JPH0627588A - 写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フィルム基材に対する写真層の接着が改善さ
れた写真材料を提供する。 【構成】 フィルム基材の表面に続く層と一緒に、オイ
ルフォーマーが５０から６０重量％であり、そして５０
から８０重量％のゼラチンと２０から５０重量％のコロ
イド状ＳｉＯ₂から成る固体が４０から５０重量％であ
る、水中油エマルジョン形態で取り付けられた接着剤層
を用いて、 − その片側か両側に、コロナ放電で処理されたポリオ
レフィン層から成る表面を有しているか、或は − （第一）基質層が備わっているポリエステルフィル
ムから成っている、フィルム基材、に対する写真層の接
着性を改良する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、その片側か両側にポリオレフィ
ン層から成る表面を有しているか或はポリエステルフィ
ルムから成っているフィルム基材と、このフィルム基材
のための特別な接着剤層が備わっている写真材料に関す
る。この接着剤層は、５０から６０重量％のオイルフォ
ーマー（oil former）と４０から５０重量％の固体（こ
の一部は、５０から８０重量％のゼラチンと２０から５
０重量％のＳｉＯ₂から成っている）から成っている。

【０００２】ポリエチレン（ＰＥ）をコートした紙の上
にゼラチン層（基質層）を延伸することは公知である。
コロナ放電処理した後、ナイフまたはローラー塗布シス
テムを用い、３から８ｇ／ｍ²の湿潤コーティング量で
上記層を塗布した後、乾燥する。この乾燥コーティング
量は１００から４００ｍｇ／ｍ²である。一般に、この
ゼラチン含有基質層が備わっているコーティング物と、
該ＰＥ押出し物とを組み合わせると同時に、帯電防止層
を塗布する。

【０００３】この基質層を個別に塗布するのはかなりの
困難さ（汚れ）をもたらす、と言うのは、装置を流れる
純粋なＰＥ層が強力な静電的電荷を経験し、存在してい
る汚れの粒子または埃を吸引するからである。

【０００４】上記ＰＥ押出しとコロナ放電処理とを一緒
に行う基質層のキャスティングは、湿潤コーティング量
が低い場合、その塗布した基質層が極めて早く乾燥する
ため高速（約１００から１３０ｍ／分）で行われてお
り、その結果として、該ゼラチンが８から１２℃の融点
を有する純粋なゾル形態で存在してしまう。

【０００５】この基質層に更に一層の層を塗布すると、
かなりの困難さがもたらされる。このように、この初期
の基質層が有する溶融および脱離が原因であり得るカー
テン様の構造が、滑らかな材料の上に観察される可能性
がある。更に、上記材料の加工では、ずっと悪化した湿
潤接着性が観察される。このことは、実用上、キャステ
ィングした後直接、更にキャスト基質層を新しくコート
することは不可能であることを意味している。

【０００６】該ゼラチン含有基質層内のゼラチンのゾル
−ゲル再配列を待つことで、この湿潤接着性を改良する
ことができる。これは、特定の時間を最小限必要とする
と共に水分の供給を必要とする反応であり、そしてこれ
は、充分に高い湿度（６０から７０％の相対湿度）で巻
き戻しするか、或はこの原料が有する内部水分を用いた
平衡化によって達成される。中間層を設けることは追加
的困難さをもたらすと共に高価である。

【０００７】しかしながら、該基質層ゼラチンの融点は
貯蔵後でさえもまだ低いため、更に一層のキャスティン
グを行いそしてそのウエブを垂直に流すと、カーテン構
造物が現れることにでそれ自身が明らかになる、層に関
する別のよれが生じ得る。

【０００８】ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）の場合、
横方向の引き伸ばしを行う前に、シリカゾル（GB-A-1 2
34 755またはUS-A-3 649 336）が添加されると共に、塩
化ビニリデンとアクリル酸メチルとイタコン酸とのコポ
リマーを基とする第一基質層が塗布される。ゼラチンが
上記第一基質層に接着せず、その結果として、通常、少
量のゼラチンとラテックスに加えて多量のシリカゾルを
含んでいる第二基質層が塗布されている。ゼラチン含有
キャスティング溶液を再キャスティングした時、そして
特にその後、即時硬化剤を用いた場合、この層が示す湿
潤接着性は不適当である。

【０００９】湿潤接着性に関する欠陥は、それ自身、現
像機、特にロール移送機に通した時、このキャスティン
グ物の端がその支持体から剥離してくる、と言った事実
によって明らかになる。

【００１０】このような困難さを回避する目的で、置換
されていないＰＥ紙に、直接、該キャスティング機の上
でコロナ放電処理を受けさせた後、実際の写真層（コー
ティング物）を塗布する試みが明らかになってきた。

