EP0267523B1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

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EP0267523B1
EP0267523B1 EP87116144A EP87116144A EP0267523B1 EP 0267523 B1 EP0267523 B1 EP 0267523B1 EP 87116144 A EP87116144 A EP 87116144A EP 87116144 A EP87116144 A EP 87116144A EP 0267523 B1 EP0267523 B1 EP 0267523B1
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EP
European Patent Office
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silver halide
alkyl
oder
sensitive
und
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EP87116144A
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EP0267523A2 (de
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Helmut Dr. Reuss
Bruno Dr. Mücke
Helmut Dr. Mäder
Marcel Karel Dr. Van Doorselaer
Heinz-Dieter Dipl.-Ing. Schütz
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
    • G03C7/39204—Inorganic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/30—Hardeners

Definitions

  • the invention relates to a silver halide color photographic material which is hardened with an instant hardener and shows no decrease in sensitivity and no increase in fog even in moist storage.
  • the layers need to be hardened for the production of photographic materials.
  • the following methods are known for hardening:
  • the quick hardening process also uses additives eg vinyl sulfones that are added to the casting solutions.
  • additives eg vinyl sulfones that are added to the casting solutions.
  • the hardening of the layer composite is completed after a few hours, which is fundamentally advantageous, but there are very high demands on the course of drying and on the residual moisture of the products, since otherwise the product quality will deteriorate due to post-curing.
  • the instant hardening process offers a number of advantages over this process. However, it has been shown that some photographic materials hardened in this way suffer a slight loss of sensitivity and a certain increase in fog when stored, particularly in a moist environment.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed immediately after casting or at the latest after 24 hours, preferably after 8 hours, to the extent that no further change in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and the swelling of the layer structure occurs. Swelling is the difference between the wet film and dry film thickness understood in the aqueous processing of the film (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. 16 (1972), 449). For photographic materials containing immediate hardness, mercury compounds are generally recommended as stabilizers in EP-A-21 108.
  • the object of the invention was to prevent or at least reduce the increase in fog and loss of sensitivity in such materials.
  • the invention therefore relates to a color photographic silver halide material with at least one blue-sensitive, a yellow dye-producing, at least one green-sensitive, a purple, dye-producing and at least one red-sensitive, blue-green dye-producing silver halide emulsion layer arranged on a support and hardened with an instant hardening agent characterized in that it contains a mercury (II) compound in at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer or an adjacent light-insensitive layer, and the blue-sensitive layer is closer to the support than all other color-sensitive layers.
  • an instant hardening agent characterized in that it contains a mercury (II) compound in at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer or an adjacent light-insensitive layer, and the blue-sensitive layer is closer to the support than all other color-sensitive layers.
  • the measure according to the invention has a particularly effective effect on color photographic negative paper.
  • the mercury (II) compound e.g. HgCl2 or Hg (CN) 2, is preferably added in an amount of 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 4 mmol / m2 of silver halide material.
  • alkyl is in particular C1-C2 Hydrox-alkyl optionally substituted by halogen, hydroxy, sulfo, C1-C20-alkoxy.
  • Aryl unless otherwise defined, is in particular optionally substituted by halogen, sulfo, C1-C20-alkoxy or C1-C20-alkyl C6-C14-aryl.
  • Aralkyl unless otherwise defined, is especially C Maschinen-C20-aralkyl substituted by halogen, C1-C20-alkoxy, sulfo or C1-C20-alkyl.
  • Alkoxy unless otherwise defined, is in particular C1-C20 alkoxy.
  • X ⁇ is preferably a halide ion such as Cl ⁇ , Br ⁇ or BF4 ⁇ , NO3 ⁇ , (SO4 2 ⁇ ) 1/2 , ClO4 ⁇ , CH3OSO3 ⁇ , PF6 ⁇ , CF3SO3 ⁇ .
  • Alkenyl is especially C2-C20 alkenyl.
  • Alkylene is especially C2-C20 alkylene; Arylene in particular phenylene, aralkylene in particular benzylene and alkaralkylene in particular xylylene.
  • Suitable N-containing ring systems that can represent Z are shown on pages 16 and 17.
