JPH0197952A - カラー写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は反射性層支持体上に、ノ曳ロゲン化銀を含有す
る少くとも一つの青感光性、少くとも一つの緑感光性及
び少くとも一つの赤感光性のバインダー層、及び随時他
の非感光性バインダー層を有し、そのバインダーは即時
性硬化剤で硬化されたものである、カラー写真記録材料
に関する。

カラー写真記録材料中のバインダー層を硬化するために
多数の硬化剤が知られている。硬化剤は一般にプロティ
ン性バインダーの遊離アミノ、イミノまたはヒドロキシ
ル基と架橋結合して反応する。

徐々に反応する硬化剤の使用は、写真記録材料る特許請
求の範囲第１項記載のカラー写真記録材料。

３、可溶性ハロゲン化物がアルカリ金属、アルカリ土類
金属もしくはアンモニウムのハロゲン化物の形で、少く
とも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加されること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカラー写真記
録材料。

３、発明の詳細な説明 本発明は反射性層支持体上に、ハロゲン化銀を含有する
少くとも一つの青感光性、少くとも一つの緑感光性及び
少くとも一つの赤感光性のバインダー層、及び随時他の
非感光性バインダー層を有し、そのバインダーは即時性
硬化剤で硬化されたものである、カラー写真記録材料に
関する。

カラー写真記録材料中のバインダー層を硬化するために
多数の硬化剤が知られている。硬化剤は一般にプロティ
ン性バインダーの遊離アミノ、イミノまたはヒドロキシ
ル基と架橋結合して反応する。

徐々に反応する硬化剤の使用は、写真記録材料中で注型
された層の重要なパラメーターが貯蔵中に逐次変化する
欠点を有する。特に、感光度、階調及び最大密度の如き
感光性データは徐々に移動しそして層または層パッケー
ジの最終的の性質は多くの場合相当長い貯蔵の後におい
て初めて得られる。このことは製造工程中に一層厳しい
試験を要することになる。それ故迅速な硬化剤を用いる
ことが非常に望ましく、なぜならそれによって材料の最
終的性質が注型後短い時間内に到達され従って所要の貯
蔵及び待機時間が短縮されそれと同時に試験のため費さ
れる時間及び労力もまた低減されるからである。以下に
おいて即時性硬化剤として言及する、非常に有用な迅速
硬化剤は、ドイツ特許出願公開第２２２５２３０号、同
第２３１７６７７号及び同第２４３９５５１号に記載さ
れている。

即時性硬化剤は、架橋結合反応の結果として層パッケー
ジの感光性または膨潤がそれ以上変化しない程度にまで
硬化が注型後直ちにまたは遅くても２４時間後、好まし
くは遅くても８時間後までに適当なバインダーを迅速に
硬化することのできる化合物である。“膨潤”という語
は水性処理に付されたフィルムの湿潤層厚と乾燥層厚と
の間の差をあられす（フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ、　Ｓｃ
ｉ、　Ｅｎｇ、）８　（１９６４）　、２７５　；同１
６（１９７２）、４４９）。

これらの非常に迅速にゼラチンと反応する硬化剤は、例
えばカルバモイルピリジニウム塩であることができ、こ
のものは恐らくプロティン性バインダー中の遊離のカル
ボキシル基と反応しそれによってカルホキシル基が遊離
のアミノ基と反応してペプチド結合を形成してバインダ
ーの架橋をもたらすことができるものである。この迅速
な反応の故に、上記即時性硬化剤はゼラチンを含有する
注型溶液に対し注型の少し前までは添加されるべきでは
なく、なぜならそうしないこと尚半反応によって注型性
質特に注型溶液の粘度が迅速且つ有害な悪影響を受ける
からである。即時性硬化剤は一般に一番上の層（保護層
）に添加される。そこから、即時性硬化剤は他のゼラチ
ン含有層中へ拡散しそしてこれらの層中でゼラチンを迅
速に架橋して層が乾燥するときまでには硬化を事実上完
了せしめ、そしてそのとき物理的及び写真的性質を特徴
づけるパラメーターがその最終的値に到達している。

即時性硬化剤使用の一つの不利は、新しい材料及び貯蔵
後の材料のいずれにおいても、かぶりが増大することで
ある。

本発明の一つの目的は、即時性硬化剤を用いてつくられ
るが、新しい状態及び貯蔵後のいずれにおいても非常に
僅かなかぶりしか生ぜず、一方有利な感光性性質を保留
しているカラー写真記録材料を提供することである。

この問題は驚くべきことには、カラー写真記録材料の層
へ可溶性ハロゲン化物を添加することにより解決される
ことが今や見出された。

それ数本発明は、上記の型のカラー写真記録材料であっ
て、Ａｇ１モル当り１００〜９００ミリモルの可溶性塩
化物と０〜５０ミリモルの可溶性臭化物を含むか、また
はＡｇ　　１モル当り０〜６００ミリモルの可溶性塩化
物と５〜５０ミリモル可溶性臭化物を含む記録材料に関
する。