【００１１】ここでもまた、この場合の乾燥工程は、該
ペーパー機の上よりもずっとゆっくりと生じるが、即時
硬化剤を用いていない場合、充分な湿潤接着性を達成す
るには８から１０日間必要である。これは一般に妨げに
なるものではない、と言うのは、この硬化は数日後のみ
に完結し、そしてその間に、該ゾル形態からゲル形態へ
の再配列が継続して生じ得るからである。この過程は、
即時硬化剤を用いた時、より問題になる、と言うのは、
乾燥直後に存在しているゾル／ゲル状態が固定され、そ
の結果として再配列がもはや不可能になるからである。
更に、コロナ放電処理の結果としてＰＥ表面上に生じて
くる親水性中心をブロックし得るアミン類が、副生成物
として生じる。この結果として、充分な湿潤接着性を達
成する時間は、時には３週間に伸び、そしてある場合に
は、この湿潤接着性は永久に不適当なままで残存してい
る。この方法では、このように長い待機期間を必要とし
ているため、即時硬化に関連した利点を利用することは
できなかった。

【００１２】ＰＥＴフィルムを用いた場合、横方向の引
き伸ばしを行うに先立って最初に塗布される基質層のコ
ロナ放電処理は、有効でない。この湿潤接着性は不適当
なままである。

【００１３】本発明の主題事項は、ポリオレフィン層か
ら成るか或は第一基質層から成りそしてコーティング物
に面しているフィルム基材の表面上に、写真層と一緒に
塗布される、水に不溶な高沸点有機化合物（オイルフォ
ーマー）が５０から６０重量％であり、そして５０から
８０重量％のゼラチンと２０から５０重量％のコロイド
状ＳｉＯ₂から成る固体が４０から５０重量％である、
下層の接着剤層が配置されていることを特徴とする、フ
ィルム基材が、 − その片側か両側に、コロナ放電で処理されたポリオ
レフィン層から成る表面を有しているか、或は − （第一）基質層が備わっているポリエステルフィル
ムから成っている、ところの、フィルム基材の上に配置
されている、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀エマ
ルジョン層および任意の更に感光性および／または非感
光性バインダー層を有するコーティング物、を含んでい
る写真材料である。

【００１４】本発明に従う写真材料のフィルム基材に
は、本発明に従う接着剤層が最初に塗布されておりそし
て次に該コーティング物のもう１つの層が塗布されてい
る、少なくとも１つの疎水表面が備わっている。このフ
ィルム基材は、ポリオレフィンコーティング物が備わっ
ている支持体、例えばポリエチレンがコートされている
紙（ＰＥ紙）から成るか、或は第一基質層が備わってい
るポリエステルフィルムから成っている。相当して、こ
のフィルム基材は透明もしくは不透明であってもよい。
該ＰＥ紙の場合、本発明に従う接着剤層を塗布するに先
立って、該ＰＥコーティング物にコロナ放電処理を受け
させる。第一基質層が備わっているポリエステルフィル
ムの場合、この基質層は、例えば、カルボキシル基含有
モノマー単位を含んでいてもよい本質的に疎水性のコポ
リマー、例えば重合させた塩化ビニリデンとアクリル酸
メチルとイタコン酸単位を有するコポリマーなどを含ん
でいる。この基質層は、更に、コロイド状無水ケイ酸を
含んでいてもよい。

【００１５】オイルフォーマーとして、Jelley他（US-A
-2 322 027）に挙げられている化合物、従って例えば常
圧で１５０℃以上の沸点を有する有機化合物のその定義
に従うベンゾエート類、フタレート類、ホスフェート
類、アジペート類などを塗布することができる。容易に
入手可能なため、例えば下記の如き低粘度のエステル類
が好適である。

【００１６】Ａ）フタル酸エチル Ｂ）フタル酸ブチル Ｃ）フタル酸ベンジルブチル Ｄ）フタル酸ジオクチル Ｅ）フタル酸ジ−ｎ−ノニル Ｆ）フタル酸ジ−ｉ−ノニル Ｇ）フタル酸ベンジル Ｈ）フタル酸β−ブトキシエチル Ｉ）トリクレジルホスフェート Ｊ）トリオクチルホスフェート Ｋ）トリクロロエチルホスフェート。

【００１７】該接着剤層の中に含まれているコロイド状
ＳｉＯ₂は、例えば、好適には中性および酸性媒体中で
安定性を示すように安定化されているコロイド状ケイ酸
塩の形態で塗布され得る。適切であることが確認されて
いる化合物は、Du PontがLudox^Rタイプとして提供して
いるもの、例えばLudox^R AMおよびLudox^R 130Mである。

【００１８】例えば、水中油エマルジョンの形態の上述
した成分を上述したフィルム基材の上、即ち例えばコロ
ナ放電処理したか、さもなければ基質層を含んでいない
ＰＥ紙の上か、或は第一基質層が備わっているＰＥＴフ
ィルムの上に、キャスティングすることによって、本質
的にオイルフォーマー、ゼラチンおよびＳｉＯ₂から成
る本発明に従う接着剤層を生じさせることができる。

