DE1622260A1

DE1622260A1 - Verfahren zur Haertung von photographischen,gelatinehaltigen Schichten

Info

Publication number: DE1622260A1
Application number: DE19681622260
Authority: DE
Inventors: Meckl Dr Heinz; Sobel Dr Johannes; Himmelmann Dr Wolfgang
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-02-16
Filing date: 1968-02-16
Publication date: 1969-11-27
Also published as: GB1251091A; FR2002043A1; BE728386A; CH501945A; US3689274A

Description

ENTERT Ä©

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

Neuschrift yom 14.PeIJrUaF 1969

Verfahren zur Härtung von photographischen, gelaitinehaltigen " Schichten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung gelatine^- haltiger photographischer Schichten mittels Vinyleulfonsäurederivateri.

Vernetzungs- oder Härtungsmittel für Gelatine sind bereits in großer Zahl beschrieben* So kennt man ε. B. Metallsalze wie Chrom-, Aluminium- oder Zirkonsalze, Aldehyde oder deren Derivate, besonders Formaldehyd, Dialdehyde, Mucochlorsäure, Diketone, Chinone sowie Chloride von S-basisohen-organischen Säuren und Dianhydride* Verbindungen, die mindestens 2 leicht spaltbare heterocyclische, dreigliedrige Hinge enthalten, wie Xthylenoxid oder A"thylenimin sind als Härtungsmittel für

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9Ö98A8/085T

Gelatine brauchbar. Weiterhin wurden mehrfunktioneile Methansulf ensäureester und Bis- ,*.-Chloracylamidoverbindungen beschrieben. „

In neuerer Zeit wurden hochmolekulare Härtungsmittel, wie z. B. Polyacrolein bzw. seine Derivate oder Mischpolymerisate sowie Alginsäurederivate, bekannt, die, speziell als schichtbegrenzte Härtungsmittel Verwendung finden.

Viele der genannten Verbindungen sind jedoch, Insbesondere für photographische Zwecke, nicht brauchbar. Einige sind photographisch aktiv, andere beeinflussen die physikalischen Eigenschaften, wie z. B. die Brüchigkeit der Gelfcineschichten so nachteilig, daß sie nicht verwendet werden können. Wiederum andere neigen zu Verfärbungen oder Änderung des pH-Wertes während der Härtungsreaktion, und schließlich ist es für die photographischen Schichten besonders wichtig, daß die Härtung nach Möglichkeit kurze Zeit nach dem Auftrocknen ihr Maximum erreicht, damit nicht, wie z.B. bei Mucochlorsäure oder Formaldehyd, sich die Durchdringungsfähigkeit für die Entwicklerlöeung fortlaufend ändert.

In manchen Fällen haben Vernetzungsmittel für Gelatine auch hautschädigende Wirkung, wie z. B. die Äthyleniminverbindungen, so daß ihre Anwendung aus physiologiechen Gründen nicht angebracht ist.

' ² -909848/0951 BAD ORIGINAL

O/■ :■-::-- I s Ί122260

ist Beit langem, betocmit, Tric^or^^zan und MchlpraminO-, ..." triazine als Bärtuttgsmittel zu verweiiden. Nachteilig, sind der

hohe Dampfdruck und die physiologische Wirkung,

"Wasserlo"sli;che Derivate, die Carboxyl- Und SuIfonsäüregruppen enthalten toad die 'durch,Umsetzung von Cyanurchlorid,mit einem ... Mol "Biaminoalkjrl— oder Diaminoarylsulf onsäüreoder Carbonsäure . erhalten wenden, haben diese Nachteile nicht ..und wurden als . Härtungsmxttel ±n "letzter Zeit vorige sehlägen. Ihre praktische^ , , Yerwendbaxkeit ist jedoch begrenzt, da sie sich infolge ihrer ■guten liöBlichkeit beim Stehen in wässrigeii Lösungen zersetzen und dadurch, ihre Wirksamkeit schnell verlieren. ,Auch Hydroxydichlortriazin wurde als Härtungsmittel vorgeschlagen. Schließlich ist es bei. elneia JHärtüngsmittel für phptographisehe, gelatine- , haltige. Schichten, sowohl aus Herstellungs- als auch aus Verarbeitungsgründen, von großer Bedeutung, daß auch das Einsetzen der Vernetzungsreaktion in gewissen Grenzen bestimmbar ist, beispielsweise, durch Wahl der Trpcknungstemperatur oder durch Wahl des^ pH_rWertes.