可溶性ハロゲン化物は好ましくは一つもしくはそれ以上
の青感光性層へ、または青感光性層に隣接する一つもし
くはそれ以上のハロゲン化銀を含まない層へ、添加され
る。

可溶性塩化物の量は好ましくはＡｇ　　１モル当り３０
０〜６００ミリモルである。

即時性硬化剤は０．１〜５ミリモル／ｍ”、好ましくは
０．５〜１．７ミリモル／ｍ２の量で用いられる。

可溶性ハロゲン化物は好ましくは少くとも一つの感光性
ハロゲン化銀乳剤層は、アルカリ金属、アルカリ土類金
属もしくはアンモニウムのハロゲン化物の形、例えばＮ
Ｈ，Ｂ　ｒ％ＮＨ４ＣＩ。

ＮａＢｒ、ＮａＣ１、ＫＢｒ、ＫＣＩもしくはＬｉＣ１
の形で添加される。

次の一般式に相当する化合物は即時性硬化剤の適当な例
である： に３ 式中、ＲＩはアルキル、アリールまたはアラルキルをあ
られし、 Ｒ２はＲ１と同じ意味を有するかまたはアルキレン、ア
リーレンアラルキレンまたはアルキルアラルキレンをあ
られし、その第二にポンドは式の基に結合しセ゛いるも
のであり、またはＲ，とＲ３が一緒になって、随時置換
された、複素環、例えばピペリジン、ピペラジンもしく
はモルホリン環を完結するのに要する原子をあられし、
これら環は例えばＣ８〜Ｃ，アルキルまたはハロゲンで
置換されていることができるののであり、 Ｒ１は水素、アルキル、アリール、アルコキシ、ＮＲ４
−Ｃ０Ｒ５，−（ＣＨｇ）Ｉｎ−ＮＲ，ＲＩ、−（ＣＨ
２）ｎ−ＣＯＮＲ＋ｓＲ＋４または〜ＣＣＨｘ）９−Ｃ
Ｈ−Ｙ−Ｒ８ａをあられし、またはｓ 架橋員もしくはポリマー鎖に直接結合したボンドを表わ
し、 Ｒ４、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ８い　Ｒ１１、Ｒ，ア、Ｒ
１，及びＲ１１は水素または０１〜Ｃ４アルキルをあら
れし、 Ｒｓは水素、Ｃ，〜Ｃ，Ｃ４アルキルはＮＲａＲｙをあ
られし、 Ｒ８はＣＯＲ、。をあられし、 Ｒ３゜はＮＲ＋＋Ｒ＋ｚをあられし、 Ｒ１１はＣ，−Ｃ４アルキルまたはアリール、特にフェ
ニルをあられし、 ＲＩ！は水素または０１〜Ｃ，アルキル、またはアリー
ル、特にフェニルをあられし、 Ｒ１３は水素、Ｃ１〜Ｃ，アルキルまたはアリール、特
にフェニルをあられし、 Ｒ１１は水素、Ｃ８〜Ｃ４アルキル、ＣＯＲ＋ａまだは
Ｃ０ＮＨＲ、Ｉをあられし、 ｍは１〜３の数をあられし、 ｎはＯ〜３の数をあられし、 ｐは２〜３の数をあられし、 ＹはＯまたはＮＲＩｔをあられし、またはＲ１３とＲ１
４が一緒になって、随時置換された、複素環、例えばピ
ペリジン、ピペラジンもしくはモルホリン環、を完結す
るのに要する原子をあられし、この環は例えばＣ３〜Ｃ
，アルキルもしくはハロゲンで置換されていることがで
きるものとし、 ２は５−または６−員の芳香族複素環、随時結合した縮
合ベンゼン環を有するもの、を完結するのに要する炭素
原子をあられし、そしてＸ−はアニオンをあられし、こ
れはもしアニオン性基が分子の残余部分に既に結合して
いるならば存在しないものとする。

式中、Ｒ１、Ｒ，、Ｒ，及びＸ−は式（ａ）において示
した意味を有する。

式中、Ｒ３゜、Ｒ１１％Ｒ０及びＲ１，はＣ３〜Ｃ２゜
アルキル、Ｃａ−Ｃ２゜アルキル、またはＣ６〜Ｃ３゜
アリールをあられし、これらはいずれも置換されていな
いかまたはハロゲン、スルホ、Ｃ３〜Ｃ８゜アルコキシ
、またはＮ、Ｎ−ジーＣ３〜Ｃ，アルキル−置換された
カルバモイルで置換されていることができ、そしてアラ
ルキル及びアリール基はまたＣ０〜Ｃ３゜アルキルで置
換されていることができるものとし、 Ｒ２４は求核反応剤により離脱されうる基をあられし、 Ｘ−は式（ａ）において示した意味を有し、そして 基Ｒ２゜、Ｒ□、ＲｏおよびＲｏのうち２つのまたは４
つは窒素原子または基 十 −Ｎ　＝’Ｃ’二Ｎ− と−緒に互いに結合してｌまたは２の５−〜７−員環で
、随時更に０またはＮの如き異原子を含むもの、を形成
することができる。