【００１９】水に不溶な公知乳化剤、例えばスルホこは
く酸のジアセチルエステル、ドデシルベンゼンスルホン
酸塩、トリブチルナフタル酸のＮａ塩などを、水中油エ
マルジョンを生じさせるための乳化助剤として用いるこ
とができる。これらの乳化剤は、乳化すべきオイルフォ
ーマーの量に対して、例えば０．５から２．０％、好適
には約１．０％の量で用いられる。

【００２０】オイルフォーマー全重量の５から２０％、
好適には８から１２％が、水に不溶な親水性化合物から
成るのが更に有利であることが確認された。水に不溶な
親水性化合物、いわゆる「親水性オイルフォーマー」
は、例えばDE-A 1 772 192、 DE-A 2 042 659およびDE-A
2 049 689に記述されている如き、例えば長鎖カルボン
酸もしくは長鎖置換カルボン酸、好適には長鎖脂肪族基
で置換されているこはく酸の半エステルから成る。適切
な例は例えば下記のものである。

【００２１】

【化１】

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】示した式１から２１において、記号Ｒは、
少なくとも８個の炭素原子を有するかなり長い脂肪族基
を表している。これは、好適には、単不飽和脂肪族基−
Ｃ₁₂Ｈ₂₃、−Ｃ₁₅Ｈ₂₉または−Ｃ₁₈Ｈ₃₅の１つであり、
そしてこれらの生成は、プロピレンの多重付加によって
説明され得る。

【００２５】本発明に従う接着剤層と一緒に塗布される
ものは、実際の写真コーティング物であり、これは、少
なくとも１層の感光性ハロゲン化銀エマルジョン層と任
意の更に感光性および／または非感光性バインダー層か
ら成っている。

【００２６】これらのハロゲン化銀エマルジョン層およ
び非感光性層は、全て、該フィルム基材の同じ側の上に
存在している。

【００２７】これらの写真エマルジョン層の必須成分
は、バインダー、ハロゲン化銀粒子および（カラー写真
材料の場合）染料カップラーである。

【００２８】好適にはゼラチンがバインダーとして用い
られる。しかしながら、これを他の合成、半合成または
天然に存在しているポリマーで完全もしくは部分的に置
き換えることも可能である。合成のゼラチン代替物は、
例えばポリビニルアルコール、ポリ−ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリルアミド類、ポリアクリル酸およびそ
れらの誘導体、特にそれらのコポリマー類である。

【００２９】天然に存在しているゼラチン代替物は、例
えば他の蛋白質、例えばアルブミンまたはカゼイン、セ
ルロース、糖、澱粉またはアルギン酸塩などである。半
合成のゼラチン代替物は、通常の改質された天然産物で
ある。これらの例はセルロース誘導体、例えばヒドロキ
シアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースお
よびフタリルセルロースなど、並びにアルキル化剤また
はアシル化剤との反応によるか或は重合性モノマー類の
グラフト化によって得られるゼラチン誘導体である。

【００３０】これらのバインダーは、適切な硬化剤と反
応することで充分な抵抗力を示す層が得られるに充分な
量の、利用できる官能基を有しているべきである。この
ような官能基は、特にアミノ基であるが、またカルボキ
シル基、ヒドロキシル基および活性メチレン基である。

【００３１】この写真材料の中の感光性成分として存在
しているハロゲン化銀は、このハロゲン化物として、塩
化物、臭化物、ヨウ化物またはそれらの混合物を含んで
いてもよい。例えば、少なくとも１つの層が有するハロ
ゲン化物含有量は、０から１５モル％のヨウ化物、０か
ら１００モル％の塩化物および０から１００モル％の臭
化物から成っていてもよい。カラーのネガおよびカラー
のスライド用フィルムの場合、臭化ヨウ化銀エマルジョ
ンが通常用いられており、そしてカラーのネガおよびカ
ラーのスライド用紙の場合、高い割合の塩化物を有する
塩化臭化銀エマルジョンから純粋な塩化銀エマルジョン
が通常に用いられている。

【００３２】このハロゲン化銀は、例えば正立方体また
は八面体であるコンパクトな結晶形態であるか、或は過
渡的形態を有していてもよい。しかしながら、好適に
は、板様結晶が存在していてもよく、これが有する直径
対厚さの平均比率は、好適には少なくとも５：１であ
り、ここで、この粒子の直径を、この粒子の突き出して
いる領域に相当している領域を有する円の直径として定
義する。しかしながら、これらの層はまた、直径対厚さ
の比率が５：１よりもかなり大きく、例えば１２：１か
ら３０：１である、偏平ハロゲン化銀結晶を有していて
もよい。

【００３３】これらのハロゲン化銀粒子はまた、多重積
層粒子構造を有していてもよく、この最も簡単な場合と
して、このハロゲン化物組成および／または他の修飾、
例えばこの粒子の個々のゾーンのドーピングなどが異な
っている内側と外側の粒子ゾーン（コア／殻）が備わっ
ている構造を有していてもよい。これらのエマルジョン
の平均粒子サイズは、好適には０．２μｍから２．０μ
ｍであり、この粒子サイズ分布はホモ分散およびヘテロ
分散の両方であってもよい。ホモ分散の粒子サイズ分布
は、これらの粒子の９５％がその平均粒子サイズから±
３０％以上離れていないことを意味している。これらの
エマルジョンはまた、該ハロゲン化銀の他に、有機銀
塩、例えば銀のベンゾトリアゾール塩またはベヘン酸銀
を含んでいてもよい。

