JPS63264572A - プロテインのための硬化剤、それで硬化されたバインダー層及びそのような層を含む写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プロティンのための硬化剤としてビニルスル
ホン基を有しまたは有しないスルホニルエチルサルフェ
ート基を含有する複素芳香族化合物、バインダーがプロ
ティンを含有する硬化されたバインダー層、そして特に
そのプロティン性バインダー層が本発明による硬化剤で
硬化された感光性写真記録材料に関する。

プロティン用、特にゼラチン用の硬化剤として多数の物
質が従来から記載されている。これらの中には、例えば
クロム、アルミニウムまたはジルコニウム塩の如き金属
塩、アルデヒド及びハロゲン化アルデヒド化合物、特に
ホルムアルデヒド、ジアルデヒド及びムコ塩素酸、１．
２−及び１．４−ジケトン例えばシクロヘキサン−１，
２−ジオン及びキノン、及びポリ塩基性有機酸の塩化物
または無水物例えばテトラカルボン酸無水物、数個の反
応性ビニル基を含む化合物例えばビニルスルホンまたは
アクリルアミド、容易に開環される複素環の３員環を少
くとも２個含む化合物例えばエチレンオキサイド及びエ
チレンイミン、多官能性メタンスルホン酸エステル及び
ビス−α−クロロアシルアミド化合物が包含される。

高分子量硬化剤、例えばポリアクロレイン及びその誘導
体またはコポリマー及びアルギン酸誘導体が最近知られ
るようになり、特に層に局限された硬化剤として使用さ
れるものである。

しかしなから、上記した写真目的用の化合物の使用は多
くの重大な欠点を有する。これら化合物の成るものは写
真的に活性であり従って写真記録材料の硬化のためには
不適当であり、その他の成るものは物理的性質への悪影
響例えばゼラチン層の脆弱化をもたらしそのため使用で
きない。その他のものはまた硬化反応の家庭で変色また
はｐＨの変化を引き起す。更に、写真層の硬化のために
は、乾燥後硬化が出来る限り迅速に最大に達し、それに
よって、ムコ塩素酸またはホルムアルデヒドを硬化剤と
して用いる場合にそうであるようには、現像剤溶液への
硬化材料の透過性が連続的に変化すること、かないよう
にすることは特に重要である。

エチレンイミン化合物の如きゼラチンのための成る架橋
剤は、皮膚に対して傷害作用を有することがあり、従っ
て生理学的見地からして不適当である。

硬化剤としてトリクロロトリアジン、ヒドロキシジクロ
ロトリアジン及びジクロロアミノトリアジンを使用する
ことも知られている。これら硬化剤の欠点は、゛それら
が比較的高い蒸気圧を有すること、硬化中に塩酸を放出
することそして生理学的影響を有することにある。カル
ボン酸基及びスルホン酸基を含有しそして塩化シアヌー
ル酸と１モルのジアミノアルキルまたはジアミノアリー
ルスルホン酸またはカルボン酸との反応によって得られ
る水溶性の誘導体は上記の如き欠点をあられさす従って
硬化剤として最近提案された。しかしながら、それらの
実際上の有用性は、それらは水溶液中に放置されるとき
それらの高溶解度に基すき分解されそれ故迅速にその効
果を失うから、限定される。

ゼラチンを含有する写真層のために用いる硬化剤にとっ
て、調製の理由及び処理の理由の両者からして、架橋反
応の開始が、例えば乾燥温度またはｐＨを適当に選択す
ることにより、成る限度内で予定出来ることが、最も重
要である。

分子中に２またはそれ以上のアクリルアミド基を含む化
合物、例えばＮ、Ｎ’、Ｎ“−トリス−アクリロイル−
へキサヒドロトリアジンまたはメチレン−ビス−アクリ
ルアミドもまた写真ゼラチン層用の硬化剤として知られ
ている。

これらの化合物は成る時間後も満足すべき硬化作用を有
するけれども、これらは水に溶解するのが困難でありそ
れ数層全体を通じて均一な硬化をもたらさないことがあ
る。

写真記録材料、特にカラー写真材料の迅速処理は、現今
益々使用されているが、それは記録材料の機械的性質及
び膨潤特性に対する増大する要求を生じ、特殊の問題を
与える。これに加えて、益々薄い写真層を生成させる必
要性から生じる困難性がある。このような問題を、異な
る型の硬化剤を使用することにより解決する試みが今ま
でになされてきた。今までに知られた硬化剤は新たな困
難を起す゛かまたは単に不適当であることが確認された
。これらの硬化剤にはビニルスルホン基を含有する多数
の公知の硬化剤が包含され、その中ではジビニルスルホ
ン（ドイツ特許第８７２１５３号）がこの型の公知硬化
剤の最も古いものの一つである。ジビニルスルホンの一
つの欠点はその毒性である。

芳香族ビニルスルホン化合物はドイツ特許第１１００９
４２号に記載され、そしてビニルスルホニルアルキル化
合物は、複素環を含有するものをも含めて、ドイツ特許
出願公開第１５４７７３３号、ドイツ特許出願公告（２
）第１８０８６８５号及びドイツ特許出願公開第２３４
８１９４号に開示される。

公知のビニルスルホン化合物は硬化剤としていくつかの
観点から不利であることが確認された。

それらは水溶解性が不十分であってそれらを写真ゼラチ
ン層中で使用可能にするには特別の手段を必要とす、る
か、またはそれらは層の乾燥性質に対し有害な効果をを
する。これら化合物の他のものは、また注型組成物の粘
度を、層の中へこれら組成物を組入れるのを困難ならし
める程度に、増大させる。その上、公知のビニルスルホ
ン型の硬化剤は、殊にカラー写真記録材料において、一
つの層から他の層への写真添加剤の移動を引き起し、そ
れによってカラーの変動及び写真的性質における変動を
与える。

最後に、少くとも３個のビニルスルホニル基を分子中に
含む化合物と水溶性基及びビニルスルホニル基と反応し
うる基を含む化合物との反応により得られる反応生成物
が硬化剤そしてドイツ特許出願公開第２６３５５１８号
に開示されている。