（ｄ　）　　Ｒ！Ｉ　　Ｎ　−Ｃ−Ｎ　−Ｒ！。

式中、ＲｌｓはＣｔ〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ。

シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１゜アルコキシアルキルまた
はＣ７〜ＣｔＳアラルキルをあられし、Ｒ２１はＲ□と
同じ意味を有するかまたは式％式％ Ｒ２７はＣ８〜Ｃ，アルキレンをあられし、そして Ｒ□、Ｒ３，及びＲ１゜はＣ３〜Ｃ，アルキルをあられ
し、そして基Ｒ！Ｉ　、Ｒ２ｍおよびＲ１゜の一つはカ
ルバモイル基またはスルホ基で置換されていることがで
き、そして基ＲＨａ　、Ｒ！Ｉ及びＲ３゜の二つは窒素
原子と一緒に結合して、随時置換された、複素環、例え
ばピロリジン、ピペラジンもしくはモルホリン環、を形
成することができ、これらの環は例えば０１〜Ｃ，アル
キルまたはハロゲンで置換されていることができ、そし
てＸ−は式（ａ）において示した意味を有する。

式中、Ｘ−は式（ａ）において示した意味を有し、 Ｒ１４は式（ａ）において示した意味を有し、Ｒ□はＣ
３〜Ｃ１１１アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリールまたはＣ
２〜Ｃ１ｌアラルキルをあられし、これらはいずれも置
換されていないかまたはカルバモイル、スルファモイル
もしくはスルホで置換されていることができるものとし
、そしてＲ１２及びＲ３３は水素、ハロゲン、アシルア
ミノ、ニトロ、カルバモイル、ウレイド、アルコキシ、
アルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキルをあ
られし、または−緒になってピリジニウム環、特にベン
ゾ環と縮合した環の残置をあられし、そして Ｒ１４とＲ３１は、Ｒ１４がスルホニルオキシ基である
とき、−緒に結合することができる。

式中、Ｒ１、Ｒ１及びＸ−は式（ａ）において示した意
味を有し、そして Ｒ３４はＣ，−Ｃ，。アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４７す−ル
またはＣ２〜Ｃ１，アラルキルをあわらす。

Ｒ意 式中、Ｒ，、Ｒ，及びＸ−は式（ａ）において示した意
味を有し、 ＲＳＩは水素、アルキル、アラルキル、アリール、アル
ケニル、ＲｊａＯ１Ｒ３ＩＲ４゜Ｎ１Ｒ４１Ｒ４ＩＣ−
ＮまたはＲ３，Ｓをあられし、 Ｒｓａ及びＲａｔはアルキル、アラルキル、アリまたは
Ｒａｓ−Ｎ　−Ｎ−をあられし、または窒素原子と一緒
になって複素環の残置または基Ｒ０ ＼ Ｃ−Ｎ−をあられし、そして ／ Ｒ４！ ＲＳＩ　　、Ｒ３書　、Ｒ４゜、Ｒａｔ　　ｓ　　Ｒ４
！　　、Ｒ４３、Ｒ４４及びＲ４Ｓはアルキル、アラル
キルまたはアルケニルをあられし、そしてＲ４１及びＲ
４！はまた水素をもあられし、そしてＲＳＩとＲ４゜が
−緒になりまたはＲｏとＲ４！が一緒になって、５−ま
たは６−員の飽和カルボン酸または複素環の残置をあら
れす。

式中、Ｒ１，は水素、アルキルまたはアリールをあられ
し、 Ｒ４７はアシル、カルブアルコキシ、カルバモイルまた
はアリールオキシカルボニルをあられし、Ｒ４１は水素
またはＲ４７をあられし、Ｒ４，及びＲ，。はアルキル
、アリールまたはアラルキルをあられし、または窒素原
子と一緒になって、随時置換された、複素環、例えばピ
ペリジン、ピペラジンもしくはモルホリン環、の残置を
あられし、これらの環は例えばＣ３〜Ｃ，アルキルまた
はハロゲンで置換されていることができるものとし、そ
して Ｘ−は式（ａ）において示した意味を有する。

式中、Ｒｓｌは、少くともｑ個の環炭素原子及び少くと
も一つの環Ｏ原子、環Ｓ原子または環Ｎ原子を含有する
、随時置換された複素芳香族環をあられし、そして ｑは〉２の整数をあられす。

ＲＳＩであられされる複素芳香族環は、例えばトリアゾ
ール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、
ピロール、キノキサリン、チオフェン、フラン、ピリミ
ジン、またはトリアジン環である。少くとも二つのビニ
ルスルホニル基に加えて、それは更に置換基及び随時縮
合したベンゼン環を含むことができ、これら置換基はま
た置換されていることができる。複素芳香族環（Ｒａｔ
）の例を次に示す： ＣＨ。

式中、ｒはθ〜３の数をあられし、そしてＲ５，はＣ１
””ＣＩ４アルキル、Ｃ８〜Ｃ，アルコキシまたはフェ
ニルをあられす。

適当な即時性硬化剤は特公昭５０−３８５４０号、同第
５２−９３４７０号、同第５６−４３３５３号、同第５
８−１１３９２９号及び米国特許第３３２１３１３号に
記載されている化合物である。

