittelschichten können Farbstoffstabilisatoren enthalten, wie beschrieben in DE-A-35 01 722, EP-A-0 011 051, EP-A-0 026 742, EP-A-0 069 070, EP-A-­0 098 241, EP-A-0 114 028, EP-A-0 114 029, sowie Research Disclosure 17 643, Kapitel VII, insbesondere Abschnitt J.
  • Die Bindemittelschichten können optische Aufheller oder Weißtöner enthalten. Verwiesen wird beispielsweise auf Research Disclosure 17 643, Kapitel V.
  • Die Bindemittelschichten können sogenannte Scavenger-­Verbindungen enthalten, d.h. Verbindungen die mit Ent­wickleroxidationsprodukten zu reagieren und diese an der Diffusion in Nachbarschichten zu hindern vermögen. Ver­wiesen wird beispielsweise auf EP-A-0 098 072, EP-A-­0 124 877, EP-A-0 069 070, US-A-4 366 226 und EP-A-­0 125 522, sowie auf Research Disclosure 17 643, ins­besondere Kapitel VII, Abschnitt I, Resarch Disclosure 17 842 (Februar 1979) und Research Disclosure 18 716 (November 1979) insbesondere Seite 650.
  • Die Zugabe der einzubringenden Verbindungen kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Ver­bindungen eine Lösung oder ein Dispergat hergestellt und dann der Gießlösung zugefügt wird. Das Lösungs- oder Dispergiermittel richtet sich nach den jeweiligen Bedarf. Hydrophobe Verbindungen können unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbild­nern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entspre­chende Methoden sind beispielsweise beschrieben in US-A-­2 322 027, DE-A-1 722 192 und EP-A-0 043 037. Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird bei­spielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-­28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-­0 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die Bindemittelschichten können des weiteren Mittel ent­halten, die mit Aldehyden, insbesondere mit Formaldehyd zu reagieren vermögen, sogenannte Aldehydentfernungsmit­tel, oder Verbindungen, die andere eingelagerte Verbin­dungen, insbesondere andere Farbkuppler gegen den schäd­lichen Einfluß von Aldehyden zu schützen vermögen. Zu solchen Aldehydentfernungsmitteln gehören beispielsweise N,N′-Ethylenharnstoff, 2,3-Dihydroxynaphthalin oder Di­medon. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-­1 772 816.
  • Zur Verarbeitung wird das erfindungsgemäße Aufzeich­nungsmaterial mit einer Farbentwicklerverbindung ent­wickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indochinonfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthal­tende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispiels­weise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-­phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-­methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl-3-­methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-­3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbent­wickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und in G. Haist, Modern Photographie Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff.
  • Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindun­gen verwendet werden, z.B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplex­salze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-­Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessig­säure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
  • Günstige Ergebnisse können erhalten werden bei Verwen­dung eines wäßrigen Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält.
    • Beispiel 1
  • Zu 100 ml einer gießfertigen fotografischen Silberbro­mid-Gelatine-Emulsion, die 10 Gew.-% Gelatine enthielt, wurden bei pH 6,2 jeweils 0,16 Mol der erfindungsgemäßen Verbindungen, bezogen auf 1000 g Gelatine, in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben.
  • Die Mischung wurde gut gerührt und mit einer üblichen Gießmaschine auf eine Cellulosetriacetatunterlage ge­gossen und getrocknet.
  • Das Material wurde jeweils einen Tag bei 23°C und 3 Tage unter Tropenbedingungen 36°C/90 % rel. Feuchte gelagert und anschließend auf Vernetzung durch Bestimmung des Schichtschmelzpunktes, der Naßkratzfestigkeit und des Quellfaktors geprüft. Eine gut Vernetzung gibt sich durch einen hohen Schichtschmelzpunkt, eine hohe Naß­kratzfestigkeit und einen niedrigen Quellfaktor zu erkennen.
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammenge­stellt. Für die einzelnen Bestimmungen wurden die nach­stehend beschriebenen Methoden benutzt.
    • Schichtschmelzpunkt:
  • Der auf eine Unterlage vergossene Schichtverband wird zur Hälfte in Wasser getaucht, das kontinuierlich bis 100°C erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft (Schlierenbildung), wird als Schicht-Schmelzpunkt bzw. Abschmelzpunkt bezeichnet. Nach diesem Meßverfahren zeigen ungehärtete Protein­schichten in keinem Falle eine Schmelzpunkterhöhung. Der Schicht-Schmelzpunkt liegt unter diesen Bedingungen bei 30 bis 35°C.