これらの反応は、例えばアニオン性ビニルスルホニル化
合物を生成し得る。

しかしながら、これらの化合物は欠点をもっている。こ
れらはゼラチンを含む写真層中で著しい俣−硬化を受け
ることが見出される；即ちそれらの最良の効果は材料が
成る期間貯蔵された後に初めて生じる。その結果、水中
における層の膨潤は貯蔵期間の増大と共に減少しそのた
め材料の感光性データは絶えず変動する。さらに、この
公知化合物がゼラチン含有ハロゲン化銀乳剤に添加され
たとすると、殊にｐＨ値約７において、粘度は熟成時間
の増大と共に増大し、それによりこの乳剤は最早や満足
的に注型することができなくなる。

ゼラチンの架橋速度は、複素芳香族化合物のビニルスル
ホニル化合物が添加されるときは、それまでに知られた
他のビニルスルホンによって得うれる架橋速度にくらべ
て、特に高いことも知られている。複素芳香族ビス−及
びポリ−ビニルスルホン化合物は水溶性が少なくそして
注型水性溶液中に用いられるとき沈澱することが欠点で
ある。

それ数便化は不規則となり、最悪の場合には層の中に網
状皺を起すに至る。

本発明の一目的は、複素芳香族ビス−及びポリ−ビニル
スルホン化合物からプロティン性バインダー、特に親水
性バインダー、殊にゼラチンのための容易に水に溶ける
硬化剤をつくることであり、この硬化剤は出発化合物と
同じ硬化活性を有すべきでありそしてその水溶性の故に
普通の大気条件下に写真層中でより大きい後−硬化を起
すべきではないものである。

ターシャリ−アミンと複素芳香族ビス−またはポリ−ビ
ニルスルホンとの公知の水溶性付加生成物は写真層中に
土量に用いられるアニオン性湿潤剤と反応して水不溶性
の塩を生成しこれが注型における欠陥をもたらすという
欠点を有する。

それ数本発明は、ビニルスルホン基を有しまたは有せず
、スルホニルエチル基を含む水溶性複素芳香族化合物に
関し、それによって上記の問題が解決されうるちのであ
る。

本発明はまた、バインダーがプロティン、特に親水性プ
ロティン、好ましくはゼラチンを含む、硬化されたバイ
ンダー層に関し、これは本発明による硬化剤で硬化され
たものである。

また本発明は、硬化剤で硬化された少くとも一つのゼラ
チン−含有層を有する感光性写真記録材料であって、硬
化のために本発明による硬化剤を使用し！こことを特徴
とする材料に関する。　本発明により用いられる硬化剤
は好ましくは次の一般式（Ｉ）に相当する： 式中、 Ｚは少くともｎ＋ｍ個の環炭素原子及び少くとも１個の
環原子ｏ１ＳまたはＮを含む随時置換されていてもよい
複素芳香族環をあられし、ＭｅはＬｉ”、Ｎａ＋または
に＋の如き金属カチオンをあられし、 ｎは〉０の整数をあられし、 ｍは〉Ｏの整数をあられし、そして ｍ＋ｎは〉２の整数、好ましくは２〜５をあられす。

複素芳香族環とは不飽和の最大５−または６−員環で異
原子を含有しそしてπ−エレクトロンセックステッドを
含む点でベンゼンに似ているものと理解される［Ｈ，バ
イエル・レールブフ・デル・オルガニツシエン・ヘミ−
（Ｈ，ＢＥＹＥＲ，Ｌｅｈｒｂｕｃｂｄｅｒ　ｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　　第１８版、（１９
７６）、第６１３頁参照）。Ｚであられされる複素芳香
族環は例えばトリアシーツし、チアジアゾール、オキサ
ジアゾール、ピリミジン、ピリジン、ビロール、キノキ
サリン、チオフェン、フランまたはトリアジン環である
ことができる。少くとも２個のビニルスルホニル基に加
えて、それは更に置換基及び随時縮合ベンゼン環を含む
ことができ、後者はそれ自体置換されていることができ
る。次のものは複素芳香族環（Ｚ）の例である：式中、
Ｒは０１〜Ｃ，アルキル、フェニルまたは０１〜Ｃ，ア
ルコキシをあられす、 Ｚは好ましくはｌ　、２．４−チアジアゾールまたは一
トリアゾール基をあらわす。

スルホニルエチルサルフェート基を含有する脂−肪族ま
たは非芳香族複素環ビス−またはポリ−ビニルスルホン
は知られているが、これら化合物の一つの特性は写真層
中で徐々に分解しそしてその後初めて硬化することであ
る。それ故重大な後−硬化が観察される、即ち架橋効果
の最大は何日かまたは何週間の後に初めて得られる。こ
れは写真材料の製造のためには望ましくないことであり
、なぜならそれらは出来れば長期の予備貯蔵なしに販売
されるべきだからである。その上、材料の写真的性質は
硬化の進行に従い絶えず変る。

驚くべきことには、先に知られた化合物とは対照的に、
本発明によるスルホニルエチルサルフェート基含有の複
素環芳香族化合物はゼラチンの如きアミノ基−含有化合
物と例外的迅速に反応して架橋をすることが見出された
。それらは高度に活性であるけれども、その水性溶液は
非常に安定である。３０〜５０重量％濃度の水性溶液は
室温で数カ月間何ら重合または活性変化を認めることな
しに保存されうる。

本発明による効果剤はヒドロキシエチルスルホン基を含
む複素環芳香族化合物からクロロスルホン酸との反応に
より得られる。ヒドロキシエチルスルホン化合物はヒド
ロキシエチルチオ化合物から過酸化水素による常用の酸
化法によって得られる。

次の化合物を例として示す： ＣＨ。

ｃＨ。

これら化合物はヒドロキシエチルスルホニル化合物から
つくられる。

製造例 １−Ｎ−メチル−２，５−ビス−ヒドロキシエチル−ス
ルホニル−１，３，４−トリアゾール６１を純ジオキサ
ン３０−と撹拌する。クロロスルホン酸９．３２ｊ？を
冷却しつつ１０°Ｃで滴加する。

