EP0286913B1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial Download PDF

Info

Publication number
EP0286913B1
EP0286913B1 EP88105146A EP88105146A EP0286913B1 EP 0286913 B1 EP0286913 B1 EP 0286913B1 EP 88105146 A EP88105146 A EP 88105146A EP 88105146 A EP88105146 A EP 88105146A EP 0286913 B1 EP0286913 B1 EP 0286913B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
layer
sensitive
oder
und
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP88105146A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0286913A2 (de
EP0286913A3 (en
Inventor
Helmut Dr. Reuss
Bruno Dr. Mücke
Helmut Dr. Mäder
Dieter Rockser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0286913A2 publication Critical patent/EP0286913A2/de
Publication of EP0286913A3 publication Critical patent/EP0286913A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0286913B1 publication Critical patent/EP0286913B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
    • G03C7/39204—Inorganic compounds

Definitions

  • the invention relates to a color photographic recording material which contains at least one blue-sensitive, at least one green-sensitive and at least one red-sensitive silver halide-containing binder layer on a reflective layer support and optionally further non-light-sensitive binder layers, the binder of which is hardened with an instant hardener.
  • hardening agents A large number of hardening agents have become known for hardening the binder layers of color photographic recording materials.
  • the hardening agents generally react with free amino, imino or hydroxyl groups of the proteinaceous binder with crosslinking thereof.
  • slow-reacting hardeners are disadvantageous in that, for example, important parameters of the cast layers in photographic recording materials change with increasing storage time.
  • sensitometric data such as sensitivity, gradation and maximum density can drift slowly and the final properties of the layer or layer structure are often only achieved after a considerable period of storage. This necessitates increased testing effort during production.
  • fast-acting hardening agents because with them the final properties are achieved within a short time after the watering, so that the required storage or waiting times can be shortened and the test effort can be reduced.
  • Very useful fast-acting curing agents hereinafter also called instant hardeners, are described in DE-A-22 25 230, DE-A-23 17 677 and DE-A-24 39 551.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed immediately after casting or at the latest after 24 hours, preferably after 8 hours, to the extent that no further change in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and the swelling of the layer structure occurs.
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet layer thickness and the dry layer thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. 16 (1972), 449).
  • a disadvantage of using immediate hardness is an increase in the formation of fog both with fresh materials and after storage.
  • the invention had for its object to provide a color photographic recording material which is produced using instant hardness, but nevertheless shows an extraordinarily low haze with otherwise unchanged good sensitometric properties, both when fresh and after storage.
  • the invention therefore relates to a color photographic recording material of the type mentioned, which contains either 100 to 900 mtvtot soluble chloride and 0 to 50 mmol soluble bromide / mol Ag or 0 to 600 mmol soluble chloride and 5 to 50 mmol soluble bromide / mol Ag.
  • the soluble halide is preferably added to the blue-sensitive layer or the blue-sensitive layers or one or more layers free of silver halide adjacent to the blue-sensitive layers.
  • the amount of soluble chloride is preferably 300 to 600 mmol / mol Ag.
  • the instant hardener is used in an amount of 0.1 to 5 mmol / m 2 , preferably 0.5 to 1.7 mmol / m 2 .
  • the soluble halides are preferably added in the form of an alkali, alkaline earth metal or ammonium halide, for example NH 4 Br, NH 4 Cl, NaBr, NaCl, KBr, KCl or LiCl, at least one light-sensitive silver halide emulsion layer.
  • an alkali, alkaline earth metal or ammonium halide for example NH 4 Br, NH 4 Cl, NaBr, NaCl, KBr, KCl or LiCl, at least one light-sensitive silver halide emulsion layer.
  • R 24 is a group which can be split off by a nucleophilic agent
  • alkyl is in particular C 1 -C 20 alkyl optionally substituted by halogen, hydroxy, sulfo, C 1 -C 20 alkoxy.
  • aryl is especially C 6 ⁇ C 14 aryl which is optionally substituted by halogen, sulfo, C 1 ⁇ C 20 alkoxy or C 1 ⁇ C 20 alkyl.
  • Aralkyl if not defined otherwise, in particular by halogen, C 1 -C 20 alkoxy, sulfo or C 1 -C 20 -alkyl-substituted C 7 -C 20 aralkyl.
  • alkoxy is, in particular, C 1 -C 20 alkoxy.
  • X ⁇ is preferably a halide ion such as Cl ⁇ , Br 6 or BF 4 6 , NO 3 ⁇ , (SO 4 2 ⁇ ) 1/2, ClO 4 ⁇ , CH 3 OSO 3 ⁇ , PF 6 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ .
  • Alkenyl is especially C 2 ⁇ C 20 alkenyl.
  • Alkylene is especially C 2 ⁇ C 20 alkylene; Arylene especially phenylene, aralkylene especially benzylene and alkaralkylene especially xylylene.
  • Suitable N-containing ring systems that can represent Z are shown on the previous page.
  • the pyridine ring is preferred.
  • R 36 and R 37 together with the nitrogen atom to which they are attached form, in particular, an oxo group bonded in the o- and o'-position by pyrrolidine or piperidine ring which condenses benzo, cyclohexeno or [2.2.1] bicyclohexeno can be.
  • Acyl is especially C 1 ⁇ C 10 alkylcarbonyl or benzoyl; Carbalkoxy is especially C 1 ⁇ C 10 alkoxycarbonyl; Carbamoyl is in particular mono- or di-C 1 -C 4 -alkylaminocarbonyl; Carbaroxy is especially phenoxycarbonyl.
  • Group R 24 which can be split off by nucleophilic agents are, for example, halogen atoms, C 1 -C 15 alkylsulfonyloxy groups, C 7 C 15 aralkylsulfonyloxy groups, C 6 C 15 arylsulfonyloxy groups and 1-pyridinyl radicals.
  • the compounds can be prepared in a simple manner known from the literature.
  • the secondary amines are e.g. with phosgene, the carbamic acid chlorides, which are then reacted with aromatic, heterocyclic nitrogen-containing compounds in the absence of light.
  • the preparation of compound 3 is described in Chemical Reports 40, (1907), page 1831. Further information on the synthesis can be found in DE-OS 2 225 230, DE-OS 2 317 677 and DE-OS 2 439 551.
  • the compounds (a) are particularly preferred.
  • the binder to be cured used in the layers which are subjected to the curing process according to the invention is a proteinaceous binder which contains free amino groups and free carboxyl groups.
  • Gelatin is a preferred example. Gelatin is mainly used in photographic recording materials as a binder for the light-sensitive substances, the coloring compounds and, if appropriate, other additives. Such recording materials often have a large number of different layers. Curing by means of an immediate hardener is usually carried out in such a way that the hardening agent is applied in excess as the last layer on the layers to be hardened, it being possible to add further substances, such as UV absorbers, antistatic agents, matting agents and polymeric organic particles, to the hardening coating solution.
  • the layer containing the hardening agent can be applied simultaneously with or after the casting of the remaining layers by means of cascade or curtain coaters.
  • the casting temperature can be varied within a wide range, e.g. between 45 and 5 ° C, preferably between 38 and 18 ° C.
