JP2544600B2 - ハロゲン化銀カラ−感光材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー感光材料に関する。さら
に詳しくは、保存中にホルムアルデヒドガス類と接触し
ても写真特性の劣化を生じないように改良されたハロゲ
ン化銀カラー感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

最近では、ホルマリンにより改質された家具、建材、
ホルマリンを硬化剤として使用した接着剤、ホルムアル
デヒド樹脂加工品、ホルマリンによってタイニングされ
た皮製品及びホルマリンを殺菌、漂白剤として使用した
衣類などが日常の生活の中で多く利用されるようにな
り、これから放出されるホルムアルデヒドガス類に一般
写真感光材料が接触する機会が多くなってきている。一
般にハロゲン化銀カラー感光材料は、スペクトルの異な
る領域に感光成を有し、かつ発色現像主薬の酸化生成物
と反応して色素を形成するカプラーを含有するいくつか
のハロゲン化銀乳剤層を有して成る。すなわち通常はそ
れぞれ青色光、緑色光及び赤色光に感光性を示す、イエ
ロー色形成カプラー、マゼンタ色形成カプラー及びシア
ン色形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層が支持
体上に設置されることにより構成される。露光後の発色
現像処理によりこれら各ハロゲン化銀乳剤層にそれぞれ
イエロー、マゼンタ及びシアン色の色素画像が形成され
る。このような多層カラー写真材料においては、良好な
カラー画像を得るために、前記の各ハロゲン化銀乳剤層
が相互に感度及び階調に関してバランスを保つことが必
要であり、露光前後を含め発色現像処理を行うまでの長
い保存期間中にもその写真性能が変化しないことが望ま
しい。しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
が発色現像処理を行う前にホルムアルデヒドガス類に触
れるとカプラーがホルムアルデヒド類と反応して消費さ
れるとともに残ましくない生成物を生じることがある。
たとえば発色濃度の低下、色汚染、カブリの増大などの
写真性能の劣化が生じる。このホルムアルデヒドガス類
による写真性能の劣化は活性メチレン基を有するいわゆ
る４当量カプラーの場合に著しく、特にマゼンタカプラ
ーがホルムアルデヒドの影響を受けやすい。

従来このようなホルムアルデヒドガス類に基因する写
真性能の劣化を防止するために、内型ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料中にホルムアルデヒド類と反応する化合
物を含有させることが試みられている。しかしながら、
従来の油溶性４当量マゼンタカプラーを含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料におけるホルムアルデヒドガ
ス類による写真性能劣化を防止するための特公昭46−34
675号、同48−38418号、同51−23908号、米国特許3,77
0,431号、同3,811,891号、リサーチ・ディスクロージャ
ー（Research Disclosure）誌第101巻RD−10133などに
記載の化合物は、ホルムアルデヒドガス類を固定する能
力が小さく、充分な効果が得られなかったり、大量に添
加すると感光材料の膜物性を劣化させるなどの問題があ
った。また、これらの化合物のうちあるものはビニルス
ルホニル硬化剤等の硬化剤による硬化を阻害し、感光材
料の膜物性を低下せしめることがあった。またあるもの
は感光層への添加により、カブリの増大、発色濃度の低
下、ガンマの低下、感度低下等の写真性能の劣化を引き
起こすことがあった。

〔発明の目的〕

本発明は上記諸問題点を解決せんとするもので、本発
明の目的は、発色現像処理までの保存期間中にホルムア
ルデヒドガス類に長時間接触するようなことがあっても
発色濃度の低下やカブリの増大等の写真性能の劣化が生
じず、しかもこのようなホルムアルデヒドガス類耐性向
上のために添加する化合物が小量でよく、膜厚の増大が
なく、鮮鋭性にもすぐれ、膜強度も大きく、かつ上記化
合物添加によっても各種写真性能に劣化を生じさせない
ハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法を提供すること
にある。

〔発明の構成及び作用〕 本発明の発明者らは種々の研究を重ねた結果、本発明
の上記目的は、ホルムアルデヒド類と反応してこれを固
定させることのできる化合物を少なくとも１種含有する
層を有し、該層は塗布液を下記急速乾燥条件で急速乾燥
して成るものであることを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー感光材料の製造方法によって達成されることを見いだ
した。

急速乾燥条件： 塗布開始後、冷却凝固（T₁分）、恒率乾燥（T₂分）、
減率乾燥、調湿を経る場合において、該T₁＋T₂が10秒以
上５分以内である急速乾燥条件をとるが、以下この構成
について述べる。

ここでホルムアルデヒド類とは、ホルムアルデヒドガ
ス及びこれと類似する物質で感光材料に対し同様な悪影
響を及ぼすものを総称する。

固定するとは、ホルムアルデヒドガス類と結合して、
これを、カプラーに影響を及ぼさない物質にすることで
ある。

本発明で用いられるホルムアルデヒド類と反応してこ
れを固定する化合物（以下ホルマリンスカベンジャーと
称す）としては、このような作用のある化合物を任意に
用いることができる。

本発明で用いる好ましいホルマリンスカベンジャー
は、下記一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で示されるものであ
る。

ここでR₁₃〜R₁₉は水素、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基を表し、R₁₆、R₁₇、R
₁₈及びR₁₉のうちいずれかひとつは水素でなければなら
ない。

R₁₃〜R₁₅、R₁₆〜R₁₉は各々の群の中のいずれかふたつ
の置換基が環を形成してもよい。

以下、上記一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で示される化合物
の具体例を示す。但し当然のことながら上記一般式
〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の化合物は以下例示にのみ限られない
し、本発明に用いられるホルマリンスカベンジャーも、
以下例示により限定されるものではない。

一般式〔Ａ〕の例示化合物 上記化合物は、各種の方法で合成することができる。
例えば化合物（１）〜（31）は、英国特許717,287号、
米国特許2,731,472号、同3,187,004号、エイチ・ポーリ
（H.Pauly）「ヘミッシェ・デア・ベリヒテ」（Chem.Be
r.）63B,2063（1930）、エフ・ビー・スリザク（F.B.Sl
ezak）「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミスト
リ」（J.Org.Chem.）27,2181（1962）、ジェイ・ネマト
ラール（J.Nematollahl）「ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリ」（J.Org、Chem）28、2378（196
3）等に記載されている方法に従い、尿素または置換尿
素とα−ジケト化合物（グリオキザール、メチルグリオ
キザール、ジアセチル等）より以下の反応経路により合
成される。

また、グリコルリルを常法によりアルキル化、アシル
化、ヒドロキシメチル化、アルコキシメチル化、ハロメ
チル化等を行うことにより、それぞれアルキル、アシ
ル、ヒドロキシメチル、アルコキシメチル、ハロメチル
誘導体を得ることができる。