アルキル基は、断りのない限り、特にＣ８〜Ｃ２゜アル
キル基であって、随時ハロゲン、ヒドロキシ、スルホま
たはＣ３〜Ｃ２゜アルコキシで置換されているものであ
る。

アリール基は、断りのない限り、特にＣ１〜Ｃ１４アリ
ール基であって、随時ハロゲン、スルホ、Ｃ，−Ｃ２゜
アルコキシまたは０１〜Ｃ８゜アルキルで置換されてい
るものである。アラルキル基は、断りのない限り、特に
０７〜Ｃ３゜アラルキル基で、ハロゲン、Ｃｌ−０２゜
アルコキシ、スルホまたはＣ８〜Ｃ□。アルキルで置換
されているものである。

アルコキシ基は、断りのない限り、特にＣ１〜Ｃ２゜ア
ルコキシ基である。

Ｘ−は好ましくはＣｌ−もしくはＢｒ−の如きハライド
イオン、またはＢＦ、−１ＮＯ，−１（Ｓ　Ｏ４”−）
％、Ｃ１０ａ−、ＣＨ３０３Ｏ３−１ＰＦ、−またはＣ
Ｆ、ＳＯ，−である。

アルケニルは特にＣ２〜Ｃ２゜アルケニルであり；アル
キレンは特に０２〜Ｃ２゜アルキレンであり；アリーレ
ンは特にフェニレンであり；アラルキレンは特にベンジ
シンであり、そしてアルキルアラルキレンは特にキシリ
レンである。

Ｚであられされる適当な窒素−含有環系は既述した。ピ
リジン環が好ましい。

Ｒ３，及びＲ３７はそれらが結合している窒素原子と一
緒になって特に〇−及び０′−位置において結合する２
つのオキソ基を有するピロリジンまたはピペリジン基を
あられし、この環はベンゾ−、シクロへキセノ−または
（２，２，１）−ビシクロヘキセノ縮合であることがで
きる。

アシルは特にＣ３〜Ｃ１゜アルキルカルボニルまたはベ
ンゾイルであり；カルブアルコキシは特にＣＩ”　Ｃｒ
。アルコキシカルボニルであり；カルバモイルは特にモ
ノ−もしくはジーＣ３〜Ｃ，アルキルアミノカルボニル
であり、そしてカルブアロキシは□特にフェノキシカル
ボニルである。

求核反応剤により離脱されうる基Ｒ２，は、例エバハロ
ゲン原子、ＣＩ−Ｃｔｓ、アルキルスルホニルオキシ基
、ＣＦ〜ｃｐｓアラルキルスルホニルオキシ基、Ｃ６〜
Ｃ４アリールスルホニルオキシ基またはｌ−ピリジニル
基である。

好ましい硬化剤を下に示す： 式（ａ）に相当する化合物： ＣＨ。

シロップ、高度に吸湿性 ＣｓＨ。

シロップ、高度に吸湿性 融点１１２℃ 融点１０３℃ 融点８７−８９℃ ＣＨ＋ 融点１０８−１１０℃ ＣＨ。

シロップ、吸湿性 融点１０５−１０７℃ しｌ シロップ 融点１０３−１０５℃ 融点７５−７７°Ｃ 融点１１０−１１２℃ ＣＩ。

ＣＨ。

１３　　　　　　　ｌ ＣＩ。

ＣＨ３ 融点９５−９６℃ 融点１０６℃ 融点６６−６８℃ 融点　１０３−１０５℃ 融点１０９℃ しｒｔ＝ 融点１１５℃ ０Ｈ 融点１５４°Ｃ Ｈ 融点１４０℃ 融点１１５℃ 融点１４０℃ 融点９０℃ 融点２１０℃ 融点６０−６５°Ｃ ５３　０−Ｃｏ−０−ＣＨ２−ＣＨＩ−ＳＯｓ。

５５　０−Ｃｏ−Ｈｏ−ＣＨＩ−ＣＨＩ−ＳＣｈ。

これらの化合物は文献公知の簡単な方法でつくることが
できる。例えばカルバミン酸クロライドを二級アミンか
らホスゲンとの反応によって製造し、そしてこれらのカ
ルバミン酸クロライドを次に空気を排除して芳香族、複
素環の窒素−含有化合物と反応させる。化合物３の製造
はへミツシエ・ペリヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｂｅｒ
ｉｃｈｔｅ）　４０、（１９０７）、１８３１頁に記載
されている。その他の合成法はドイツ特許出願公開第２
２２５２３０号、同第２３１７６７７号及び同第２４３
９５５１号に与えられている。

式（ｂ）に相当する化合物： これらの化合物の合成は、例えばドイツ特許出願公開第
２４０８８１４号に記載されている：式（ｃ）に相当す
る化合物： これら化合物の合成法はケミストリー・レターズ（Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）（日本化学協会）、
１８９１〜１８９４頁（１９８２）に詳述されている。

その他の合成法は欧州特許第１６２３０８号中に見出さ
れる。

これらの化合物の合成法は特公昭５１−１２６１２５号
及び同第５２−４８３１１号に詳記されている。

８０　　　Ｃ１ｈＯＣＨ２ＣＨｚＮ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ２
）ｓ−Ｎ（ＣＨｓ）＊　　　Ｃ１０ＧＨｚＣＯＮ（ＣＨ
ｓ）＊ 式（ｅ）に相当する化合物： これら化合物の合成法は特開昭５７−４４１４０号、同
第５７−４８５３８号及び特公昭５８−５０６６９号に
記載されている。

