JPS63223636A

JPS63223636A - 写真記録材料

Info

Publication number: JPS63223636A
Application number: JP63037674A
Authority: JP
Inventors: ライナー・シエーラー; フランツ・モル
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1987-02-26
Filing date: 1988-02-22
Publication date: 1988-09-19
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: US5009990A; GB8804293D0; GB2206216A; GB2206216B; JPH0687124B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はゼラチンを含有する少なくとも一つのハロゲン
化銀乳剤層を有する写真記録材料、特に白黒写真用の記
録材料に関する。

写真記録材料の層を硬化することは知られておりそして
この目的のために多種類の硬化剤が利用される。即時性
硬化剤、例えばドイツ特許第２２２５２３０号及び同第
２４３９５５１号に記載の型のものは特に有利である。

更に、かぶりを防止しまたは調製、貯蔵もしくは写真処
理過程における写真的機能を安定化するためにいわゆる
安定剤を添加することによってハロゲン化銀乳剤層を安
定化することが知られている。アザイデンは特に有効な
種類の化合物であることが確認されており、それらは例
えばトリアザインデン、テトラアザインデン及びペンタ
アザインデンである。

層が即時性硬化剤で硬化されそしてハロゲン化銀乳剤層
がアザインデンで安定化された写真材料、特に白黒のネ
ガ材料においては、それにも拘らず湿潤、温暖貯蔵の条
件下では安定性が不十分でありそして潜像の退行を起こ
すから、改善されることが必要である。

本発明の目的はこれらの欠点を克服しそして即時性硬化
剤の利点、即ち即時硬化、機械的高強度及び網状皺（ｒ
ｅｔｉｃｕｌａｔｉｏｎ）の回避、を得ることである。

この問題は、ハロゲン化銀乳剤層のいずれよりも遠く層
支持体から離れておりそしてアザインデンの有効量を含
有する保護層を写真記録材料に備えることによって解決
される。

かくして本発明は、ゼラチンを含有する少なくとも一つ
のハロゲン化銀乳剤層、少なくとも一つの保護層及び少
なくとも一つの硬化層を有し、ここで保護層はハロゲン
化銀乳剤層のいずれよりも遠く層支持体から離れており
、そして硬化層は他のいずれの層よりも遠く層支持体か
ら離れていてそして少なくとも一つの即時性硬化剤の有
効量を含有しているところの写真記録材料において、保
護層は少なくとも一つのアザインデンの有効量を含有し
ていることを特徴とする写真記録材料に関する。

ハロゲン化銀乳剤層もまた好ましくは安定剤としてアザ
インデンを最適量、通常５〜２０ｍｇ／ｍ２の量で含有
する。

保護層中のアザインデンの量は乳剤層中の最適量のほか
に用いられる。これらの層は同じアザインデンまたは異
なるアザインデンを含むことができる。

写真記録材料はカラーネガフィルム、カラー反転フィル
ム、カラーポジフィルム、カラー写真紙、カラー反転写
真紙、拡散転移法用または銀染料漂白法用のカラー感光
性材料及び白黒フィルム、Ｘ−線フィルム、プロセスフ
ィルム、白黒写真紙の如き白黒感光性材料、航空写真用
フィルム、マイクロフィルム、ファクシミリフィルム、
複合写真用フィルム及び写真紙、グラフ製作用フィルム
その他であることができる。

得られる利点は白黒ネガフィルムにおいて特に著しい。

即時性硬化剤は、注型直後または遅くとも２４時間後、
好ましくは遅くとも８時間後の段階で硬化が完了するよ
うな速度で適当なバインダーを架橋し、それにより架橋
反応の結果として最早や感光性における変化または層単
位の膨潤が起こらないようにするところの化合物である
。′膨潤”とは水性処理を受ける湿潤層厚と乾燥層厚と
の間の差を意味する［フォトグラフィック・サイエンス
・エンジニアリング（ｐｈｏｔｏｇｒ、　Ｓ　ｃｉ、　
Ｅ　ｎｇ、）　８（１９６４）、２７５；同１６（１９
７２）、４４９］　。

これらのゼラチンと非常に迅速に反応する硬化剤は、た
とえばカルバモイルピリジニウム塩を包含し、これらは
恐らくプロティン性バインダーの遊離のカルボキシル基
と反応することができ。それによって後者は遊離のアミ
ノ基と反応してペプチドボンドを形成しバインダーの架
橋を生じるものと思われる。