  • the pyridine ring is preferred.
  • R36 and R37 together with the nitrogen atom to which they are attached, in particular form a pyrrolidine or piperidine ring bonded by 2 oxo groups in the o- and o ⁇ -position, which may be benzo, cyclohexeno- or [2.2.1] -bicyclohexenocondensed.
  • Acyl is especially C1-C10 alkylcarbonyl or benzoyl; Carbalkoxy is especially C1-C10 alkoxycarbonyl; Carbamoyl is especially mono- or di-C1-C4 alkylaminocarbonyl; Carbaroxy is especially phenoxycarbonyl.
  • Groups R24 which can be split off by nucleophilic agents are, for example, halogen atoms, C1-C15 alkylsulfonyloxy groups, C7-C15 aralkylsulfonyloxy groups, C6-C15 arylsulfonyloxy groups and 1-pyridinyl radicals.
  • the compounds can be prepared in a simple manner known from the literature.
  • the secondary amines are e.g. with phosgene, the carbamic acid chlorides, which are then reacted with aromatic, heterocyclic nitrogen-containing compounds in the absence of light.
  • the preparation of compound 3 is described in Chemical Reports 40, (1907), page 1831. Further information on the synthesis can be found in DE-OS 2 225 230, DE-OS 2 317 677 and DE-OS 2 439 551.
  • JP-OS ⁇ en 44 140/82 and 46 538/82 and JP-PS 50 669/83 Methods for the synthesis of these compounds are described in more detail in JP-OS ⁇ en 44 140/82 and 46 538/82 and JP-PS 50 669/83.
  • the binder to be cured used in the layers which are subjected to the curing process according to the invention is a proteinaceous binder which contains free amino groups and free carboxyl groups.
  • Gelatin is a preferred example. Gelatin is mainly used in photographic recording materials as a binder for the light-sensitive substances, the coloring compounds and, if appropriate, other additives. Such recording materials often have a large number of different layers.
  • the hardening by means of an instant hardening agent is usually carried out in such a way that the hardening agent is applied in excess as the last layer on the layers to be hardened, it being possible to add further substances, such as UV absorbers, antistatic agents, matting agents and polymeric organic particles, to the hardening coating solution.
  • the timing of the addition is not critical. If the mercury (II) compound is added to a light-sensitive emulsion layer, it is advisable to add at least a part to the ripening optimum. One can also proceed in such a way that part of the Hg (II) amount of a light-insensitive layer, part of a light-sensitive layer at the beginning of ripening and part of the ripening optimum is added. The time of the optimum ripening is known to the person skilled in the art.
  • Sample 1 The material thus obtained was referred to as Sample 1 (comparison).
  • Another material was produced in an analogous manner, with the difference that 3.5 mg HgCl2 per kg AgNO3 were added to the blue-sensitive emulsion before the chemical ripening (sample 2).
  • Samples 1-4 were exposed both fresh and after 3 months' storage at room temperature and color developed.
  • a material was produced as in Example 1.
  • the blue-sensitive silver bromide chloride emulsion 0 or 1.5 mg HgCl2 per kg AgNO3 were added before the start of ripening. After reaching the optimum ripeness, the following amounts were added: 0 mg sample 2 1.0 mg sample 3 1.5 mg sample 4 3.9 mg sample 5
  • sample 1 According to the information in Example 1, sample 1, further materials were produced (samples 1 to 3), which differed as follows:
  • the material differs from sample 1 in that 0.002 or 0.012 mg Hg (CN) 2 were embedded in the intermediate layer described in sample 1.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das mit einem Soforthärtungsmittel gehärtet ist und auch bei feuchter Lagerung keinen Empfindlichkeitsrückgang und keinen Schleieranstieg zeigt.
  • Für die Produktion von fotografischen Materialien ist eine Härtung der Schichten erforderlich. Zur Härtung sind folgende Verfahren bekannt:
  • Die konventionelle Härtung mit Zusätzen, z.B. Triacrylformal, die den Gießlösungen vor dem Antrag auf die Bahn beigemischt werden. Die Härtung des angetragenen Schichtverbandes ist erst nach mehreren Wochen Lagerzeit der Bahn abgeschlossen. Nachteilig sind die großen Lagerkosten und die ungleichmäßige Qualität, hervorgerufen durch die durch unterschiedliche Lagerbedingungen verursachte unterschiedliche Härtung.