ＣＨ。

Ｃ，Ｈ。

式（ｆ）に相当する化合物： これら化合物の合成法は特開昭５２−５４４２７号に詳
記されている。

式（ｇ）に相当する化合物： これら化合物の合成は米国特許第４６１２２８０号に記
載されている。

ＣＨ３ Ｃ，Ｈ。

Ｃ＠Ｈ。

ＣＨ３ ＣＨ８ ＣＨ３ ＣＨ１ ＣＨ。

ＣＨ５ ＣＨ３ 式（ｈ）に相当する化合物： これら化合物の製造はＤＤ２３２５６４Ａ　　Ｌに記載
されている。

ＨＮＣＯＣＨｓ ３５２３３６０号に記載されている。

ＣＨ３ その他の適当な即時性硬化剤は下記の式に相当する：Ｃ
００ＣＩ　Ｈｓ ■ Ｃ００Ｃ！　Ｈｓ ＣＨ３ （特開昭５０−３８５４０号） （特開昭５２−９３４７０号） （特開昭５６−４３３５３号） Ｃｌ０ （特開昭５８−１１３９２９号） ゛　　（米国特許第３３２１３１３号）化合物（ａ）が
特に好ましい。

本発明による硬化処理によって硬化されるべき層中のバ
インダーは遊離アミノ基及び遊離カルボキシル基を含有
するプロティン性バインダーである。ゼラチンは好まし
い例である。写真記録材料でゼラチンは感光性物質、カ
ラー生成化合物及び随時他の添加物のために用いられる
主なバインダーである。このような記録材料は３々多数
の異なる層から成っている。即時性硬化剤による硬化は
多くの場合過剰の硬化剤を硬化されるべき層上最後の層
として施すことによって行なわれ、被覆として施される
べき硬化剤含有溶液は随時他の物質例えばＵＶ吸収剤、
静電防止剤、マット化剤及び有機ポリマー粒子を含んで
いる。

硬化剤を含む層はカスケードまたはカーテン注型機を用
いて他の層と同時にまたはその注型後に施すことができ
る。適用注型温度は広い範囲内、例えば４５〜５０°Ｃ
１好ましくは３０〜１８℃に変えることができる。

注型硬化層の厚さは、例えば０．２〜２．５μｍである
ことができる。他の添加剤、例えばＵＶ吸収剤、カラー
補正染料、静電防止剤及び例えばマット化剤もしくはス
ペーサーとして用いられる無機または有機の固体粒子を
、硬化剤含有層へ添加　′することができる。適当なＵ
Ｖ吸収剤は、□例えば米国特許第３２５３９２１号、ド
イツ特許第２０３６７１９号及び欧州特許第００５７１
６０号に記載されている。

無機固体粒子の形で適当に用いられる化合物は、例えば
二酸化珪素、二酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムで
ある。この型の材料は屡々写真記録材料の一番外側の層
をマット化しそれにより粘着性を防ぐようにするため用
いられる。アルカリ可溶または不溶性の有機質固体粒子
もまたこの目的に適する。そのような粒子は、スペーサ
ーとも呼ばれ、一般に表面を粗にしそれによって表面性
質、特に表面が粘着しまたは滑る傾向、を修正する。

ポリメチルメタクリレートはアルカリ不溶性スペーサー
の例でる。アルカリ可溶性のスペーサーは、例えばドイ
ツ特許出願公開第３４２４８９３号に記載されている。

反応性基、特に前述の如くバインダーと反応しうる基、
を含有する微粒子有機ポリマーは、例えばドイツ特許出
願公開第３５４４２１２号に記載されており、これもま
たいわゆる硬化剤として添加することができる。

バインダーを殆どまたは全く含まないこともありうると
ころの硬化剤含有部分層のための注型溶液に所要の注型
粘度を付与するには、ポ、リスチレンスルホン酸または
ヒドロキシエチルセルロースの如きシックナーを、その
注型溶液に添加すべきである。

本発明によるカラー写真記録材料はスペクトル感光性を
異にするいくつかのハロゲン化銀乳剤層または乳剤層単
位を含有する多層材料である。

″°乳乳剤層単位上いう語は、同じスペクトル感光性を
有する二まｔ；はそれ以上のハロゲン化銀乳剤層の積層
体をあられす。同じスペクトル感光性を有する層は必ず
しも互いに隣接して配置されることを要せず、互いに他
の層、特にスペクトル感光性を異にする層、によって分
離されていることができる。これら層中のバインダーは
一般に遊離のカルボキシル基及び遊離のアミノ基を含有
するプロティン性バインダー、好ましくはゼラチンであ
る。プロティン性バインダーに加えて、層バインダーは
５０重量％までの非プロティン性バインダー、例えばポ
リビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸及びその誘導体、特にコポリマーまたはセルロー
ス誘導体ならびにゼラチン誘導体、を含むことができる
。