適当な即時性硬化剤は下記のいくつかの一般式に相当す
る化合物を包含する：Ｒ８（式中％Ｒ１はアルキル、アリール又はアラルキルをあ
られし、Ｒ５はＲ２と同じ意味を有するかまたはアルキレン、ア
リーレン、アラルキレンまたはアルカアラルキレンをあ
られしそしてその第二のボンドは式％式％）に相当する基に結合し、またはＲ２とＲ２が一緒になって、随時置換されていてもよい
複素環、例えばピペリジン、ピペラジンもしくはモルホ
リン環であってその環は例えばＣＩ〜Ｃ，アルキルまた
はハロゲンで置換されていることができるもの、を完結
するのに必要な原子をあられし、Ｒ８は水素、アルキル、アリール、アルコシキ、−ＮＲ
，−ＣＯＲｓ、−（ＣＨｘ）ｍ　−Ｎ　ＲａＲｓ、−（
ＣＨ＊）ｎ　−ＣＯＮ　Ｒ＊、Ｒ１４もしくは−（ＣＨ
！　）　ｐ　−ＣＨ−Ｙ　−Ｒ１＠をあられすかまた１
ｓはポリマー鎖に対する架橋員もしくは直接結合をあられ
し、ＲいＲ，、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１４、ＲＩＳ、Ｒｌｔ、Ｒ８
゜及びＲｔｓは水素またはＣ３〜Ｃ４アルキルをあられ
しＲ５は水素、Ｃ８〜Ｃ４アルキルまたはＮＲ，Ｒ７をあ
られし、　　　　゛Ｒ，は−ＣＯＲ，。をあられし、Ｒ３゜はＮＲＩＩＲＩ！をあられし、Ｒ１１はＣ３〜Ｃ，アルキルまたはアリール、特にフェ
ニル、をあられし、Ｒ１！は水素、Ｃ８〜Ｃ４アルキルまたはアリール、特
にフェニル、をあられし、Ｒ１３は水素、ＣＩ〜Ｃ，アルキルまたはアリール、特
にフェニル、をあられし、Ｒ３，は水素、Ｃ８〜Ｃ，アルキル、Ｃ０Ｒｔａまたは
ＣＯＮ　ＨＲＩｍをあられし、ｍは１〜３の値の数をあられし、ｎはθ〜３の値の数をあられし、ｐは２〜３の値の数をあられし、ＹはＯまたはＮ　Ｒｒ　ｙをあられし、またはＲＩＳと
ＲＩ４は一緒になって、随時置換さ終ていてもよい複素
環、例えばピペリジン、ピペラジンまたはモルホリン環
でその環は例えば０１〜Ｃ，アルキルまたはハロゲンで
置換されていることかできるもの、を完結するのに必要
な原子をあられし、２は、随時結合ベンゼン環を有する
、５−または６−員の芳香族複素環を完結するのに必要
な炭素原子をあられし、Ｘｅはアニオンをあられし、これはもし既にアニオン性
基が分子の残余部分に結合しているときは、存在しない
ものとする。

ｋＣ！式中、Ｒ８、Ｒ８、Ｒ１及びｘｅは式（ａ）において示
した意味を有する。

式中、Ｒ８０、Ｒ□、Ｒ□及びＲｏはＣ１〜Ｃ２゜アル
キル、Ｃ１〜Ｃ２゜アラルキルまたはＣｓ＃Ｃ！。

アリールをあられし、これらの各々は置換されていない
かまたはハロゲン、スルホ％Ｃ１〜Ｃ８゜アルコキシで
置換されていることができ、またはＮ。

Ｎ−ジーＣ０〜Ｃ６−アルキル置換されたカルバモイル
をあられし、そしてアラルキル及びアリールの場合はこ
れらはＣＩ＃Ｃ！。アルキルで置換されていることがで
き、Ｒ□は求核反応剤によつて離脱されうる基をあられし、
そしてｘｅは式（ａ）において示した意味を有し、式中Ｒ１゜
、Ｒ１１ｓＲ１！及びＲ１３の２または４の置換基は窒
素原子と一緒になりまたは基−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ− も−緒に結合してｌまたは２の飽和５〜７−員環を形成
することができ、その際随時０またはＮの如き他の異原
子を含むことができる。