  • Das Schnellhärter-Verfahren verwendet ebenfalls Zusätze, z.B. Vinylsulfone, die den Gießlösungen beigemischt werden. Die Härtung des Schichtverbundes ist nach einigen Stunden abgeschlossen, was grundsätzlich vorteilhaft ist, aber es werden sehr hohe Anforderungen an den Trocknungsverlauf und an die Restfeuchte der Produkte gestellt, da sonst eine Verschlechterung der Produktqualität durch Nachhärtung einsetzt.
  • Gegenüber diesem Verfahren bietet das Soforthärter-Verfahren eine ganze Reihe von Vorteilen. Es hat sich aber gezeigt, daß manche so gehärteten fotografischen Materialien bei Lagerung, insbesondere im feuchten Milieu einen leichten Empfindlichkeitsverlust und einen gewissen Schleieranstieg erleiden.
  • Dies trifft insbesondere auf die blauempfindliche, einen gelben Farbstoff erzeugende Silberhalogenidemulsionsschicht zu, insbesondere bei farbfotografischem Negativpapier und dann vor allem, wenn die blauempfindliche Schicht die dem Trägermaterial nächstliegende Silberhalogenidemulsionsschicht ist.
  • Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß bzw. spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise nach 8 Stunden die Härtung soweit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. 16 (1972), 449). Für Soforthärterhaltige fotografische Materialien werden in EP-A-21 108 in allgemeinen Form Quecksilberverbindungen als Stabilisatoren empfohlen.
  • Aufgabe der Erfindung war es, bei solchen Materialien den Schleieranstieg und den Empfindlichkeitsverlust zu verhindern oder wenigstens zu vermindern.
  • Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man wenigstens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die dem Träger näher ist als alle anderen farbempfindlichen Schichten oder einer dazu benachbarten lichtunempfindlichen Schicht eine Quecksilber(II)-Verbindung zusetzt.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer blauempfindlichen, einen gelben Farbstoff erzeugenden, wenigstens einer grünempfindlichen, einen purpurnen, Farbstoff erzeugenden und wenigstens einer rotempfindlichen, einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden auf einem Träger angeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht, das mit einem Soforthärtungsmittel gehärtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß es in wenigstens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer dazu benachbarten lichtunempfindlichen Schicht eine Quecksilber (II)-verbindung enthält, und die blauempfindliche Schicht dem Träger näher ist als alle anderen farbempfindlichen Schichten.
  • Besonders effektiv wirkt die erfindungsgemäße Maßnahme bei farbfotografischem Negativpapier.
  • Die Quecksilber(II)-Verbindung, z.B. HgCl₂ oder Hg(CN)₂, wird vorzugsweise in einer Menge von 10⁻⁶ bis 10⁻⁴ mMol/m² Silberhalogenidmaterial zugesetzt.