カラー写真記録材料において、上記した感光性ハロゲン
化銀乳剤層または乳剤層単位はそれに連合した少くとも
一つのカラー生成化合物、一般にカラー現像剤酸化生成
物と反応して非拡散性の染料を生成するカラーカプラー
、を有する。カラーカプラーは好ましくは非拡散性であ
りそして直接感光性層中にまたはそれに密接する近傍中
に収容される。乳剤層単位の二またはそれ以上の部分層
と連合されるカラーカプラーは必ずしも同一であること
を要せず、但しカラー現像により同じカラー、通常感光
性ハロゲン化銀乳剤層が感光性である光のカラーに対し
て補色であるカラー、を与えるものとする。

それ故赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は、シアン部分カラ
ー画像を生成するためそれに連合された少くとも一つの
非拡散性カラーカプラー、一般にフェノールまたはσ−
ナフトール系のカプラー、を有する。例として特に、米
国特許第２４７４２９３号、同第２３６７５．３１号、
同第２８９５８２６号、同第３７７２００２号、欧州特
許第００２８０９９号及び同第０１１２５１４号に記載
されている型のシアンカプラーが挙げられるべきである
。

緑感光性ハロゲン化銀乳剤層は、一般にマゼンタ部分カ
ラー画像を生成するためそれに連合された少くとも一つ
の非拡散性カラーカプラー、通常５−ピラゾロンまたは
インダシロン系のカラーカプラー、を有する。マゼンタ
カプラーとしてシアノアセチル化合物、オキサシロン及
びピラゾロアゾールもまた用いることができる°。例と
して特に、米国特許第２６００７８８号、同第４３８３
０２７号、ドイツ特許出願公開第１５４７８０３号、同
第１８１０４６４号、同第２４０８６６５号及び同第３
２２６１６３号記載のマゼンタカプラーが挙げられるべ
きである。

青感光性ハロゲン化銀乳剤層は、通常黄部分カラー画像
を生成するためそれに連合された少くとも一つの非拡散
性カラーカプラー、一般に開鎖ケトメチレン基を含むカ
ラーカプラー、を有する。

例として特に、米国特許第３４０８１９４号、同第３９
３３５０１号、ドイツ特許出願公開第２３２９５８７号
及び同第２４５６９７６号に記載の黄カプラーが挙げら
れるべきである。

これらの型のカラーカプラーは多数知られておりそして
多くの特許明細書に記載されている。その他に例えば“
ミットタイルンゲン・アウス・デン・フオルシュングス
ラボラトーリエン・デル・アグファ、レーフエルクーゼ
ン／ミュンヘン“（“Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ　ａｕ
ｓ　ｄｅｎ　Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｌａｂｏｒａｔ。

ｒｉｅｎ　ｄｅｒ　Ａｇｆａ、　Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ
／Ｍｕｎｃｈｅｎ”）　ｍ巻（１９６１）、１１１頁に
おけるＷ、ベルツ（Ｗ、　Ｐｅ１ｚ）による刊行物“７
アルブクプラー“（“Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ”　）及
び“ザ・ケミストリー・オブ・シンセテイツク・ダイズ
（“Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔ「ｙ　Ｏｆ　５ｙｙｌｔｈ
ｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ″）４巻、３４１〜３８７、アカデ
ミツク・プレス（１９７１）におけるＫ。

ペン力タラマン（Ｋ　、　ＶａｎＫａｔｒａｍａｎ）に
よる刊行物が参照される。

カラーカプラーは４−当量カプラーまたは２−当量カプ
ラーであることができる。２−当量カプラーは、知られ
ている如く、カラーカプリング中に離脱される置換基を
カプリング位置に含んでいることからして４−当量カプ
ラーから誘導される。

２−当量カプラーは事実上無色のもの及びそれ自身強い
カラーを有するがそれがカラーカプリングの過程で消失
し生成された画像染料のカラーによって置きかえられる
もの（マスキングカプラー）の両者を包含する。２−当
量カプラーの中には、カラー現像剤酸化生成物との反応
で主として無色の生成物を与える公知のホワイトカプラ
ーも包含される２−当量カプラーはまた、カプリング位
置に、カラー現像剤酸化生成物との反応中に放出され特
定の写真的活性、例えば現像抑制剤または促進剤として
の活性を、直接またはもとの放出しうる基から−または
それ以上の基が離脱された後に、あられす放出しうる基
を含有するカプラーも包含される（例えばドイツ特許出
願公開第２７０３１４５号、同第２８５５６９７号、同
第３１０５０２６号及び同第３３１９４２８号参照）。

そのような２−当量カプラーの例には、知られたＤＩＲ
カプラーならびにＤＡＲカプラー及びＦＡＲカプラーが
含まれる。

適当なりＩＲカプラーは、例えば英国特許第９５３４５
４号、ドイツ特許出願公開第１８００４２０号、同第２
０１５８６７号、同第２４１４００号、同第２８４２０
６３号及び同第３４２７２３５号に記載されている。

ＤＩＲｌＤＡＲ及びＦＡＲカプラーは主としてカプリン
グ反応中に放出される基の活性が要求されるものであり
、これらカプラーのカラー生成性質に対する要求は少な
いものであるから、例えばドイツ特許出願公開第１５４
７６７４０号記載の如き、カプリング反応中に主として
無色の生成物を与えるところのＤＩＲＳＤＡＲまたはＦ
ＡＲカプラーを用いるのが等しく適当である。