  • the layer thickness of the hardening casting is, for example, between 0.2 and 2.5 ⁇ m.
  • Other additives such as UV absorbers, color correction dyes, antistatic agents and inorganic or organic solid particles, which are used, for example, as matting agents or spacers, can be added to the hardener-containing layer.
  • Suitable UV absorbers are described, for example, in US Pat. No. 3,253,921, DE-C-20 36 719 and EP-A-0 057 160.
  • suitable inorganic solid particles are silicon dioxide, magnesium dioxide, titanium dioxide and calcium carbonate. Such materials are widely used to matt the outermost layers of photographic recording materials and thus reduce their stickiness.
  • Solid particles of an organic nature which can be alkali-soluble or alkali-insoluble, are also suitable for this purpose. Such particles, also referred to as spacers, generally roughen the surface, so that the surface properties, in particular the adhesive or sliding properties, can be modified thereby.
  • Polymethyl methacrylate is an example of alkali-insoluble spacers. Alkali-soluble spacers are described, for example, in DE-A-34 24 893.
  • Particulate organic polymers with reactive groups in particular those reactive groups which react with the binder, as described, for example, in DE-A-35 44 212, can also be added as so-called hardeners.
  • the hardener-containing partial layer which contains comparatively little or no binding agent
  • its thickening agent such as polystyrene sulfonic acid or hydroxyethyl cellulose.
  • the color photographic recording materials according to the present invention are multilayer materials which have a plurality of silver halide emulsion layers or emulsion layer units with different spectral sensitivity.
  • the emulsion layer unit is understood to be laminates of 2 or more silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity. Layers of the same spectral sensitivity do not necessarily have to be arranged adjacent to one another, but can also be separated from one another by other layers, in particular also by layers of different spectral sensitivity.
  • the binder in these layers is usually a protein-like binder with free carboxyl groups and free amino groups, preferably gelatin.
  • the layered binder can contain up to 50% by weight of non-proteinaceous binders such as polyvinyl alcohol, N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid and their derivatives, in particular copolymers, or cellulose derivatives and gelatin derivatives.
  • non-proteinaceous binders such as polyvinyl alcohol, N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid and their derivatives, in particular copolymers, or cellulose derivatives and gelatin derivatives.
  • each of the light-sensitive silver halide emulsion layers or emulsion layer units mentioned is assigned at least one color-imparting compound, usually a color coupler, which can react with color developer oxidation products to form a non-diffusing dye.
  • the color couplers are expediently non-diffusing and accommodated in the light-sensitive layer itself or in close proximity to it.
  • the color couplers associated with the two or more sub-layers of an emulsion layer unit need not necessarily be identical. They are only intended to give the same color in color development, usually a color that is complementary to the color of the light to which the photosensitive silver halide emulsion layers are sensitive.
  • the red-sensitive silver halide emulsion layers are consequently associated with at least one non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, usually a coupler of the phenol or a-naphthol type.
  • a coupler of the phenol or a-naphthol type usually a coupler of the phenol or a-naphthol type.
  • cyan couplers as described in US Pat. No. 2,474,293, US Pat. No. 2,367,531, US Pat. No. 2,895,826, US Pat. No. 3,772,002, EP-A-9 028 099 , EP-A-0 112 514.
  • the green-sensitive silver halide emulsion layers are generally assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone or indazolone type usually being used. Cyanoacetyl compounds, oxazolones and pyrazoloazoles are also suitable as magenta couplers. Particularly noteworthy are, for example, purple couplers, as described in US Pat. No. 2,600,788, US Pat. No. 4,383,027, DE-A-1,547,803, DE-A-1,810,464, DE-A-24 08 665, DE -A-32 26 163 are described.
  • the blue-sensitive silver halide emulsion layers are normally assigned at least one non-diffusing color coupler to produce the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping.
  • a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping are particularly noteworthy.
  • yellow couplers as described in US Pat. No. 3,408,194, US Pat. No. 3,933,501, DE-A-23 29 587, DE-A-24 56 976.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include both those that are practically colorless and those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dyes produced (mask coupler).
  • the known white couplers are also to be counted among the 2-equivalent couplers, but they essentially result in colorless products on reaction with color developer oxidation products.
  • the equivalent couplers also include those couplers which contain a cleavable residue in the coupling site, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been cleaved from the primarily cleaved residue (e.g. DE -A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic effectiveness unfolds, for example as a development inhibitor or accelerator.
  • 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR and FAR couplers.
  • Suitable DIR couplers are described, for example, in GB-A-953 454, DE-A-1 800 420, DE-A-20 15 867, DE-A-24 14 006, DE-A-28 42 063, DE-A- 34 27 235.
  • Suitable DAR or FAR couplers are described, for example, in DE-A-32 09 110, EP-A-0 089 834, EP-A-0 117 511, EP-A-0 118 087.
  • DIR, DAR or FAR couplers Since with DIR, DAR or FAR couplers the effectiveness of the residue released during coupling is mainly desired and the color-forming properties of these couplers are less important, such DIR, DAR or FAR couplers are also suitable, the products which are essentially colorless upon coupling, as described, for example, in DE-A-1 547 640
  • the residue which can be split off can also be a ballast residue, so that coupling products, e.g. Dyes can be obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility as described, for example, in US Pat. No. 4,420,556.
  • High molecular weight color couplers are, for example, in DE-C-1 297 417, DE ⁇ A ⁇ 24 07 569, DE-A-31 48 125, DE ⁇ A ⁇ 32 17 200, DE ⁇ A ⁇ 33 20 079, DE ⁇ A ⁇ 33 24 932, DE ⁇ A ⁇ 33 31 743, DE ⁇ A ⁇ 33 40 376, EP-A-0 027 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the layers of the color photographic recording material to be hardened by the process according to the invention may contain further additives, for example antioxidants, dye-stabilizing agents and agents for influencing the mechanical and electrostatic properties.
  • the layers to be hardened can also contain compounds which absorb UV light.
  • Sample 1 The material thus obtained was referred to as Sample 1 (comparison).
  • Another material was prepared in an analogous manner, with the difference that, after sensitization and stabilization, 37 mmol of KBr / mol of Ag were added to the blue-sensitive emulsion (sample 2).
  • Example 1 A material was prepared according to Example 1 (Sample 1), but with the difference that 10 mmol KBr / mol Ag were added to the blue-sensitive emulsion after sensitization and stabilization.
  • Example 1 The same compounds as in Example 1 were used as color couplers, UV absorbers and hardeners.
  • Sample 1 The material thus obtained was referred to as Sample 1 (comparison).
