CH628445A5 - Verfahren zur herstellung einer gehaerteten, gegossenen kolloidschicht. - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer gehaerteten, gegossenen kolloidschicht. Download PDF

Info

Publication number
CH628445A5
CH628445A5 CH74177A CH74177A CH628445A5 CH 628445 A5 CH628445 A5 CH 628445A5 CH 74177 A CH74177 A CH 74177A CH 74177 A CH74177 A CH 74177A CH 628445 A5 CH628445 A5 CH 628445A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
formula
layer
gelatin
compounds
compound
Prior art date
Application number
CH74177A
Other languages
English (en)
Inventor
Norman Alfred Smith
Rainer Dr Kitzing
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Priority to IT4788277A priority Critical patent/IT1115824B/it
Publication of CH628445A5 publication Critical patent/CH628445A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C317/34—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring
    • C07C317/38—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring with the nitrogen atom of at least one amino group being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. N-acylaminosulfones
    • C07C317/42—Y being a hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
    • C07C275/48—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C275/50—Y being a hydrogen or an acyclic carbon atom
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/30—Hardeners

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten, gegossenen Kolloidschicht für photographische Materialien.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten, gegossenen Kolloidschicht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
H2C>^CH-A-(CH2)W-(NH)X- ^ [Ç-1 HJV
CO-NH-(CH,)y-S (O )j,-CH=CH2
worin A -CO— oder —S02—, v 0 oder 1, w 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, x 0 oder 1, y 2 bis 6 und z 1 oder 2 ist, wobei mindestens einer der Indices w und x eine positive ganze Zahl darstellt, in der wässrigen Lösung eines amino-, imino-und/oder hydroxylgruppenhaltigen Kolloids auflöst und anschliessend die wässrige Lösung als Schicht auf einem Träger vergiesst.
Im erfindungsgemässen Verfahren eignen sich besonders solche Verbindungen der Formel (1), worin A—CO—, w 0 und x 1 ist. Ferner sind solche Verbindungen besonders interessant, worin A -S02—, w 2 oder 3 und x 0 ist.
Verbindungen der Formel (1), worin v 1, A -CO-, w 0, x 1, y 2 oder 3 und z 1 oder 2 ist, lassen sich dadurch herstellen, dass man ein Amin der allgemeinen Formel
'NH2-(CH2)y-S-CH=CH2 (2a)
worin y die angegebene Bedeutung hat, mit ß-Chlorpropionyl-isocyanat zu einer Verbindung der Formel
C1CH2-CH2—CO—NH-CO—NH-(CH2)y—
S-CH=CH2 (3)
umsetzt und anschliessend das Schwefelatom entweder zur Sulf-oxyd- oder zur Sulfonverbindung oxydiert.
Dabei lassen sich Verbindungen der Formel (3) mit Wasserstoffperoxyd/Essigsäuregemisch zum Sulfoxyd bzw. mit Peressigsäure zum Sulfon oxydieren.
Die durch diese Umsetzung gebildeten Verbindungen kann man durch Dehydrochlorierung in die entsprechenden Bisvi-nylverbindungen überführen. Es gibt eine Reihe wohlbekannter Dehydrochlorierungsmethoden, beispielsweise die in U.S. Patentschrift 3 868 257 beschriebene Methode unter Verwendung von Triäthylamin.
Verbindungen der allgemeinen Formel (1), worin v 1, A -S02-, w 2 bis 6, x 0, y 2 bis 6 und z 1 oder 2 ist, lassen sich dadurch herstellen, dass man ein Amin der Formel (2) mit einem Acylchlorid der Formel
C1-CH2-CH2-S02-(CH2)W-C0-C1 (4)
zu einer Verbindung der Formel
C1-CH2-CH2-S02-(CH2)W-C0-NH-
(CH2)y—S—CH=CH2 (5)
umsetzt und anschliessend das Schwefelatom entweder zur Sulfoxyd- oder zur Sulfonverbindung oxydiert.
Die durch diese Umsetzung gebildeten Verbindungen kann man durch Dehydrochlorierung in die entsprechenden Bisvi-nylverbindungen überführen.