  • Die Quellung wird nach 10 Minuten Behandlung eines Pro­bestreifens in destilliertem Wasser bei 22°C gravime­trisch gemessen. Sie wird durch den Quellfaktor bezeich­net:
    Figure imgb0007
  • Zur Bestimmung der Naßkratzfestigkeit wird eine Metall­spitze definierter Größe über die nasse Schicht geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet. Die Naßkratz­festigkeit wird durch das Gewicht angegeben, bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinter­läßt; ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Naßkratz­festigkeit.
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
  • Aus der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß die erfindungsge­mäßen Verbindungen H 1, H 2 und H 4 bereits nach 1,5-­tägiger Lagerung kochfeste Schichten (Schichtschmelz­punkte über 100°C) und hohe Naßkratzfestigkeiten her­vorrufen im Gegensatz zu den Vergleichsverbindungen VV1 und VV2, die erst nach 3-tägiger Tropenlagerung eine gute Härtung zeigen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken schneller und unterscheiden sind hierdurch wesentlich von den Vergleichsverbindungen. Die Gießlöungen können eine Stunde ohne Viskositätserhöhung stehen gelassen werden, ein Zeichen für die gewünschte geringe Reaktion der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Gelatine in Lösung.
  • Die Schichten zeigten gegenüber der ungehärteten Schicht nach der Entwicklung und Fixierung keine gravierenden Unterschiede. Empfindlichkeit, Schleierwerte und die γ-­Werte veränderten sich nicht. Die Härtungsmittel ver­hielten sich gegenüber der Halogensilberemulsion auch nach längerer Lagerung der Schichten inert.
    • Beispiel 2
  • Ein Farbaufsichtsmaterial wurde hergestellt, indem auf eine mit Polyethylen kaschierte und mit einer Haft­schicht versehene Papierunterlage nacheinander folgende Schichten aufgetragen wurden, wobei die Emulsionsschich­ten die üblichen Zusätze an Netzmittel, Stabilisatoren usw. aber kein Härtungsmittel enthielten.
    • 1. Als Unterguß eine 4 µm dicke blauempfindliche Sil­berbromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 25,4 g Silber (88 Mol-% AgBr, 12 Mol-% AgCl), 80 g Gelatine und 34 g der Gelbkomponente
      Figure imgb0010
       enthält,
    • 2. als Zwischenschicht eine 1 µm Dicke Gelatine­schicht,
    • 3. als Mittelguß eine 4 µm dicke grünempfindliche Sil­berchloridbromidemulsionsschicht, die pro kg Emul­sion 22 g Silber (77 % AgCl, 23 % AgBr), 80 g Gela­tine und 13 g der Purpurkomponente
      Figure imgb0011
       enthält,
    • 4. eine 1 µm dicke Zwischenschicht wie unter 2. angegeben,
    • 5. als Oberguß eine 4 µm dicke rotempfindliche Silber­bromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 23 g Silber (80 % AgCl, 20 % AgBr), 80 g Gelatine und 15,6 g der Blaugrünkomponente
      Figure imgb0012
       enthält,
    • 6. eine 1 µm dicke Schutzschicht aus Gelatine.
  • Den Gießlösungen wurde jeweils 0,08 Mol Härtungsmittel pro kg Gelatine zugesetzt. Der Schichtverband wurde 36 Stunden bei 75°C mindestens 34 % rel. Luftfeuchtigkeit und 7 Tage bei 36°C und 80 % rel. Luftfeuchtigkeit gela­gert.
  • Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle. Tabelle 2
    Härtermenge jeweils 0,08 Mol/kg Gelatine Nach Lagerung 1,5 Tage/57°C, 34 % rel. Feuchte Nach Lagerung 3 Tage/36°C, 90 % rel. Feuchte
    SSP* GF NKF (N) SSP* GF NKF (N)
    Verbindung H 1 100°C 2,3 2,94 100°C 1,5 3,92
    Vergleich H 2 100°C 2,1 3,34 100°C 1,6 3,92
    Verbindung H 3 100°C 4,0 1,47 100°C 2,7 4,90
    ohne Härter 40°C -** -** 40°C -** -**
    GF = Quellfaktor in Wasser bei 22°C
    NKF = Naßkratzfestigkeit in einem handelsüblichen Colorentwickler bei 38°C
    *SSP = Schichtschmelzpunkt in Wasser
    ** = Konsistenz der Probe nach Lagerung unter den oben angegebenen Bedingungen läßt keine Prüfung auf Quellfaktor und Naßkratzfestigkeit zu
  • Aus der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß die Colorschich­ten bei der Lagerung innerhalb kurzer Zeit hervorragende Schichteigenschaften zeigen. Die Naßkratzfestigkeit liegt mit 1,47 - 2,94 N in einer gut verwendbaren Höhe. Nach dem Lagern im Tropenschrank werden die endgültigen Vernetzungswerte erhalten.