【００３４】個々に製造した２種類もしくは数種類のハ
ロゲン化銀エマルジョンを混合物として用いてもよい。

【００３５】通常の方法で、化学的および／またはスペ
クトル的に、上記ハロゲン化銀エマルジョンを感光させ
ることができ、これらは、感光性の損失およびかぶりに
対して、そしてまた潜像に関して、適切な添加剤を用い
た公知様式で安定化され、そしてこれらのハロゲン化銀
エマルジョン層は、他の非感光性バインダー層と同様、
公知の硬化剤を用いた通常の方法で硬化し得る。

【００３６】適切な硬化剤は、例えばホルムアルデヒ
ド、グルタルアルデヒドおよび同様なアルデヒド系化合
物、ジアセチル、シクロペンタジオンおよび同様なケト
ン系化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンお
よび他の反応性ハロゲン含有化合物（US-A-3 288 775、U
S-A-2 732 303、 GB-A-974 723およびGB-A-1 167 20
7）、ジビニルスルホン化合物、５−アセチル−１，３
−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ンおよび他の反応性オレフィン結合含有化合物（US-A-3
635 718、US-A-3 232763およびGB-A-994 869）；Ｎ−
ヒドロキシメチルフタルイミドおよび他のＮ−メチロー
ル化合物（US-A-2 732 316およびUS-A-2 586 168）；イ
ソシアネート類（US-A-3 103 437）；アジリジン化合物
（US-A-3 017 280およびUS-A-2 938 611）；酸誘導体
（US-A-2 725 294およびUS-A-2 725 295）；カルボジイ
ミド型の化合物（US-A-3 100 704）；カルバモイルピリ
ジニウム塩（DE-A-22 25 230およびDE-A-24 39 551）；
カルバモイルオキシピリジニウム化合物（DE-A-24 08 8
14）;燐−ハロゲン結合を有する化合物（JP-A-113 929/
83）；Ｎ−カルボニルオキシミド化合物（JP-A-43353/8
1）；Ｎ−スルホニルオキシミド化合物（US-A-4 11192
6）、ジヒドロキノリン化合物（US-A-4 013 468）、２
−スルホニルオキシピリジニウム塩（JP-A-110 762/8
1）、ホルムアミジニウム塩（EP-A-0 162 308）、２個
以上のＮ−アシルオキシミノ基を有する化合物（US-A-4
052 373）、エポキシ化合物（US-A-3 091 537）、イソ
キサゾール型の化合物（US-A-3 321 313およびUS-A-3 5
43 292）；ハロゲノカルボキシアルデヒド類、例えばム
コクロル酸；ジオキサン誘導体、例えばジヒドロキシジ
オキサンおよびジクロロジオキサン；並びに無機硬化
剤、例えばクロムみょうばんおよび硫酸ジルコニウムで
ある。硬化すべき層のためのキャスティング溶液に硬化
剤を添加するか、或は硬化すべき層に、分散し得る硬化
剤を含んでいるキャスティング物をオーバーコーティン
グすることによる、公知の様式で上記硬化を行うことが
できる。

【００３７】挙げた種類の中には、ゆっくりと作用する
硬化剤と急速に作用する硬化剤、並びにいわゆる即時硬
化剤（これらが特に有利である）が存在している。即時
硬化剤は、キャスティングした後直ちにか、或は遅くと
も２４時間後、好適には遅くとも８時間後、感度測定で
更に一層の変化が生じずそして架橋反応によって決定さ
れるこの層システムの膨潤が起こる程完全な硬化が生じ
るように、適切なバインダーを架橋させる化合物であ
る、と理解される。膨潤は、このフィルムの水処理を行
った時の、湿潤層厚と乾燥層厚との間の差であると理解
される（Photogr.Sci.、 Eng. 8 (1964)、 275; Photogr.
Sci. Eng. (1972)、 449）。

【００３８】ゼラチンと非常に速く反応する上記硬化剤
は、例えば、このゼラチンの遊離カルボキシル基と反応
し、その結果としてこのカルボキシル基がこのゼラチン
の遊離アミノ基と反応してペプチド結合を生じると共に
このゼラチンの架橋を生じさせ得る、カルバモイルピリ
ジニウム塩である。

【００３９】即時硬化剤の適切な例は、例えば、一般式
（ａ）

【００４０】

【化４】

【００４１】［式中、Ｒ¹は、アルキル、アリールまた
はアラルキルを表し、Ｒ²は、Ｒ¹と同じ意味を有する
か、或はアルキレン、アリーレン、アラルキレンまたは
アルカラルキレンを表し、ここで、この２番目の結合
は、式