Die symmetrischen Verbindungen der Formel (1), die der Formel
CH2=CH-S02-(CH2)w-NH-C0-NH-(CH2)y-S02-CH=CH2
(6)
entsprechen, worin w und y jeweils gleiche ganze Zahlen vom Wert 1 bis 6 sind, lassen sich dadurch herstellen, dass man zwei Teile des Amins der Formel (2) mit einem Teil Phosgen zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
CH2=CH-S—(CH2)w-NH-CO~NH-(CH2)y—S—CH=CH2 (7)
umsetzt und anschliessend die Schwefelatome zur Bis-vinylsul-fonverbindung oxydiert.
Verbindungen, die denen der Formel (6) ähnlich sind,
worin jedoch w nicht gleich y zu sein braucht, lassen sich dadurch herstellen, dass man ein Amin der Formel (2) unter kontrollierten Bedingungen mit Phosgen zu einem Isocyanat der Formel
CH2=CH-S-(CH2)w-N=C=0 (8)
und dann dieses mit einem Amin der Formel (2) zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
CH2=CH-S-(CH2)W—NH-CO—NH-(CH2)y—S-CH=CH2 (9)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
628 445
umsetzt und anschliessend zur Bis-vinylsulfonverbindung oxydiert.
Das erfindungsgemässe Vernetzungsverfahren kann in der Textil- und Lederindustrie, der Papierherstellung und der Kunststoff-, Leim- und Gelatineindustrie Anwendung finden. Vor allem lässt es sich als Härtungsverfahren für wasserlösliche Kolloide, beispielsweise Polyvinylalkohol, Gelatine oder Gelatinederivate, anwenden, insbesondere wenn diese Kolloide in Form von Schichten photographischen Materials vorliegen. Die Umsetzung dieser Kolloide mit den erfindungsgemäss verwendeten Vinylverbindungen erfolgt leicht und in der üblichen Art und Weise. Die Vinylverbindungen sind wasserlöslich und können daher als wässrige Lösungen eingesetzt werden.
Die Vinylverbindungen der Formel (1) weisen jedoch grosse Unterschiede in ihrer Härtungsgeschwindigkeit für hydrophile Kolloide auf. Die eine endständige Chloräthylgruppe C1-CH2-CH2- enthaltenden Verbindungen sind weniger reaktionsfähig als ähnliche Verbindungen mit zwei endständigen Vinylgruppen.
Die Vinylsulfonverbindungen sind reaktionsfähiger als die entsprechenden Vinylsulfoxydverbindungen, beispielsweise sind die Verbindungen der Formel (1), worin z 2 ist, reaktionsfähiger als die, worin z 1 ist. Die Verbindungen der Formel (1), worin A -S02- ist, sind reaktionsfähiger als die Verbindungen der Formel (1), worin A -CO- ist.
Die reaktionsfähigsten Verbindungen der Formel (1) sind somit solche der Formel
CH=CH—S02-(CH2)w—C0-NH-(CH2)y-S02-CH=CH2 (10)
worin w und y 2 oder 3 sind, und die am wenigsten reaktionsfähigen Verbindungen der Formel (1) sind solche der Formel
C1-CH2—CH2-CO~NH-CO-NH-(CH2)y—
SO-CH=CH2 (11)
worin y 2 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3 ist.
Die Reaktionsfähigkeiten weiterer Verbindungen der Formel (1) liegen zwischen denen der Verbindungen der Formeln (10) und (11).
Die in der Praxis wertvollsten Verbindungen der Formel (1) sind solche, die eine aktive Endgruppe (~CH=CH2) und eine nicht besonders aktive Endgruppe (CI-CH2-CH2-) aufweisen, beispielsweise die Verbindung der Formel
Cl-CH2-CH2-CO-NH-CO-NH-(CH2)3-
S02-CH=CH2 (12)
Beim Einbau dieses Typs in hydrophile Kolloide verknüpft sich die Vinylsulfonendgruppe sehr rasch mit dem Kolloid,
aber die Chloräthylendgruppe wirkt sehr langsam, und eine Vernetzung des Kolloids findet daher nur langsam statt.