  • Geeignete Beispiele für Sofort-Härtungsmittel sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
    Figure imgb0001
    worin
    • R₁
    Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
    R₂
    die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
    Figure imgb0002
     verknüpft ist, oder
    R₁ und R₂
    zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    R₃
    für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
    Figure imgb0003
     oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
    R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉
    Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
    R₅
    Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
    R₈
    -COR₁₀
    R₁₀
    NR₁₁R₁₂
    R₁₁
    C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    R₁₂
    Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    R₁₃
    Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    R₁₆
    Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
    m
    eine Zahl 1 bis 3
    n
    eine Zahl 0 bis 3
    p
    eine Zahl 2 bis 3 und
    Y
    0 oder NR₁₇ bedeuten oder
    R₁₃ und R₁₄
    gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    Z
    die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
    X⊖
    ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
    Figure imgb0004
    worin
    R₁, R₂, R₃ und X⊖
    die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen;
    Figure imgb0005
    worin
    R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃
    C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₂₀-Aralkyl, C₅-C₂₀-Aryl, jeweils unsubstituiert oder durch Halogen, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy, N,N-Di-C₁-C₄-alkyl-substituiertes Carbamoyl und, im Falle von Aralkyl und Aryl durch C₁-C₂₀-Alkyl substituiert,
    R₂₄
    eine durch ein nucleophiles Agens abspaltbare Gruppe bedeuten und
    X⊖
    die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt, wobei
    2 oder 4 der Substituenten R₂₀, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ zusammen mit einem Stickstoffatom oder der Gruppe
    Figure imgb0006
     gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome wie O oder N auch zu einem oder zwei gesättigten, 5 - 7-gliedrigen Ringen vereint sein können;


    (d)

            R₂₅―N=C=N―R₂₆



    worin
    R₂₅
    C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₁₀-Alkoxyalkyl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet,
    R₂₆
    die Bedeutung von R₂₅ besitzt oder für einen Rest der Formel
    Figure imgb0007
     steht, wobei
    R₂₇
    C₂-C₄-Alkylen und
    R₂₈, R₂₉ und R₃₀
    C₁-C₆-Alkyl bedeuten, wobei einer der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ durch eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfogruppe substituiert sein kann und zwei der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperazin- oder Morpholinring verknüpft sein können, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und
    X⊖
    die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt;
    Figure imgb0008
    worin
    X⊖
    die für Formel (a) angegebene Bedeutung hat,
    R₂₄
    die für Formel (c) angegebene Bedeutung besitzt,
    R₃₁
    C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl, jeweils unsubstituiert oder durch Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfo substituiert,
    R₃₂ und R₃₃
    Wasserstoff, Halogen, Acylamino, Nitro, Carbamoyl, Ureido, Alkoxy, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder gemeinsam die restlichen Glieder eines mit dem Pyridiniumring kondensierten Ringes, insbesondere eines Benzoringes, bedeuten,
    wobei
    R₂₄ und R₃₁ miteinander verknüpft sein können, wenn R₂₄ eine Sulfonyloxygruppe ist;
    Figure imgb0009
    worin
    R₁, R₂ und X⊖
    die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen und
    R₃₄
    C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet;
    Figure imgb0010
    worin
    R₁, R₂ und X⊖
    die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen,
    R₃₅
    Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl, R₃₈O-, R₃₉R₄₀N, R₄₁R₄₂C=N- oder R₃₈S-,
    R₃₆ und R₃₇
    Alkyl,Aralkyl, Aryl, Alkenyl,
    Figure imgb0011
     R₄₄-SO₂ oder
    R₄₅-N=N- oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes oder die Gruppierung
    Figure imgb0012
    R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄ und R₄₅
    Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, R₄₁ und R₄₂ darüberhinaus Wasserstoff, R₃₉ und R₄₀ bzw. R₄₁ und R₄₂ darüberhinaus die restlichen Glieder eines 5-oder 6-gliedrigen, gesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes bedeuten;
    Figure imgb0013
    worin
    R₄₆
    Wasserstoff, Alkyl oder Aryl
    R₄₇
    Acyl, Carbalkoxy, Carbamoyl oder Aryloxycarbonyl;
    R₄₈
    Wasserstoff oder R₄₇
    R₄₉ und R₅₀
    Alkyl, Aryl, Aralkyl oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und
    X⊖
    die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt;
    Figure imgb0014
    worin
    R₅₁
    einen gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, der mindestens q Ring-C-Atome und mindestens ein Ring-O-, Ring-S- oder Ring-N-Atom enthält, und
    q
    eine ganze Zahl ≧ 2 bedeuten.
  • Der durch R₅₁ dargestellte heteroaromatische Ring ist beispielsweise ein Triazol-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Pyridin-, Pyrrol-, Chinoxalin-, Thiphen-, Furan-, Pyrimidin- oder Triazinring. Er kann außer den mindestens zwei Vinylsulfonylgruppen gegebenenfalls weitere Substituenten sowie gegebenenfalls ankondensierte Benzolringe enthalten, die ihrerseits ebenfalls substituiert sein können. Beispiele von heteroaromatischen Ringen (R₅₁) sind im folgenden aufgeführt.