【００４２】

【化５】

【００４３】を有する基で連結しているか、或はＲ¹お
よびＲ²は、一緒に、任意に置換されていてもよい複素
環式環、例えばＣ₁−Ｃ₃アルキルまたはハロゲンなどで
置換されていてもよいピペリジン、ピペラジンまたはモ
ルホリン環などを完結させるに必要な原子を表し、Ｒ³
は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、−ＮＲ⁴
−ＣＯＲ⁵、−(ＣＨ₂)_m−ＮＲ⁸Ｒ⁹、−（ＣＨ₂)_n−ＣＯ
ＮＲ¹³Ｒ¹⁴または 或はポリマー鎖に対する結合連結または直接結合を表
し、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸およ
びＲ¹⁹は、水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルを表し、Ｒ
⁵は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはＮＲ⁶Ｒ⁷を表し、
Ｒ⁸は、−ＣＯＲ¹⁰を表し、Ｒ¹⁰は、ＮＲ¹¹Ｒ¹²を表
し、Ｒ¹¹は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはアリール、特にフ
ェニルを表し、Ｒ¹²は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたは
アリール、特にフェニルを表し、Ｒ¹³は、水素、Ｃ₁−
Ｃ₄アルキルまたはアリール、特にフェニルを表し、Ｒ
¹⁶は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ＣＯＲ¹⁸またはＣＯＮ
ＨＲ¹⁹を表し、ｍは、１から３の数を表し、ｎは、０か
ら３の数を表し、ｐは、２から３の数を表し、そしてＹ
は、ＯまたはＮＲ¹⁷を表すか、或はＲ¹³およびＲ¹⁴は、
一緒に、任意に置換されていてもよい複素環式環、例え
ばＣ₁−Ｃ₃アルキルまたはハロゲンで置換されていても
よいピペリジン、ピペラジンまたはモルホリン環などを
完結させるに必要な原子を表し、Ｚは、任意に縮合した
ベンゼン環を有していてもよい５員もしくは６員芳香族
複素環式環を完結させるに必要なＣ原子を表し、そして
Ｘ^-は、アニオンを表すが、これはアニオン基が該分子
の残りに既に結合している場合当てはまらない］および
（ｂ）

【００４４】

【化６】

【００４５】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＸ^-は、式
（ａ）で示した意味を有する］を有する化合物である。

【００４６】同じ方法で層システム内の全ての層を硬化
させる、拡散可能な硬化剤が存在している。しかしなが
らまた、それらの作用が特定層に限定されておりそして
拡散しない、低分子量および高分子量の硬化剤も存在し
ている。これらを用いることで、個々の層、例えば抗摩
耗層などを特に強力に架橋させることができる。これ
は、もし銀の被覆力が上昇していることからハロゲン化
銀層があまり硬化されずそしてこの物性を該抗摩耗層で
改良する必要がある場合（EP-A 0 114 699）重要であ
る。

【００４７】本発明に従う接着剤層が備わっているフィ
ルム基材は、同様に、白黒材料（例えば銀画像の製造）
に適切であると共に、カラー写真材料に適切である。こ
の後者には、通常、異なるスペクトル感度および相当す
る染料カプラーを有するいくつかの感光性ハロゲン化銀
エマルジョン層が備わっている。異なるスペクトル感度
を有する層は、通常、中間層で分離されている。

【００４８】例として、本発明に従うカラー写真材料の
層配列は、本発明に従う接着剤層を有するＰＥ紙のフィ
ルム基材の上に、示す順序で下記： １）基質層、 ２）青色感光層、 ３）中間層、 ４）緑色感光層、 ５）中間層、 ６）赤色感光層、 ７）抗摩耗層を含んでいるが、ここで、この抗摩耗層は
また二重層であってもよい。

【００４９】この写真材料は、他の添加剤、例えば紫外
線吸収化合物、白色化剤、展着剤、フィルター染料、ホ
ルマリントラップ、光安定剤、抗酸化剤、Ｄ_Min染料、
染料の安定化を改良する添加剤、カプラーおよび白色
物、並びに化学的かぶりを低下させる添加剤、可塑剤
（ラテックス）、殺生物剤などを更に含んでいてもよ
い。紫外線吸収化合物は、一方では、ＵＶが豊富な日光
で画像染料が漂白されるのを保護し、そして他方では、
暴露中の日光内のＵＶ光を吸収してフィルムの色再現性
を改良するフィルター染料として用いることを意図した
ものである。通常、この２つの目的で、異なる構造を有
する化合物が用いられる。その例は、アリール置換ベン
ゾトリアゾール化合物（US-A-3 533 794）、４−チアゾ
リドン化合物（US-A-3 314 794および3 352 681）、ベ
ンゾフェノン化合物（JP-A-2784/71）、桂皮酸エステル
化合物（US-A-3 705 805および3 707 375）、ブタジエ
ン化合物（US-A-4 045 229）またはベンゾキサゾール化
合物（US-A-3 700 455）である。