Es ist jedoch möglich, die Aktivität der nicht besonders aktiven Endgruppe auf eine Reihe von Wegen, beispielsweise durch Anwendung von Wärme oder Feuchtigkeit oder durch Erhöhung des pH-Wertes, zu beschleunigen. Derartige Verbindungen sind beispielsweise nützlich, wenn das zu vernetzende Kolloid als Schicht in gegossenem Schichtmaterial vorliegt und man nicht alle Schichten im gleichen Ausmass härten oder vernetzen will. Ist das zu vernetzende Kolloid zum Beispiel Gelatine, so setzt man die Verbindung der Formel (12) einer wässrigen Gelatinelösung zu. Diese Verbindung verknüpft sich mit der Gelatine durch Reaktion der Vinylsulfonendgruppe mit in der Gelatine vorliegenden Aminogruppen. Dabei wird die Gelatine jedoch nicht vernetzt, und ihre Viskosität nimmt somit nicht wesentlich zu, und die Gelatinelösung kann als Schicht auf einen Träger gegossen werden. Auf dem Träger können ebenfalls weitere hydrophile Kolloidschichten entweder über oder unter der die Vinylsulfonverbindung enthaltenden Schicht vorliegen. Es wird daher keine wesentliche Wanderung der Verbindung aus der Gelatine einer Schicht, in die sie eingebaut wurde, stattfinden, da sie an die Gelatine gebunden ist. Danach kann man diese Gelatineschicht durch Wärmeeinwirkung auf die gegossene Schicht härten. Diese Wärme wird die inaktive Chloräthylgruppe aktivieren, so dass Vernetzung der Gelatine erfolgt. Dabei wird nur die Gelatineschicht vernetzt bzw. gehärtet. Die Verbindungen der Formel (1) mit je einer aktiven und inaktiven Endgruppe können daher als sogenannte schichtspezifische Härter für hydrophile Kolloidschichten verwendet werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Vernetzungsverfahrens genügt es meistens, eine wässrige Lösung des hydrophilen Kolloids unter gutem Rühren mit den erfindungsgemäss verwendeten Vinylverbindungen in wässriger Lösung oder in möglichst feinverteilter fester Form zu versetzen.
So kann man eine Lösung des Vinylvernetzungsmittels in Wasser bzw. im Gemisch mit z.B. Äthanol, Methanol oder Aceton bei normaler oder etwas erhöhter Temperatur mit den Kolloiden zusammenbringen. Das erfindungsgemässe Verfahren hat sich bei der Vernetzung von Gelatine, die gegebenenfalls Silberhalogenid und/oder andere zur Erzeugung photographischer Abbildungen erforderliche Komponenten enthalten kann, besonders bewährt.
Als Giesslösung kann man eine wässrige Lösung, die sowohl Gelatine als auch das Vinylvernetzungsmittel enthält, in üblicher Weise unter Schichtbildung auf ein Substrat vergies-sen und trocknen. Danach kann man die Schicht eine gewisse Zeit, beispielsweise bis 24 Stunden, bei erhöhter Temperatur oder Raumtemperatur belassen. Dabei tritt Vernetzung ein, die sich durch Hartwerden der Schicht bemerkbar macht, wie ein erhebliches Ansteigen des Schmelzpunkts der Gelatine, beispielsweise von 25 auf 60 °C, und eine Zunahme des reziproken Quellfaktors zeigt.
Die Einsatzmenge an Vinylvernetzungsmittel richtet sich nach dem gewünschten Härtungsgrad der benötigten Gelatineschicht, beträgt jedoch zweckmässigerweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die Vinylvernetzungsmittel, in geringer Konzentration angewandt, den Gelatineschichten nach 18 bis 24 Stunden einen ausreichenden Härtegrad verleihen, so dass eine Prüfung des gegossenen Materials durch Probenverarbeitung unmittelbar nach dessen Herstellung, selbst bei erhöhter Temperatur oder in agressiven Verarbeitungsbädern, vorgenommen werden kann.
Weiterhin ist es vorteilhaft, dass im Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens keine wesentliche pH-Wertänderung in der Gelatineschicht eintritt.
Der Vernetzungs- bzw. Härtungseffekt selbst ist sehr stabil; sogar nach längerer Lagerung bei Temperaturen um 40 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70% (vgl. Tabelle).
Auch durch Säuren oder Basen wird selbst bei längerer Einwirkung der Härtungsgrad nicht wesentlich verändert, was auf eine hohe Hydrolysebeständigkeit der entstandenen Härter/Gelatinebindung schliessen lässt.