得られｔ；澄明黄色液を室温で３時間撹拌し次いで一夜
室温で静置する。

次に混合物をトルエンで沈澱させる。生成物を新鮮なト
ルエンで数回磨りつぶす。次いでそれを氷水中に溶かし
、ｐＨを重炭酸ナトリウム溶液で５に調整する。生成物
に付着しているトルエンを分離ロート中で分離し、濁っ
た溶液をフラー出で処理する。清澄無色の溶液が得られ
る。

収量二６．６％溶液１５０２゜ 化合物は最早や出発材料を含まない。分析は化合物が次
式に相当することを示す二 本発明により用いられる化合物は一般に水または水と有
機溶剤との混合物に容易に溶解する。

本発明により用いられる硬化剤は例えば写真層をつくる
ためのバインダー層の注型溶液へ、注型の少し前または
直前に、好ましくは適当な投与装置を用いて、添加する
ことができる。化合物はまたバインダー層が適当につく
られた後その上に硬化層として施されるトップ注型溶液
中へ添加することもできる。或いは仕上げられた組合せ
層を硬化剤の溶液中を通過させその際必要量の硬化剤を
受取るようにすることもできる。更に、例えばカラーフ
ィルム及びカラー写真印画紙の如き、多層配列において
本発明による架橋剤は中間層によって全体の配列中へ導
入することができる。

本発明による硬化剤は一般に、被覆溶液中のプロティン
、好ましくはゼラチン、の乾燥重量に基ずき０．０１〜
１５重量、好ましくは０．１〜５重量％の量で用いられ
る。硬化剤を被覆溶液に添加する段階は臨界的ではない
が、ハロゲン化銀乳剤は好ましくは化学熟成の後に硬化
剤に添加される。

ｐＨを調節する化合物例えば重炭酸塩または酢酸ナトリ
ウムは、本発明による硬化剤と一緒に施すことができる
。

本発明、による硬化剤は単独でまたは２またはそれ以上
の本発明による化合物の混合物として用いることができ
、または他の公知硬化剤と一緒に用いることができる。

次のものは適当な追加的硬化剤の例である：ホルムアル
デヒド、グルタルアルデヒド及び同様のアルデヒド化合
物、ジアセチル、シクロペンタジオン及び同様のケトン
化合物、ビ、２．−（２−１０ロエチル尿素）、２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン
及び米国特許第３２８８７７５号、同第２７３２３０３
号、英国特許第９７４７２３号及び同第１１６７２０７
号記載のまき反応性ハロゲンを含む他の化合物；ジビニ
ルスルホン、５−アセチル−１゜３−ジアクリロイル−
へキサヒドロ−１，３，５−トリアジン及び米国特許第
３６３５．７１８号、同第３２３２７６３号及び英国特
許第９９４８６９号記載の如き反応性オレフィン結合を
含む他の化合物；Ｎ−ヒドロキシメチル−フタルイミド
及び米国特許第２７３２３１６号及び同第２５８６１６
８号記載の如き他のＮ−メチロール化合物；米国特許第
３１０３４３７号記載の如きイソシアネート；米国特許
第３０１７２８０号及び同第２９８３６１１号記載の如
きアジリリジン化合物；米国特許第２７２５２９４号及
び同第２７２５２９５号記載の如き酸誘導体：米国特許
第３１００７０４号記載の如きカルボジイミド型の化合
物：ドイツ特許出願公開第２２２５２３０号及び同第２
４３９５５１号記載の如きカルバモイルピリジニウム塩
；ドイツ特許出願公開第２４０８８１４号記載の如きカ
ルバモイルオキシピリジニウム化合物；特開昭５８−１
１３９２９号記載の如き燐−ハロゲン結合を含む化合物
、特開昭５６−４３３５３号記載の如きＮ−カルボニル
−オキシイミド化合物；米国特許第４１１１９２６号記
載の如きＮ−スルホニルオキシ−イミド化合物、米国特
許第４０１３４６８号記載の如きジヒドロキノリン化合
物、特開昭５６−１１０７６２号記載の如き２−スルホ
ニル−オキシピリジニウム塩、欧州特許第０１６２３０
８号記載の如きホルムアミジニウム塩、米国特許第４０
５２３７３号記載の如き分子中に２またはそれ以上のＮ
−アシルオキシ−イミノ基を含む化合物：米国特許第３
０９１５３７号記載の如きエポキシ化合物；米国特許第
３３２１３１３号及び同第３５４３２９２号記載の如き
インオキサゾール型の化合物；ムコ塩素酸の如きハロゲ
ン化カルボキシアルデヒド；ジヒドロキシジオキサン及
びジクロロオキサンの如きジオキサン誘導体；及びクロ
ム明ばん及び硫酸ジルコニウムの如き無機硬化剤。

本発明による硬化剤は、上記硬化剤の他に上記化合物の
予備段階のもの例えばアルカリ金属の重亜硫酸塩とアル
デヒドとの付加物、ヒダントインのメチロール誘導体及
び−級二トロ脂肪族アルコール、その他と一緒に用いる
ことができる。本発明による硬化剤を他の硬化剤と一緒
に用いる場合、本発明による硬化剤の量は、達成すべき
目的及び生ずべき効果に応じ、要求に従って選択するこ
とができる。

本発明による硬化されたバインダー層中のプロティンは
、一般にその中に分散されている反応性または非反応性
の物質、例えば染料または例えば露光または後続の写真
処理に応答して変化を受けその結果成る種の活性をあら
れす如き化合物のためのバインダーとして役立つ。本発
明により硬化されたバインダー・層は、例えば着色した
被覆の形態で、存在することができる。本発明により硬
化されたプロティンはまた診断的目的のだめのバインダ
ーとして用いるのにも適する。即ち、例えば乾いｌ；化
学的試験剤、試験ストリップとしても知られているもの
を、本発明により硬化されそして特定の試験反応に必要
な試薬例えばエンチーム、コエンチーム、カラー生成化
合物その他類似物を含有するプロティン層に備えること
ができる。硬化されたプロティンはまた写真またはフォ
トサーモグラフィーの単一層または多層の記録材料中に
、例えばハロゲン化銀、カラーカプラー及びその他の写
真活性物質のためのバインダーとして、用いることがで
きる。