  • Die fotografischen Eigenschaften weichen von den mit konventionellen Härtern gegossenen Proben nur unwesent­lich ab.
  • Die Vernetzungswerte gelten für die Schichten nach der Verarbeitung in handelsüblichen Verarbeitungsbädern, die 38°C warm sind.
  • Das Härtungssystem verhält sich gegenüber den Emulsionen und den Farbkupplern inert.
    • Beispiel 3
  • Die Härtungswirkung ist auch in gelatinehaltigen foto­grafischen Schwarz-Weiß-Materialien hervorragend. Es wurde jeweils 5 g der Verbindungen H 1, H 3 und H 6 auf 100 g Gelatine eingesetzt. Die Gießlösungen enthielten 35 g Silberhalogenid. Die Härtungseigenschaften wurden nach Lagerung des Materials unter 4 verschiedenen Klimabedingungen geprüft.
    Klimabedingung 1: 23°C, Feuchtigkeitsausschluß 2 Tage
    Klimabedingung 2: 23°C, Feuchtigkeitsausschluß 7 Tage
    Klimabedingung 3: 57°C, 34 % rel. Luftfeuchtigkeit 36 Stunden
    Klimabedingung 4: 36°C, 90 % rel. Luftfeuchtigkeit 7 Tage.
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiederge­geben. Tabelle 3
    Verbindung Klimabedingung 1 Klimabedingung 2 Klimabedingung 3 Klimabedingung 4
    Schichtschmelzpunkt nach Schichtschmelzpunkt nach
    2 Tagen GF NKF(N) 7 Tagen GF NKF(N) GF NKF (N) GF NKF (N)
    H 1 100°C 3,5 1,47 100°C 3,4 1,96 2,5 4,41 2,1 >9,81
    H 3 100°C 5,3 0,98 100°C 3,4 1,47 3,2 1,96 2,3 8,33
    H 4 100°C 4,9 0,49 100°C 3,2 1,96 3,8 4,90 2,2 >9,81
    GF = Quellfaktor in Wasser bei 20°C
    NKF = Naßkratzfestigkeit bei 50°C im Entwicklerbad gemessen.
  • Aus der Tabelle 3 ist zu ersehen, daß sich der Schmelz­punkt innerhalb weniger Tage auf 100°C erhöht. Die so gehärteten fotografischen Materialien sind daher schon nach kurzer Lagerzeit für eine Verarbeitung bei 38-50°C geeignet. Die fotografischen Eigenschaften wie Schleier, Empfindlichkeit und Gradation werden nicht verändert.
    • Beispiel 4
  • Auf polyethylenkaschierte Papierunterlagen, die mit einer Haftschicht versehen waren, wurden Proben einer fotografischen Papieremulsion, die 80 g Gelatine und 35 g Silberhalogenid pro Liter und jeweils 3 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Vernetzers enthielten, gegossen. Die üblichen Gießhilfsmittel wie Netzmittel, Stabili­satoren und optische Sensibilisatoren wurden den Emulsionsproben vorher zugesetzt. Die Schichtschmelz­punkte wurde direkt nach der Trocknung bestimmt.
  • Nach einer Lagerzeit des fotografischen Materials von 24 Stunden wurden die Schichtschmelzpunkte nach Durch­laufen eines 22°C warmen fotografischen Entwicklerbades für Schwarz-Weiß-Materialien bestimmt.
  • Die Entwicklerlösung hatte die folgende Zusammenset­zung:
    6 g Metol
    3 g Hydrochinon
    30 g Natriumsulfit
    25 g wasserfreie Soda
    2 g Kaliumbromid
    Wasser bis 1 1.
  • Das Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Härtungs­mittel verhältnismäßig schnell vernetzen und die Ver­netzung in der alkalischen Entwicklerlösung nicht wieder verringert sondern verstärkt wird.
    Härter Schmelzpunkt nach Trocknung Schmelzpunkt nach Entwicklerbad
    1 1/2 3 Min.