Die erfindungsgemäss verwendeten Verfahren sind zudem in Wasser im allgemeinen genügend löslich und in wässrigen Lösungen genügend stabil, um eine Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens bei der Herstellung photographischen Materials zu gestalten. So ist es z.B. wünschenswert -insbesondere bei der kontinuierlichen Herstellung photographischer Materialien — dass Lösungsansätze von Vernetzungsmitteln bei Raumtemperatur mehrere Stunden oder Tage stabil bleiben und ihre Konzentration nicht oder nur unwesentlich abnehmen sollte. Ebenso ist es wichtig, dass sich der Härter in der Giesslösung bei etwa 40 °C während der erforderlichen Stand- und Verweilzeit nicht oder nur unmerklich zersetzen oder mit Wasser reagieren sollte, um über mehrere Stunden seine volle Vernetzungswirkung beim Giessen, Trocknen und
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
628 445
4
Lagern des photographischen Materials aufrechtzuerhalten.
Weiterhin soll die Viskosität der Giesslösung durch den Zusatz des Härters während der Standzeit nicht wesentlich zunehmen.
Wie soeben erläutert, verursachen die Verbindungen der Formel (1) mit je einer aktiven und einer nicht besonders aktiven Endgruppe kaum eine Änderung der Viskosität, aber die Verbindungen der Formel (1) mit zwei aktiven Endgruppen erhöhen die Viskosität der Giesslösung sehr rasch. Besonders wichtig ist ferner, dass der Härter auch bei längerer Behandlung der gegossenen Schicht unter Bedingungen erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit keine Vergilbung, Schleierbildung im photographischen Material oder Beeinflussung der Gradation des Materials beim Entwickeln hervorrufen sollte.
Die erfindungsgemäss verwendeten Vinylverbindungen entsprechen den obigen Anforderungen sehr gut. Insbesondere weisen sie sehr geringe Hydrolyse auf, wenn sie in wässriger Lösung vorliegen. Verfärbung der Gelatine tritt nicht ein.
Beim Zusatz gewisser solcher Verbindungen zu einer Gelatinelösung verursachen sie zudem nur eine geringe Erhöhung der Viskosität der Lösung, und solche Lösungen können daher ohne Schwierigkeiten gegossen werden. Die Verbindungen zeigen einen guten Härtungseffekt über einen breiten pH-Bereich und können somit bei der Herstellung einer ganzen Reihe photographischen Materials benutzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich daher zum Härten (Vernetzen) sämtlicher gelatinehaltiger Schichten in photographischem Material, beispielsweise Zwischenschichten, Emulsionsschichten, Unterschichten, Oberschichten, Rück-schichten und Antihaloschichten. Die Schichten können nicht nur die Vernetzungsmittel, sondern auch Zusätze verschiedenster Art, z.B. Silberhalogenid, Pigmente wie Bariumsulfat, Titandioxyd oder Siliciumdioxyd, oder solche organischer Art, wie Farbpigmente, sowie Bildfarbstoffe, Farbkuppler, Latices, Beizen, Sensibilisatoren, Filter-, Antihalo- und Schirmfarbstoffe, Emulsionsstabilisatoren, UV-Absorber, optische Aufheller und sogar weitere Vernetzungsmittel, enthalten.
Beispiel 1 l,3-Bis-[3-vinyl-thio-propyl]-harnstoff (Zwischenprodukt 1)
Man verrührt ein Gemisch aus 2,5 g 3-Vinyl-thio-propyl-amin, 1,5 g Natriumcarbonat und 15 ml Wasser bei Raumtemperatur, während 1,0 g Phosgen eingeleitet wird. Der weisse Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 2,1 g; Schmelzpunkt 60° bis 63 °C. l,3-Bis-[3-vinyl-sulfonyl-propyl]-harnstoff (Härter 1)
Man behandelt 2,0 g Zwischenprodukt 1 und 10 ml Eisessig bei 5 bis 10 °C mit 6 ml 40%iger Peressigsäure und 10 ml Wasser. Nach 4 Stunden Rühren und 15 Stunden Stehenlassen bei Raumtemperatur dampft man die Lösung bei vermindertem Druck ein, verrührt den Rückstand mit 20 ml Aceton und filtriert dann. Das Filtrat wird eingedampft und das viskose Produkt mit 50 ml trockenem Äther verrührt. Man filtriert den Feststoff ab und kristallisiert aus Äthylacetat um. Ausbeute 1,1 g; Schmelzpunkt 95° bis 96 °C.