放出されうる基は、バラスト基であってそれによりカラ
ー現像剤酸化生成物との反応により、拡散可能であるか
または例えば米国特許第４４２０５５６号に記載の如く
、少くとも僅かな、制限された移動性を有するカプリン
グ生成物例えば染料を与えるところの基であることがで
きる。

高分子量のカラーカプラーは、例えばドイツ特許第１２
９７４１７号、ドイツ特許出願公開第２４０７５６９号
、同第３１４８１２５号、同第３３３１７４３号、同第
３３４０’　３７６号、゛欧州特許第００２７２８４号
及び米国特許第４０８０２１１号に記載されている。高
分子量カラーカプラーは一般にエチレン性不飽和の七ツ
マー状カラーカプラーの重合によって製造されるが、そ
れらはまた重付加または重縮合によって得られることも
できる。

本発明に従って硬化されるべきカラー写真材料の層は、
上述した構造成分に加えて、他の添加剤例えば抗酸化剤
、染料安定化剤及び機械的及び静電的性質に影響を与え
る物質を含むことができる。

本発明のカラー写真記録材料により生成されたカラー画
像に対するＵＶ光線の有害な作用も低減または防止する
ためＵＶ光線を吸収する化合物を層に添加することもで
きる。

実施例１ ポリエチレンで両面被覆された紙の層支持体に下記の層
を施した。記載の量は１ｍ”当りに基づく。

１、ＫＮＯｓ及びクロム明ばんを加えたゼラチン２００
１０９の下地層。

２、ゼラチン３２０１１１９の接着層。

３、ゼラチン１６００１１９、黄カプラー１．０ミリモ
ル、２．５−ジオクチルハイドロキノン２７゜７　ｍｇ
及びトリクレジルホスフェート６５０ｍｇを含むＡｇＮ
Ｏｘ４５０ｍｇの青感光性塩化臭化銀（塩化銀２０モル
％）乳剤層。

この乳剤は、重複流入により０．８μｍの粒子を生成し
、常法により毛状沈殿化し、洗滌しそしてゼラチンで再
分散することにより製造した。ゼラチン対眼（ＡｇＮＯ
，として）の重量比は０．５であった。次いで乳剤をＡ
ｇ１モル当り６０μモルのチオサルフェートを用いて最
良の感光度に熟成しそしてスペクトルの青領域に増感し
そして安定化した。

４、ゼラチン１２００１１９．２．５−ジオクチルハイ
ドロキノン８０１１９及びトリクレジルホスフェート１
０００１Ｇの中間層。

５、ゼラチン７５０１１９、マゼンタカプラー０゜６２
５ミリモル、ａ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェノキシ）−ミリスチン酸エチルエステル１１８Ｗ１．
ｇ、２，５−ジオクチルハイドロキノン４３１１９、ジ
ブチルフタレート３４３ｍｇ及びトリクレジルホスフェ
ート４３■９を含むＡｇＮ０ｓ５３０■９の緑感光性塩
化臭化銀（塩化銀２０モル％）乳剤層。

６、ゼラチン１．５５０１＋９、式 に相当するＵＶ吸収剤２８５＋１１９、ジオクチルハイ
ドロキノン８０＋ａｇ及ヒドリクレシルホスフェート６
５０Ｉｏｇの中間層。

７、ゼラチン１４７０１１９、シアンカプラー０゜７８
０ミリモル、ジブチルフタレート２８５＋１１９及びト
リクレジルホスフェート１２２■９を含むＡｇＮ０ｓ４
００＋ａｇの赤感光性塩化臭化銀（塩化銀２０モル％）
乳剤層。

８、ゼラチン１２００ｗ＋ｇ、第６層中で用いたＵＶ吸
収剤１３４ｎ＋９及びトリクレジルホスフェート２４０
＋１９の保護層。

９、ゼラチン４００１０９及び次式 に相・当する硬化剤４００１１１ｇの硬化層。

カラーカプラーとして下記の化合物を用いた：黄カプラ
ー： マゼンタカプラー： Ｃ！ シアンカプラー： 得られた材料を試料ｌ（比較例）として記載する。同様
にしてもう一つの材料を調製し、但しこの場合増感及び
安定化した後の青感光性乳剤にＡｇ　　１モル当り３７
ミリモルのＫＢｒを添加した（試料２）。

下記の表から見られる如く、新鮮な試料及び特に貯蔵し
た後の試料において、青感光性層のかぶりが本発明によ
る手段によって著しく低減される。

実施例２ 実施例１（試料ｌ）における如く一つの材料を調製し、
但し増感及び安定化した後の青感光性乳剤にＡｇ１モル
当りｌＯミリモルのＫＢｒを添加した。

更に、増感及び安定化した後の緑感光性乳剤にＡｇ　　
１モル当り１０ミリモルのＫＢｒを添加した（試料３）
。

新鮮時　　新鮮時　　６ケ月貯蔵 モルＡｇ　　　　　Ｌｏｇ、　１．ｔ　　ｘ　１０−”
　　Ｘ　１０−”　　Ｘ　１０−”１　　　　０　　　
　　２．２００　　　１１８　　　１５０　　３２２　
　　　３７　　　　　２．１５０　　　１１５　　　１
３４　　１９３　　　　２０　　　　　２．１７０　　
　１１６　　　１３６　　２０実施例３ ５ポリエチレンで両面被覆された紙の層支持体に下記の
層を施した。記載の量は１ｍ”当りに基づく。