化合物（38）はｌ個のくり返し単位を持つオリゴマー
またはポリマーである。

ホルマリンスカベンジャー（32）〜（36）及び（39）
〜（41）は通常に市販されている化合物であり、（37）
及び（38）は、ブレティン・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
エティ・オブ・ジャパン（Bulletin of the Chemical S
oiety of Japan）39巻1559〜1567頁、1734〜138頁（196
6）、ヘミッシェ・デア・ベリヒテ（Chemische der Ber
ichte）54巻B 1802〜1833頁、2441〜2479頁（1921）、
バイルシュタイン・ハントブーフ・デア・オルガニッシ
ャー・ヘミー（Beilstein Handbuch der Organischer C
hemie）Hp98（1921）などに記載されている方法に従っ
て容易に合成することができる。

本発明においては、上記化合物を１種使用しても２種
以上組合わせて使用してもよく、あるいは上記一般式以
外のホルマルンスカベンジャーを１種またはそれ以上使
用するのでも、あるいは一般式の化合物とそれ以外のホ
ルマリンスカベンジャーとを併用してもよい。

上記例示した化合物以外のホルマリンスカベンジャー
としては、例えば特開昭50−87028号、同57−133450
号、同58−150950号、米国特許第2,895,827号、同3,65
2,278号、同3,811,891号、同4,003,748号、同4,411,987
号、同4,144,309号、同4,418,142号、同4,464,463号、
米国防衛特許第900,028号、西独特許第3,223,699号、同
3,227,961号、同3,227,962号、リサーチ・ディスクロー
ジャー（Research Disclosurs）10133号等に記載のもの
を用いることができる。

本発明においてホルムアルデヒド類と反応してこれを
固定させることのできる化合物を少なくとも１種含有す
る層は、塗布液と急速乾燥して成るものである。

即ち、本発明においては、実施するハロゲン化銀カラ
ー感光材料の層構成に応じ、ホルマリンスカベンジャー
を例えばハロゲン化銀乳剤層，下塗層，保護層，中間
層，フィルター層，アンチハレーション層，その他の補
助層の少なくとも一層に含有させる。

かつそのホルマリンスカベンジャー含有層は、その塗
布の乾燥を急速乾燥して成るものである。含有させる層
は任意であり、ホルムアルデヒドガス類の影響を防止し
たいものとして着目する層、または該層の隣接層、また
は該層より外側に位置する層に含有させることができ
る。例えばマゼンタカプラー含有層や、その他のカプラ
ー含有層や、それより外側の層に含有させることができ
る。また、カメラ内のホルマリンガス類の影響を防止し
たい場合など、感光材料（フィルム）の任意位置（フィ
ルム裏も可）にこのホルマリンスカベンジャー層を形成
できる。

本発明で用いられるホルマリンスカベンジャーは、こ
れらの層中に添加するには、層を形成するための塗布液
中にホルマリンスカベンジャーをそのままの状態、ある
いはハロゲン化銀カラー感光材料に悪影響を与えない溶
媒、例えば、水，アルコール等に適当な濃度に溶解して
添加することができる。

また、ホルマリンスカベンジャーを高沸点有機溶媒及
び／または低沸点有機溶媒に溶解し、水溶液中に乳化分
散して、添加することもできる。この場合に使用する高
沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒は、後記するハロゲン化
銀乳剤を形成するために用い得るものとして例示する溶
媒を、いずれも使用することができる。

ホルマリンスカベンジャーの添加時期は、製造工程中
のいかなる時期を選んでもよいが、一般には塗布する直
前が好ましい。またその添加量はハロゲン化銀写真カラ
ー感光材料1m²について0.01gないし10gが適当であるが
好ましくは、0.05gないし5gである。

次に、ホルマリンスカベンジャーを含有する層につい
ての、塗布及び乾燥の各種態様について述べる。

複数の写真構成要素層を有する多層ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は、通常、次の方法によって製造され
る。すなわち、１層〜数層ずつの写真構成要素層を例え
ばディップコーティング，エアナイフコーティング，カ
ーテンコーティング，エクストルージョンコーティング
等の塗布方法〔これらの塗布方法については原崎勇次著
「コーティング工学」（昭46年 朝倉書店）P.253〜277
等に記載されている〕によって塗布したのち、低温空気
で冷却凝固（セット）した後、垂れ式搬送、アーチ式搬
送、蛇行式搬送、空気支持式搬送等の方法で支持搬送さ
せながら、恒率乾燥、減率乾燥、調湿を経て製造され
る。恒率乾燥とは、単位期間当りの溶媒の蒸発量すなわ
ち溶媒の蒸発速度が一定である乾燥プロセスを言い、減
率乾燥とは恒率乾燥が終了した後に溶媒の蒸発速度が徐
々に低下して、蒸発がほとんどなくなる（つまり塗膜が
ほぼ外気の温湿度条件下における平衡含水率となる）ま
で乾燥プロセスを言う。尚上記冷却凝固とは、通常５〜
15℃の低温空気を用いて行うものである。恒率乾燥とし
ては、乾球温度20℃〜50℃相対湿度10〜35％の空気を支
持体の層の乾燥状態に応じて供給することによって行
う。

本発明において急速乾燥とは、塗布からフィルム支持
体上に塗布された例えばゼラチン−ハロゲン化銀乳剤
層、ゼラチン含有保護層の如き各層の和の含水率が、そ
の平均乾量に基づいて、即ち で表される百分率で示した場合200％以下の限界含水率
付近の含水率に達する時点（恒率乾燥プロセス終了時
点）までの時間が５分以内であることを称する。好まし
くは３分以内であり、更に好ましくは１分以内である。
この乾燥時間は塗布液セットの関数で、10秒以上とす
る。

上記の様な乾燥条件でホルマリンスカベンジャーを含
有する層を構成することにより、ホルマリンスカベンジ
ャーの添加量が少なくてもよく、しかもホルマリン耐性
が良好で、かつ脆弱性の優れた、シャープネスなカラー
感光材料を得ることができる。

本発明においては、ハロゲン化銀として、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等の通常の
ハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いる事が
できる。

用いられるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これらの粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比
率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複合
形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合され
てもよい。

本発明の実施の際、使用されるハロゲン化銀乳剤は、
各種方法により化学増感することができる。即ち、硫黄
増感法、セレン増感法、還元増感法、金その他の貴金属
化合物を用いる貴金属増感法などを単独でまたは組み合
わせて用いることができる。例えば英国特許第618,061
号、同1,315,755号、同1,396,696号、特公昭44−15748
号、米国特許第1,574,944号、同1,623,499号、同1,673,
522号、同2,278,947号、同2,399,083号、同2,410,689
号、同2,419,974号、同2,448,060号、同2,487,850号、
同2,518,698号、同2,521,926号、同2,642,361号、同2,6
94,637号、同2,728,668号、同2,739,060号、同2,743,18
2号、同2,743,183号、同2,983,609号、同2,983,610号、
同3,021,215号、同3,026,203号、同3,297,446号、同3,2
97,447号、同3,361,564号、同3,411,914号、同3,554,75
7号、同3,565,631号、同3,565,633号、同3,591,385号、
同3,656,955号、同3,761,297号、同3,772,031号、同3,8
57,711号、同3,891,446号、同3,901,714号、同3,904,41
5号、同3,930,867号、同3,984,249号、同4,054,457号、
同4,067,740号、リサーチ・ディスクロージャー（Resea
rch Disclosure）12008号、同13452号、同13654号、T.
H.ジェームズ「ザ・セオリイ・オブ・ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス」（T.H.James;The Theory of the Ph
otographic Process.）（4th Ed.Macmillan.1977）pp67
〜76等に記載の化学増感剤や増感方法を用いて増感する
ことが好ましい。