Als Härtungsmittel für photographische Gelatineschichten bekannt sind auch. Verbindungen mit 2 oder mehreren Äcrylsäureamidp- oder Vlnylsulfön-Gruppen im Molekül, z. B. Mviny'lsulfon, Arylenbisvinylsulfone und H,K·,N¹'-TrisacryloylhydrotriaZin oder Methylenbissulfonamid.

sl^;i BAD pRlßlNAt. ' ^ 0 9 8 k S / 0 9 S \

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Die Verbindungen härten jedoch nicht schnell genug, d.h.y das Maximum der Härtung wird erst einige Monate nach dem Beguß er- * reicht. Die Polgen sind in photographischer Hinsicht außerordentlich rB3hteilhaft, da wichtige photographische Eigenschaften, wie'Gradation und Empfindlichkeit und in vielen Fällen auch die Silberdeckkraft vom Vernetzungsgrad des schichtbildenden Kolloids abhängig sind und sich während der Lagerung verändern. Dieser Nachteil kann zwar durch eine kurzzeitige Nachbehandlung der erstarrten Schicht mit Ammoniak oder einem Amin gemMert aber nicht völlig beseitigt werden. Es kommt hinzu, daß die aliphatischen Divinylsulfone hautschädigende Eigenschaften besitzen. ,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Härtungsmittel für photOgraphische Schichten zu entwickeln, die einen möglichst niedrigen Dampfdruck besitzen und durch die der endgültige Härtungszustand erreicht wird.

Es wurde nun gefunden, daß als Härtungsmittel für photographische gelatinehaltige Schichten Vinylsulfonsäurederivate von zwei oder mehrfunktionellen, gegebenenfalls substituierten Phenolen oder von hydrierten, gegebenenfalls substituierten Diazinen oder Triazinen wie Piperazin öder Hexahydrotiazin-1,3^5 in hervorragender Weise geeignet sind.

S" 162226G

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen umfassen solche der Formel

X - (SO₂

CH =

worin bedeuten

ι ; ι

R= (1) eine einfache chemische Bindung, z.B. im Falle von Dipheny!verbindungen, (2) eine Alkylengruppe mit bis zu 4 C-Atomen oder (3) eine SuIfonylgruppe$
η = 2 oder 3

Die Phenylgruppen können dabei beliebige weitere Sub3tituenten enthalten, wie Halogen» z. B. Chlor oder Brom sowie kurzkettige Alkylgruppen mit 1-4 fr-Atomen. Das gleiche gilt für die Dimzin-bzwu Sriazinringe, die s. B» mit Alkyl mit bis au 3 C-Atomen substituiert aein

Als Beispiel seien dl®

A-S 358

/©051

BAD ORIGINAL

1. O - SO₂ - CH = CH₂

0 - SO₂ - CH = CH₃

O -

SO₃ - CH = CH₃

- SO₂ - CH = CH₂

- SO₈ - CH = CH₃

CH, = CH - SO₈ - 0-/Λ-9--Γ V⁰ * ^S0* - ^CH CH₁ ρ OH - Β* - O^V^SO»-fy^O -³⁰' - ^{CH =} °^Hä

5. CH₈ - CH - SO₈- - 0 0 - SO₃ - CH = CH₈

0 - SO₈ - CH = CH₃

0 - SO₃ - CH = CH₈

SO₂ - CH = CH₃

-SO₃ - CH ». CH₈ CH β CHa

COPY BAD ORIGINAL

909848/G9S1

8« SO₂ - CH = CH₂

- CH = CH₂

9. ; SO₂ - CH = CH₂

^NS0₂ - CH =r CH₂

Ihre Herstellung ist ζ. B. in den deutschen Auslegeschriften 1 094 755 und 1 178 071, oder der britischen Patentschrift 1 071 298 beschrieben.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen sind im allgemeinen in Aceton, Methanol oder einer Mischung von Wasser mit organischen Lösungsmitteln löslioh und werden den zu härtenden Gelatineschichten vorzugsweise vor dem Vergießen zugesetzt. Unter photographischen Schichten werden im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein Schichten verstanden, die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finden, z. B. lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, Schutzschichten, Filterschiehten, Antihaloschichten, Rüokschichten oder ganz allgemein photographische Hilfsschichten. Die Wirkung der in der erfindungsgemäßen.Weise zu verwendenden Verbindungen wird nicht beeinträchtigt durch die üblichen photographischen Zusätze. Ebenso sind die erfindungsgemäßen Härtungsmittel indifferent gegenüber photographiech wirksamen Substanzen, wie Farbkomponenten, Stabilisatoren, Sensibilisatoren

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An^SPECfED

und dergleichen. Sie üben ferner keinen Einfluß auf die lichtempfindlichen S ilberhalogenidemulsicinen aus.