    Figure imgb0015
    worin
    • r
    eine Zahl 0 bis 3 und
    R₅₂
    C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenyl bedeutet.
  • Als Soforthärtungsmittel eignen sich schließlich die in den japanischen Offenlegungsschriften 38 540/75, 93 470/77, 43 353/81 und 113 929/83 sowie in der US-PS 3 321 313 beschriebenen Verbindungen.
  • Alkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl.
  • Aryl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy oder C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes C₆-C₁₄-Aryl. Aralkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere durch Halogen, C₁-C₂₀-Alkoxy, Sulfo oder C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes C₇-C₂₀-Aralkyl. Alkoxy, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere C₁-C₂₀-Alkoxy.
  • X⊖ ist vorzugsweise ein Halogenidion wie Cl⊖, Br⊖ oder BF₄⊖, NO₃⊖, (SO₄2⊖)1/2, ClO₄⊖, CH₃OSO₃⊖, PF₆⊖, CF₃SO₃⊖.
  • Alkenyl ist insbesondere C₂-C₂₀-Alkenyl. Alkylen ist insbesondere C₂-C₂₀-Alkylen; Arylen insbesondere Phenylen, Aralkylen insbesondere Benzylen und Alkaralkylen insbesondere Xylylen.
  • Geeignete N-haltige Ringsysteme, die für Z stehen können, sind auf Seiten 16 und 17 dargestellt. Bevorzugt ist der Pyridinring.
  • R₃₆ und R₃₇ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, insbesondere einen durch 2 in o-und oʹ-Stellung gebundene Oxogruppen Pyrrolidin- oder Piperidinring, der benzo-, cyclohexeno- oder [2.2.1]-bicyclohexenokondensiert sein kann.
  • Acyl ist insbesondere C₁-C₁₀-Alkylcarbonyl oder Benzoyl; Carbalkoxy ist insbesondere C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl; Carbamoyl ist insbesondere Mono- oder Di-C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl; Carbaroxy ist insbesondere Phenoxycarbonyl.
  • Durch nucleophile Agentien abspaltbare Gruppen R₂₄ sind beispielsweise Halogenatome, C₁-C₁₅-Alkylsulfonyloxygruppen, C₇-C₁₅-Aralkylsulfonyloxygruppen, C₆-C₁₅-Arylsulfonyloxygruppen und 1-Pyridinylreste.
  • Nachfolgend sind bevorzugte Härter aufgeführt:
    • Verbindungen der Formel (a)
  • Figure imgb0016
    Sirup, stark hygroskopisch
    Figure imgb0017
    Sirup, stark hygroskopisch
    Figure imgb0018
    Sirup, hygroskopisch
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
  • Die Verbindungen sind in einfacher und aus der Literatur bekannter Weise darstellbar. Aus den sekundären Aminen stellt man z.B. mit Phosgen die Carbaminsäurechloride her, die dann unter Lichtabschluß mit aromatischen, heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindungen umgesetzt werden. Die Herstellung der Verbindung 3 wird in den Chemischen Berichten 40, (1907), Seite 1831, beschrieben. Weitere Angaben zur Synthese finden sich in DE-OS 2 225 230, DE-OS 2 317 677 und DE-OS 2 439 551.
    • Verbindungen der Formel (b)
  • Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen sind beispielsweise in der DE-A 2 408 814 beschrieben:
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    • Verbindungen der Formel (c)
  • Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in Chemistry Letters (The Chemical Society of Japan), Seite 1891-1894 (1982). Weitere Angaben zur Synthese finden sich auch in der EP-A-162 308.
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    • Verbindungen der Formel (d)
  • Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in den JP-OSʹen 126 125/76 und 48 311/77.
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    • Verbindungen der Formel (e)
  • Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in den JP-OSʹen 44 140/82 und 46 538/82 und der JP-PS 50 669/83.
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    • Verbindungen der Formel (f)
  • Methode zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in der JP-OS 54 427/77.
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    • Verbindungen der Formel (g)
  • Die Synthese dieser Verbindungen ist in US-PS 4 612 280 beschrieben.
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    • Verbindungen der Formeln (h)
  • Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der DD 232 564 A 1 beschrieben.