また、増感色素として知られている色素を用いて、所
望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は単独で用
いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色
素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に
含有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素
およびヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素である。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアジアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核：およびこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、則ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などである。これら
の核は、炭素原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオビダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することが出来る。

有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感
色素としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,2
31,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,00
1号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844号
等に記載されたものを挙げることできる。また緑感光性
ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素として
は、例えば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,
739,149号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用い
られる有用な増感色素としては、例えば英国特許2,269,
234号、同2,270,378号、同2,442,710号、同2,454,629
号、同2,776,280号等に記載されている如きシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代
表的なものとして挙げることができる。更にまた米国特
許2,213,995号、同2,493,748号、同2,519,001号、西独
特許929,080号等に記載されている如きシアニン色素、
メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用
いることができる。

これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの
組み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は、特公昭43−4932号、同43−4933号、同43−4936号、
同44−32753号、同45−25831号、同45−26474号、同46
−11627号、同46−18107号、同47−8741号、同47−1111
4号、同47−25379号、同47−37443号、同48−28293号、
同48−38406号、同48−38407号、同48−38408号、同48
−41203号、同48−41204号、同49−6207号、同50−4066
2号、同53−12375号、同54−34535号、同55−1569号、
特開昭50−33220号、同50−33828号、同50−38526号、
同51−107127号、同51−115820号、同51−135528号、同
51−151527号、同52−23931号、同52−51932号、同52−
104916号、同52−104917号、同52−109925号、同52−11
0618号、同54−80118号、同56−25728号、同57−1483
号、同58−10753号、同58−91445号、同58−153926号、
同59−114533号、同59−116645号、同59−116647号、米
国特許第2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060
号、同3,506,443号、同3,578,447号、同3,672,898号、
同3,679,428号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号に記載されている。

本発明の実施に際しては、感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能
を安全に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成の終
了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤
を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は
安定剤として知られている化合物を加えることができ
る。

カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許第2,713,54
1号、同2,743,180号、同2,743,181号に記載されたペン
タザインデン類、米国特許第2,716,062号、同2,444,607
号、同2,444,605号、同2,756,147号、同2,835,581号、
同2,852,375号、リサーチ・ディスクロージャー（Resea
rch Disclosure）14851号に記載されたテトラザインデ
ン類、米国特許第2,772,164号に記載されたトリアザイ
ンデン類、及び特開昭57−211142号に記載されたポリマ
ー化アザインデン類等のアザインデン類等のアザインデ
ン類；米国特許第2,131,038号、同3,342,596号、同3,95
4,478号に記載されたチアゾリウム塩、米国特許第3,14
8,067号に記載されたピリリウム塩、及び特公昭50−406
65号に記載されたホスホニウム塩等の４級オニウム塩
類；米国特許第2,403,927号、同3,266,897号、同3,708,
303号、特開昭55,135835号、同59−71047号に記載され
たメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール
類、メルカプトジアゾール類、米国特許第2,824,001号
に記載されたメルカプトチアゾール類、米国特許第3,39
7,987号に記載されたメルカプトベンズチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、米国特許第2,843,49
1号に記載されたメルカプトオキサジアゾール類、米国
特許第3,364,028号に記載されたメルカプトチアゾール
類等のメルカプト置換ヘテロ環化合物類；米国特許第3,
236,652号、特公昭43−10256号に記載されたカテコール
類、特公昭56−44413号に記載されたレゾルシン類、及
び特公昭43−4133号記載された没食子酸エステル等のポ
リヒドロキシベンゼン類；西独特許第1,189,380号に記
載されたテトラゾール類、米国特許第3,157,509号に記
載されたトリアゾール類、米国特許第2,704,721号に記
載されたベンゼントリアゾール類、米国特許第3,287,13
5号に記載されたウラゾール類、米国特許第3,106,467号
に記載されたピラゾール類、米国特許第2,271,229号に
記載されたインダゾール類、及び特開昭59−90844号に
記載されたポリマー化ベンズトリアゾール類等のアゾー
ル類や米国特許第3,161,515号に記載されたピリミジン
類、米国特許第2,751,297号に記載された３−ピラゾリ
ドン類、及び米国特許第3,021,213号に記載されたポリ
マー化ピロリドン即ちポリビニルピロリドン類等のヘテ
ロ環化合物類；特開昭54−130929号、同59−137945号、
同140445号、英国特許第1,356,142号、米国特許第3,57
5,699号、同3,649,267号等に記載された各種の抑制剤プ
レカーサー；米国特許第3,047,393号に記載されたスル
フィン酸、スルフォン酸誘導体；米国特許第2,566,263
号、同2,839,405号、同2,488,709号、同2,728,663号に
記載された無機塩類等がある。

本発明を実施する場合、乳剤および／またはスカベン
ジャーを含有させる層のバインダー（または保護コロイ
ド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ
ー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、
単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドも用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラ
チン、ブレティン・オブ・ソサエティ・オブ・サイエン
ス・オブ・フォトグラフィ・オブ・ジャパン（Bull.So
c.Sei.Phot.Japan）No.16,30頁（1966）に記載されたよ
うな酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの
加水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルト
ン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。そ
の具体例は米国特許第2,614,928号、同3,132,945号、同
3,186,846号、同3,312,553号、英国特許861,414号、同
1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42−26845号など
に記載されている。

たん白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロー
ス誘導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、ま
た糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体が
好ましい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとして
はゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエ
ステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチ
レンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）または
共重合体をグラフトさせたものを用いることができる。
ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例え
ばアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、
ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグ
ラフトポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許第
2,763,625号、同2,831,767号、同2,956,884号などに記
載されている。

代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルビロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等であ
り、例えば西独特許出願（OLS）2,312,708号、米国特許
第同3,620,751号、同3,879,205号、特公昭43−7561号に
記載のものである。

本発明のハロゲン化銀感光材料の写真乳剤層、その他
の親水性コロイド層は、バインダー（または保護コロイ
ド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を１種また
は２種以上用いることにより硬膜することができる。硬
膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に感
光材料を硬膜出来る量添加することができるが、処理液
中に硬膜剤を加えることも可能である。