゛写真層″という語は、本明細書中で一般に、写真記録
材料中に用いられる任意の層、例えば感光性ハロ、ゲン
化銀乳剤層、保護層、フィルタ一層、ハレーション防止
層、裏打ち層、画像受容層または写真補助層一般、につ
いて使用される。

本発明の硬化剤が特に適する感光性ゼラチン含有乳剤層
は、例えば感光性物質、特にハロゲン化銀、随時スペク
トル的に増感された形で、含有する層を包含する。この
型の層は通常、広範囲の種類の白黒またはカラー写真処
理例えばネガ、ポジまたは拡散転移法または印刷処理の
写真記録材料中に存在する。本発明による硬化剤は、カ
ラー写真処理の実施に用いられる写真層パック、例えば
カラーカプラーまたはその他のカラー生成化合物を含有
するものまたはカラーカプラーを含有する溶液による処
理を意図するもの、を硬化するために特に有利であるこ
とが確認された。

本発明による硬化剤の作用は常用の写真添加剤・　によ
って害されることなく、そしてまた硬化剤が写真的活性
物質、例えば水溶性または乳化された水不溶性のカラー
成分、安定剤、増感剤及び同類物に対して不活性である
。その上、この硬化剤は感光性ハロゲン化銀乳剤に対し
て有害な作用を有しない。

感光性構成成分中の感光性ハロゲン化銀は、塩化銀、臭
化銀または沃化銀またはその混合物であることができる
。例えば少くとも一つの層のハロゲン化銀成分は０〜１
２モル％の沃化物、０〜５０モル％の塩化物及び５０〜
１００モル％の臭化物から成ることができる。ハロゲン
化銀は主として緊密な結晶形態で存在することができ、
それは例えば立方体もしくは八面体または遷移形態であ
ることができる。それらは主として０．２μｍよ、り大
きい厚さを有する。直径対厚さの平均比は好ましくは８
：１より小さく、ここで粒子の直径は粒子の投影表面と
同じ面積を有する円の直径として定義される。層はまた
直径対厚さの比が８：ｌよりも大きい板状のハロゲン化
銀結晶を含むこともできる；この点についてはリサーチ
・ディスクロージュア（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）２２５３４　（１９８３年１月）が参照さ
れる。乳剤はへテロ分散または単一分散であることがで
き、そして好ましくは０．３μｍ＝１．２μｍの平均粒
径を有する。

ハロゲン化銀粒子は層状化粒子構造を有することができ
る。乳剤はハロゲン化銀に加えて有機銀塩を含むことが
でき、例えば銀ベンゾートリアゾレートまたは銀ベヘネ
ートを含むことができる。

乳剤は常法で化学的及び／またはスペクトル的に増感す
ることができる；乳剤はまた適当な添加剤で安定化する
こともできる。適当な化学的増感剤、スペクトル増感染
料及び安定剤は、例えばリサーチ・ディスクロージュア
１７６４３に記載されている：特に第■、■及び■章参
照。

本発明により主として用いられるバインダーはプロティ
ン性バインダー、特にゼラチンである。

このバインダーの本質的特徴は、本発明の硬化剤のビニ
ルスルホニル基がそれと反応しうる官能基、特にアミノ
基が存在することである。プロティン性バインダーは、
例えば部分的アシル化により、部分的に変性することが
でき、または本発明の硬化剤との十分な反応性が保持さ
れる限り他の天然もしくは合成バインダーで置き換える
ことができる。注型補助剤及び柔軟化剤もまた用いるこ
とができる：リサーチ・ディスクロージュア１７６４３
、特に第■、■及び１章参照。

バインダー層は写真的に不活性の無機または有機質の粒
子を、例えばマット化剤またはいわゆるスペーサーとし
て含有することができる。そのような粒子は有機ポリマ
ーから成ることができる；例えばドイツ特許出願公開第
３３３１５４２号、同第３４２４８９３号、及びリサー
チ・ディスクロージュア１７６．４３、第ＸＶＩ章参照
。

注型を改善するため湿潤剤、好ましくはアニオン性湿潤
剤が層に添加される。これらの湿潤剤は５Ｏ３−１ＯＳ
Ｏ，−及びＣＯＯ−基を含有する表面活性剤である。用
いられる化合物はアルキルスルホネート Ｒ−ＣＨ２−５ｏ、−Ｍｅ”　　　　Ｒ＝Ｃ，、−Ｃ，
７アルキルサル７エート ＲＣＨ２−０５０３−Ｍｅ”　　Ｒ＝Ｃ＋ｏ　　Ｃ＋ｔ
コハク酸エステルスルホネート ＣＨ２−Ｃ０ＯＲＲ＝Ｃ，−Ｃ，。

Ｍｅ′″−５Ｏ１−ＣＨ−ＣＯＯＲ アルキルメチルタウリン、モノ−及びジアルキル−ナフ
タレンスルホネートまたはパーフルオロアルキルサルフ
ェートであることができる。

用いられるカチオンは、例えばＬｉ”、Ｎａ＋またはＫ
“であることができる。

これらは非イオン性または両性湿潤剤と組合せて用いる
ことができる。

カラー写真記録材料は通常三つのスペクトル領域、赤、
緑及び青のそれぞれの光を記録するため少くとも一つづ
つのハロゲン化銀乳剤層を含有する。この目的のため、
感光性層は公知法で適当な増感占領によってスペクトル
的に増感される。青感光性ハロゲン化銀乳剤層は、ハロ
ゲン化銀の固有感光度が多くの場合前の光を記録するの
に十分であるから、必ずしもスペクトル増感剤を含むこ
とを要しない。