（ｄ）　　Ｒ□−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ　　Ｒ＊＊式中、Ｒ２，は
Ｃ１〜Ｃ１１ｌアルキル、Ｃ，〜Ｃ，シクロアルキル、
Ｃ１〜Ｃ１゜アルコキシアルキルまたはＣ２〜Ｃ１６ア
ラルキルわられし、Ｒ□はＲ２１と同じ意味を有するか
または式％式％Ｒ２７はＣ１〜Ｃ，アルキレンをあられしそしてＲ２い
Ｒ２Ｓ及びＲ１゜はＣ，−Ｃ，アルキルをあられしそし
て基Ｒ１，、Ｒ１，及びＲ，、の一つはカルバモイルま
たはスルホ基で置換されていることができそしてＲ２８
、ＲｌＩ及びＲ１゜のうち二つは窒素原子と一緒になり
結合して随時置換されていてもよい複素環例えばピロリ
ジン、ピペラジンまたはモルホリン環を形成することが
でき、この環は例えばＣＩ”　Ｃｓアルキルまたはハロ
ゲンで置換されていることができ、そしてＸｅは式（ａ）において示した意味を有する。

式中、ｘｅは式（ａ）において示した意味を有し、Ｒ□は式（ｃ）において示した意味を有し、Ｒ１１はＣ
Ｉ”−Ｃ＋ｏアルキル、ｃ　ａ〜ｃ　＋ｓアリールまた
はＣ７〜ｃｐｓアラルキルをあられし、これらの各々は
置換されていないかまたはカルバモイル、スルファモイ
ルまたはスルホで置換されており、ＲｌＩ及びＲｌＩは
水素、ハロゲン、アシルアミノ、ニトロ、カルバモイル
、ウレイド、アルコキシ、アルキル、アルケニル、アリ
ールまたはアラルキルをあられし、まには一緒になって
ピリジニウム環と結合した環、特にベンゾ環、の要員を
あられし、そしてＲ２４とＲｌＩは、Ｒ□がスルホニルオキシ基であると
き、−緒に結合することができる。

ｚ式中、Ｒ３、Ｒ８及びｘｅは式（ａ）において示した意
味を有し、そしてＲ３４はＣ１〜Ｃ８゜アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール
またはＣアルコキシアルキルをあられす。

式中、ＲいＲ２及びＸｅは式（ａ）において示した意味
を有し、Ｒｓｓは水素、アルキル、アラルキル、アリール、アル
ケニル、Ｒｓａｏ　−Ｒ！ＳＲ４゜Ｎ、　Ｒ４１−Ｒａ
ｚＣ−ＮまたはＲ，、Ｓをあられし、Ｒ１，及びＲ３１は、アルキル、アラルキル、アリール
、アルケニル、Ｒａｓ’−Ｃ−１Ｒ，４−ＳＯ，または
Ｒ，、−Ｎ−Ｎをあられし、まらは窒素原子と一緒にな
って複素環の要員をあられしまたは基Ｃ尊Ｎ− Ｒ４！をあられし、そしてＲｘｉｓ　Ｒｓｒｓ　Ｒ４＋１、Ｒ４１１Ｒ４！、Ｒ４
３、Ｒ４４及びＲ４ｓはアルキル、アラルキル、アルケ
ニルをあられし；そしてＲ，１及びＲ，２はその他に水
素をあられすことができ；Ｒ３１とＲ４゜及びＲ４１と
Ｒ４ｆｆ１は一緒になって５−または６−員の飽和炭素
環または複素環の要員をあられすことができる。

ＮＲ４７Ｒ４ｍ式中、Ｒ６，は水素、アルキルまたはアリールをあられ
し、Ｒ，アはアシル、カルブアルコキシ、カルバモイルまた
はアリールオキシカルボニルをあられし、Ｒ４，は水素
またはＲ４ｔをあられし、Ｒ４，及びＲ，。はアルキル
、アリールまたはアラルキルをあられし：または窒素原
子と一緒になって随時置換されていてもよい複素環、例
えばピペリジン、ピペラジンまたはモルホリ、ン環の要
員をあられし、その環は例えば０１〜Ｃ，アルキルまた
はハロゲンで置換されていることができ、そしてｚｅは
式（ａ）において示した意味を有する。

式中、ＲＳｌは少なくとも９個の環炭素原子及び少なく
とも一つの環Ｏ１環Ｓもしくは環Ｎ原子を含有する随時
置換されていてもよい複素芳香族環をあられし、そしてｑは整数≧２をあられす。