Beispiel 2
3-(2-Chloräthylsulfonyl)-N-(2-vinylthioäthyl)-propionamid (Zwischenprodukt 2)
Man versetzt die Lösung von 5,92 g 3-(2-Chloräthylsulfo-nyl)-propionylchlorid in 75 ml Dichlormethan tropfenweise mit der Lösung von 2,65 g 2-Vinylthioäthylamin und 2,6 g Triäthylamin in Dichlormethan. Nach 2 Stunden wird die Lösung eingedampft und der Rückstand aus wässrigem Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 6,1 g; Schmelzpunkt 102° bis 103 °C.
3-(2-ChloräthylsuIfonyl)-N-(2-vinylsulfinyläthyl)-propionamid (Härter 2)
Man behandelt die Suspension von 6 g Zwischenprodukt 2 in 25 ml Essigsäure bei 20 °C mit 2,5 ml 30%igem Wasser-s stoffperoxyd und 3 ml Essigsäure. Nach 2 Stunden wird die Lösung eingedampft und der Rückstand mit Äther verrührt. Der Feststoff wird abfiltriert, getrocknet und aus Äthanol/Pe-troläther umkristallisiert.
Ausbeute 4,85 g; Schmelzpunkt 108° bis 109 °C.
10
Beispiel 3
3 - (Vinylsulfonyl)-N - (2-vinylsulfinyl-äthyl)-propionamid (Härter 3)
Man gibt 0,8 g Triäthylamin zur Lösung von 2,0 g Zwi-ls schenprodukt 2 in 10 ml Dimethylformamid. Nach 1 Stunde Rühren filtriert man das Gemisch und dampft das Filtrat ein. Der Rückstand wird aus Äthylacetat und darauf aus Dichlor-methan/Petroläther umkristallisiert.
Ausbeute 1,1 g; Schmelzpunkt 93 °C.
20
Beispiel 4
3-(2-Chloräthylsülfonyl)-N-(2-vinylsulfonyläthyl)-propionamid (Härter 4)
Man oxydiert die Lösung von 2,0 g Härter 2 in 6 ml Essig-25 säure mit 1,3 ml 40%iger Peressigsäure. Nach 15 Stunden bei Raumtemperatur versetzt man die Lösung mit 10 ml Wasser, filtriert den Feststoff ab und trocknet. Umkristallisation aus Äthanol ergibt 1,45 g Produkt.
Schmelzpunkt 113 °C bis 114 °C. 30 3-(2-Chloräthylsulfonyl)-N-(3-vinylsulfonyl-propyl)-pro-pionamid (Härter 10) wird auf ähnliche Weise hergestellt, ausser dass man Vinylthiopropylamin anstelle von Vinylthioäthyl-amin bei der Herstellung des Zwischenprodukts einsetzt.
3J Beispiel 5
3-Vinylsulfonyl)-N-(vinylsulfonyläthyl)-propionamid (Härter 5)
Man behandelt 1,0 g Härter 4 in 4 ml Dimethylformamid mit 0,4 g Triäthylamin. Das Gemisch wird 1 Stunde gerührt 4o und dann filtriert. Man dampft das Filtrat ein und löst den Rückstand in 10 ml eiskaltem Äthylacetat. Das Gemisch wird filtriert und das Filtrat eingedampft, wobei man 0,85 g nicht kristallisierbares öl erhält.
Beispiel 6
45 l-(3-Chlorpropionyl)-3-(2-vinylthioäthyl)-harnstoff (Zwischenprodukt 6)
Man versetzt 4,0 g doppelt destilliertes 3-Chlorpropionyl-isocyanat in 30 ml Toluol tropfenweise bei 0 bis 5 °G mit 3,1 g 2-Vinylthioäthylamin in Toluol. Nach 30 Minuten wird das so Gemisch filtriert und der Feststoff aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 3,7 g; Schmelzpunkt 100° bis 101 °C. °C.
1 - (3 -Chlorpropionyl)-3 - (2-vinylsulfinyläthyl)-harnstoff (Härter 6)
ss Man oxydiert 4,05 g Zwischenprodukt 6 in 20 ml Essigsäure auf die übliche Weise mit 30%igem Wasserstoffperoxyd. Nach 2 Stunden dampft man die Lösung ein und verrührt den Rückstand mit Äther. Das erstarrte Produkt wird abfiltriert und aus Äthanol/Petroläther umkristallisiert. Ausbeute 3,1 g; 60 Schmelzpunkt 113° bis 135 °C.