    H 1 100°C 100°C 100°C
    H 3 100°C 100°C 100°C
    H 4 100°C 100°C 100°C
    H 5 50°C 100°C 100°C
    • Beispiel 5
  • Auf polyethylenkaschierte Papierunterlagen, die mit einer Haftschicht versehen waren, wurden Proben einer fotografischen Papieremulsion, die 80 g Gelatine und 35 g Silberhalogenid pro Liter und jeweils 5 g Vernetzer auf 100 g Gelatine enthielten, gegossen. Die üblichen Gießhilfsmittel wie Netzmittel, Stabilisatoren und optische Sensibilisatoren wurden den Emulsionsproben vorher zugesetzt.
  • Nach einer Lagerzeit des fotografischen Materials von 7 Tagen bei 36°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 % wurden die Schichtschmelzpunkte und die Naßkratzfestig­keit nach Durchlaufen eines fotografischen Entwickler­bades bei 20°C, 38°C und 50°C bestimmt.
  • Die Entwicklerlösung entsprach der von Beispiel 4 Tabelle 4
    Härter Temperatur des Entwicklers
    20°C 38°C 50°C
    Schichtschmelzpunkt Quellfaktor Naßkratzfestigkeit (N) Schichtschmelzpunkt Quellfaktor Naßkratzfestigkeit (N) Schichtschmelzpunkt Quellfaktor Naßkratzfestigkeit (N)
    H 1 100°C 2,1 >9,81 100°C 2,5 >9,81 100°C 2,5 >9,81
    H 4 100°C 2,2 >9,81 100°C 2,4 4,90 100°C 2,5 >3,92
    VV1 100°C 3,2 2,94 100°C 3,5 <0,49 <50°C 4-5 <0,49
    VV2 100°C 4,1 2,45 <50°C > 6 - <50°C - -
  • Aus der Tabelle 4 geht hervor, daß die Vergleichsverbin­dungen bei einer Badtemperatur von >38°C nicht mehr als Härtungsmittel wirksam sind.
  • Die mit ihnen hergestellten Schichten fangen an zu schmelzen. Die Naßkratzfestigkeit wird dadurch ernie­drigt und die Quellung erhöht.
  • Die mit den bekannten Epoxidhärtern gebildeten Vernet­zungsbindungen werden unter den Bedingungen der sehr warmen Verarbeitung zerstört.
    • Beispiel 6
  • Ein lichtempfindliches Element eines fotothermografi­schen Aufzeichnungsmaterials für das Diffusionsübertra­gungsverfahren wurde durch Auftragen der nachstehend beschriebenen Schichten auf einen transparenten Schicht­träger aus Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von 175 µm hergestellt. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m²; für Silberhalogenid wird die entsprechende Menge Silber (Ag) angegeben.
    • 1. Eine grünempfindliche Schicht mit einer grünsensi­bilisierten Silberhalogenidemulsion (0,32 g Ag; 4 Mol-% AgCl; 88,7 Mol-% AgBr; 7,3 Mol-% AgI; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) und Silberbenz­triazolat (0,32 g Ag), 0,3 g der farbgebenden Ver­bindung A emulgiert mit 0,15 g Diethyllauramid, 1,5 g Gelatine und 1 g des Polymers P 1.
    • 2. Eine Schicht, enthaltend 1,5 g Guanidintrichlor­acetat (Basenspender), 0,24 g 4-Methyl-4-hydroxy­methylphenidon (Hilfsentwickler), 0,06 g Natrium­sulfit (Oxidationsschutz), 0,03 g der Verbindung B (Netzmittel) und 1,5 g Gelatine.
    • 3. Eine Schutzschicht aus 0,5 g Gelatine. (Mit dieser Schutzschicht wird gleichzeitig 0,56 mmol Härtungs­mittel H 1 aufgetragen.)
      Figure imgb0013
  • Ein Bildempfangsteil für das Farbdiffusionsübertragungs­verfahren wurde dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m².
    • 1. Eine Beizschicht mit 2 g Polyurethanbeize aus 4,4′-­Diphenylmethandiisocyanat und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäß DE-A-­26 31 521, Beispiel 1, 0,035 g der Verbindung B und 2 g Gelatine.
    • 2. Eine Schutzschicht aus 0,8 g Gelatine. (Mit dieser Schutzschicht wurde gleichzeitig 0,45 mmol Här­tungsmittel H 1 aufgetragen.)