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
    • Verbindungen der Formel (i)
  • Methoden zur Herstellung dieser Verbindungen sind in DE-OS 35 23 360 beschrieben.
    Figure imgb0045
  • Weitere geeignete Soforthärtungsmittel entsprechen folgenden Formeln
    Figure imgb0046
    Figure imgb0047
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
  • Das verwendete zu härtende Bindemittel in den Schichten, die dem erfindungsgemäßen Härtungsverfahren unterworfen werden, ist ein proteinartiges Bindemittel, das freie Aminogruppen und freie Carboxylgruppen enthält. Gelatine ist ein bevorzugtes Beispiel. In fotografischen Aufzeichnungsmaterialien wird hauptsächlich Gelatine als Bindemittel für die lichtempfindlichen Substanzen, die farbgebenden Verbindungen und gegebenenfalls weitere Zusätze verwendet. Häufig weisen solche Aufzeichnungsmaterialien eine Vielzahl verschiedener Schichten auf. Die Härtung mittels Soforthärtungsmittel wird meist in der Weise durchgeführt, daß das Härtungsmittel im Überschuß als letzte Schicht auf die zu härtenden Schichten aufgetragen wird, wobei der Härtungsbeschichtungslösung weitere Substanzen, wie UV-Absorber, Antistatika, Mattierungsmittel und polymere organische Teilchen zugesetzt werden können.
  • Wird die Quecksilber(II)-Verbindung einer lichtunempfindlichen Emulsion zugesetzt, so ist der Zeitpunkt der Zugabe unkritisch. Wird die Quecksilber(II)-Verbindung einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht zugesetzt, empfiehlt es sich, wenigstens einen Teil zum Reifungsoptimum zuzusetzen. Man kann auch so vorgehen, daß ein Teil der Hg(II)-Menge einer lichtunempfindlichen Schicht, ein Teil einer lichtempfindlichen Schicht zu Reifungsbeginn und ein Teil zum Reifungsoptimum zugesetzt wird. Der Zeitpunkt des Reifungsoptimums ist dem Fachmann bekannt.
    • Beispiel 1
  • Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten versehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².
    • 1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃-und Chromalaunzusatz.
    • 2. Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.
    • 3. Eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 450 mg AgNO₃ mit 1600 mg Gelatine, 1,0 mmol Gelbkuppler, 27,7 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat.
      Die Emulsion wurde durch Doppeleinlauf mit einer Korngröße von 0,8 µm hergestellt, in der üblichen Weise geflockt, gewaschen und mit Gelatine redispergiert. Das Gewichtsverhältnis Gelatine-Silber (als AgNO₃) betrug 0,5. Die Emulsion wurde anschließend mit 60 µmol Thiosulfat pro mol Ag zur optimalen Empfindlichkeit gereift, für den blauen Spektralbereich sensibilisiert und stabilisiert.
    • 4. Eine Zwischenschicht aus 1200 mg Gelatine, 80 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 100 mg Trikresylphosphat.
    • 5. Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine, 0,625 mmol Purpurkuppler, 118 mg α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäureethylester, 43 mg 2,5-Dioctylhydrochinon, 343 mg Dibutylphthalat und 43 mg Trikresylphosphat.
    • 6. Eine Zwischenschicht aus 1550 mg Gelatine, 285 mg eines UV-Absorbers der Formel
      Figure imgb0050
       80 mg Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat.
    • 7. Eine rotempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 400 mg AgNO₃ mit 1470 mg Gelatine, 0,780 mmol Blaugrünkuppler, 285 mg Dibutylphthalat und 122 mg Trikresylphosphat.
    • 8. Eine Schutzschicht aus 1200 mg Gelatine, 134 mg eines UV-Absorbers gemäß 6. Schicht und 240 mg Trikresylphosphat.
    • 9. Eine Härtungsschicht aus 400 mg Gelatine und 400 mg Härtungsmittel der Formel
      Figure imgb0051
  • Als Farbkuppler wurden folgende Verbindungen verwendet: Gelbkuppler:
    Figure imgb0052
    Purpurkuppler:
    Figure imgb0053
    Blaugrünkuppler:
    Figure imgb0054
  • Das so erhaltene Material wurde als Probe 1 (Vergleich) bezeichnet. Ein weiteres Material wurde in analoger Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß der blauempfindlichen Emulsion vor Beginn der chemischen Reifung 3,5 mg HgCl₂ pro kg AgNO₃ zugesetzt wurden (Probe 2).