【００５０】カラー写真材料は、通常、現像、漂白、固
定そして洗浄によるか、或は現像、漂白、固定、そして
次の洗浄無しの安定化によって処理されており、ここ
で、漂白と固定は一緒にされて単一処理段階になってい
てもよい。その酸化生成物形態で、アゾメチンまたはイ
ンドフェノール染料に対する染料カプラーと反応し得る
如何なる化合物も、カラー現像化合物として用いられ得
る。適切なカラー現像化合物は、少なくとも１個の第一
級アミノ基を含んでいるｐ−フェニレンジアミン型の芳
香族化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレ
ンジアミン類、例えばＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチル）−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、
１−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）−３−メチ
ル−ｐ−フェニレンジアミンおよび１−（Ｎ−エチル−
Ｎ−メトキシエチル）−３−メチル−ｐ−フェニレンジ
アミンなどである。他の有効なカラー現像剤が、例えば
J. Amer. Chem. Soc. 73、 3106 (1951）およびG. Haist
著「現代写真処理」（Modern Photographic Processin
g）、 1979、 John Wiley and Sons、 New York、 545 ff頁
に記述されている。

【００５１】このカラー現像の後、酸停止浴または洗浄
を用いてもよい。

【００５２】通常、このカラー現像の後直ちに、この材
料を漂白しそして固定する。漂白剤として、例えばＦｅ
（ＩＩＩ）塩およびＦｅ（ＩＩＩ）錯体塩、例えばフェ
リシアン化物、二クロム酸塩および水溶性コバルト錯体
などが用いられ得る。特に好適なものは、アミノポリカ
ルボン酸、特に例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、プ
ロピレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペ
ンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒド
ロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、アルキルイミ
ノジカルボン酸および相当するホスホン酸の、鉄（ＩＩ
Ｉ）錯体である。更に、過硫酸塩および過酸化物、例え
ば過酸化水素も漂白剤として適切である。

【００５３】この漂白−固定浴または固定浴の後、通
常、洗浄が行われ、そしてこれは、向流洗浄として行わ
れるか、或はそれら自身の水供給源が備わっているいく
つかのタンクから成っている。

【００５４】通常は向流で運転されている安定化浴で、
上記洗浄を完全に置き換えることも可能である。

【００５５】本発明に従う接着剤層を製造する目的で、
写真材料の下の層として、以下に記述する組成を有する
水中油エマルジョンを用いる場合、キャスティング直後
でも良好な湿潤接着性が得られ、そして１２時間貯蔵し
た後、この接着性が最適になる。それとは逆に、ゼラチ
ンから成るか或は低いオイルフォーマー含有量を有する
水中油エマルジョンから成る下層は、早くとも６から８
日後でのみこのような値に到達し、そして即時硬化剤を
用いた時の多くの場合、この湿潤接着性は３週間後でさ
えも満足できるものではない。

【００５６】第一基質層が備わっているＰＥＴフィルム
に関しては、ゼラチンまたは低くしたオイルフォーマー
含有量を用いたのでは、全く接着性が達成されない。

【００５７】本発明に従う接着剤層が示す作用様式は、
恐らくは、高オイルフォーマー含有量を基にしたもので
あろう。

【００５８】従って、例えば、これらの水中油エマルジ
ョンは、製造、貯蔵および熟成中、安定性を示すが、乾
燥させると、オイルフォーマーと乳化剤がその界面で分
離して、これが接着性の改良を生じさせる。オイルフォ
ーマー含有量がかなり低いか或はケイ酸塩が不足してい
るためこのような染み出しを示さない水中油エマルジョ
ンは、全く改良を示さない（実施例参照）。

【００５９】

【実施例】

指示１ ａ）水中油エマルジョンの製造 １０％のゼラチン溶液５Ｌに、３．３Ｌの水、および
１．６７ｋｇの、コロイド状二酸化ケイ素（Ludox^R A
M）の３０％溶液を加えた後、４０℃で激しく撹拌しな
がら下記の溶液：２ｋｇの酢酸エチル、１ｋｇの化合物
Ｆ（オイルフォーマー）、０．０１ｋｇのスルホこはく
酸ジオクチルエステル（乳化剤）、０．２ｋｇの、補助
乳化剤であるオクタデセニルこはく酸モノベンジルエス
テル（式１の化合物：Ｒ＝−Ｃ₁₈Ｈ₃₅）の５０％溶液
（ジエチルカーボネート中）、を入れて乳化させた。乳
化させた後、補助溶媒を蒸発で除去した。

【００６０】ｂ）キャスティング溶液の製造 ７２．６７Ｌの脱塩水、２６．３３ｋｇの、上で製造し
た水中油エマルジョン、１ｋｇのスルホこはく酸ジオク
チルエステル（４％）。

【００６１】カスケード中の下層としての湿潤コーティ
ング重量：１１ｇ、 乾燥コーティング重量：５００ｍｇ／ｍ²。

【００６２】与えた湿潤コーティング重量のための水の
量を変化させることによって、この乾燥コーティング重
量を２００から１，０００ｍｇ／ｍ²に調節することが
できる。