Beispiel 7
l-Acryloyl-3-(2-vinylsulfinyläthyl)-harnstoff (Härter 7)
6j Man behandelt 1,0 g Härter 6 in Dimethylformamid auf die übliche Weise mit 0,5 g Triäthylamin. Umkristallisieren aus Äthylacetat/Petroläther und nochmals aus Dichloräthan/Pe-troläther ergibt 0,4 g Produkt. Schmelzpunkt 109° bis 110 °C.
5
628 445
Beispiel 8
l-(3-Chlorpropionyl)-3-(2-vinylsulfonyläthyl)-harnstoff (Härter 8)
Man oxydiert 1,72 g Härter 6 in Essigsäure auf die übliche Weise mit Peressigsäure. Beim Eindampfen des Reaktionsge-mischs verbleibt ein viskoser Rückstand, der beim Verrühren mit 10 ml Wasser erstarrt. Man filtriert das Produkt ab, trocknet und kristallisiert aus Äthylacetat/Petroläther um. Ausbeute 1,27 g; Schmelzpunkt 122° bis 124 °C.
l-(3-Chlorpropionyl)-3-(2-vinylsulfonylpropyl)harnstoff (Härter 11) wird auf ähnliche Weise hergestellt, ausser dass man Vinylthiopropylamin anstelle von Vinylthioäthylamin bei der Herstellung des Zwischenprodukts einsetzt.
l-Acryloyl-3-(2-vinylsulfonylpropyl)-harnstoff (Härter 12)
10
wird aus der obigen Verbindung durch Behandlung mit Triäthylamin in Dimethylformamid hergestellt.
Beispiel 9
l-Acryloyl-3-(vinylsuIfonyläthyl)-harnstoff (Härter 9)
Man behandelt 1,0 g Härter 8 in Dimethylformamid wie zuvor mit 0,45 g Triäthylamin. Man kristallisiert aus Äthylacetat und nochmals aus 1,2-Dichloräthan um.
Ausbeute 0,4 g Produkt; Schmelzpunkt 177° bis 179 °C.
Beispiel 10
Im folgenden Beispiel wird der reziproke Quellfaktor als Mass für die Härtung benutzt. Die Proben werden wie folgt hergestellt:
6 ml einer 6%igen Gelatinelösung, 1 ml einer 1 %igen Lösung des Farbstoffs der Formel
NH—C
1 ml einer 25 • 10-3-molaren Lösung des Härters 1 und 5 ml entionisiertes Wasser werden vermischt und auf pH 6,5 eingestellt. Die Lösung giesst man auf einen 13 x 18 cm Triacetat-film. Nach dem Erstarren bei 10 °C wird die Schicht innerhalb
2 Stunden bei ungefähr 20 °C getrocknet. (Der Farbstoff dient lediglich zur besseren Sichtbarmachung der Proben bei den Quellungsmessungen). Einige Proben gegossener Film werden unter Raumbedingungen (NK, ca. 20 °C, 50% relative Luftfeuchtigkeit) gelagert, und andere Proben werden klimatisiert (KL, 43 °C, 69% relative Luftfeuchtigkeit). Ähnliche Lösungen der Härter 2 bis 12 werden ebenfalls hergestellt und geprüft.
Zur Bestimmung des reziproken Quellfaktors wird aus den Proben je ein Dünnschnitt von ca. 20 u hergestellt und im Mikroskop ausgemessen. Dann bestimmt man die Dicke der 30 trockenen Gelatineschicht, gibt anschliessend entionisiertes Wasser dazu und misst nach 4 Minuten die Dicke der gequollenen Gelatineschicht. Der reziproke Quellfaktor 1/QF entspricht dem folgenden Verhältnis:
35
1/QF = ■
Dicke der trockenen Schicht. Dicke der gequollenen Schicht.