  • Weitere Materialien wurden in analoger Weise wie Probe 1 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß der blauempfindlichen Emulsion vor Reifbeginn 2 mg bzw. 1,5 mg HgCl₂/kg AgNO₃ und weitere 1,5 bzw. 2,0 mg nach Erreichen des Reifoptimums zugesetzt wurden (Proben 3 und 4). Die Proben 1 - 4 wurden sowohl frisch als auch nach 3 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur belichtet und farbentwickelt.
  • Wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, wird der Lagerschleieranstieg durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen deutlich herabgesetzt.
    Figure imgb0055
    • Beispiel 2
  • Ein Material wurde analog Beispiel 1 hergestellt. Der blauempfindlichen Silberbromidchloridemulsion wurden vor Reifbeginn 0 bzw. 1,5 mg HgCl₂ pro kg AgNO₃ zugesetzt. Nach dem Erreichen des Reifoptimums wurden weiter die folgenden Mengen zugesetzt:
    0 mg Probe 2
    1,0 mg Probe 3
    1,5 mg Probe 4
    3,9 mg Probe 5
  • Die Proben wurden sowohl frisch als auch nach 24-stündiger Lagerung bei 85 % relativer Feuchte belichtet und farbentwickelt. Wie aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist, nimmt der Empfindlichkeitsrückgang nach Feuchtlagerung deutlich ab.
    Figure imgb0056
    • Beispiel 3
  • Nach den Angaben in Beispiel 1, Probe 1, wurden weitere Materialien hergestellt (Proben 1 bis 3), die sich wie folgt unterschieden:
    • Probe 1
  • Anstelle der blauempfindlichen Silberbromidchloridemulsion mit 20 mol-% Chlorid wurde eine Emulsion mit nur 10 mol-% Chlorid verwendet. Zwischen der Haftschicht und der blauempfindlichen Silberhalogenidschicht wurde eine Zwischenschicht, die 280 mg Gelatine und 20 mg der Verbindung der Formel
    Figure imgb0057
    enthielt, gezogen.
    • Proben 2 und 3
  • Das Material unterscheidet sich von der Probe 1 dadurch, daß 0,002 bzw. 0,012 mg Hg(CN)₂ in die bei Probe 1 beschriebene Zwischenschicht eingelagert wurden.
  • Die Proben wurden zusammen 3 Monate bei Raumtemperatur gelagert, belichtet und farbentwickelt. Die erhaltenen Minimalfarbdichten, gemessen hinter Blaufilter, sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
    Figure imgb0058

Claims (5)

  1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer blauempfindlichen, einen gelben Farbstoff erzeugenden, Wenigstens einer grünempfindlichen, einen purpurnen Farbstoff erzeugenden und Wenigstens einer rotempfindlichen, einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden auf einem Träger angeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht, das mit einem Soforthärtungsmittel gehärtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß es in wenigstens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer dazu benachbarten lichtunempfindlichen Schicht eine Quecksilber(II)-Verbindung enthält, und die blauempfindliche Schicht dem Träger näher ist als alle anderen farbempfindlichen Schichten.
  2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quecksilber(II)-Verbindung in einer Menge von 1.10⁻⁶ bis 1.10⁻⁴ m Mol/m² Material eingesetzt wird.
  3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Soforthärtungsmittel ein Carbamoylpyridiniumsalz oder ein Carbamoyloxypyridiniumsalz ist.
  4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel der Formel
    Figure imgb0059
     entspricht,
    worin
    R¹ und R²   einzeln gleich oder verschieden, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit Halogen substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe, oder zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit Halogen substituierten heterocyclischen Ringes, erforderlichen Atome,
    R³   ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
    n   0 oder 2 bedeuten.
  5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das farbfotografische Silberhalogenidmaterial ein farbfotografisches Negativpapier ist.
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