  • Sample 2 Another material was prepared in an analogous manner, with the difference that after sensitization and stabilization, 580 mmol NaCl / mol Ag were added to the blue-sensitive emulsion (sample 2). As from the The table shows, the fresh and stored veil is reduced by the measure according to the invention.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem reflektierenden Schichtträger mindestens eine blauempfindliche, mindestens eine grünempfindliche und mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenid enthaltende Bindemittelschicht und gegebenenfalls weitere nicht lichtempfindliche Bindemittelschichten enthält, deren Bindemittel mit einen Soforthärtungsmittel gehärtet ist.
  • Für die Härtung der Bindemittelschichten farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien sind eine Vielzahl von Härtungsmitteln bekannt geworden. Die Härtungsmittel reagieren in der Regel mit freien Amino-, Imino- oder Hydroxylgruppen des proteinartigen Bindemittels unter Vernetzung desselben.
  • Die Verwendung langsam reagierender Härtungsmittel ist insofern nachteilig als beispielsweise in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien wichtige Parameter der gegossenen Schichten sich mit zunehmender Lagerungszeit verändern. Insbesondere können sensitometrische Daten wie Empfindlichkeit, Gradation und Maximaldichte langsam driften und die endgültigen Eigenschaften der Schicht oder des Schichtverbandes werden oft erst nach einer beträchtlichen Lagerungsdauer erreicht. Dies macht bei der Produktion einen erhöhten Prüfaufwand erforderlich. Es ist daher sehr erwünscht schnell wirkende Härtungsmittel zu verwenden, weil mit ihnen die endgültigen Eigenschaften innerhalb kurzer Zeit nach dem Begüß erreicht sind, so daß die erforderlichen Lagerungs- bzw. Wartezeiten abgekürzt werden können und der Prüfaufwand reduziert werden kann. Sehr brauchbare schnellwirkende Härtungsmittel, im folgenden auch Soforthärter genannt, sind in DE-A-22 25 230, DE-A-23 17 677 und DE-A-24 39 551 beschrieben.
  • Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß bzw. spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise nach 8 Stunden die Härtung soweit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. 16 (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die vermutlich mit freien Carboxylgruppen des proteinartigen Bindemittels zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung des Bindemittels reagieren können. Wegen dieser schnellen Wirkung dürfen die erwähnten Soforthärter gelatinehaltigen Gießlösungen im allgemeinen erst kurz vor dem Beguß zugesetzt werden, da anderenfalls durch vorzeitige Reaktion die Gießeigenschaften insbesondere die Viskosität der Gießlösungen rasch und nachhaltig verändert würden. Im allgemeinen wird der Soforthärter der obersten Schicht (Schutzschicht) zugesetzt. Durch Diffusion gelangt er in die anderen zu härtenden gelatinehaltigen Schichten und vernetzt darin die Gelatine so schnell, daß bereits nach erfolgter Trocknung die Härtung nahezu abgeschlossen ist und die für die physikalischen und fotografischen Eigenschaften charakteristischen Parameter ihre endgültigen Werte erreicht haben.
  • Nachteilig bei der Verwendung von Soforthärten ist ein Anstieg der Schleierbildung sowohl bei frischen Materialien als auch nach Lagerung.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das unter Einsatz von Soforthärten hergestellt wird, aber dennoch sowohl im frischen Zustand als auch nach Lagerung einen außerordendlich geringen Schleier bei sonst unverändert guten sensitometrischen Eigenschaften zeigt.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich diese Aufgabe dadurch lösen läßt, wenn man den Schichten des farbfotografischen Aufzeichungsmaterials lösliche Halogenide zusetzt.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art, das entweder 100 bis 900 mtvtot lösliches Chlorid und 0 bis 50 mMol lösliches Bromid/Mol Ag oder 0 bis 600 mMol lösliches Chlorid und 5 bis 50 mMol lösliches Bromid/Mol Ag enthält.
  • Vorzugsweise wird das lösliche Halogenid der blauempfindlichen Schicht oder den blauempfindlichen Schichten oder einer oder mehreren zu den blauempfindlichen Schichten benachbarten, silberhalogenidfreien Schichten zugesetzt.
  • Die Menge an löslichem Chlorid beträgt vorzugsweise 300 bis 600 mMol/Mol Ag.
  • Der Soforthärter wird in einer Menge von 0,1 bis 5 mMol/m2, vorzugsweise von 0,5 bis 1,7 mMol/m2 eingesetzt.
  • Bevorzugt werden die löslichen Halogenide sind in Form eines Alkai-, Erdalkali- oder Ammoniumhalogenids, z.B. NH4Br, NH4CI, NaBr, NaCI, KBr, KCI oder LiCI, wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt.
  • Geeignete Beispiele für Sofort-Härtungsmittel sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
    Figure imgb0001
    worin
    • R1 Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
    • R2 die gleiche Bedeutung wie R1 hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
      Figure imgb0002
      verknüpft ist, oder
    • R1 und R2 zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C1―C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    • R3 für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy,
      Figure imgb0003
      Figure imgb0004
      oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
    • R4, R6, R7, R9, R14, R15, R17, R18, und R19 Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl,
    • R5 Wasserstoff, C1―C4-Alkyl oder NR6R7,
    • R8 ―COR10
    • R10 NR11R12
    • R11 C1-C4-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    • R,z Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    • R,3 Wasserstoff, C1―C4-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    • R16 Wasserstoff, C1―C4-Alkyl, COR18 oder CONHR19,
    • m eine Zahl 1 bis 3
    • n eine Zahl 0 bis 3
    • p eine Zahl 2 bis 3 und
    • Y 0 oder NR17 bedeuten oder
    • R13 und R14 gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C1―C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
  • Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
  • X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
    Figure imgb0005
    worin
    • R1, R2, R3 und Xe die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen;
    Figure imgb0006
    worin
  • R20, R21, R22, R23, C1―C20-Alkyl, C6―C20-Aralkyl, C5―C20-Aryl, jeweils unsubstituiert oder durch Halogen, Sulfo, C1―C20-Alkoxy, N,N-Di-C1―C4-alkyl-substituiertes Carbamoyl und, im Falle von Aralkyl und Aryl durch C1―C20-Alky) substituiert,
  • R24 eine durch ein nucleophiles Agens abspaltbare Gruppe bedeuten und
  • Xe die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt, wobei
  • 2 oder 4 Substituenten R20, R21, R22 und R23 zusammen mit einem Stickstoffatom oder der Gruppe
    Figure imgb0007
    gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome wie O oder N auch zu einem oder zwei gesättigten, 5―7-gliedrigen Ringen vereint sein können;
    Figure imgb0008
    worin
    • R25 C1―C10-Alkyl, C5―C8-Cycloalkyl, C3―C10-Alkoxyalkyl oder C7―C15-Aralkyl bedeutet,
    • R26 die Bedeutung von R25 besitzt oder für einen Rest der Formel
      Figure imgb0009
      steht, wobei
    • R27 C2―C4-Alkylen und
    • R28, R29 und R30 C1―C6-Alkyl bedeuten, wobei einer der Reste R28, R29 und R30 durch eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfogruppe substituiert sein kann und zwei der Rese R28' R29 und R30 zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperazin- oder Morpholinring verknüpft sein können, wobei der Ring z.B. durch C1―C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt;
      Figure imgb0010
      worin
    • X5 die für Formel (a) angegebene Bedeutung hat,