Ｒ１１であられされる複素芳香族環は例えばトリアゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピ
ロール、キノキサリン、チオフェン、フラン、とリジン
、またはトリアジン環であることができる。それは少な
くとも二つのビニルスルホニル基に加えて他の置換基及
び随時縮合したベンゼン環を含むことができ、それらは
それ自体置換されていることができる。複素芳香族環（
Ｒｓｔ）の例を下に示す。

ＨＩ式中、ｒはθ〜３の値の数をあられし、そしてＲＳＺは
Ｃ，−Ｃ，アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたはフェ
ニルをあられす。

適当な即時性硬化剤はまた特開昭５０−３８５４０号、
同５２−９３４７０号、同５６−４３３５３号、同５８
−１１３９２９号及び米国特許第３３２１３１３号記載
の化合物を包含する。

アルキルは、別に定義されていない限り、随時ハロゲン
、ヒドロキシ、スルホまたはＣＸ−Ｃ，。

アルコキシで置換された、特にＣ１〜Ｃオ。アルキルを
あられす。

アリールは、別に定義されていない限り、随時ハロゲン
、スルホ、Ｃ１〜Ｃ８゜アルコキシまたは０１〜Ｃ：。

アルキルで置換された、特にＣ１〜Ｃ１゜アリールをあ
られす。アラルキルは、別に定義されていない限り、随
時ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８゜アルコキシ、スルホまたはＣ
０〜Ｃ１゜で置換された、特にＣ２〜Ｃ３゜アラルキル
をあられす。アルコキシは、別に定義されていない限り
、特にＣ３〜Ｃ８゜アルコキシをあられす。　ＸＣＩは
好ましくはＯｌｅ、Ｂｒｅの如きハライドイオンまたは
Ｂ　Ｆ　４ｅ１Ｎ　Ｏ、ｅ、　（ｓ　Ｏ４！ｅ）ｔｚ＊
、Ｃ１０４ｅ。

ＣＨｓ　ＯＳ　Ｏｓｅｓ　Ｐ　Ｆ　ｓ　ｅｔ　タハＣＦ
　ｓ　Ｓ　Ｏｓ　ｅｔある。

アルケニルは特にＣ！〜Ｃ２゜アルケニルをあられす。

アルキレンは特にＣ８〜Ｃ８゜アルキレンをあられし；
アリーレンは特にフェニレンをあられし；アラルキレン
は特にベンジンをあられし、そしてアルカアラルキレンれす。

２があられすことができる適当なＮ−含有環系は既述し
た。ピリジン環が好ましい。

Ｒ３，とＲ３７はそれらが結合している窒素原子と一緒
になって特にピロリジンまたはピペリジン環を形成し、
それは〇−及び０′−位置に結合する二つのオキソ基に
より置換されておりそして縮合したベンゾ−、シクロへ
キセノ−または（２，２゜１）−ビシクロヘキセノであ
ることができる。

アシルは特にＣ３〜Ｃ１゜アルキルカルボンはベンゾイ
ルであり；カルブアルコキシは特にＣ１〜Ｃ．。アルコ
キシカルボニルであり；カルバモイルは特にモノ−また
はジーＣ，〜Ｃ，−アルキルアミノカルボニルであり；
カルブアロキシは特にフェノキシカルボニルである。

求核反応剤により離脱しうる基Ｒｚ４は、例えばハロゲ
ン原子、Ｃ＋〜Ｃ１，アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ
７〜ｃｐｓアラルキルスル）ニー・＋／オキシ基、Ｃ．
〜ｃｐｓアリールスルホニルオキシ基及び１−ピリジニ
ル基を包含する。

次の一般式１〜■に相当する化合物は適当なアザインデ
ンである：に１１　　　　　　　　　　　ＩＩ式中、Ｒ　Ｉ−Ｒ　＠は、ＨｌｏＨ，随時置換サレテい
てもよいｌ−１０炭素原子のアルキル基例えばメチル、
エチル、イオプロピル、ヒドロキシメチル、カルボキシ
メチルまたはメチルチオメチル；アルケニル基例えばビ
ニルまたはアリル：アラルキル基例えばベンジル：アリ
ール基例えば７エ二ル、メトキシフェニルまたはクロロ
フェニル；アルキルチオ基例えばフェニルチオ；アルコ
キシ基例えばメトキシ；アミノ基例えばメチルアミノま
たはジエチルアミノ：ハロゲン例えばフッ素、塩素、臭
素または沃素；シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボ
ニルまたはアミノカルボニルをあられす。基Ｒ１とＨｚ
またはＨｚとＲ３は一緒になって５−または６−員環を
形成する二七ができ、そして基Ｒ１またはＲ３の少なく
とも一つはヒドロキシ基である。