•Die Konzentration der erfindungsgemäßen Härtungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie hängt in starkem Maße ab von der Art des Härtungsmittels. Die Härtungsreaktion mit der Gelatine erfolgt nicht sofort* sondern erst beim Trocknen der Schicht, durch einfaches Stehenlassen oder vorzugsweise durch Einwirkung höherer Temperaturen von etwa 40 *■' 12O⁰C. ■'..'■■"

Den Schmelzpunkt der Schichten findet man in der folgenden Weisei

Die auf eine Unterlage gegossene Schicht wird zur Hälfte in Wasser getaucht, das kontinuierlich bis 100⁰C erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft (Schlierenbildung), wird als Schmelzpunkt bzw. Abschmelzpunkt bezeichnet» Die Abschmelzpunkte der in der erfindungsgemäßen Weise gehärteten Schichten wurden in anderen Versuchen nach einer 5 Minuten langen Behandlung mit einer 5 #igen wässrigen Sodalösung sofort nach der Trocknung bzw. nach der oben angegebenen Lagerung bestimmt. Bei all diesen Versuchen zeigte sich, daß die Wirksamkeit &r erfindungsgemäßen Härtungsmittel nicht beeinträchtigt wird. Unter den Bedingungen der Messungen zeigten reine Gelatineschichten ohne Härtungsmittel in keinem Falle-eine Schäelzpünkt erhöhung-.

ffi ; -β- 909848/0951 . ,Z-

BAD ORIGINAL

B.ei s pi el 1

100 cnr einer 10 #igen Gelatinelösung werden auf pH 6,2 •gestellt und je mit den folgenden Lösungen der erfindungsgemäßen Härtungsmittel versetzt. Die erhaltene.Mischung wirdauf einer mit einer Haftschicht versehenen Unterlage aus Triacetylcellulose vergossen. Man erhält eine klare,Gelatlnesohicht, wie sie in den photographischen Materialien als Rückschioht oder Schutzschicht Verwendung findet. Die Messung der Schmelzpunkte wird jeweils nach 36 Stunden Lagerung bei 56⁰O und 40 $ relativer Luftfeuchtigkeit und nach 12stündiger Lagerung bei Raumtemperatur vorgenommen« Der Gelatinelösung werden jeweils 1, 2 und 5 $ (bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine) Härtungsmittel zugesetzt. Die Abschmelzpunkte finden eioh in der folgenden Tabelle*

	Schmelzpunkte der	Schioht	in	0	Stunden bei 56⁰C und i» rel. Luftfeuchtigkeit gelagert
Verbindung	12 Stunden bei gelagert	22⁰C	36 34		,5 £ I # &ί
Menge	0,5 $ 1 # 2

Verbindung 6 40

.Verbindung 2 45°

Verbindung 5 ·Α

Verbindung T »A

ββ° ./. 60° J₉

92° >100®

»100°

,0

>l^e >100⁵

Bei sll <äi®oom

ooigto oo Gie^o ä&S lie

BAD ORiGiNAL

Beispiel 2

Zu einem; .Liter einer Silberbromidehloridgelatineemulsioni die 80 g Gelatine enthält, werden langsam 32 ml einer 5 #igen Lösung der Verbindung 5 in Aceton gegeben (2 # Zusatz, bezogen auf das ßelatinetrockengewicht) undder pH-Wert auf 6,2 eingestellt. Außerdem wird die Lösung mit den üblichen Begießzusätzen versehen» auf einer mit einer Haftschicht versehenen Unterlage aus einem Polyester auf/der Basis vom Polyäthylentherephthalat vergossen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Schmelzpunkte der Schicht waren*

1) nach einer Lagerzait von 12 Stunden Hmusstemperatür j 50⁰C

2) nach einer lÄgerzeit von 36 S^Wden bei 56⁰C und 34 $> relativer Luftfeuehtigkeit bei über 100^öÖ.

3) nach Verarbeitung iü AneohluS an 2«, d. fr. nach Anwendung eil θ s Bntwiöklerbades, elnee Pixierbade» und der Was β β rung

Die photograph!9eben Eigenschaften der Schicht blieben dabei

unverändert Es tra« kein Sohleier aufV ■" ; V ^::;\/;'■■:■/'■

Di· ¥*yletili.ohk«it der n&fieen Sohiiiht niant la V«rgl»ioh mit

io.hjfc sefer'®t®Ä &h naä di® Tt^tIMIe.-'---3 '{&£<$: m$®§T^^hmüm iangshärtat# Sshieht

BAD ORIGlNAt

quillt um 600 - 700 %>) Die Quellung wurde nach 10 Minuten Wässerung bei 20⁰O bestimmt nach einer Methode, die in der Veröffentlichung in den AGi\A»Mitteilungen, Leverkusen München, Band III, 1961, S./215 beschrieben ist.