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例え
ば、PBレポート、19,921、米国特許第2,950,197号、同
第2,964,404号、同第2,983,611号、同第3,271,175号、
の各明細書、特公昭46−40898号、特開昭50−91315号の
各公報に記載のもの）、イソオキサゾール系（例えば、
米国特許第331,609号明細書に記載のもの）、エポキシ
系（例えば米国特許第3,047,394号、西独特許第1,085,6
63号、米国特許第1,033,518号の各明細書、特公昭48−3
5495号公報に記載のもの）、ビニールスルホン系（例え
ば、PBレポート19,920、西独特許第1,100,942号、同2,3
37,412号、同2,545,722号、同2,635,518号、同2,742,30
8号、同2,749,260号、英国特許第1,251,091号、特願昭4
5−54236号、同48−110996号、米国特許第3,539,644
号、同第3,490,911号の各明細書に記載のもの）、アク
リルロイル系（例えば、特願昭48−27949号、米国特許
第3,640,720号の各明細書に記載のもの）、カルボジイ
ミド系（例えば、米国特許第2,938,892号、同4,043,818
号、同4,061,499号の各明細書、特公昭46−38715号公
報、特願昭49−15095号明細書に記載のもの）、トリア
ジン系（例えば、西独特許第2,410,973号、同2,553,915
号、米国特許第3,325,287号の各明細書、特開昭52−127
22号公報に記載のもの）、高分子型（例えば、英国特許
第822,061号、米国特許第3,623,878号、同3,396,026
号、同3,226,234号の各明細書、特公昭47−18578号、同
18579号、同47−48896号の各公報に記載のもの）その他
マレイミド系、アセチレン系、メタスルホン酸エステル
系、（Ｎ−メチロール系；）の硬膜剤が単独または組み
合わせて使用できる。有用な組み合わせ技術として例え
ば西独特許第2,447,587号、同2,505,746号、同2,514,24
5号、米国特許第4,047,957号、同3,832,181号、同3,84
0,370号の各明細書、特開昭48−43319号、同50−63062
号、同52−127329号、特公昭48−32364号の各公報に記
載の組み合わせが挙げられる。

本発明は単色カラー感光材料として用いることができ
るが、又多色カラー感光材料として用いることもでき
る。多色カラー感光材料では通常スペクトルの三原色領
域の各々に感光性を有する色素画像形成構成単位を有
し、各構成単位はスペクトルのある一定領域に対して感
光性を有する単層乳剤層又は多層乳剤層（この場合、夫
々の乳剤層の感光度が異なっている方が好ましい）から
なることができる。又例えばフィルター層、中間保護
層、下塗り層などの層を有することができる。画像形成
構成単位の層を含めて感光材料の層は、当業界で知られ
ているように、種々の順序で塗設することができる。例
えば多色カラー感光材料では、イエローカプラーを含む
ハロゲン化銀乳剤は普通青感性を有しているが、必ずし
も青感性でなくとも良い。典型的な多色カラー感光材料
は少なくとも１種のシアン色素形成カプラーを有する少
なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなるシア
ン色素画像形成構成単位、少なくとも１種のマゼンタ色
素形成カプラーを有する少なくとも１つの緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位、
少なくとも１つの黄色色素形成カプラーを有する少なく
とも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層からなる黄色色素
画像形成構成単位を、非感光性層とともに支持体に塗設
させたものからなる。

この多色カラー感光材料には、イエローカプラーとし
て、例えば閉鎖ケトメチレン化合物、例えば、ピバロイ
ルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニリド型イエ
ローカプラーなどを用いてもよい。用い得る黄色カプラ
ーの具体例は、英国特許第1,077,874号、特公昭45−407
57号、特開昭47−1031号、同47−26133号、同48−94432
号、同50−87650号、同51−3631号、同52−115219号、
同54−99433号、同54−133329号、同56−30127号、米国
特許第2,875,057号、同3,253,924号、同3,265,506号、
同3,408,194号、同3,551,155号、同3,551,156号、同3,6
64,841号、同3,725,072号、同3,730,722号、同3,891,44
5号、同3,900,483号、同3,929,484号、同3,933,500号、
同3,973,968号、同3,990,896号、同4,012,259号、同4,0
22,620号、同4,029,508号、同4,057,432号、同4,106,94
2号、同4,133,958号、同4,269,936号、同4,286,053号、
同4,304,845号、同4,314,023号、同4,336,327号、同4,3
56,258号、同4,386,155号、同4,401,752号等に記載され
たものである。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系カプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラゾロ
アゾール系カプラー例えばピラゾロトリアゾール系カプ
ラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好ましく
用いることができる。有利に用い得るマゼンタカプラー
の具体例は、特願昭58−164882号、同58−167326号、同
58−206321号、同58−214863号、同58−217339号、同59
−24653号、特公昭40−6031号、同40−6035号、同45−4
0757号、同47−27411号、同49−37854号、特開昭50−13
041号、同51−26541号、同51−37646号、同51−105820
号、同52−42121号、同53−123129号、同53−125835
号、同53−129035号、同54−48540号、同56−29236号、
同56−75648号、同57−17950号、同57−35858号、同57
−146251号、同59−99437号、英国特許第1,252,418号、
米国特許第2,600,788号、同3,005,712号、同3,062,653
号、同3,127,269号、同3,214,437号、同3,253,924号、
同3,311,476号、同3,419,391号、同3,519,429号、同3,5
58,319号、同3,582,322号、同3,615,506号、同3,658,54
4号、同3,705,896号、同3,725,067号、同3,758,309号、
同3,823,156号、同3,834,908号、同3,891,445号、同3,9
07,571号、同3,926,631号、同3,928,044号、同3,935,01
5号、同3,960,571号、同4,076,533号、同4,133,686号、
同4,237,217号、同4,241,168号、同4,264,723号、同4,3
01,235号、同4,310,623号等に記載されたものである。

シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプ
ラー、フェノールカプラーを好ましく用いることができ
る。有利に用い得るシアンカプラーの具体例は英国特許
第1,038,331号、同1,543,040号、特公昭48−36894号、
特開昭48−59838号、同50−137137号、同51−146828
号、同53−105226号、同54−115230号、同56−29235
号、同56−104333号、同56−126833号、同57−133650
号、同57−155538号、同57−204545号、同58−118643
号、同59−31953号、同59−31954号、同59−59656号、
同59−124341号、同59−166956号、米国特許第2,369,92
9号、同2,423,730号、同2,434,272号、同2,474,293号、
同2,698,794号、同2,772,162号、同2,801,171号、同2,8
95,826号、同3,253,924号、同3,311,476号、同3,458,31
5号、同3,476,563号、同3,591,383号、同3,737,316号、
同3,758,308号、同3,767,411号、同3,790,384号、同3,8
80,661号、同3,926,634号、同4,004,929号、同4,009,03
5号、同4,012,258号、同4,052,212号、同4,124,396号、
同4,134,766号、同4,138,258号、同4,146,396号、同4,1
49,886号、同4,178,183号、同4,205,990号、同4,254,21
2号、同4,264,722号、同4,288,532号、同4,296,199号、
同4,296,200号、同4,299,914号、同4,333,999号、同4,3
34,011号、同4,386,155号、同4,401,752号、同4,427,76
7号等に記載されたものである。