Ｖ・　　　　　　　　　　　２・３−・　　　　　　　　　　　±・５・　　　　　　　　　　　　１・７、　　　　　　　　　　　　　　８。

ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＨＯＨ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ＯＨＯＨ　　　　　　
　　　　　　　　　　　ＣＨ。

ＯＲ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＨ１５゜１７゜１８゜これら化合物は知られておりそしてベリヒテ（Ｂ　ｅｒ
、）土２，４６３８　（１９０７）、同土１３７５　（
１９０８）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエテ
ィ−（Ｊ　、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、）　ｌ　９５７．
７２７またはジャーナルφオブ・オーガニック呻ケミス
トリー（Ｊ　、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、）　２４　。

８７（１９５９）に記載された方法で容易につくること
ができる。

使用される感光性ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀ま
たはその混合物、随時含量１２モル％までの少量の沃化
銀、のゼラチン中の乳剤であることができ、但しゼラチ
ンは部分的に他の天然もしくは合成のバインダーで置き
かえることもできる。

カラー写真記録材料用の乳剤は常法により化学的または
スペクトル的に増感することができる。

カラー写真記録材料は通常赤、緑及び青の三つのスペク
トル領域からの光をそれぞれ記録するための少なくとも
一つづつのハロゲン化銀乳剤層を含有する。この目的の
ため感光性層は適当な増感染料により知られた方法でス
ペクトル的に増感される。青感光性ハロゲン化銀乳剤層
は、ハロゲン化銀の固有感光度が青光線を記録するのに
十分であるから、必ずしもスペクトル増感剤を含むこと
を要しない。

上述の感光性層の各々は単一層から成ることができ、ま
たは知られている如く２またはそれ以上のハロゲン化銀
乳剤部分層が複合されていることができ、それは例えば
いわゆる重複層配置（ドイツ特許第１１２１４７０号）
である。赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は通常層支持体に
対し緑感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも近くに配置され
、後者は層支持体に対し胃感光性層よりも近くに配置さ
れ、そして非感光性黄フイルタ一層は一般に緑感光性層
と責感光性層との間に置かれる。他の配置も用いられる
ことが考えられる。現像剤酸化生成物の偶発的拡散を防
止するための手段を含むことができる非感光性中間層は
一般にスペクトル感光性を異にする層の間に配置される
。同じスペクトル感光性のハロゲン化銀乳剤層がいくつ
も存在するとき、それらは互いに直接隣接するかまたは
それらはスペクトル感光性を異にする感光性層の間に位
置するように配置されることができる（ドイツ特許出願
公開第１９５７０９号、同第２５３０６４５号及び同第
２６２２９２２号）。

マルチカラー画像製造用のカラー写真記録材料は、通常
シアン、マゼンタ及び黄の異なる部分カラー画像を生成
させるため、カラー生成化合物、この場合特にカラーカ
プラー、をハロゲン化銀乳剤層に対し空間的及びスペク
トル的に連合させて含有する。

“空間的連合”とは、カラーカプラーがハロゲン化銀乳
剤層に対して次のような空間的関係にあること、即ちそ
れらが相互作用して現像により生成される銀画像とカラ
ーカプラーから生成されるカラー画像との間に画像的合
致が得られる如き空間的関係にあること、を意味する。

これは一般にカラーカプラーをハロゲン化乳剤層それ自
体またはそれに隣接する随時非感光性バインダ一層の中
に配置することによって達成される。

“スペクトル的連合”とは、感光性ハロゲン化銀乳剤の
各々のスペクトル感光性とそれに空間的に連合されたカ
ラーカプラーから生成される部分カラー画像のカラーと
が互いに成る一定の関係にあること、即ち部分カラー画
像の異なるカラー（例えばシアン、マゼンタ、黄）が該
スペクトル感光性の各々（赤、緑、青）と連合されてい
ること、を意味する。