Tabelle
Härter
Lagerung
1/QF 2 Tage
7 Tage
14 Tage
28 Tage
1
NK
0,11
0,20
0,25
0,29
KL
0,37
0,38
0,38
0,46
2
NK
0,07
0,05
0,11
0,10
KL
0,12
0,12
0,22
0,23
3
NK
0,07
0,08
0,09
0,10
KL
0,16
0,15
0,20
0,27
4
NK
0,17
0,25
0,27
0,33
KL
0,40
0,40
0,41
0,44
5
NK
0,21
0,24
0,28
0,32
KL
0,29
0,36
0,37
0,34
10
NK
0,16
0,18
0,21
0,23
KL
0,24
0,25
0,26
0,28
6
NK
-
0,05
0,06
0,08
KL
-
0,14
0,19
0,26
7
NK
-
0,06
0,05
0,08
KL
—
0,17
0,19
0,26
8
NK
0,10
0,20
0,20
0,28
KL
0,36
0,42
■0,35
0,41
9
NK
0,17
0,26
0,25
0,31
KL
0,36
0,40
0,40
0,45
11
NK
0,06
0,14
0,20
0,30
KL
0,33
0,36
0,38
0,39
12
NK
0,16
0,25
0,27
0,30
KL
0,38
0,37
0,39
0,40
s

Claims (9)

  1. 628 445
    2
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Herstellung einer gehärteten, gegossenen Kolloidschicht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    H2C--——CH-A-(CH2)w-(NH)x- (1) \|ci H]<r
    CO-NH—(CH2)y—S (0)z-CH= CH2
    worin A -CO- oder —S02-, v 0 oder 1, w 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, x 0 oder 1, y 2 bis 6 und z 1 oder 2 ist, wobei mindestens einer der Indices w und x eine positive ganze Zahl darstellt, in der wässrigen Lösung eines amino-, imino-und/oder hydroxylgruppenhaltigen Kolloids auflöst und anschliessend die wässrige Lösung als Schicht auf einem Träger vergiesst.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (1) verwendet, worin A -CO-, w 0 und X 1 ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (1) verwendet, worin A -S02-, w 2 oder 3 und x 0 ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    CH2=CH-S02-CH2)w-C0-NH-(CH2)y-
    S02-CH=CH2 (10)
    verwendet, worin w und y 2 oder 3 sind.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Vinylverbindung der Formel
    Cl—CH2—CH2—CO-NH-CO-NH—(CH2)y—
    S02-CH=CH2 (2)
    worin y 2 bis 6 ist, in der wässrigen Lösung eines amino-, imi-no- und/oder hydroxylgruppenhaltigen Kolloids auflöst, die wässrige Lösung als Schicht auf dem Träger vergiesst und anschliessend den Träger mit der gegossenen Schicht bei erhöhter Temperatur hält, um die gegossene Schicht zu vernetzen.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass y 2 oder 3 ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Kolloid Polyvinylalkohol, Gelatine oder ein Gelatinederivat ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gegossene Schicht als Schicht in photographischem Material vorliegt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung eine Silberhalogenidemulsion ist und die gehärtete, gegossene Schicht eine gehärtete Silberhalogenid-emulsionsschicht in photographischem Material darstellt.
CH74177A 1976-02-04 1977-01-21 Verfahren zur herstellung einer gehaerteten, gegossenen kolloidschicht. CH628445A5 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT4788277A IT1115824B (it) 1976-02-04 1977-02-02 Composti contenenti gruppi vinilici e procedimento per la loro produzione ed applicazione

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB764281A GB1542462A (en) 1976-02-04 1976-02-04 N-vinyl sulphonyl-or sulphinylalkyl amides ureas and sulphoxylureas and their use as cross-linking agents for hydrophilic colloids

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH628445A5 true CH628445A5 (de) 1982-02-26

Family

ID=9774174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH74177A CH628445A5 (de) 1976-02-04 1977-01-21 Verfahren zur herstellung einer gehaerteten, gegossenen kolloidschicht.