１、ＫＮＯ，及びクロム明ばんを加えたゼラチン２０Ｏ
ｎ＋９の下地層。

２、ゼラチン３２０１１１９の接着層。

３、ゼラチン１６００ｍｇ、黄カプラー１．４ミリモル
及びトリクレジルホスフェート９００ｍｇを含むＡｇＮ
Ｏｓ　７００ｍｇの青感光性塩化銀乳剤層。

この乳剤は重複流入法により０．８μｍ　の粒子をつく
り、常法で毛状化沈殿し、洗滌しそしてゼラチンで再分
散することにより調製した。ゼラチン対眼（Ａ　ｇ　Ｎ
　Ｏｓとして）の重量比は０．５であった。次いで乳剤
を硫黄及び金の化合物で最良の感光度に熟成し、胃スペ
クトル領域に増感しそして安定化した。

４、ゼラチン１．２００ｍｇ、２．５−ジオクチル−ハ
イドロキノン８０１１Ｉｇ及びトリクレジルホスフェー
ト８０ｍｇの中間層。

５、ゼラチン９８０ｍｇ、マゼンタカプラー０゜７００
ミリモル、σ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ノギシ）−ミリスチン酸エチルエステル１３２ｍｇ、２
．５−ジオクチル−ハイドロキノン４８ｒｒＩｇ、ジブ
チルフタレート３８４１１１９及びトリクレジルホスフ
ェート４８＋１１９を含むＡｇＮＯ３５００＋ｕｇの緑
感光性塩化銀乳剤層。

６、ゼラチン１．５５０ｍｇ、ＵＶ吸収剤２８５ｍｇ、
ジオクチルハイドロキノン８０ｍｇ及びトリクレジルホ
スフェート６５０＋ｎｇの中間層。

７、ゼラチン８５０ｍｇ、シアンカプラー０．９００ミ
リモル、ジブチルフタレート３３０ｍｇ及びトリクレジ
ルホスフェート１４０ｍｇを含むＡｇＮＯ３３００＋ａ
ｇの赤感光性塩化銀乳剤層。

８、ゼラチン８００ｍｇ、ＵＶ吸収剤１３４ｍｇ及びト
リクレジルホスフェート２４０ｍｇの保護層。

９、ゼラチン４００ｍｇ及び硬化剤３００１１１９の硬
化層。

用いｔ；カラーカプラー、Ｕ■吸収剤及び硬化剤は実施
例１におけると同じ化合物であった。

得られた材料を試料ｌ（比較例）として記載した。もう
一つの材料を同様にして、但し増感及び安定化をした後
の青感光性乳剤にＡｇ　　１モル当り５８０ミリモルの
ＮａＣＩを添加して調製した（試料２）。次の表は新鮮
な試料及び貯蔵後の試料のかぶりが本発明による手段に
よって低減されることを示す。

１　　　　０　　　１．９５　　１５０　　１６０　　
１０２　　　５８０　　　１．９０　　１３５　　１３
７　　２本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりで
ある。

１、反射性層支持体上に、ハロゲン化銀を含有する少く
とも一つの青感光性バインダー層、少くとも一つ緑感光
性バインダー層及び少くとも一つの赤感光性バインダー
層、並びに随時他の非感光性バインダーを有するカラー
写真記録材料であって、バインダーは即時性硬化剤で硬
化され、記録材料はＡｇ　　１モル当り１００〜９００
ミリモルの可溶性塩化物とθ〜５０ミリモルの可溶性臭
化物を含有しているか、またはＡｇ　　１モル当りＯ〜
６００ミリモルの可溶性塩化物と５〜５０ミリモルの可
溶性臭化物を含有していることを特徴とする記録材料。

２、可溶性ハロゲン化物が一つもしくは複数の青感光性
層の中または一つもしくはそれ以上の青感光性層に隣接
する一つもしくはそれ以上のハロゲン化物不在層の中へ
導入されることを特徴とする上記第１項記載のカラー写
真記録材料。

３、可溶性ハロゲン化物がアルカリ金属、アルカリ土類
金属も“しくはアンモニウムのハロゲン化物の形で、少
くとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加されるこ
とを特徴とする上記第１項記載のカラー写真記録材料。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、反射性層支持体上に、ハロゲン化銀を含有する少く
   とも一つの青感光性バインダー層、少くとも一つの緑感
   光性バインダー層及び少くとも一つの赤感光性バインダ
   ー層、並びに随時他の非感光性バインダーを有するカラ
   ー写真記録材料であつて、バインダーは即時性硬化剤で
   硬化され、記録材料はＡｇ１モル当り１００〜９００ミ
   リモルの可溶性塩化物と０〜５０ミリモルの可溶性臭化
   物を含有しているか、またはＡｇ１モル当り０〜６００
   ミリモルの可溶性塩化物と５〜５０ミリモルの可溶性臭
   化物を含有していることを特徴とする記録材料。