また写真特性を向上するために、所謂コンピーテング
・カプラーと呼ばれる無色色素を形成するカプラーを含
むこともできる。

ハロゲン化銀乳剤層には、カプラーのほかに現像抑制
剤又はそのプレカーサーを放出する所謂DIR物質、例え
ば拡散性DIR物質、タイミングDIR物質、あるいは現像主
薬の空気酸化による不必要なカブリや汚染を防止するた
めにハイドロキノン誘導体等を含有しても良い。

また本発明を実施する場合、ハロゲン化銀結晶表面に
吸着させる必要のない色素形成カプラー、カラードカプ
ラー、DIRカプラー、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ
防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち、疏水性化
合物は固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化
分散法等、種々の方法を用いることができ、これはカプ
ラー等の疏水性化合物の化学構造等に応じて適宜選択す
ることができる。水中油滴型乳化分散法は、カプラー等
の疏水性添加物を分散させる従来公知の方法が適用で
き、通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒に必要に
応じて低沸点、及び又は水溶性有機溶媒を併用して溶解
し、ゼラチン水溶液などの新水性バインダー中に界面活
性剤を用いて攪はん器、ホモジナイザー、コロイドミ
ル、フロージットミキサー、超音波装置等の分散手段を
用いて、乳化分散した後、目的とする新水性コロイド層
中に添加すればよい。分散液又は分散と同時に低沸点有
機溶媒を除去する工程を入れてもよい。

高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の比率は1:0.1乃至
1:50、更には1:1乃至1:20であることが好ましい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸
エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アル
キルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等
の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

用いることのできる高沸点有機溶媒としては、米国特
許第2,322,027号、同2,533,514号、同2,835,579号、同
3,287,134号、同2,353,262号、同2,852,383号、同3,55
4,755号、同3,676,137号、同3,676,142号、同3,700,454
号、同3,748,141号、同3,779,765号、同3,837,863号、
英国特許958,441号、同1,222,753号、OUS2,538,889、特
開昭47−1031号、同49−90523号、同50−23823号、同51
−26037号、同51−27921号、同51−27922号、同51−260
35号、同51−26036号、同50−62632号、同53−1520号、
同53−1521号、同53−15127号、同54−119921号、同54
−119922号、同55−25057号、同55−36869号、同56−19
049号、同56−81836号、特公昭48−29060号などに記載
されている。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに使用できる低沸
点又は水溶性溶媒は米国特許第2,801,171号、同2,949,3
60号等に記載されたものを挙げることができる。低沸点
の実質的に水に不溶の有機溶媒としてはエチルアセテー
ト、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ブタノー
ル、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメタン、ニトロ
エタン、ベンゼン等があり、又水溶性有機溶液として
は、アセトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシ
エチルアセテート、メトキシグリコールアセテート、メ
タノール、エタノール、アセトニトリル、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ジエチレングリコールモノフ
ェニルエーテル、フェノキシエタノール等が例として挙
げられる。

分散助剤として界面活性剤を用いることができ、例え
ばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレン
スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル類、アルキルリン酸エステル類、ウルホコハク酸
エステル、およびスルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテルなどのようなアニオン系界面活
性剤、ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド誘
導体およびグリシドール誘導体などのようなノニオン系
界面活性剤、アミン酸類、アミノアルキルスルホン酸
類、およびアルキルベタイン類などのような両性界面活
性剤、および第４級アンモニウム塩類などのようなカチ
オン系界面活性剤を用いることが好ましい。これらの界
面活性剤の具体例は「界面活性剤便覧」（産業図書、19
66年）や、「乳化剤．乳化装置研究・技術データ集」
（科学汎論社、1978年）に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／
又は異なった感色性層間）で現像主薬の酸化体又は電子
移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化した
り、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤
を用いることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよい
し、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有さ
せてもよい。

色カブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などが好ましく、その具体例は、米国特許第2,36
0,290号、同2,336,327号、同2,403,721号、同2,418,613
号、同2,675,314号、同2,701,197号、同2,704,713号、
同2,728,659号、同2,732,300号、同2,735,765号、同3,7
00,453号、特開昭50−92988号、同50−92989号、同50−
93928号、同50−110337号、同50−156438号、同52−146
235号、同55−95948号、同59−5247号、特公昭50−2381
3号等に記載されている。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料中には、色
素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いることができ
る。

画像安定剤としては、例えばハイドロキノン誘導体、
没食子誘導体、フェノール誘導体及びそのビス体、ヒド
ロキシクマラン及びそのスピロ体、ヒドロキシクロマン
及びそのスピロ体、ピペリジン誘導体、芳香族アミン化
合物、ベンゾジオキサン誘導体、ベンズジオキソール誘
導体、シリコン原子含有化合物、チオエーテル化合物等
が好ましい。その具体例として英国特許第1,410,846
号、特開昭49−134326号、同52−35633号、同52−14743
4号、同52−150630号、同54−145530号、同55−6321
号、同55−21004号、同55−124141号、同59−3432号、
同59−5246号、同59−10539号、特公昭48−31625号、同
49−20973号、同49−20974号、同50−23813号、同52−2
7534号、米国特許第2,360,290号、同2,418,613号、同2,
675,314号、同2,701,197号、同2,704,713号、同2,710,8
01号、同2,728,659号、同2,732,300号、同2,735,765
号、同2,816,028号、同3,069,262号、同3,336,135号、
同3,432,300号、同3,457,079号、同3,573,050号、同3,5
74,627号、同3,698,909号、同3,700,455号、同3,764,33
7号、同3,935,016号、同,982,944号、同4,013,701号、
同4,113,495号、同4,120,723号、同4,155,765号、同4,1
59,910号、同4,254,216号、同4,268,593号、同4,279,99
0号、同4,332,886号、同4,360,589号、同4,430,425号、
同4,452,884号等が挙げられる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイ
ド層は、感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電
によるカブリ防止、画像のUV光による劣化を防止するた
めに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭46−2784号、米国特許第3,215,530号、同3,69
8,907号に記載のもの）、ブタジエン化合物（例えば、
米国特許第4,405,229号に記載のもの）、４−チアゾリ
ドン化合物（例えば、米国特許第3,314,794号、同3,35
2,681号に記載のもの）、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば特公昭36−10466号、同4
1−1687号、同42−26187号、同44−29620号、同48−415
72号、特開昭54−95233号、同57−142975号、米国特許
第3,253,921号、同3,533,794号、同3,754,919号、同3,7
94,493号、同4,009,038号、同4,220,711号、同4,323,63
3号、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclo
sure）、22519号に記載のもの）、ベンゾオキシドール
化合物（例えば、米国特許第3,700,455に記載のも
の）、３ケイヒ酸エステル化合物（例えば、米国特許第
3,705,805号、同3,707,375号、特開昭52−49029号に記
載のもの）を用いることができる。さらに、米国特許第
3,499,762号、特開昭54−48535号に記載のものも用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー（例えば、α−
ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸
収性ポリマー（例えば、特開昭58−111942号、同178351
号、同181041号、同59−19945号、同23344号、公報に記
載のもの）などを用いることができる。これらの紫外線
吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明の感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止
剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層して
いない側の帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又
は支持体に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以
外の保護コロイド層に用いられていてもよい。