【００６３】コロナ放電処理したＰＥ支持体またはＰＥ
Ｔフィルムに、下記の層を、示した順序で塗布する（材
料１）。示した量は各々１ｍ²に対してである。ハロゲ
ン化銀コーティングに関しては、相当するＡｇＮＯ₃量
で示してある。

【００６４】層１（基質層） ０．３ｇのゼラチン 層２（青色感光層）０．６３ｇのＡｇＮＯ₃と共に、
１．３８ｇのゼラチン、０．９５ｇの黄色カプラー、
０．２９ｇのトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）を用
いた、青色感光ハロゲン化銀エマルジョン（９９．５モ
ル％の塩化物、０．５モル％の臭化物；平均粒子直径
０．８μｍ）。

【００６５】層３（抗摩耗層） １．１ｇのゼラチン、０．０６ｇの２，５−ジオクチル
ヒドロキノン、０．０６ｇのフタル酸ジブチル（ＤＢ
Ｐ）。

【００６６】層４（緑色感光層） ０．４５ｇのＡｇＮＯ₃と共に、１．０８ｇのゼラチ
ン、０．４５ｇのマゼンタカプラー、０．０８ｇの２，
５−ジオクチルヒドロキノン、０．５ｇのフタル酸ジブ
チル、０．４ｇのトリクレジルホスフェートを用いた、
緑色感光ハロゲン化銀エマルジョン（９９．５モル％の
塩化物、０．５モル％の臭化物；平均粒子直径０．６μ
ｍ）。

【００６７】層５（ＵＶ保護層） １．１５ｇのゼラチン、０．６ｇの、式

【００６８】

【化７】

【００６９】を有するＵＶ吸収剤、０．０４５ｇの２，
５−ジオクチルヒドロキノン、０．３ｇのトリクレジル
ホスフェート。

【００７０】層６（赤色感光層） ０．３ｇのＡｇＮＯ₃と共に、０．７５ｇのゼラチン、
０．３６ｇのシアンカプラー、０．３６ｇのトリクレジ
ルホスフェートを用いた、赤色感光ハロゲン化銀エマル
ジョン（９９．５モル％の塩化物、０．５モル％の臭化
物；平均粒子直径０．５μｍ）。

【００７１】層７（ＵＶ保護層） ０．３５ｇのゼラチン、０．１５ｇの、層５と同じＶ吸
収剤、０．０７５ｇのトリクレジルホスフェート。

【００７２】層８（抗摩耗層） ０．９ｇのゼラチン、 ０．３ｇの硬化剤：カルバモイルピリジニウム塩、CAS
Reg. No. 65411-60-1。

【００７３】染料カプラーとして下記の化合物を用い
た。

【００７４】黄色カプラー：

【００７５】

【化８】

【００７６】該接着剤層の組成を変化させるのみで、同
じフィルム基材材料と同じコーティング物（層２から
８）を用いて同様に、即ち層１の代わりに本発明に従う
接着剤層を用い、そしてこれを該フィルム基材に対する
層パッケージ（カスケードまたはカーテンカスター）と
して層２−８と一緒に塗布し（指示１と同様に接着剤層
を製造）、更に一層の材料２から８を製造した。

【００７７】 材料２：化合物Ｂおよび１（Ｒ＝−Ｃ₁₈Ｈ₃₅） 材料３：化合物Ｃおよび１（Ｒ＝−Ｃ₁₈Ｈ₃₅） 材料４：化合物Ｆおよび２（Ｒ＝−Ｃ₁₈Ｈ₃₅） 材料５：化合物Ｆおよび６（Ｒ＝−Ｃ₁₈Ｈ₃₅） 材料６：下層としてゼラチンを塗布 材料７：オイルフォーマー（化合物Ｆ）、乳化剤および
補助乳化剤（化合物１）の量を、指示１で示した値の半
分に低下 材料８：指示１の無水ケイ酸の量を同じ量のゼラチンに
置き換える。

【００７８】該接着剤層を下記の如く変化させるのみ
で、相当して、同じコーティング物（層１から８）を用
い、そしてフィルム基材としてインライン基質（塩化ビ
ニリデン−アクリル酸メチル−イタコン酸コポリマー／
シリカゾル）が備わっているコロナ放電処理をしていな
いＰＥＴフィルムを用いて、更に一層の材料９から１６
を製造した。

【００７９】材料９：実施例１と同じ接着剤層 材料１０：実施例２と同じ接着剤層 材料１１：実施例３と同じ接着剤層 材料１２：実施例４と同じ接着剤層 材料１３：実施例５と同じ接着剤層 材料１４：実施例６と同じ接着剤層 材料１５：実施例７と同じ接着剤層 材料１６：実施例８と同じ接着剤層。