スペクトルの異なる領域に増感されたハロゲン化銀乳剤
層の各々はそれに連合したーまたはそれ以上のカラーカ
プラーを有することができる。同じスペクトル感光性を
有するいくつかのハロゲン化銀乳剤層が存在するとき、
これら層の各々がカラーカプラーを含有することができ
そしてこれらカラーカプラーは必ずしも同一であること
を要せず、但しそれらはカラー現像の結果少なくともほ
ぼ同じカラー、通常当該ハロゲン化銀乳剤層が主として
感光性である光の色に対し補色であるカラー、を生じる
ことを要するだけである。

それ故好ましい態様において、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層はそれに連合されたシアン部分カラー画像を生成す
るための少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、一
般に７エノール系又はａ−す７トール系のカプラー、を
有する。緑感光性ノ＼ロゲン化銀乳剤層はそれに連合さ
れたマゼンタ部分カラー画像を生成するための少なくと
も一つの非拡散性カラーカプラー、通常５−ピラゾロン
、インダシロンまたはピラゾロトリアゾール系のカラー
カプラー、を有する。最後に青感光性／％ロゲン化銀乳
剤層はそれに連合された黄部分カラー画像を生成するた
めの少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、一般に
閉鎖ケトメチレン基含有カラーカプラーを、有する。

この種類のカラーカプラーは多数知られておりそして多
くの特許明細書に記載されている。

カラーカプラーはハロゲン化銀乳剤層またはその他のコ
ロイド層の注を溶液中に知られた方法で合体させること
げできる。例えば油溶性または疎水性カプラーは有利に
は適当なカプラー溶剤（オイル形成剤）中の溶液から、
随時湿潤剤または分散剤の存在下に、親水性コロイド溶
液に添加することができる。親木性性を溶液はもちろん
バインダーの他に常用の添加物を含むことができる。カ
プラーの溶液はハロゲン化銀乳剤層またはその他の水透
過性層のための注を溶液中へ直接分散させることは必ず
しも必要ではなく、有利には先ず親水性コロイドの水性
、非感光性溶液中に分散させ次いで得られた混合物を感
光性ハロゲン化銀乳剤層または他の水透過性層のための
注型溶液と、随時使用低沸点有機溶剤の除去後に、混合
することができ、これを次に適用することができる。

上述した構成成分の他に、カラー写真記録材料は、抗酸
化剤、染料安定剤及び機械的及び静電的性質に影響を与
える物質の如き更に別の添加物を含有することができる
。本発明によるカラー写真記録材料により生成されたカ
ラー画像に対するＵＶ線の悪い影響を減少または防止す
るためＵＶ吸収化合物を記録材料の−またはそれ以上の
層、好ましくは上方層の一つの中に用いることが有利で
ある。適当なＵＶ吸収剤は例えば米国特許第３２５３９
２１号、ドイツ特許第２０３６７１９号及び欧州特許第
００５７１６０号に記載されている。

カラー写真画像をつくるために、本発明によるカラー写
真記録材料はカラー現像剤化合物で現像される。その酸
化生成物の形でカラーカプラーと反応してアゾメチン染
料を生成する現像剤化合物はいずれもカラー現像剤化合
物として用いることができる。適当なカラー現像剤化合
物には、少なくとも一つの１級アミノ基を含むｐ−７ｚ
ニレンジアミン系の芳香族化合物が包含され、それは例
えばＮ、Ｎ−ジアルキル−ｐ−フ二二レンジアミン例え
ｌｆＮ、Ｎ−’；エチルーｐ−フェニレンジアミン、１
−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−スルホンアミドエチル）
−３−メチル−ｐ−７二二レンジアミン、１−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチル）−３−メチル−ｐ−７二
二レンジアミン及び１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエ
チル）−３−メチル−ｐ−７二二レンジアミンである。

カラー現像後に、材料は通常漂白されそして定着される
。漂白及び定着は別々にまたは一緒に行うことができる
。通常の漂白化合物例えばＦｅ”ゝ塩及び７エリシアナ
イドの如きＦｅ”錯塩、重クロム酸塩、水溶性コバルト
錯塩その他を用いることができる。特にアミノポリカル
ボン酸例えばエチレンジアミノテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロ
キシエチルエチレンジアミノトリ酢酸、アルキルイミノ
ジカルボン酸及び相当するホスホン酸の鉄（ＩＩＩ）錯
塩が好ましい。パーサルフェートもまた適当な漂白剤で
ある。