帯電防止剤としては、英国特許第1,466,600号、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）158
40号、同16258号、同16630号、米国特許第2,327,828
号、同2,861,056号、同3,206,312号、同3,245,833号、
同3,428,451号、同3,775,126号、同3,963,498号、同4,0
25,342号、同4,025,463号、同4,025,691号、同4,025,70
4号等に記載の化合物を好ましく用いることができる。

本発明の感光材料に用いられる支持体としては、例え
ば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
合成紙、ガラス紙、セルロースアセテート、セルロース
ナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレ
ン、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ルフィルム、ポリスチレン等があり、これらの支持体は
それぞれのハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明の感光材料の処理において、各種の処理方法を
採用できるが、いわゆる高温迅速処理（通例30℃以上で
の処理）を採用することができる。処理に用いられる発
色現像液は、例えば現像主薬を含むpHが８以上、好まし
くはpHが９〜12のアルカリ性水溶液である。この現像主
薬としての芳香族第１級アミン現像主薬は、芳香族環上
に第１級アミン基を持ち露光されたハロゲン化銀を現像
する能力のある化合物、またはこのような化合物を形成
する前駆体を意味する。

上記現像主薬としてはｐ−フエニレンジアミン系のも
のが代表的であり次のものが好ましい例として挙げられ
る。

４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メトキ
シ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミド−
４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−N,N
−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−（β
−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル−３−メチル−
４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メト
キシエトキシ）エチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ンや、これらの塩例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ
−トルエンスルホン酸塩などである。またこれら発色現
像液には必要に応じて種々の添加剤を加えることができ
る。

本発明の感光材料は、像様露光し、発色現像処理後、
常法により漂白処理を行うことができる。この処理は定
着と同時でも又別個でもよい。この処理液は必要に応じ
て定着剤を加えることにより漂白定着浴とすることもで
きる。漂白剤としては種々の化合物が用いられ、漂白促
進剤をはじめ、種々の添加剤を加えることもできる。

本発明は、種々の形態のカラー感光材料において実現
される。その１つは支持体上に耐拡散カプラーを含有す
る乳剤層を持つ感光材料を芳香族第１級アミン系発色現
像主薬を含むアルカリ性現像液で処理して水不溶性ない
し耐拡散性色素を乳剤層中に残すことである。他の１つ
の形態では支持体上に耐拡散性カプラーと組合ったハロ
ゲン化銀を含有する乳剤層を持つ感光材料を芳香族第１
級アミン系発色現像主薬を含むアルカリ性現像液で処理
して水性媒体に可溶にして拡散性の色素を生成せしめ、
他の親水性コロイドよりなる受像層に転写せしめる。即
ち、拡散転写カラー方式である。

本発明は、カラーネガティブフィルム、カラーポジテ
ィブフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー等
あらゆる種類のカラー感光材料に適用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明す
る。但し当然のことながら本発明の実施の態様はこれに
限定されない。

＜実施例−１＞ セルロースアセテートフィルムからなる支持体上に沃
臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.5μ、沃化銀7mol％を含
む）を金及び硫黄増感剤にて化学増感し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン1.0g及び
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール10.0mgを加
え、通常の方法で調整し、青感性ハロゲン化銀乳剤を作
成した。

更にハロゲン化銀１モル当り下記第１表に示したカプ
ラー20gをトリクレジルホスフェート10mlと酢酸エチル5
0mlの混合液に加え、60℃に加熱し、完全溶解した。次
にアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネートの
商品名。デュポン社製）の10％水溶液20ml及びゼラチン
10％水溶液100mlを混合し、コロイドミルにかけて乳化
分散した分散液を、上記溶液に加え、下記第１表に示し
たホルマリンスカベンジャー（表中、前記例示No.にて
特定した）及び1,2−ビス（ビニルスルホニル）エタン
硬膜剤を加えて液を調製した。この液を、ハロゲン化銀
20mg/100cm²の塗布量で塗布し、露点−10℃、乾燥温度
３℃の冷風ゾーンをT₁分間で通過させて膜面を冷却凝固
後、恒率乾燥条件（含水率200％迄）を乾球温度30℃、4
8％RHでT₂分間とし、減率乾燥条件を乾燥温度35℃、70
％RHで７分間として、25℃、60％RHに10分間調湿した。

尚T₁、T₂は、乾燥風の速度をコントロールすることに
より変化させた。各試料のT₁、T₂は各々表−１に示し
た。

尚、カプラーは以下のものを使用した。

１−（2,4,6−トリクロロ）フェニル−３−〔３−（2,4
−ジ−tert−アミノフェノキシ）アセトアミド〕ベンゾ
アミド α−ピバロイル−α−（１−ベンジル−２−フエニル
−3,5−ジオキソ−1,2,4−トリアゾリジン−４−イル−
２′−クロロ−５′−〔α−（ドデシルオキシカルボニ
ルペントキシカルボニル〕アセトアニリド これらの試料について，それぞれ以下の処理を行っ
た。

処理−１ 35％グリセリン水溶液を300cc含んだ液を底部に置
き、これと平衡にした空気で充満せしめた密閉容器に30
℃で３日間試料を保持する。

処理−２ 35％グリセリン水溶液300ccあたり40％ホルムアルデ
ヒド水溶液6ccを含んだ液きを底部に置き、これと平衡
にした空気で充満せしめた密閉容器に30℃で３日間試料
を保持する。

上記２種の処理を施した試料を、インテンシティー・
スケール感光計を用いて、露光を与えた後、それぞれ次
の処理工程に従って発色現像処理した。

上記処理工程において使用される処理液の組成を以下
に記載する。

上記により発色現像処理を行った各試料について発色
濃大濃度を測定し、処理−１を施したホルムアルデヒド
ガスと接触しない試料に比べて処理−２を施したホルム
アルデヒドガスを接触した試料に生ずる発色濃大濃度の
低下する度合を調べた。その結果も第１表に示す。

表において、変化率については、処理−２を施した試
料の最大濃度に対する処理−１を施した試料の最大濃度
の値で示されている。また膜物性、脆弱性の項の評価に
ついては以下の方法で行った。