    • R24 die für Formel (c) angegebene Bedeutung besitzt,
    • R31 C1―C10-Alkyl, C6―C15-Aryl oder C7―C15-Aralkyl, jeweils unsubstituiert oder durch Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfo substituiert,
    • R32 und R33 Wasserstoff, Halogen, Acylamino, Nitro, Carbamoyl, Ureido, Alkoxy, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder gemeinsam die restlichen Glieder eines mit dem Pyridiniumring kondensierten Ringes, insbesondere eines Benzoringes, bedeuten, wobei
    • R24 und R31 miteinander verknüpft sein können, wenn R24 eine Sulfonyloxygruppe ist;
      Figure imgb0011
      worin
    • R1, R2 und Xe die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen und R34 C1―C10-Alkyl, C6―C14-Aryl oder C7―C15-Aralkyl bedeutet;
      Figure imgb0012
      worin
    • R1, R2 und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen,
    • R35 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl, R380-, R39R40N, R41R42C= N― oder R38S-,
    • R36 und R37 Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl,
      Figure imgb0013
    • R45―N=N- oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes oder die Gruppierung
      Figure imgb0014
    • R38, B39, R40, R41, R42, R43, R44 und R45 Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, R41 und R42 darüberhinaus Wasserstoff, R39 und R40 bzw. R41 und R42 darüberhinaus die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes bedeuten;
      Figure imgb0015
      worin
    • R46 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl
    • R47 Acyl, Carbalkoxy, Carbamoyl oder Aryloxycarbonyl;
    • R48 Wasserstoff oder R47
    • R49 und R50 Alkyl, Aryl, Aralkyl oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, bespieilsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C1―C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und
    • X6 die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt;
      Figure imgb0016
      worin n
    • R51 einen gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, der mindestens q Ring-C-Atome und mindestens ein Ring-O-, Ring-S- oder Ring-N-Atom enthält, und
    • q eine ganze Zahl ≥2 bedeuten.
  • Der durch R51 dargestellte heteroaromatische Ring ist beispielsweise ein Triazol-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Pyridin-, Pyrrol-, Chinoxalin-, Thiophen-, Furan-, Pyrimidin- oder Triazinring. Er kann außer den mindestens zwei Vinylsulfonylgruppen gegebenenfalls weitere Substituenten sowie gegebenenfalls ankondensierte Benzolringe enthalten, die ihrerseite ebenfalls substituiert sein können. Beispiele von heteroaromatischen Ringen (R5,) sind im folgenden aufgeführt.
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    worin
    • r eine Zahl 0 bis 3 und
    • R52 C1―C4-Alkyl, C1―C4-Alkoxy oder Phenyl bedeutet.
  • Als Soforthärtungsmittel eignen sich schließlich die in den japanischen Offenlegungsschriften 38 540/ 75, 93 470/77, 43 353/81 und 113 929/83 sowie in der US-PS 3 321 313 beschriebenen Verbindungen.
  • Alkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Sulfo, C1―C20-Alkoxy substituiertes C1―C20-Alkyl.
  • Aryl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Sulfo, C1―C20-Alkoxy oder C1―C20-Alkyl substituiertes C6―C14-Aryl. Aralkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere durch Halogen, C1―C20-Alkoxy, Sulfo oder C1―C20-Alkyl substituiertes C7―C20-Aralkyl. Alkoxy, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere C1―C20-Alkoxy.
  • X⊖ ist vorzugsweise ein Halogenidion wie Cl⊖, Br6 oder BF4 6, NO3⊖, (SO4 2⊖)1/2, ClO4⊖, CH3OSO3⊖, PF6⊖, CF3SO3⊖.
  • Alkenyl ist insbesondere C2―C20-Alkenyl. Alkylen ist insbesondere C2―C20-Alkylen; Arylen insbesondere Phenylen, Aralkylen insbesondere Benzylen und Alkaralkylen insbesondere Xylylen.
  • Geeignete N-haltige Ringsysteme, die für Z stehen können, sind auf der voringen Seite dargestellt. Bevorzugt ist der Pyridinring.
  • R36 und R37 bilden zusammen mit dm Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, insbesondere einen durch 2 in o- und o'-Stellung gebundene Oxogruppen Pyrrolidin- oder Piperidinring, der benzo-, cyclohexeno- oder [2.2.1]-bicyclohexenokondensiert sein kann.
  • Acyl ist insbesondere C1―C10-Alkylcarbonyl oder Benzoyl; Carbalkoxy ist insbesondere C1―C10-Alkoxycarbonyl; Carbamoyl ist insbesondere Mono- oder Di-Cl-C4-Alkylaminocarbonyl; Carbaroxy ist insbesondere Phenoxycarbonyl.
  • Durch nucleophile Agentien abspaltbare Gruppe R24 sind beispielsweise Halogenatome, C1―C15-Alkylsulfonyloxygruppen, C7―C15-Aralkylsulfonyloxygruppen, C6―C15-Arylsulfonyloxygruppen und 1-Pyridinylreste.
  • Nachfolgend sind bevorzugte Härter aufgeführt:
    • Verbindungen der Formel (a)
      Figure imgb0020
      Syrup, stark hygroskopisch
      Figure imgb0021
    • Syrup, stark hygroskopisch
      Figure imgb0022
    • Fp. 112°C
      Figure imgb0023
    • Fp. 103° C
      Figure imgb0024
    • Fp. 87-89° C
      Figure imgb0025
    • Fp. 108-110° C
      Figure imgb0026
    • Syrup, hygroskopisch
      Figure imgb0027
    • Fp. 105-107° C
      Figure imgb0028
    • Syrup
      Figure imgb0029
    • Fp. 103-105°C
      Figure imgb0030
    • Fp. 75-77° C
      Figure imgb0031
    • Fp. 110-112° C
      Figure imgb0032
    • Fp. 95-96° C
      Figure imgb0033
    • Fp. 106° C
      Figure imgb0034
      Figure imgb0035
    • Fp. 66-68° C
      Figure imgb0036
      Figure imgb0037
    • Öl
      Figure imgb0038
    • Fp. 103-105° C
      Figure imgb0039
    • Ö1
      Figure imgb0040
    • Fp. 109° C
      Figure imgb0041
      Figure imgb0042
    • Öl
      Figure imgb0043
    • Fp. 115° C
      Figure imgb0044
    • Fp. 154° C
      Figure imgb0045
    • Fp. 140° C
      Figure imgb0046
    • Fp. 115° C
      Figure imgb0047
      Figure imgb0048
    • Fp. 140° C
      Figure imgb0049
    • Fp. 118-120° C
      Figure imgb0050
    • Fp. 90° C
      Figure imgb0051
    • Fp. 210° C
      Figure imgb0052
    • Öl
      Figure imgb0053
    • Öl
      Figure imgb0054
    • Öl
      Figure imgb0055
    • Öl
      Figure imgb0056
    • Fp. 60-65° C
      Figure imgb0057
      Figure imgb0058
      Figure imgb0059
      Figure imgb0060
      Figure imgb0061
      Figure imgb0062
      Figure imgb0063
      Figure imgb0064
      Figure imgb0065
      Figure imgb0066
      Figure imgb0067
      Figure imgb0068
      Figure imgb0069
      Figure imgb0070
      Figure imgb0071
      Figure imgb0072
      Figure imgb0073
      Figure imgb0074
      Figure imgb0075
      Figure imgb0076
      Figure imgb0077
      Figure imgb0078
      Figure imgb0079
      Figure imgb0080
      Figure imgb0081
      Figure imgb0082
      Figure imgb0083
      Figure imgb0084
  • Die Verbindungen sind in einfacher und aus der Literatur bekannter Weise darstellbar. Aus den sekundären Aminen stellt man z.B. mit Phosgen die Carbaminsäurechloride her, die dann unter Lichtabschluß mit aromatischen, heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindungen umgesetzt werden. Die Herstellung der Verbindung 3 wird in den Chemischen Berichten 40, (1907), Seite 1831, beschrieben. Weitere Angaben zur Synthese finden sich in DE-OS 2 225 230, DE-OS 2 317 677 und DE-OS 2 439 551.
    • Verbindungen der Formel (b)
  • Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen sind beispielsweise in der DE-A 2 408 814 beschrieben:
    Figure imgb0085
    Figure imgb0086
    Figure imgb0087
    Figure imgb0088
    Figure imgb0089
    • Verbindungen der Formel (c)
  • Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in Chemistry Letters (The Chemical Society of Japan), Seite 1891-1894 (1982). Weitere Angaben zur Synthese finden sich auch in der EP-A-162 308.
    Figure imgb0090