上述の感光性層の各々は単一層から成ることができ、ま
たは例えばいわゆる重複層配列（ドイツ特許第１１２１
４７０号）における如く、二またはそれ以上のハロゲン
化銀乳剤部分層から成ることもできる。赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層は一般に層支持体に対し緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層よりも近くに配置され、後者は層支持体に対
し青感光性層よりも近くに配置され、そして非感光性黄
フイルタ一層は一般に緑感光性層と青感光性層との間に
配置される。しかしその他の配置もまた可能である。非
感光性の中間層は一般にスペクトル感光性を異にする層
の間に配置され、そしてそのような中間層は現像剤酸化
生成物の偶発的拡散を防止する薬剤を含むことができる
。写真材料が同じスペクトル感光性のハロゲン化銀乳剤
層をいくつも含有する場合、これらは互いに直接隣接し
て配置されるかまたはそれらは異なるスペクトル感光性
の感光性層で分離されることもできる（ドイツ特許出願
公開第１９５８７０９号、同第２５３０６４５号、同第
２６２２９２２号）。

マルチカラー画像を生成するためのカラー写真記録材料
は一般に、シアン、マゼンタ及び黄の異なる部分カラー
画像を生成するため、異なるスペクトル感光性のハロゲ
ン化銀乳剤層と空間的及びスペクトル的に連合してカラ
ー生成化合物例えばカラーカプラーを含有する。

゛空間的連合″とは、カラーカプラーがハロゲン化銀乳
剤層に対して次のような空間的の位置関係にあること、
即ちそれらが相互作用して現像により生成される銀画像
とカラーカプラーから生成されるカラー画像との間に画
像的合致が得られる如き空間的位置関係にあること、を
意味する。これは一般にカラーカプラーをハロゲン化銀
乳剤層それ自体またはそれに隣接する随時非感光性のバ
インダー層の中に配置することによって達成される。

“°スペクトル的連合”とは、感光性ハロゲン化銀乳剤
の各々のスペクトル感光性とそれに空間的に連合された
カラーカプラーから生成される部分カラー画像のカラー
とか互いに成る一定の関係にあること、即ち各スペクト
ル感光性（赤、緑、青）が対応する部分画像の異なるカ
ラー（一般に例えばシアン、マゼンタ及び黄のカラーの
順で）と連合されていること、を意味する。

スペクトル感光性を互いに異にするハロゲン化乳剤層の
各々は−またはそれ以上のカラーカプラーと連合されて
いることができる。同じスペクトル感光性のハロゲン化
銀乳剤層がいくつも存在する場合、これら層の各々はカ
ラーカプラーを含有することができ、これら各種のカラ
ーカプラーは必ずしも同一であることを要せず、但しそ
れらはカラー現像により少くとも大体同じカラー、通常
対応するハロゲン化銀乳剤層が主として感光性である光
のカラーに対し補色であるカラー、を与えるものとする
。

それ故、好ましい態様において、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層は、シアン部分カラー画像を生成するためのそれ
に連合された少くとも一つの非拡散性カラーカプラー、
一般にフェノールまたはα−ナフトール系カプラー、を
有する。緑感光性ハロゲン化銀乳剤層は、マゼンタ部分
カラー画像を生成するためのそれに連合された少くとも
一つの非拡散性カラーカプラー、一般に５−ピラゾロン
、インダシロンまたはピラゾロアゾール系カプラー、を
有する。最後に、青感光性ハロゲン化銀乳剤層は、黄部
分カラー画像を生成するためのそれに連合された少くと
も一つの非拡散性カラーカプラー、一般に開鎖ケトメチ
レン基を含むカラーカプラー、を有する。この型のカラ
ーカプラーは多数知られており、多くの特許明細書に記
載されている。

例えば次の刊行物か参照される：　“ミットタイルンゲ
ン・アウス、デン・フオルシュングスラポラトーリエン
・デル・アグファ・レーフエルクーゼン／ミュンヘン”
（“Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｒ　ａｕｓ　ｄｅｒ　Ｆｏ
ｒｓｈｕｎｇｓ　１ａｂｏｒａｔｏｒｉｅｎ　ｄｅｒ　
Ａｇｆａ、　Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ／Ｍｕｎｃｈｅｎ”
）　、ｍ巻、１１１頁（１９６，１）におけるＷ、ペル
ツ（Ｗ、　ＰＥＬＺ）による“ファルブクプラー”（”
Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ”）、ｉｉザ・ケミストリー・
オブ・シンセテイツク・ダイズ”　（”Ｔｈｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ”）
、４巻、３４１〜３８７、アカデミツク・プレス（１９
７１）におけるに、ベン力９　ラマン（Ｋ、　ＶＥＮＫ
ＡＴＡＲＡＭＡＮ）、及びリサーチ・ディスクロージュ
ア１７６４３、■章。

カラーカプラーは常用の４−当量カプラー、またはカラ
ー生成のためより少量のハロゲン化銀を要する２−当量
カプラーのいずれであることもできる。２−当量カプラ
ーは、知られている如く、カプリング位置にカプリング
反応中離脱される置換基を含んでいることからして、４
−当量カプラーから誘導される。２−当量カプラーには
、事実無色のもの及びそれ自身強いカラーを有しそれが
カラーカプリングの過程で消失して生成した画像染料の
カラーで置き換えられるものの両者が包含される。後者
のカプラーは感光性ハロゲン化原乳剤層中に追加的に存
在することができ、そこでそれらは画像染料の望ましく
ない副密度を相殺するマスキングカプラーとして役立つ
。２−当量カプラーの中にはまた公知のホワイトカプラ
ーも包含され、それはカラー現像剤酸化生成物と反応す
るとき染料を生成しない。２−当量力中にはまた、その
カプリング位置にカラー現像剤酸化生成物との反応中に
放出されそして特定の写真活性例えば現像抑制剤または
促進対としての活性を、直接的にまたはそれ自身−また
はそれ以上の基を離脱して、あられすところの放出され
うる基を有するものも包含される（例えばドイツ特許出
願公開第２７０３１４５号、同第２８５５６９７号、同
第３１０５０２６号、同第３３１９４２８号）。公知の
ＤＩＲカプラーならびにＤＡＲ及びＦＡＲカプラーはそ
のような２−当量カプラーの例である。