    Verarbeitung
  • Eine Probe des lichtempfindlichen Elementes wurde durch einen Stufenkeil belichtet. Die Entwicklung erfolgte in zwei Schritten; im ersten wurde das lichtempfindliche Element 60 s bei 120°C erhitzt. Dies erfolgte mit Hilfe einer Heizplatte, wobei die Probe schichtseitig auf die Heizplatte gelegt und mit einer weiteren Platte abge­deckt wurde. Im zweiten Schritt wurde die Probe mit dem Bildempfangselement schichtseitig in Kontakt gebracht, wobei das Bildempfangselement vorher mit Wasser getränkt wurde. Der so gebildete Set wurde bei gleicher Verfah­rensweise wie im ersten Schritt 2 min bei 70°C behan­delt. Während dieser Zeit erfolgte der Farbübertrag aus dem lichtempfindlichen Element in das Bildempfangsele­ment. Anschließend wurden beide Schichtelemente vonein­ander getrennt. Auf dem Bildempfangselement wurde ein purpurfarbenes Negativbild von der Belichtungsvorlage mit hohem Dmax und geringem Dmin erhalten.
    Dmax = 2,02
    Dmin = 0,19
  • Das Beispiel zeigt, daß mit den erfindungsgemäßen Här­tungsmitteln trotz der guten Vernetzungswirkung eine sehr gute Farbdiffusion erfolgt.

Claims (9)

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer ein proteinartiges Bindemittel enthaltenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß das protein­artige Bindemittel mit einer Verbindung der Formel I gehärtet ist,
Figure imgb0014
 worin
R¹ Wasserstoff und Methyl,
m die Zahl 0 oder 1,
bedeuten, und
R² für den Fall, daß m 0 ist, den Rest
Figure imgb0015
 einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten linearen oder verzweigten, aliphatischen C₁-C₁₈-, einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten cycloaliphatischen C₅-C₆-, einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten, aliphatisch-aromatischen C₇-C₁₀- oder einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten, aromatischen C₆-C₁₀-Rest darstellt und
R² für den Fall, daß m = 1 ist, einen zweiwertigen unsubstituierten, oder substituierten, linea­ren oder verzweigten, aliphatischen C₂-C₁₈-, einen zweiwertigen, unsubstituierten oder substituierten, cycloaliphatischen C₅-C₁₂-­Rest, einen zweiwertigen unsubstituierten oder substituierten aliphatisch-aromatischen C₇-­C₁₀-oder einen zweiwertigen, unsubstituierten oder substituierten aromatischen C₆-C₁₀-Rest bedeutet.
2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R₂ der Verbindungen gemäß Formel I einen aliphatischen C₂-­ C₁₂-Rest, der durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unter­brochen ist, darstellt.
3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R₂ der Ver­bindung gemäß Formel I einen oder mehrere Substi­tuenten ausgewählt aus C₁-C₄-Alkoxy, CN, NO₂, C₁-­C₄-Alkylmerkapto, Halogen, und im Falle von cyclo­aliphatischen oder aromatischen Resten zusätzlich C₁-C₄-Alkyl enthält.
4. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das proteinartige Bindemittel Gelatine ist.
5. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel in eine Menge von 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine in der oder den zu härtenden Schichten verwendet wird.
6. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine in der oder den zu härtenden Schich(ten), verwendet wird.
7. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel der Begußmasse einer fotografischen Schicht vor dem Beguß zugesetzt wird.
8. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel einer Übergußlösung zugesetzt wird, die als Härtungsschicht auf eine fotografische Bindemittelschicht aufgebracht wird.
9. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gehärtete Schicht nach Anspruch 8 mit einer oder mehreren fotografischen Schichten überschichtet wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE1284839B (de) * 1964-05-23 1968-12-05 Fotochem Werke Berlin Veb Verfahren zur Haertung von fotografischen Gelatineschichten
US3492124A (en) * 1966-04-25 1970-01-27 Richter Lothar Diglycidyl isocyanurate gelatin hardeners
FR2272146A1 (de) * 1974-05-24 1975-12-19 Agfa Gevaert

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1284839B (de) * 1964-05-23 1968-12-05 Fotochem Werke Berlin Veb Verfahren zur Haertung von fotografischen Gelatineschichten
US3492124A (en) * 1966-04-25 1970-01-27 Richter Lothar Diglycidyl isocyanurate gelatin hardeners
FR2272146A1 (de) * 1974-05-24 1975-12-19 Agfa Gevaert

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