    Figure imgb0091
    Figure imgb0092
    Figure imgb0093
    Figure imgb0094
    Figure imgb0095
    Figure imgb0096
    Figure imgb0097
    • Verbindungen der Formel (d)
  • Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in den JP-OS' en 126 125/ 76 und 48 311/77.
    Figure imgb0098
    Figure imgb0099
    Figure imgb0100
    Figure imgb0101
    Figure imgb0102
    Figure imgb0103
    Figure imgb0104
    • Verbindungen der Formel (e)
  • Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in den JP-OS' en 44 140/ 82 und 46 538/82 und der JP-PS 50 669/83.
    Figure imgb0105
    Figure imgb0106
    Figure imgb0107
    Figure imgb0108
    Figure imgb0109
    Figure imgb0110
    • Verbindungen der Formel (f)
  • Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in der JP-OS 54 427/77.
    Figure imgb0111
    Figure imgb0112
    Verbindungen der Formel (g)
  • Die Synthese dieser Verbindungen ist in US-PS 4 612 280 beschrieben.
    Figure imgb0113
    Figure imgb0114
    Figure imgb0115
    Figure imgb0116
    Figure imgb0117
    Figure imgb0118
    Figure imgb0119
    Figure imgb0120
    Figure imgb0121
    Figure imgb0122
    Figure imgb0123
    Figure imgb0124
    Figure imgb0125
    Figure imgb0126
    Figure imgb0127
    Figure imgb0128
    Figure imgb0129
    Figure imgb0130
    Figure imgb0131
    Figure imgb0132
    Figure imgb0133
    Figure imgb0134
    Figure imgb0135
    • Verbindungen der Formeln (h)
  • Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der DD 232 564 A 1 beschrieben.
    Figure imgb0136
    Figure imgb0137
    Figure imgb0138
    Figure imgb0139
    Figure imgb0140
    Figure imgb0141
    • Verbindungen der Formel (i)
  • Methoden zur Herstellung dieser Verbindungen sind in DE-OS 35 23 360 beschrieben.
    Figure imgb0142
    Figure imgb0143
    Figure imgb0144
    Figure imgb0145
  • Weitere geeignete Soforthärtungsmittel entsprechen folgenden Formeln
    Figure imgb0146
    Figure imgb0147
    Figure imgb0148
    • (JP-OS 38 540/75)
      Figure imgb0149
      Figure imgb0150
    • (JP-OS 93 470/77)
      Figure imgb0151
      Figure imgb0152
      Figure imgb0153
    • (JP-OS 43 353/81)
      Figure imgb0154
      Figure imgb0155
    • (JP 113 929/83)
      Figure imgb0156
      Figure imgb0157
      Figure imgb0158
      Figure imgb0159
      Figure imgb0160
      Figure imgb0161
      Figure imgb0162
    • (US-PS 3 321 313)
    Die Verbindungen (a) sind besonders bevorzugt.
  • Das verwendete zu härtende Bindemittel in den Schichten, die dem erfindungsgemäßen Härtungsverfahren unterworfen werden, ist ein proteinartiges Bindemittel, das freie Aminogruppen und freie Carboxylgruppen enthält. Gelatine ist ein bevorzugtes Beispiel. In fotografischen Aufzeichnungsmaterialien wird hauptsächlich Gelatine als Bindemittel für die lichtempfindlichen Substanzen, die farbgebenden Verbindungen und gegebenenfalls weitere Zusätze verwendet. Häufig weisen solche Aufzeichnungsmaterialien eine Vielzahl verschiedener Schichten auf. Die Härtung mittels Soforthärter wird meist in der Weise durchgeführt, daß das Härtungsmittel im Überschuß als letzte Schicht auf die zu härtenden Schichten aufgetragen wird, wobei der Härtungsbeschichtungslösung weitere Substanzen, wie UV-Absorber, Antistatika, Mattierungsmittel und polymere organische Teilchen zugesetzt werden können.
  • Das Auftragen der das Härtungsmittel enthaltenden Schicht kann gleichzeitig mit oder nach dem Guß der übrigen Schichten mittels Kaskaden- oder Vorhanggießern erfolgen. Die Gießtemperatur kann dabei in weiten Bereichen variiert werden, z.B. zwischen 45 und 5°C vorzugsweise zwischen 38 und 18°C.
  • Die Schichtdicke des Härtungsbegusses liegt beispielsweise zwischen 0,2 und 2,5 µm. Weiter Zusätze wie UV-Absorber, Farbkorrekturfarbstoffe, Antistatika und anorganische oder organische feste Teilchen, die beispielsweise als Mattierungsmittel oder Abstandshalter verwendet werden, können der härtungsmittelhaltigen Schicht zugesetzt sein. Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A-3 253 921, DE-C-20 36 719 und EP-A-0 057 160 beschrieben.
  • Als anorganische feste Teilchen eignen sich beispielsweise Siliziumdioxid, Magnesiumdioxid, Titandioxid und Calciumcarbonat. Solche Materialien werden vielfach verwendet um die äußersten Schichten von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien zu mattieren und auf diese Weise ihre Klebrigkeit zu vermindern. Auch feste Teilchen organischer Natur, die alkalilöslich oder alkaliunlöslich sein können, eignen sich für diesen Zweck. Durch solche Teilchen, auch als Abstandshalter bezeichnet, wird in der Regel die Oberfläche aufgerauht, so daß hierdurch die Oberflächeneigenschaften, insbesondere die Haft- bzw. Gleiteigenschaften modifiziert werden können. Polymethylmethacrylat ist ein Beispiel für alkaliunlösliche Abstandshalter, Alkalilösliche Abstandshalter sind beispielsweise in DE-A-34 24 893 beschrieben. Auch teilchenförmige organische Polymere mit reaktiven Gruppen, insbesondere solchen reaktiven Gruppen, die mit dem Bindemittel reagieren, wie beispielsweise in DE-A-35 44 212 beschrieben, können als sogenannte Hartmacher zugefügt werden.
  • Um der Gießlösung für die härtungsmittelhaltige Teilschicht, die vergleichsweise wenig oder gar kein Bindemittel enthält, die erforderliche Gießviskosität zu verleihen, ist es zweckmäßig ihr Verdickungsmittel wie Polystyrolsulfonsäure oder Hydroxyethylcellulose zuzusetzen.
  • Bei den farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien, gemäß vorliegender Erfindung handelt es sich um mehrschichtige Materialien, die mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten oder Emulsionsschichteneinheiten mit unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit aufweisen. Als Emulsionsschichteneinheit werden dabei Laminate von 2 oder mehr Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit verstanden. Schichten gleicher Spektralempfindlichkeit müssen aber nicht notwendigerweise benachbart zueinander angeordnet sein, sondern können auch durch andere Schichten, insbesondere auch durch Schichten anderer Spektralempfindlichkeit voneinander getrennt sein. Das Bindemittel in diesen Schichten ist in der Regel ein proteinartiges Bindemittel mit freien Carboxylgruppen und freien Aminogruppen, bevorzugt Gelatine. Das Schichtbindemittel kann aber neben dem proteinartigen Bindemittel bis zu 50 Gew.-% nicht proteinartige Bindemittel wie Polyvinylalkohol, N-Vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere Mischpolymerisate, oder Cellulosederivate sowie Gelatinederivate enthalten.
  • In farbfotografischen Aufzeichungsmaterialien ist jeder der genannten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten bzw. Emulsionsschichteneinheiten mindestens eine farbgebende Verbindung, in der Regel ein Farbkuppler, zugeordnet, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines nichtdiffundierenden Farbstoffes zu reagieren vermag. Zweckmäßigerweise sind die Farbkuppler nichtdiffundierend und in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht. Die den zwei oder mehr Teilschichten einer Emulsionsschichteneinheitzugeordneten Farbkuppler brauchen nicht notwendigerweise identisch zu sein. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, gegen das die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten empfindlich sind.
  • Den rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder a-Naphtholtyp. Besonders hervorzuheben sind beispielsweise Blaugrünkuppler, wie sie beschrieben sind in US―A―2 474 293, US-A-2 367 531, US-A-2 895 826, US―A―3 772 002, EP-A-9 028 099, EP-A-0 112 514.