上記の試料を各々１×80cmの長さに裁断し23℃、20％
RHの雰囲気下で３日間保存した後、P.S.E.1巻63頁（195
7年）に記載されているくさび型試験器を用いる方法に
より脆弱性の評価を行った。なお、この試験の測定値は
破断した長さ（cm）で示してあって、破断の長さが長い
ほど脆弱性は劣る。

第１表の、ホルマリンスカベンジャーを含有しない試
料No.1〜No.5のデータから明らかなように、スカベンジ
ャーフリー系では乾燥依存性はない。しかし試料No.6〜
No.21のデータより、スカベンジャーを添加した系で
は、塗布から恒率乾燥終了までの時間（T₁＋T₂）を短
く、特に５分以下にすることによって、ホルマリン耐性
が良くなっていることがわかる。尚、ホルマリンスカベ
ンジャーの添加量を多くしてやれば、ホルムアルデヒド
ガス類に対する効果はあるが、脆弱性が劣る傾向があ
る。本発明を用いると、スカベンジャーの量を必ずしも
多くしなくとも効果を発揮させることができ、写真性能
に悪影響は与えない。

＜実施例−２＞ 透明なセルロース、トリアセテートフィルムからなる
支持体上に下記の各層を支持体側から順次設層した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン水溶液を銀0.3g/m²の
割合で乾燥膜厚30μになるように塗布した。

第２層：中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μになるように塗布し
た。

第３層：赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀４モル
％を含む沃臭化銀乳剤と、平均粒子サイズ0.3μ、沃化
銀４モル％を含む沃臭化銀乳剤を2:1の比率で混合し
た）を金及び硫黄増感剤で化学増感し、更に赤感性増感
色素として、無水９−エチル−3,3′−ジ−（３−スル
ホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボシア
ニンヒドロキシド；無水5,5′−ジクロロ−９−エチル
−3,3′−ジ−（３−スルホブチル）チアカルボシアニ
ンヒドロキシド；及び無水２−〔２−｛５−クロロ−３
−エチル−２（3H−ベンゾチアゾリデン）メチル｝−１
−ブチニル−５−クロロ−３−（４−スルホブチル）ベ
ンゾオキサゾリウムを加えたのちに４−ヒドロキシ−６
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン1.0g、１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール20.0mgを加えた赤感
性低感度乳剤を作製した。更にハロゲン化銀１モル当た
りシアンカプラーとして、１−ヒドロキシ−Ｎ−〔δ−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナ
フトアミド59g、カラードシアンカプラーとして１−ヒ
ドロキシ−４−〔４−（１−ヒドロキシ−８−アセトア
ミド−3,6−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フエノキ
シ〕−Ｎ−〔δ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
ブチル〕−２−ナフトアミドジナトリウム塩4g、DIR化
合物として２−（１−フエニル−５−テトラゾリルチ
オ）−４−オクタデシルサクシンイミド−１−インダノ
ン1.7g、またドデシルガレート0.5gを添加し、トリクレ
ジルホスフエート65g及び酢酸エチル136mlの混合物を加
熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソー
ダ5gを含む7.5ゼラチン水溶液550ml中に加えてコロイド
ミルにて乳化分散した分散物を加えて赤感性低感度乳剤
を作製し乾燥膜厚4.0μになるように塗布した。（ハロ
ゲン化銀１モル当たり160gのゼラチンを含む） 第４層：赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀７モル
％を含む）を金及び硫黄増感剤で化学増感し、更に赤感
性増感色素として無水９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド、無水5,5′−ジクロロ−９−エ
チル−3,3′−ジ−（３−スルホブチル）チアカルボシ
アニンヒドロキシド：及び無水２−〔２−｛（５−クロ
ロ−３−エチル−２（3H）−ベンゾチアゾリデン）メチ
ル｝−１−ブテニル−５−クロロ−３−（４−スルホブ
チル）ベンゾオキサゾリウムを加えたのちに４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン1.0g及
び１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール10.0mgを
加えた赤感性高感度乳剤を作製した。更にハロゲン化銀
１モル当たりシアンカプラーとして１−ヒドロキシ−Ｎ
−〔δ−（2,4,−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕
−２−ナフトアミド17g、カラードシアンカプラーとし
て１−ヒドロキシ−４−〔４−（１−ヒドロキシ−８−
アセトアミド−3,6−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フ
エノキシ〕−Ｎ−〔δ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）ブチル〕−２−ナフトアミド・ジナトリウム塩4
g、DIR化合物として２−（１−フエニル−５−テトラゾ
リルチオ）−４−オクタデシルサクシンイミド−１−イ
ンダノン1.6g、またドデシルガレート0.5gを添加し、ト
リクレジルホスフエート20g及び酢酸エチル60mlの混合
物を加熱溶解し，トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ソーダ1.5gを含む7.5％ゼラチン水溶液30ml中に加え
てコロイドミルにて乳化分散した分散物を加えて赤感性
高感度乳剤を作製し、乾燥膜厚2.0μになるように塗布
した。（ハロゲン化銀１モル当たり160gのゼラチンを含
む）。

第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀４モル％を含む沃臭化
銀乳剤と平均粒子サイズ0.3μ、沃化銀７モル％を含む
沃臭化銀乳剤をそれぞれ金及び硫黄増感剤で化学増感
し、更に緑感性増感色素として無水5,5′−ジクロロ−
９−エチル−3,3′−ジ−（３−スルホブチル）オキサ
カルボシアニンヒドロキシド；無水5,5′−ジフエニル
−９−エチル3,3′−ジ−（３−スルホブチル）オキサ
カルボシアニンヒドロキシ及び無水９−エチル−3,3′
−ジ−（３−スルホプロピル）5,6,5′,6′−ジベンゾ
オキサカルボシアニンヒドロキシドを加えついで４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン1.
0g及び１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール20.0
mgを加えて通常の方法で調整した。この様にして得られ
た２種類のハロゲン化銀乳剤を1:1の比率で混合し、緑
感性低感度ハロゲン化銀乳剤を作製した。