【００８０】試験の評価：コロナ放電処理したＰＥ紙の
上に、写真層と一緒に、上に記述した如き水中油エマル
ジョンを下層として延伸した後、即時硬化剤を用いて硬
化させた。

【００８１】種々の貯蔵時間後の湿潤接着性を下記の如
く試験した。この材料を、４０℃のカラー現像液の中に
３分間浸漬した後、水で短時間濯いだ。直径が１ｍｍの
先端が備わっている鉛筆の形状をしたプラスチック棒を
用い、引っ掻き傷がこの支持体に入り込むように、２つ
の十字を書いた。これらの十字が付いている場所の上を
ゴム製ストッパー（直径３から４ｃｍ）で激しくこする
と、下記が生じ得る： ａ）引っ掻き傷が全くか或は有意に広がらない スコアー１ ｂ）引っ掻き傷が３または４倍広がる スコアー３ ｃ）軽い圧力で、層が平らなケーキとして離れる スコアー５。

【００８２】 結果： Ａ／ＰＥ紙、コロナ放電処理、即時硬化 スコアー 材料 １時間後 ６時間後 １２時間後 ７日後 ２１日後 １ ３ １ １ １ １ ２ ３ １ １ １ １ ３ ３ １ １ １ １ ４ ３ １ １ １ １ ６ ５ ５ ５ ５ ３ ７ ５ ５ ５ ５ ３ ８ ５ ５ ５ ５ ３ ＰＥＴフィルム、即時硬化 スコアー 材料 １時間後 ６時間後 １２時間後 ７日後 ２１日後 ９ １ １ １ １ １ １０ １ １ １ １ １ １１ １ １ １ １ １ １２ １ １ １ １ １ １４ ５ ５ ５ ５ ５ １５ ５ ５ ５ ５ ５ １６ ５ ５ ５ ５ ５ 試験７および８で示されているように、高オイルフォー
マー含有量およびコロイド状無水ケイ酸の存在が、接着
性改良の条件である。

【００８３】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００８４】１． コーティング物に面しておりそして
ポリオレフィン層または第一基質層から成るフィルム基
材の表面上に、水に不溶な高沸点有機化合物（オイルフ
ォーマー）が５０から６０重量％であり、そして５０か
ら８０重量％のゼラチンと２０から５０重量％のコロイ
ド状ＳｉＯ₂から成る固体が４０から５０重量％であ
る、下層の接着剤層が配置されていることを特徴とす
る、 − その片側か両側に、コロナ放電で処理されたポリオ
レフィン層から成る表面を有しているか、或は − （第一）基質層が備わっているポリエステルフィル
ムから成っている、フィルム基材の上に、少なくとも１
層の感光性ハロゲン化銀エマルジョン層および任意の更
に感光性および／または非感光性バインダー層を有する
コーティング物、が配置されている写真材料。

【００８５】２． 該接着剤層中の全オイルフォーマー
量の５から２０％が、アルカリ性範囲内で可溶化する少
なくとも１種の基を含んでいる水に不溶な親水性有機化
合物から成ることを特徴とする、第１項記載の材料。

【００８６】３． 該接着剤層が、水に不溶な親水性有
機化合物として、長鎖（Ｃ₁₂−Ｃ₁₈）脂肪族基で置換さ
れているこはく酸の半エステルを含んでいることを特徴
とする、第２項記載の材料。

【００８７】４． 該接着剤層が、オイルフォーマーと
して、フタル酸および／または燐酸のエステルを含んで
いることを特徴とする第１項記載の材料。

【００８８】５． 該接着剤層が、該コーティング物と
一緒に、下層の接着剤層として、水に不溶な高沸点有機
化合物が５０から６０重量％であり、そして５０から８
０重量％のゼラチンと２０から５０重量％のコロイド状
ＳｉＯ₂から成る固体が４０から５０重量％である、水
中油エマルジョンの形態で該フィルム基材に取り付けら
れていることを特徴とする、第１項記載の材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインツ−ギユンター・アウバイラー ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン１・フアイト−シユトス−シユトラー セ６ (72)発明者 マンフレート・ペータース ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン１・グテンベルクシユトラーセ25 (72)発明者 ハルトムート・ランドルフ ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン１・ゲレルトシユトラーセ６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コーティング物に面しておりそしてポリ
   オレフィン層または第一基質層から成るフィルム基材の
   表面上に、 水に不溶な高沸点有機化合物（オイルフォーマー）が５
   ０から６０重量％であり、そして５０から８０重量％の
   ゼラチンと２０から５０重量％のコロイド状ＳｉＯ₂か
   ら成る固体が４０から５０重量％である、 下層の接着剤層が配置されていることを特徴とする、 − その片側か両側に、コロナ放電で処理されたポリオ
   レフィン層から成る表面を有しているか、或は − （第一）基質層が備わっているポリエステルフィル
   ムから成っている、フィルム基材の上に、少なくとも１
   層の感光性ハロゲン化銀エマルジョン層および任意に感
   光性および／または非感光性バインダー層を有するコー
   ティング物、が配置されている写真材料。