放出される基はバラスト基であることができ、それによ
りカラー現像剤酸化生成物との反応で拡散性または少く
とも僅かなまたは制限された移動性を有するカプリング
生成物例えば染料を生じる。

僅かなまたは制限された移動性″とは、カラー現像過程
で生成された個々の染料斑点の周辺が互いに深入する程
度の移動性を意味する。この移動性の程度は、一方では
、常用の写真記録材料において非常に鮮鋭な画像を得る
ためのカラーカブ゛、＼ ラーにとってまたはそれから生成された染料にとって望
ましい状態であるところの写真層中における完全な非移
動性とは区別されるべきであり、そして他方では、例え
ば染料拡散法において用いられる染料に対し要求される
ところの完全な移動性とは区別されるべきである。最後
に述べた染料は殆どの場合アルカリ性媒体に可溶ならし
める少くとも一つの基を有する。本発明によるこの僅か
な移動性の程度は、例えばオイル形成剤の有機媒体中へ
の溶解度またはバインダーマトリックスに対する親和性
の所要の程度を得るために、置換基を変えることによっ
て調節することができる。

高分子量のカラーカプラーは、例えばドイツ特許第１２
９７４１７号、ドイツ特許出願公開第２４０７５６９号
、同第３１４８１２５号、同第３２１７２００号、同第
３３２００７−９号、同第３３２４９３２号、同第３３
３１７４３号、同第３３４０３７６号、欧州特許第２７
２８４号及び米国特許第４’０８０２１１号に記載それ
ている。高分子量カラーカプラーは一般にエチレン性不
飽和七ツマー状カラーカプラーの重合により製造される
か、重付加または重縮合によっても得ることができる。

パイ〉′タ一層はフィルター染料及びハレーション防止
染料を含むことができ、それらは例えば米国特許第２２
７４７８２号、同第２６１１６９６号、フランス特許第
１２９０４３０号、英国特許第１１７７４２９号、ドイ
ツ特許出願公開第１５７２２５６号、同第２２５９７４
６号、同第２３２１４７０号、米国特許第３９８４２４
６号記載の如きオキソノール染料；例えば米国特許第２
０３６５４６号、ドイツ特許出願公告第１０１４４３０
号、同第１０２８４２５号、同第１１１２８０１号、同
第１１０４３３５号記載の如きスチリル染料；ドイツ特
許出願公告第１１０３１３５号、同第１１８２０６７号
、英国特許第１１２２２９８号及びドイツ特許出願公開
第１５４７６４６号記載の如きアゾ染料；ドイツ特許出
願公告第１００８１１４号記載の如きトリフェニルメタ
ン染料；米国特許第２８６５７５２号記載の如きアンス
ラキノン染料；または英国特許第１０３０３９２号また
は米国特許第４３６６２２１号記載の如きメロンアニン
である。またリサーチ・ディスクロージュア１７６４３
、■章参照。

バインダー層はＵＶ吸収剤を、随時高分子量形態で、含
むことができる；ドイツ特許出願公開第３５０１７２２
号、同第３５０５４２３号、同第３５３１３８３号、欧
州特許第００２７２４２号、同第００５７１６０号及び
リサーチ・ディスクロージュア１７６４３、■章、及び
同１８７１６特に６５０頁左欄参照。

バインダー層は、ドイツ特許出願公開１３５０１７２２
号、欧州特許第００１１０５１号、同第００２６７４２
号、同第００６９０７０号、同第００９８２４１号、同
第０１１４０２８号、同第０１１４０２９号及びリサー
チ・ディスクロージュア１７６４３、■章、特にセクシ
ョンＪに記載の如く、染料安定剤を含むことができる。

バインダー層は光学的光輝剤または白色トーナーを含む
ことができる；例えばリサーチ・ディスクロージュア１
７６４３．７章参照。

バインダー層はいわゆる捕捉剤化合物、即ち現像剤酸化
生成物と反応することができそしてそれらの隣接層中へ
の拡散を防止することができる化合物、を含むことがで
きる；例えば欧州特許第００９８０７２号、同第０１２
４８７７号、同第００６９０７０号、米国特許第４３６
６２２６号、欧州特許第０１２５５２２号及びリサーチ
・ディスクロージュアｌ　７６４３、特に■章、セクシ
ョン１１ならびに同１７８４２　（１９７９年２月）及
び同１８７１６　（１９７９年１１月）、特に６５０頁
参照。

導入すべき化合物は、先ずその化合物の溶液または懸濁
液をつくり次いでこれを注型溶液に加えることによって
、添加することができる。溶剤または懸濁剤の選択は要
求に基づいて変る。疎水性化合物は高沸点溶剤、いわゆ
るオイル形成剤によって泡型溶液中へ導入することがで
きる。適当な方法は、例えは米国特許第２３２２０２７
号、ドイツ特許出願公開第１７２２１９２号及び欧州特
許第００４３０３７号に記載されている。化合物はまた
帯電されたラテックスの形態で注型溶液中へ導入するこ
とができる；例えばドイツ特許出願公開第２５４１２３
０号、同第２５４１２７４号、同第２８３５８５６号、
欧州特許第００１４９２１号、同第００６９６７１号、
同第０１３０１１５号及び米国特許第４２９１１１３号
参照。

バインダー層はまたアルデヒド特にホルムアルデヒドと
反応しうる薬剤、即ちいわゆるアルデヒド除去剤、また
は層中に合体された他の化合物特に他のカラーカプラー
をアルデヒドの有害即用がら保護することのできる化合
物を含有することができる。そのようなアルデヒド除去
剤の例にはＮ。