  • Den grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist in der Regel mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Weiter kommen als Purpurkuppler auch Cyanacetylverbindungen, Oxazolone, und Pyrazoloazole in Frage. Besonders hervorzuheben sind beispielsweise Purpurkuppler, wie sie in US―A―2 600 788, US-A-4 383 027, DE-A-1 547 803, DE-A-1 810 464, DE-A-24 08 665, DE-A-32 26 163 beschrieben sind.
  • Den blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist normalerweise mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Besonders hervorzuheben sind beispielsweise Gelbkuppler, wie sie in US-A-3 408 194, US-A-3 933 501, DE-A-23 29 587, DE-A-24 56 976 beschrieben sind.
  • Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Bespielhaft sei hier ferner auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz, "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band 111 (1961) S. 111, und von K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4., 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffe ersetzt wird (Maskenkuppler). Zu den 2-Äquivalentkupplern sind im Prinzip auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2- Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.
  • Geeignete DIR-Kuppler sind beispielsweise in GB-A-953 454, DE-A-1 800 420, DE-A-20 15 867, DE-A-24 14 006, DE-A-28 42 063, DE-A-34 27 235 beschrieben.
  • Geeignete DAR- bzw. FAR-Kuppler sind beispielsweise in DE-A-32 09 110, EP-A-0 089 834, EP-A-0 117 511, EP-A-0 118 087 beschrieben.
  • Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben wie beispielsweise in DE-A-1 547 640 beschrieben.
  • Dar abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte z.B. Farbstoffe erhalten werden können, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen wie beispielsweise in US―A―4 420 556 beschrieben.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE―A―24 07 569, DE-A-31 48 125, DE―A―32 17 200, DE―A―33 20 079, DE―A―33 24 932, DE―A―33 31 743, DE―A―33 40 376, EP-A-0 027 284, US-A-4 080 211, beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppier werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondesation erhalten werden.
  • Über die genannten Bestandteile hinaus können die Schichten des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu härtenden farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials weitere Zusätze enthalten, zum Beispiel Antioxidatien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, können auch die zu härtenden Schichten UV-Licht absorbierende Verbindungen enthalten.
    • Beispiel 1
  • Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten versehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m2.
    • 1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO3- und Chromalaunzusatz.
    • 2. Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.
    • 3. Eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 450 mg AgN03 mit 1600 mg Gelatine, 1,0 mmol Gelbkuppler, 27,7 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat.
  • Die Emulsion wurde durch Doppeleinlauf mit einer Korngröße von 0,8 pm hergestellt, in der üblichen Weise geflockt, gewaschen und mit Gelatine redispergiert. Das Gewichtsverhältnis Gelatine-Silber (als AgN03) betrug 0,5. Die Emulsion wurde anschließend mit 60 pmol Thiosulfat pro mol Ag zur optimalen Empfindlichkeit gereift, für den blauen Spektralbereich sensibilisiert und stabilisiert.
    • 4. Eine Zwischenschicht auf 1200 mg Gelatine, 80 mg 2,5-Dioctylhydrochinon unf 100 mg Trikresylphosphat.
    • 5. Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 530 mg AgN03 mit 750 mg Gelatine, 0,625 mmol Purpurkuppler, 118 mg a-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäureethylester, 43 mg 2,5-Dioctylhydrochinon, 343 mg Dibutylphthalat und 43 mg Trikresylphosphat.
    • 6. Eine Zwischenschicht auf 1550 mg Gelatine, 285 mg eines UV-Absorbers der Formel
      Figure imgb0163
      80 mg Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat.
    • 7. Eine rotempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 400 mg AgN03 mit 1470 mg Gelatine, 0,780 mmol Blaugrünkuppler, 285 mg Dibutylphthalat und 122 mg Trikresylphosphat.
    • 8. Eine Schutzschicht aus 1200 mg Gelatine, 134 mg eines UV-Absorbers gemäß 6. Schicht und 240 mg Trikresylphosphat.
    • 9. Eine Härtungsschicht aus 400 mg Gelatine und 400 mg Härtungsmittel der Formel
      Figure imgb0164
  • Als Farbkuppler wurden folgende Verbindungen verwendet:
    • Gelbkuppler:
      Figure imgb0165
    • Purpurkuppler:
      Figure imgb0166
    • Blaugrünkuppler:
      Figure imgb0167
  • Das so erhaltene Material wurde als Probe 1 (Vergleich) bezeichnet. Ein weiteres Material wurde in analoger Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß der blauempfindlichen Emulsion nach Sensibilisierung und Stabilisierung 37 mMol KBr/Mol Ag zugesetzt wurden (Probe 2).
  • Wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, wird der Frisch- und vor allem der Lagerschleier der blauempfindlichen Schicht durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen deutlich herabgesetzt.
    • Beispiel 2
  • Es wurde ein Material gemäß Beispiel 1 (Probe 1) hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß der blauempfindlichen Emulsion nach Sensibilisierung und Stabilisierung 10 mMol KBr/Mol Ag zugesetzt wurden.
  • Außerdem wurden der grünempfindlichen Emulsion nach Sensibilisierung und Stabilisierung ebenfalls 10 mMol KBr/Mol Ag zugesetzt (Probe 3).
    Figure imgb0168
    • Beispiel 3
  • Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten versehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m2.
    • 1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KN03- und Chromalaunzusatz.
    • 2. Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.
    • 3. Eine blauempfindliche Silberchloridemulsionsschicht aus 700 mg AgN03 mit 1600 mg Gelatine, 1,4 mmol Gelbkuppler und 900 mg Trikresylphosphat.
  • Die Emulsion wurde durch Doppeleinlauf mit einer Korngröße von 0,8 pm hergestellt, in der üblichen Weise geflockt, gewaschen und mit Gelatine redispergiert. Das Gewichtsverhältnis Gelatine-Silber (als AgN03) betrug 0,5. Die Emulsion wurde anschließend mit Schwefel- und Goldverbindungen zur optimalen Empfindlichkeit gereift, für den blauen Spektralbereich sensibilisiert und stabilisiert.
    • 4. Eine Zwischenschicht auf 1200 mg Gelatine, 80 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 100 mg Trikresylphosphat.
    • 5. Eine grünempfindliche Silberchloridemulsionsschicht aus 500 mg AgN03 mit 980 mg Gelatine, 0,700 mmol Purpurkuppler, 132 mg α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäureethylester, 48 mg 2,5-Dioctylhydrochinon, 384 mg Dibutylphthalat und 48 mg Trikresylphosphat.
    • 6. Eine Zwischenschicht aus 1550 mg Gelatine, 285 mg UV-Absorber, 80 mg Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat.
    • 7. Eine rotempfindliche Silberchloridemulsionsschicht aus 300 mg AgN03 mit 850 mg Gelatine, 0,900 mmol Blaugrünkuppler, 330 mg Dibutylphthalat und 140 mg Trikresylphosphat.
    • 8. Eine Schutzschicht aus 800 mg Gelatine, 134 mg UV-Absorber und 240 mg Trikresylphosphat.
    • 9. Eine Härtungsschicht aus 400 mg Gelatine und 300 mg Härtungsmittel.
  • Als Farbkuppler, UV-Absorber und Härter wurden die gleichen Verbindungen wie in Beispiel 1 verwendet.
  • Das so erhaltene Material wurde als Probe 1 (Vergleich) bezeichnet. Ein weiteres Material wurde in analoger Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß der blauempfindlichen Emulsion nach Sensibilisierung und Stabilisierung 580 mMol NaCI/Mol Ag zugesetzt wurden (Probe 2). Wie aus der Tabelle hervorgeht, wird der Frisch- und Lagerschleier durch die erfindungsgemäße Maßnahme herabgesetzt.
    Figure imgb0169