本発明による白黒材料は、感光性ハロゲン化銀を、Ａｇ
ＮＯ３として計算して、１．５〜１５ｇＡｇＮＯｓ／ｍ
”の量で含有する。

臭化銀の１−１２モル％は沃化銀で置き換えることがで
きる。内部的にかぶった乳剤の２〜ｌＯ重量％を乳剤に
加えることができる。乳剤はスペクトル的に４００〜６
５０ｎｍ領域に増感される。

乳剤はアザインデン、σ−ナフトールスルホン酸の如き
公知の安定剤及びポリアルキレンオキサイドを現像促進
剤として含むことができる。

本発明による補助層はアザインデンを２０〜３００　Ｍ
　ｇ　／　ｍ　”の量で含有する。それはまた公知のマ
ット化剤を含むことができる。

即時性硬化剤は層指示体上に存在するゼラチン全量の２
〜４０重量％に相当する量で用いられる。

実施例　ｌハロゲン化銀乳剤を層Ａとして６ｇ／ｍ”の量で厚さＯ
ｌｌ　３ｍｍのセルローストリアセテートフィルムに施
した。

乳剤の粒子は平均直系０．６μｍを有した：乳剤は６モ
ル％の沃化銀を含む沃化臭化銀であった。

乳剤は等重量部のハロゲン化銀とゼラチンを含有し、そ
して硫黄及び金の化合物の添加により化学的に増感され
そして次式に相当する増感剤によってスペクトル的に４
００〜６５０ｎｍの領域に増感された。

ＣＨ。

（ＣＨＪｉＳ　０３ｅＣＨＩＣＨ３乳剤層は４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３Ａ、
７−テトラアザインデン２００ｍｇ（１２ｍ　ｇ　／　
ｍす、ａ−ナフトールスルホン酸１００ｍｇ及び平均分
子量１５００のポリアルキレンオキサイド５００ｍｇを
ハロゲン化銀１００ｇに対し含有した。

次の組成を有する層Ｂを層Ａの上に注型した：ゼラチン
＝１．６ｇ／ｍ” Ｓ　ｒＳｏ４：　７０ｍｇ／ｍ” ホルムアルデヒド：５０ｍｇ／ｍ” 実施例　２層Ａ：実施例１におけると同じ層Ｂ：ゼラチン：　ｌ　、６　ｇ／ｍ” ５ｒＳＯ，：　７０ｍｇ／ｍ” ｌ旦：次式に相当する即時性硬化剤３００ｍｇ実施例　３層Ａ：実施例１におけると同じ、但し１１２ｍ　ｇ　／
　ｍ　”のテトラアザインデンＮＯ１２を用いた。

層Ｂ：実施例２におけると同じ。

層ｑ：実施例２におけると同じ。

実施例　４層Ａ：実施例１におけると同じ。

！Ｊ−：ゼラチン：１．６ｇ／ｍ” Ｓ　ｒＳｏ、：　７０ｍｇ／ｍ” テトラアザインデンＮｏ、２：１００ｍｇ／　ｍ２層Ｃ：実施例２におけると同じ。

露光された写真フィルムの現像は２０℃において７分間
次記現像剤中で行った：ハイドロキノン＝　　　　　　６ｇ／１２メトール、　
　　　　　　　２ｇ／ＱＮａ−サルファイド：　　４０ｇ／ＱＮａ−テトラボレート：ｌＯｇ／ｆｆＫＢｒ：　　　　　　　　　　３ｇ／α定着は常用のチ
オ硫酸ナトリウム溶液中で行った。

現像及び評価は次の計画に従って行った：注型後露光及
び現像（Ｉ）注型後露光、３５℃、相対湿度９０％で７日間貯蔵後視
像（ＩＩ）３５℃、相対湿度９０％で７日間貯蔵後露光及び現像（
ＩＩＩ）。

相対感光度（Ｅ　ｒｅｌ）及びかぶり（Ｓ）、ならびに
網状皺の生成及び機械的応力に対する抵抗を測定した。

実施例２〜４は、実施例１とは対照的に、３８°Ｃにお
ける現像及び乾燥の後に何ら網状皺を生成せず、そして
また実施例２〜４は実施例１とは対照的に、実施例１で
は引掻き傷を生じる機械的応力に対しすぐれた抵抗性を
、この温度においてさえも有する。