更にハロゲン化銀１モル当たり実施例−１のＣ−１を
20gとカラードマゼンタカプラーとして１−（2,4,6−ト
リクロロフエニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−
（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニ
リノ）−５−ピラゾロン2.5g、DIR化合物として２−
（１−フエニル−５−テトラゾリルチオ）−４−オクタ
デシルサクシンイミド−１−インダノン1.8gまたドデシ
ルガレート0.5gを加え、トリクレジルホスフエート120g
及び酢酸エチル240mlの混合物を加熱溶解し、トリイソ
プロピクナフタレンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水
溶液中に加えコロイドミルにて乳化分散した分散物を加
えて緑感性低感度乳剤を作製し、乾燥膜厚4.0μになる
ように塗布した。（ハロゲン化銀１モル当たり160gのゼ
ラチンを含む。） 第７層：緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀７モル
％を含む）を金及び硫黄増感剤で科学増感し、さらには
緑感性増感色素として無水5,5′−ジクロロ−９−エチ
ル−3,3′−ジ−（３−スルホブチル）オキサカルボシ
アニンヒドロキシド；無水5,5′−ジフエニル−９−エ
チル−3,3′−ジ（３−スルホブチル）オキサカルボシ
アニンヒドロキシド及び無水−９−エチル−3,3′−ジ
−（３−スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオ
キサカルボシアニンヒドロキシドを加えついで４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン1.0g
及び１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール10.0mg
を加えて緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤を作製した。更
にハロゲン化銀１モル当たりＣ−１を3gとカラードマゼ
ンタカプラーとして１−（2,4,6−トリクロロフエニ
ル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−
５−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピ
ラゾロン2.5g、トリクレジルホスフエート120g及び酢酸
エチル240mlの混合物を加熱溶解し、トリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に
加えコロイドミルにて乳化分散した分散物を加えて緑感
性高感度乳剤を作製し、乾燥膜厚2.0μになるように塗
布した。（ハロゲン化銀１モル当たり160gのゼラチンを
含む） 第８層：中間層 第２層と同じ 第９層：黄色フィルター層 黄色コロイド銀を分散せしめたゼラチン水溶液中に2,
5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン3gとジ−２−エチ
ルヘキシルフタレート1.5gを酢酸エチル10mlで溶解し、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ0.3gを含
むゼラチン水溶液中に分散せしめた分散液を加え、これ
をゼラチン0.9g/m²、2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノン0.10g/m²の割合で乾燥膜厚1.2μになるように塗布
した。

第10層：青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀６モル
％を含む）を金及び硫黄増感剤で化学増感し、さらには
増感色素として無水5,5′−ジメトキシ−3,3′−ジ−
（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシドを加
えついで４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン1.0g、１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール20.0mgを加えて通常の方法で調整し青感性低感
度ハロゲン化銀乳剤を作製した。更にハロゲン化銀１モ
ル当たりイエローカプラーとして実施例−１のＣ−２を
150g添加し、ジブチルフタレート120g、酢酸エチル300m
lの混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に加えてコロ
イドミルにて乳化分散した分散物を加えて青感性低感度
ハロゲン化銀乳剤を作製し、乾燥膜厚4.0μとなるよう
に塗布した。（ハロゲン化銀１モル当たり160gのゼラチ
ンを含む） 第11層：青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀７モル
％を含む）を金及び硫黄増感剤で化学増感し、さらには
増感色素として無水5,5′−ジメトキシ−3,3′−ジ−
（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシドを加
え、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン1.0g及び１−フエニル−５−メルカプト
テトラゾール10.0mgを加えて通常の方法で調整し、青感
性高感度ハロゲン化銀乳剤を作製した。更にハロゲン化
銀１モル当たりイエローカプラーとしてＣ−２を80g加
えてジブチルフタレート80g、酢酸エチル240mlの混合物
を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸
ソーダを含むゼラチン水溶液中に加えてコロイドミルに
て乳化分散した分散物を加えて青感性高感度ハロゲン化
銀乳剤を作製し、乾燥膜厚2.0μになるように塗布し
た。（ハロゲン化銀１モル当たり240gのゼラチンを含
む） 第12層：中間層 ジ−２−エチルヘキシルフタレート2g、２−〔３−シ
アノ−３−（ｎ−ドデシルアミノカルボニル）アリリデ
ン〕−１−エチルピロリジン2gと酢酸エチル2mlを混合
し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ0.6g
を含むゼラチン水溶液中に分散せしめた分散液を加え、
これをゼラチン1.0g/m²の割合で乾燥膜厚1.0μになるよ
うに塗布した。

第13層：保護層 100ml当たりゼラチン4g、1,2−ビスビニルスルホニル
エタン0.2gを含むゼラチン水溶液をゼラチン1.3g/m²の
割合で乾燥膜厚1.2μになるように塗布した。

上記の如く構成された多層感光材料の第10,11,12層に
下記第２表に記載した如きホルマリンスカベンジャーを
含有せしめ、かつ第９〜12層を同時塗布し、実施例−１
と同様に乾燥条件変化を行った。作成した試料の内、試
料No.38は第10,11,12,13層の乾燥膜厚を80％まで薄くし
た試料であり、試料No.39は同じく乾燥膜厚を120％にし
た試料である。また、試料No.40,41,42は、含有せしめ
るスカベンジャーを複数種類にした場合の例である。

該表における添加量は添加された全層の合計された量
として記載されている。

これらの試料を実施例−１と同様に２種の保存処理を
５日間施し、その後、インテンシティースケール感光計
を用いて露光を与えた後に、発色現像処理を行い、実施
例−１同様、ホルムアルデヒドガスによる発色濃度（Y,
M,C）の低下率を調べた。また脆弱性も同様に調べ、そ
の結果を下記第２表に示した。

更に、それぞれ上記した如く層の乾燥膜厚に差のある
試料No.37,38,39について、画像先鋭性の評価を行っ
た。その結果を第３表に示す。評価はMTF（Modulation
Transfer Function）を求め、MTF90％、及び50％の空間
周波数を求めた。空間周波数が大きいほど鮮鋭性は良好
である。

第２表から明らかなように実施例−１におけると同
様、スカベンジャーフリー系では乾燥依存性はみられな
いが、スカベンジャーを添加した系では、塗布から恒率
乾燥終了までの時間（T₁＋T₂）を短くすると、特に５分
以下にすることで、ホルマリン耐性が青感性層Ｂ、緑感
性層Ｇ、赤感性層Ｒとも良くなっているのがわかる。

尚ホルマリンスカベンジャーの添加量が多いと、ホル
マリン耐性は良くなるが、脆弱性が劣る傾向がある。ス
カベンジャーを少なくし、急速乾燥を行えば、脆弱性の
劣化が少なくかつホルマリン耐性が良好な感光材料が得
られる。また第３表から、本発明の実施例は、鮮鋭性に
優れることがわかる。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料
は、ホルムアルデヒドガス類に対する耐性が良好で、し
かも画像鮮鋭性などの写真性能が良好で、かつこれらの
効果を少量のホルマリンスカベンジャー含有量で達成で
き、脆弱性などに悪影響を及ぼさないという効果があ
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ホルムアルデヒド類と反応してこれを固定
   させることのできる化合物を少なくとも１種含有する層
   を有し、該層は塗布液を下記急速乾燥条件で急速乾燥し
   て成るものであることを特徴とするハロゲン化銀カラー
   感光材料の製造方法。 急速乾燥条件： 塗布開始後、冷却凝固（T₁分）、恒率乾燥（T₂分）、減
   率乾燥、調湿を経る場合において、該T₁＋T₂が10秒以上
   ５分以内である急速乾燥条件。