Claims (3)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem reflektierenden Schichtträger mindestens eine blauempfindliche, mindestens eine grünempfindliche und minestens eine rotempfindliche Silberhalgenid enthaltende Bindemittelschicht und gegebenenfalls weitere nicht lichtempfindliche Bindemittelschichten enthält, deren Bindemittel mit einem Soforthärtungsmittel gehärtet ist, wobei das Aufzeichnungsmaterial entweder 100 bis 900 mMollösliches Chlorid und 0 bis 50 mMollösliches Bromid/ Mol Ag oder 0 bis 600 mmoi lösliches Chlorid und 5 bis 50 mMoi tösiiches Bromid/Mol Ag enthält.
2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Halogenid in der blauempfindlichen Schicht oder in den blauempfindlichen Schichten oder einer oder mehreren zu der blauempfindlichen Schicht oder den blauempfindlichen Schichten benachbarten, silberhalogenidfreien Schicht eingebracht wird.
3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Halogenid in Fom eines Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhalogenids wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt wird.
EP88105146A 1987-04-11 1988-03-30 Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial Expired - Lifetime EP0286913B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3712426 1987-04-11
DE19873712426 DE3712426A1 (de) 1987-04-11 1987-04-11 Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0286913A2 EP0286913A2 (de) 1988-10-19
EP0286913A3 EP0286913A3 (en) 1989-03-08
EP0286913B1 true EP0286913B1 (de) 1991-01-23