Beispiel 3

400 ml einer Silbercliloridbrömidgelatineeniulsiöni die 32 g Gelatine enthält, "werden 120 cm einer 8 $igen wässrigen Lösung des Alkalisalzes eines fyr das chromogene Farbehtwick- | lungsverfähren geeigneten Kupplers versetzt,. der folgende

Formel besitzt; ·

- NH " ^C17^H35

Naoh Zusatz der üblichen Begießzusätze werden noch 250 ml Wasser zugefügt, der pH-Wert auf 6,2 eingestellt und die erhaltene Lösung mit 32 ml einer 1 5iigen Lösung in Aceton der Verbindung versetzt. Die fertige Grießlösung wird auf eine mit einer Haft-Bchicht versehenen Unterlage aus Aoetylcellulose vergossen. Die Viskosität der Grießlösung ander sich über einen Zeitraum von 6 Stunden nicht.

Die Schichten werden bei Raumtemperatur getrocknete Die Schmelz·»· punkte der so erhaltenen Schicht liegen bei?

A-g 338 ■" ■ ' .. -ii- ^v, ■';■.-■. · ; v BAD ORIGINAL 90984^ZOSBt

1) nach 36 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur: 4O⁰C

2) nach einer Lagerzeit von 36 Stunden bei 56⁰C und

40 # relativer .Luftfeuchtigkeit: 10O⁰C ' -

•3) nach Verarbeitung im Anschluß an 2), d. h* nach Anwendung eines Farbentwicklerbades, eines Fixierbades, des Bleichbades und der Wässerung: >10O°Cv

Die photographischen Eigenschaften der Schicht bleiben unverändert. Nach der chromögenen Verarbeitung erhält man ein blaugrünes Farbstoffbild. Die nasse Schicht zeigt eine hohe Krat.zfestigkeifcjbel guter Haftung auf der Unterlage.

*■-■-" ■ - . - ^r

Beispiel 4 . V : -■

Die Vernetzungsgeschwindigkeiten von N, N¹, N¹', Trisacrylhexahydrotriazin (TAHT) und Verbindung 7 können^:" i-n der folgenden Weise .verglichen vrerden,

2 Liter einer Silberbromidchloridgelatineemulsion, die 160 g Gelatine und 32 g eines Alkalisalzes eines für das chromogene Farbentvvicklungsverfahren geeigneten Kupplers enthält (Pprrael "s. Beispiel 3), werden auf den pH-Wert 6,2 eingestellt. Zu jeweils 1 Liter Gießlösung gibt man 2,4 der Verbindung 7 und.-1,6 g Triac-r-ylhexahydrotriazin in Aceton gelöst. Nach dem Vergießen auf eine barytierte Papierunterlage und der üblichen

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_sf J.O98A8/0SS1

Trocknung werden die Schichtschmelzpunkte bestimmt. Menge Schmelzpunkt in ⁰C

nach dem Be- nach Lagerung naoh Lagerung 3 Tage im guß 4 Wochen 22°C Heizraum 6O°/4O # rel.

Luftfeuchtigkeit

2,4 g

Verb. 7 100°/7min⁺ 100%5min 100°/l5min

1,6 g

TAHT 36° 50° 100°/l5ain

Haoh der Temperaturangabe ist in Minuten die Kochaeit angegeben, naoh der die Schicht sich von der Unterlage ablöst.

Duron Lagerung im Heizraum soll die Endhärtung eingestellt werden.

Es ist ersichtlich, daß das Maximum der Härtung bei Verbindung nach ca· 2-3 Wochen erreicht 1st. Der Vergleichehärter reagiert wesentlich langsamer·

Sie photographieohen Eigenschaften wurden in beiden Fällen nicht verändert·

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Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Härtung von photographischen Gelatineschichten durch Zusetzen eines Härtungsmittels zur Gießlösung für die zu härtende Schicht, Auftragen auf eine Unterlage und Trocknen der Schichtt dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungomittel Vinylsulfonsäurederivate von zwei oder mehrfunktionellen, gegebenenfalls substituierten Phenolen oder von hydrierten, gegebenenfalls substituierten, Diazinen oder Triazinen verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß Härtungsmittel der folgenden Formel verwendet werdeni

X - (SO₂ . GH = GH₂J_n

worin bedeuten!

R » (l) ein« einfache chemische Bhdung, (2) eine Alkylengruppe mit bis su 4 C-Atomen oder (3) tine Sulfonylgruppei η « 2 oder 3.

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BAD ORIGiNAi?

? ^S 8 4*/0 95 T

3. Verfahren nachAnspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß NyJf'* ,Ν* ^l-Trtsvinylsulfonylhexahydrotriazin-l_i3,5 als Härtungsmittel verwendet wird, ._ ^v

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