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4120898A (de)
JP (1) JPS609710B2 (de)
BE (1) BE851032A (de)
CH (1) CH628445A5 (de)
DE (1) DE2704363A1 (de)
FR (1) FR2354318A1 (de)
GB (1) GB1542462A (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2856384C3 (de) * 1978-12-27 1981-11-19 Chemische Fabrik Stockhausen & Cie, 4150 Krefeld Quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Acrylyl- bzw. Methacrylylharnstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE686440A (de) * 1965-09-20 1967-02-15
CH473887A (de) * 1966-04-12 1969-06-15 Ciba Geigy Verfahren zum Härten von Gelatine
US3551159A (en) * 1966-05-25 1970-12-29 Ciba Ltd Process for hardening gelatine
DE1595680A1 (de) * 1966-09-16 1970-04-23 Bayer Ag Sulfonsaeuregruppen enthaltende Polymerisate
CH474085A (de) * 1966-10-27 1969-06-15 Ciba Geigy Verfahren zur Empfindlichkeitssteigerung von photographischem Material
ZA6800017B (de) * 1967-01-05
CH501724A (de) * 1967-09-27 1971-01-15 Ciba Geigy Ag Verwendung von carbonsäureamidgruppenhaltigen Verbindungen zum Härten von Gelatine
CA960694A (en) * 1967-11-13 1975-01-07 Hyman L. Cohen Non-wandering hardening compounds and their use
US3989842A (en) * 1970-05-15 1976-11-02 U.S. Philips Corporation Certain substituted benzoyl urea insecticides
JPS5035807B2 (de) * 1971-12-30 1975-11-19
BE795839A (fr) * 1972-02-25 1973-08-23 Ciba Geigy Procede de retification de colloides hydrophiles
US3841872A (en) * 1972-09-29 1974-10-15 Eastman Kodak Co Hydrophilic-colloid silver halide emulsion hardened with a bisvinylsulfonyl compound
GB1470178A (en) * 1973-03-12 1977-04-14 Konishiroku Photo Ind Gelating hardening process
CH582896A5 (de) * 1973-05-07 1976-12-15 Ciba Geigy Ag
CH592700A5 (de) * 1974-01-31 1977-11-15 Ciba Geigy Ag
US4011201A (en) * 1974-08-15 1977-03-08 Eastman Kodak Company Polymers of monomers containing active methylene groups and other ethylenically unsaturated monomers
DE2447680C3 (de) * 1974-10-07 1981-10-29 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, der aus chemisch modifiziertem Eiweiß besteht, und seine Verwendung
JPS51126124A (en) * 1975-04-25 1976-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd Gelatin setting method

Also Published As

Publication number Publication date
US4120898A (en) 1978-10-17
GB1542462A (en) 1979-03-21
BE851032A (fr) 1977-08-03
JPS5295611A (en) 1977-08-11
FR2354318A1 (fr) 1978-01-06
DE2704363A1 (de) 1977-08-18
FR2354318B1 (de) 1980-10-03
JPS609710B2 (ja) 1985-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2439551C2 (de) Verfahren zur Härtung photographischer Schichten
DE2215720A1 (de) Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide
DE2649837C2 (de) Vinylsulfonverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2049967C3 (de) Fotografisches Aulzeichenmaterial
DE2411820C2 (de) Verfahren zum Härten von Gelatine
EP0098454B1 (de) Verfahren zur Härtung photographischer Gelatine mit Sulfonyl-ethyl-sulfatgruppenhaltigen Vinylsulfonen
EP0027988B1 (de) Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial
EP0031959B1 (de) Verfahren zur Härtung photographischer Gelatineschichten
CH628445A5 (de) Verfahren zur herstellung einer gehaerteten, gegossenen kolloidschicht.
CH616760A5 (en) Process for the curing of photographic gelatin
DE2943807A1 (de) Verfahren zur haertung eines photographischen materials
EP0282865B1 (de) Härtungsmittel für Proteine, eine damit gehärtete Bindemittelschicht und ein eine solche Schicht enthaltendes fotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE2447587C3 (de) Verfahren zum Härten von Gelatine
DE2130483A1 (de) Fotografische,gelatinehaltige Beschichtungsmasse
DE2413190A1 (de) Verfahren zum haerten von gelatine
CH626884A5 (de)
DE2553915A1 (de) Verfahren zum vernetzen hydrophiler kolloide
DE2635518C2 (de) Verfahren zur Härtung von photographischer Gelatine und das dabei erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial
DE2225230C2 (de) Verfahren zur Härtung photographischer Schichten
DE3523360A1 (de) Lichtempfindliches fotografisches aufzeichnungsmaterial
DE2335093A1 (de) Photographisches material
DE2133402A1 (de) Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide
US4134765A (en) Vinylsulphone hardener
DE2317677C2 (de) Verfahren zur Härtung photographischer Schichten
DE2421506A1 (de) Acylharnstoffverbindungen und deren verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
PUE Assignment

Owner name: ILFORD LIMITED

PL Patent ceased