Ｎ′−エチレン尿素、２，３−ジヒドロキンナフタレン
及びジメドンが包含される；例えはドイツ特許出願公開
第１７７２８１６号参照。

本発明による記録材料はカラー現像剤化合物で現像する
ことによって処理される。用いられるカラー現像剤化合
物は、その酸化生成物の形でカラーカプラーと反応して
アゾメチンまたはインドギノン染料を形成する任意の現
像剤化合物であることかできる。適当なカラー現像剤化
合物は、少くとも一つの一級アミノ基を含むｐ−フェニ
レンジアミン系の芳香族化合物、例えばＮ、Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−
メチル−スルホンアミドエチル）−３−メチル−ｐ−７
二二レンジアミン、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチル）−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン及び１
−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキンエチル）−３−メチル−
ｐ−フェニレンジアミンの如きＮ、Ｎ−ジアルキル−ｐ
−フェニレンジアミンを包含する。その他の適当なカラ
ー現像剤は、例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティー（Ｊ、　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｓｏｃ、）７３　ｓ　　３１０６　（１９５１
）及びＧ、ハイスト、モダン・フォトグラフィック・プ
ロセシング（Ｇ、　Ｈａｉｓｔ、　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｅｏｃｅｓｓｉｎｇ）、１９
７９、ジョン−ライレイ・アンド・サンズ、ニューヨー
ク、５４５頁等に記載されている。

カラー現像の後、材料は常法で漂白されそして定着され
る。漂白及び定着は別々にまたは一緒に行なうことがで
きる。漂白剤として普通の化合物、例えば例えばＦｅ３
＋塩及びフェリサイアナイドの如きｐ　ｅ　３　＋錯塩
、重クロム酸塩、水溶性コバルト錯塩その他を用いるこ
とができる。アミノポリカルボン酸、特に例えばエチレ
ンジアミノテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢
酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミノ−トリ酢酸
、アルキルイミノジカルボン酸及び対応するホスホン酸
の鉄（Ｉ）錯塩が特に好ましい。過硫酸塩もまた適当な
漂白剤である。

ホルムアルデヒドを含まないかまたは少ししか含まない
水性最終浴を使用することによって有利な結果を得るこ
とができる。

実施例　ｌ 接着層で被われたセルローストリアセテート層支持体に
下記の層を順次施した（記載の量はｌ　ｍ２当りに基ず
く）。

１、ゼラチン４２及び黒色コロイド銀０．７２を含むハ
レーション防止層、 ２、沃化臭化銀（５モル％Ａｇｌ　）　３５ｍｍｏ１１
式 に相当するシアンカプラー４　ｍｍｏｌ、ゼラチン６Ｉ
及びジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム０゜３２
を含む厚さ６μｍの赤感光性層、 ３、厚さ０．５μｍのゼラチン中間層、４、沃化臭化銀
（５モル％Ａｇｌ　）　３０ｔｎｍｏｌ。

式 に相当するマゼンタカプラー１　、３　ｍｍｏｌ、ゼラ
≠ン５２及びジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム
０．２２を含有する厚さ６μｍの緑感光性層、５、厚さ
０．５μｍのゼラチン中間層、６、ゼラチン１．５２及
び黄色コロイド銀０．２２を含有する黄フイルタ一層、 ７、沃化臭化銀（５モル％Ａｇ１）　１３ｍｍｏ１１に
相当する黄カプラー２ｍｍｏｌ、及びゼラチン５Ｉを含
有する厚さ６μｍの青感光性層、 ３、厚さ１μｍのゼラチン層。

注型溶液はすべて、注型のための湿潤剤としてスルホコ
ハク酸オクチルエステルをそのナトリウム塩の形で含有
した。

次いでこの組合せた層を乾燥した。

かくして得られた写真フィルムを下記の実験において比
較材料として使用した。

このフィルムの調製を繰返し、但し各フィルム試料にお
いて、一つの硬化剤Ｈ−２またはＨ−３、または本発明
によらない硬化剤Ｖ−１を個々の贋へ０．００７５モル
／１００．９ゼラチンの量で添加した。

本発明によらない硬化剤Ｖ−１は次式に相当する： 記載の如く硬化した後、試料を下記の方法で試験した。

結果を表１に示す。

写真層で達せられた硬化は層の融点により検定し、それ
は次のようにして測定される。

支持体上に注型した組合せ層を水中に半分浸し、水を絶
えずｌＯＯｏＣに加熱する。層が支持体から剥離する温
度（筋の生成）を融点または溶融剥離点として取る。こ
の測定法を用いるとき、硬化されなかったプロティン層
またはカラ一層はいずれの場合も融点の上昇を示さない
。これらの条件下で、溶融剥離点は３０〜３５°Ｃの範
囲内にある。

水の吸収を検定するには、試料を常用のカラー現像法で
ブランクシートとして現像しそして試料を最終浴から取
出し、過剰の水を振りきった後、試料を秤量した。次い
でそれを乾燥し、再秤量しＩ；。この重量差を試料の表
面積から１ｍ２に換算すると、ｍ２当りの水吸収を与え
る。

膨潤は試料片を２２°Ｃの蒸留水中で１０分間処理した
後重量測定法で検定した。それを次の如く膨潤係数と定
義する： 湿潤引掻き強度は湿潤層の上に特定の大きさの金属片を
通し、それに増大する大きさの重量をかけることにより
検定した。湿潤引掻き強度は、金属片か層の上に眼に見
える引掻き跡を残す重量と定義される。重量が大なる程
湿潤引掻き強度は高い。

網状皺は２２°Ｃの水中で膨潤（１０分間）した後、拡
大鏡（８×）を用いて評価される。硬化剤の水性溶液中
への不溶解性に基ずくゼラチン−含有層の不均一な硬化
は、垂直方向及び水平方向の膨潤の局所的差異をもたら
し従って不均一な表面（網状皺）をもたらす。

表１は、本発明による化合物Ｈ−２及びＨ−３は均一に
硬化された完全な層を与え、これに反し比較化合物Ｖ−
１は層中のアニオン性湿潤剤との相容性がなく、凝固に
基ずく網状皺を生じることを示している。

実施例　２ 接着層で被覆されたポリエチレンで裏打ちされた紙の支
持体に下記の層を順次施すことにより、反射光で見るカ
ラー写真材料を調製した。乳剤相は常用の湿潤剤、安定
剤その他を含有した。

■、注型された最下層は、乳剤１ｋｇ当り、塩化臭化銀
（１２モル％ＡｇＣ１）２５．４９１ゼラチン８０２、
ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．９２及び
式 に相当する黄成分３４２を含有する厚さ４μｍの青感光
性ハロゲン化銀乳剤層、 ２、厚さ１μｍのゼラチン層の中間層、３、中央層とし
て、乳剤１　ｋｇ当り塩化臭化銀（７７モル％ＡｇＣ０
２２ｆｔ　、ゼラチン８０）及び次式 に相当するマゼンタ成分１３２、及びジブチルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム０．６５．９を含有する厚さ４
μｍの緑感光性層ハロゲン化銀乳剤、４、上記２に記載
の如き厚さ１μｍの中間層、５、トップ層として、乳剤
１ｋｇ当り、塩化臭化銀（８０モル％ＡｇＣ１）　２３
．？　、ゼラチン８０．？、式 に相当するシアン成分１５．６２及びジブチルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム０．６２を含有する厚さ４μｍ
の赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、６、厚さ１μｍのゼラ
チンの保護層。

化合物Ｈ−２及びＨ−３の水溶液及び本発明によらない
硬化剤Ｖ−２の水溶液を乾燥した層パケットに施しく各
場合１００Ｊ当りｌ／２００モル）、次いで層パケット
を乾燥した。通常の及び熱帯性の大気条件下の貯蔵の後
、層を架橋について試験した。

ＣＨ２−５０２−ＣＨ２−ＣＨ２−０５０３ＯＮａΦ結
果を表２に示す。

表２は比較物質Ｖ−２が本発明による硬化剤よりも遥か
に緩徐に硬化すること（高度の後硬化）を示す。

本発明による化合物を使用するとき、全体の層バケット
は、本発明による化合物の拡散に基ずさ、通常の大気圧
条件下の貯蔵の後煮沸に対し十分抵抗できるように硬化
した。層は完全な界面を有しそして網状皺を有しない。

比較物質Ｖ−２は熱帯性条件下の貯蔵の後までは架橋を
しない。それ故重大な後硬化が貯蔵間に起り、その結果
写真的性質の変化か時の経過中に起る（階調の低減、最
大密度の損失）。

本発明による硬化剤を使用するとき、硬化の強さは、最
も上の層（硬化剤が施される層）から距離の増大に伴な
って減少することはない。

常用の処理浴中での写真処理は、感光度、かぶり及び諧
調に関し同等の写真的性質を層中にもたらす。この適用
形態において、不発明による硬化系は、乳剤、カラーツ
ノブラー及び使用するアニオ実施例　３ 適当に増感されそして安定化されたゼラチン−含有Ａｇ
Ｂｒ／ＡｇＣ＋乳剤を厚さ２μｍの保護層と共に酢酸セ
ルロース支持体に施した。この層パケットを、式 ％式％） に相当する湿潤剤０．１重量％及び硬化剤を含有するゼ
ラチン１．５重量％のトップ注型液で被覆し、ここでこ
の注型溶液はゼラチンｌ　ｋｇに硬化剤０．０８モルが
作用する量で施された。

層を乾燥し、そして室温で湿気を排除し３日間、及び５
７°Ｃ１相対湿度３４％で３日間貯蔵した。

次いで層の融点、２２°Ｃの水中における湿潤係数及び
３８°Ｃの白黒現像液中における湿潤強度を検定した。

Ｖ−１及びＶ−３を比較硬化剤として用いた。

Ｖ−３は次式に相当する： 表３は、本発明による化合物は硬化が僅か弱いときでも
何ら層の網状皺を与えないこと及び硬化作用はすべての
場合すべての層中で完全に均一であることを示す。本発
明によらない硬化剤Ｖ−１及びＶ−３を用いるとき、湿
潤剤（アニオン性）と硬化剤とはそれらが混合された後
分離しそして硬化剤の一部分は溶液中で沈澱する。それ
故全体的の硬化効果は不均一である、なぜなら硬化剤は
、水に易溶性であっても、アニオン性湿潤剤と一緒のと
き沈澱することにより固定されるからである。

硬化剤のトップ層でそれらを被覆す、ることによって全
部の層を硬化することは最早や不可能である。

−ａ＾り−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、複素芳香族ビス−またはポリ−スルホンの水溶性硫
   酸塩。 ２、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｚは少くともｎ＋ｍ個の環炭素原子及び少くとも１個の
   環原子Ｏ、ＳまたはＮを含む複素芳香族環をあらわし、 ＭｅはＬｉ＾＋、Ｎａ＾＋またはＫ＾＋の如き金属カチ
   オンをあらわし、 ｎは＞０の整数をあらわし、 ｍは≧０の整数をあらわし、そして ｍ＋ｎは≧２の整数をあらわす、 に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の水溶性硫酸塩。 ３、Ｚが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数
   式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル、フェニルまたはＣ
   ＿１〜Ｃ＿４アルコキシをあらわす、 の一つに相当することを特徴とする特許請求の範囲第２
   項記載の水溶性付加化合物。 ４、ｍ＋ｎが２〜５の整数をあらわすことを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の水溶性硫酸塩。 ５、Ｚが１，２，４−チアジアゾールまたは−トリアゾ
   ール基をあらわす特許請求の範囲第２項記載の水溶性硫
   酸塩。 ６、バインダーがプロテインを含有しているバインダー
   層が特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の水溶
   性硫酸塩で硬化されていることを特徴とする硬化された
   バインダー層。 ７、プロテインがゼラチンでありそしてアニオン性湿潤
   剤を含有することを特徴とする特許請求の範囲第６項記
   載の硬化されたバインダー層。 ８、少くとも一つの硬化されたゼラチン層を含有し、硬
   化のためには特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記
   載の水溶性硫酸塩化合物が用いられたことを特徴とする
   感光性写真記録材料。 ９、ゼラチンの乾燥重量に基ずき０．０１〜１５重量％
   の硬化剤が用いられそしてアニオン性湿潤剤が用いられ
   たことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の感光性
   写真記録材料。 １０、ゼラチンの乾燥重量に基ずき０．１〜５重量％の
   硬化剤が用いられたことを特徴とする特許請求の範囲第
   ８項記載の感光性写真記録材料。