本発明による実施例４は、実施例２とは対照的に、湿潤
、温暖条件下における画像の改善された貯蔵安定性を示
す。

これはテトラアザインデンの総量の増加に帰することは
できない、なぜならもしテトラアザインデンの全量を乳
剤層中にのみ用いたとすると感光度の甚だしい低下及び
かぶりの甚だしい増大をもたらすからである（実施例３
）。

Claims

【特許請求の範囲】１、ゼラチンを含む少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤
層、少なくとも一つの保護層及び少なくとも一つの硬化
層を有し、ここで保護層はいずれのハロゲン化銀乳剤層
よりも遠く層支持体から離れており、そして硬化層は他
のいずれの層よりも遠く層支持体から離れていてそして
少なくとも一つの即時性硬化剤の有効量を含有している
写真記録材料において、保護層は少なくとも一つのアザ
インデンの有効量を含有していることを特徴とする写真
記録材料。２、乳剤層もまたアザインデンを最適量で含有している
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の写真記録
材料。３、硬化剤が式（ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、はアルキル、アリールまたはアラルキ
ルをあらわし、Ｒ＿２はＲ＿１と同じ意味を有するかまたはその第二の
ボンドが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基に結合しているアルキレン、アリーレン、アラルキレンもしくはアルカアラルキレンをあらわし、またはＲ＿１とＲ＿２が一緒になって、随時置換されていても
よい複素環、例えばピペリジン、ピペラジンもしくはモルホリン環であってその環は例えばＣ＿１〜Ｃ＿３アルキルまたはハロゲンで
置換されていることができるもの、を完結するのに必要な原子をあらわし、Ｒ＿３は水素、アルキル、アリール、アルコシキ、−Ｎ
Ｒ＿４−ＣＯＲ＿５、 −（ＣＨ＿２）ｍ−ＮＲ＿８Ｒ＿９、−（ＣＨ＿２）ｎ
−ＣＯＮＲ＿１＿３Ｒ＿１＿４もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼、またはポリマー鎖に対する架橋員または直接結合をあらわし、そしてＲ＿４、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１
＿５、Ｒ＿１＿７、Ｒ＿１＿８及びＲ＿１＿９は水素ま
はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルをあらわし、Ｒ＿５は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルまたはＮＲ＿６
Ｒ＿７をあらわし、Ｒ＿８はＣＯＲ＿１＿０をあらわし、Ｒ＿１＿０はＮＲ＿１＿１Ｒ＿１＿２をあらわし、Ｒ＿
１＿１はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルまたはアリール、殊に
フェニル、をあらわし、Ｒ＿１＿２は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルまたはアリ
ール、殊にフェニル、をあらわし、Ｒ＿１＿３は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルまたはアリ
ール、殊にフェニル、をあらわし、Ｒ＿１＿６は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４、アルキル、ＣＯＲ
＿１＿８またはＣＯＮＨＲ＿１＿９をあらわし、ｍは１〜３の数をあらわし、ｎは０〜３の数をあらわし、ｐは２〜３の数をあらわし、そしてＹはＯまたはＮＲ＿１＿７をあらわし、またはＲ＿１＿
３とＲ＿１＿４は一緒になって、随時置換されていても
よい複素環、例えばピペリジン、ピペラジンまたはモルホリン環であってその環は例えばＣ＿１〜Ｃ＿３アルキルまたはハロゲンで
置換されていることができるもの、を完結するのに必要な原子をあらわし、Ｚは、随時結合ベンゼン環を有する、５− または６−員の芳香族複素環を完結するのに必要な炭素原子をあらわし、Ｘ＾■はアニオンをあらわし、但しこれは、もし既にア
ニオン性基が残余分子に結合しているならば、存在しない）に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の写真記録材料。４、アザインデンが次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼ （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿６はＨ、ＯＨ、随時置換されてい
てもよい炭素原子１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニルまたはアミノカルボニルをあらわし、そして基Ｒ＾１とＲ＾２が一緒になり
またはＲ＾２とＲ＾３が一緒になって５−または６−員
環を形成することができ、そして少なくとも一つの置換基、Ｒ＾１またはＲ＾３、は
ヒドロキシル基である）の一つに相当することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の写真記録材料。５、保護層がアザインデン２０〜３００ｍｇ／ｍ＾２を
含有し、乳剤層はアザインデン５〜５０ｍｇ／ｍ＾２を
含有し、そして硬化層は層支持体上に存在するゼラチン
の全量に基ずき２〜４重量％の即時性硬化剤を含有する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の写真記録
材料。