Family

ID=6325495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP88105146A Expired - Lifetime EP0286913B1 (de) 1987-04-11 1988-03-30 Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5021336A (de)
EP (1) EP0286913B1 (de)
JP (1) JPH0197952A (de)
DE (2) DE3712426A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5292635A (en) * 1990-12-27 1994-03-08 Eastman Kodak Company Thiosulfonate-sulfinate stabilizers for photosensitive emulsions
US5376401A (en) * 1993-06-11 1994-12-27 Eastman Kodak Company Minimization of slide instabilities by variations in layer placement, fluid properties and flow conditions

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE215410C (de) *
DE708423C (de) * 1936-12-15 1941-07-21 Versuchsanstalt Fuer Luftfahrt Herstellung hoechstempfindlicher photographischer Emulsionen
BE476364A (de) * 1945-08-30
US2552229A (en) * 1949-05-04 1951-05-08 Eastman Kodak Co Fog inhibitors for photographic emulsions
US2839405A (en) * 1955-03-08 1958-06-17 Eastman Kodak Co Inorganic salt antifoggants for photographic emulsions
US2935405A (en) * 1955-08-25 1960-05-03 Gen Aniline & Film Corp Stability of photographic paper emulsion coatings
JPS4946932B1 (de) * 1970-11-11 1974-12-12
UST896043I4 (en) * 1971-03-01 1972-03-21 Defensive publication
US4332888A (en) * 1978-11-20 1982-06-01 Polaroid Corporation Method for stabilizing and spectrally sensitizing photosensitive silver halide emulsion
DE2924035A1 (de) * 1979-06-13 1981-01-08 Agfa Gevaert Ag Verfahren zur kettenverlaengerung von gelatine durch partielle haertung
HU187581B (en) * 1982-11-09 1986-01-28 Forte Fotokemiai Ipar,Hu Method for making phitographic emulsiors pure from cadmium
JPS6080841A (ja) * 1983-10-11 1985-05-08 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
US4618570A (en) * 1984-03-27 1986-10-21 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Silver halide photographic materials

Also Published As

Publication number Publication date
EP0286913A2 (de) 1988-10-19
EP0286913A3 (en) 1989-03-08
DE3861612D1 (de) 1991-02-28
US5021336A (en) 1991-06-04
JPH0197952A (ja) 1989-04-17
DE3712426A1 (de) 1988-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0257515B1 (de) Verfahren zur Härtung proteinartige Bindemittel enthaltender Schichten
DE3736410A1 (de) Farbfotografisches silberhalogenidmaterial
EP0320776A2 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
DE4320444A1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0358071A2 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0286913B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0282865B1 (de) Härtungsmittel für Proteine, eine damit gehärtete Bindemittelschicht und ein eine solche Schicht enthaltendes fotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0345514B1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
EP0237887B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials.
EP0207399B1 (de) Gehärtete Bindemittelschicht
EP0351588A2 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0317825B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0363820A2 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
EP0369235B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE4213869A1 (de) Fotografisches material
DE4320828A1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0257452A2 (de) Härtungsmittel für Proteine, eine damit gehärtete Bindemittelschicht und eine solche Schicht enthaltendes fotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0267523B1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
DE3806629A1 (de) Verfahren zur erzeugung von colorbildern
EP0401610B1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
EP0327976A2 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung farbiger Aufzeichnungsbilder
EP0312837A2 (de) Waschwasserfreies fotografisches Verarbeitungsverfahren und für dieses Verfahren benutztes Stabilisierbad
DE3838467A1 (de) Fotografisches aufzeichnungsmaterial
DE19507914A1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
DE4418511A1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19880406

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BE DE FR GB NL

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): BE DE FR GB NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 19900530

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE FR GB NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 3861612

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19910228

ET Fr: translation filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19920220

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19920227

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19920318

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19920320

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19920331

Year of fee payment: 5

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19930330

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19930331

BERE Be: lapsed

Owner name: AGFA-GEVAERT A.G.

Effective date: 19930331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19931001

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19930330

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19931130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19931201

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST