JPH0621920B2 - ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法、及び該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高感度且つ低カブリであり、しかも生試料即ち
露光前試料の保存中での感度変動やカブリの増加が抑制
されたハロゲン化銀乳剤に関する。また該ハロゲン化銀
乳剤を安定に且つ再現性良く製造することを可能とする
製造方法に関する。また該乳剤を使用したハロゲン化銀
写真感光材料に関する。特に本発明は、カラープリント
用感光材料（以下カラーペーパーと称する）に好適に適
用することができる技術に関する。

〔発明の背景〕

従来よりコア／シェル乳剤は高感度であることが知られ
ており、このため各種のハロゲン化銀写真感光材料に用
いられ、またこれに関して様々な提案がなされている。
例えばコア／シェル乳剤で且つ表面化学増感を施したも
のが、特開昭 59-140444号に開示されている。また、カ
ラーネガ感光材料やＸレイ感光材料の分野で、内部高ヨ
ード型コア／シェル乳剤に関する提案が多数なされてい
る。

コア／シェル乳剤は、順混合法、逆混合法、同時混合法
など各種の仕込み法で調製可能である。しかしいずれ
も、コア／シェル界面で欠陥が生じ易く、内部カブリが
出易いという問題がある。コアに化学熟成（硫黄増感、
貴金属増感、還元増感等）を施してシェルするタイプの
ものがあるが、これも内部カブリが出易い。内部カブリ
が発生すると、感度が低下したり、生試料保存中での感
度変動・カブリの増大を招くので、この問題を解決する
ことが要請される。

又、カラーペーパーにおいては、感度変動におけるペー
パー間でのバランスの崩れが生じると、ラボ（現像所）
での歩留りの低下を招き、著しく生産性がおちる。更に
生試料保存中でのカブリの増加は、反射で鑑賞するペー
パーの場合、品質を低下することにつながるので、感度
変動がなく、カブリの増加の少ない乳剤に対する要求は
従来から厳しいものがあった。

〔発明の目的〕

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の目
的は、コア／シェル乳剤であって内部カブリが出にく
く、よって感度の低下や生試料保存中での感度変動やカ
ブリの増加を抑えることができる乳剤を提供すること、
及び該乳剤を安定に再現性良く得られる製法を提供する
こと、及び該乳剤を用いた優秀なハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、コア／シェル構造を
有する内部潜像型ネガ型ハロゲン化銀写真乳剤におい
て、下記条件Ａで測定される内部カブリ値が０．２以下
となるハロゲン化銀粒子であって、該ハロゲン化銀粒子
は実質的に表面潜像型である程度に粒子表面に化学増感
が施されてなるものであることにより、実質的にネガ型
粒子となっているハロゲン化銀粒子を含有するものであ
る。

条件Ａ：未増感乳剤を１dm²当り４０mgの銀被覆量をも
ってポリエチレンコート支持体上に被覆を施した試料を
下記内部現像液中で、２０℃５分間にわたって現像し、
カブリ濃度を小西六（株）製サクラカラーＰＤＡ−６０
型濃度測定機を用いて白光により測定する。

内部現像液 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルフェ ート ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（乾燥） ９０．０ｇ ハイドロキノン ８．０ｇ 炭酸ナトリウム １Ｈ_２Ｏ ５２．５ｇ 臭化カリウム ５．０ｇ 沃化カリウム ０．５ｇ 水を加えて １ このコア／シェル乳剤は、高感度、低カブリであって、
生試料保存（露光前試料）中の感度変動（増・減感）が
少なく、カブリの増加が抑制され、上記の目的を達成す
ることができる。

この乳剤を得る本発明の製造方法は、上記のようなハロ
ゲン化銀粒子を酸性領域で物理熟成するものである。こ
れは酸性領域で仕込みが行われる仕込み法である。この
場合、酸性領域とはｐＨ１〜４が好ましく、２〜３が更
に好ましい。この方法によれば、上記乳剤を安定且つ再
現性良く製造できる。更に仕込み法としては、好ましく
は同時混合法で、粒子成長に見合った添加速度で添加
し、且つ系内の銀電位、ｐＨを制御するいわゆるｐＡｇ
コントロールダブルジェット法が良い。

また本発明のハロゲン且銀写真感光材料は、上記乳剤か
ら成る層を少なくとも１層有するものである。

本発明者らは内部にカブリに基因する感度低下及び生試
料保存中での感度変動・カブリの増大の発生の傾向につ
いて研究した結果、上記規定条件での内部カブリ値が＞
０２ではこの傾向が強いが、０．２ではほとんど問題
にならないという知見を得たので、これに基づいて、本
発明に到達したものである。好ましくは、上記内部カブ
リ値を０．１とすることである。

以下本発明の構成について、更に説明する。

本発明において、コア／シェル乳剤とはコア／シェル構
造を有するハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を称する
が、ここでコア／シェル構造とは、コアつまり粒子内部
とシェルつまりそれ以外の表層部とで化学組成その他化
学的性質や、物理的性質の異なるものをいう。例えばコ
アとシェルとでハロゲン化銀組成の異なるもののほか、
同一ハロゲン化銀組成ではあるが、いわゆる積層型乳剤
であるものも含む。この場合は、コアを化学増感などし
て、内部潜像型にするタイプの乳剤に好適に適用でき
る。

コア／シェル構造の層数は、コアとシェルが各々１つず
つの２層構造でも、３層以上の構造でもよい。

コア／シェル構造は、層を形成するに充分な被覆量のハ
ロゲン化銀により構成されるのではなくとも良い。すな
わち第１図に模式的に略示するように完全に被覆層ａが
構成されているのでも、第２図に同じく略示するように
局在層ｂとなっているのでも、効果が得られれば良い。

本発明においては、前記の如く必ずしもハロゲン化銀組
成が異ならなくてもよいので、ハロゲン化銀として臭化
銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通
常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを適宣手
段でコア／シェル構造として用いることができる。

好ましくは、ハロゲン化銀として塩臭化銀を用いるのが
好ましい。カラーペーパー用ハロゲン化銀としては、脱
銀性の観点からヨードをまったく含まないか、あるいは
含んでも数モル％以下が好ましく、故にヨードの含有率
は好ましくは０〜２モル％、更に好ましくはまったく含
まない乳剤が良い。

又、コアとシェルの塩臭化銀における臭素の混合比率
は、特に制限はないが、好ましくは、コアとシェルでの
臭素含有率は２５モル％差があることが、本発明に適し
ており、更にハロゲン化銀粒子の総臭素含有率は７０モ
ル％以下が処理性の観点から好ましい。

コアとシェルとの境界の状態、例えば境界における臭化
銀含有率の変化は、連続的、段階的等任意である。コア
はその一部（例えば製造における種粒子に相当する部分
等）に臭化銀含有率が０の部分があっても差支えない。
シエルの厚さはコアの好ましい素質を隠蔽せぬ厚さであ
り、かつ逆にコアの好ましからざる素質を隠蔽するに足
る厚みであることがよい。具体的には、上記シェルの厚
さが０．０１〜０．３μｍの範囲であるハロゲン化銀粒
子であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、上記のコア／
シェル型のハロゲン化銀粒子を同一ハロゲン化銀乳剤層
における全粒子の７０％以上を含んでいることが好まし
く、特に全粒子がコア／シェル型ハロゲン化銀粒子であ
ることが好ましい。

かかるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は単独で使用し
てもよく、平均粒子径の異なる２種以上のハロゲン化銀
粒子を任意に混合して使用するのも好ましい。

また、臭化銀含有率の異なるコア／シェル型のハロゲン
化銀粒子を２種以上混合して好ましく使用することがで
きる。

本発明の乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒径分布は多分散
であっても、単分散であってもよいが、単分散乳剤であ
ることがより好ましい。ここで単分散乳性剤とは、乳剤
中に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径分布において、
その変動係数が２２％以下、好ましく２０％以下、更に
好ましくは１５％以下であるような乳剤をいう。変動係
数は粒径分布の広さを示す係数で次式によって定義され
る。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表す。また平
均粒径とは、立方体状のハロゲン化銀粒子の場合はそ
の一辺の長さ、また球状などの立方体以外の形状の粒子
の場合は、同一体積を有する立方体に換算した時の一辺
の長さを平均値であって、個々のその粒径がriであり、
その数がniである時に上記の式で表される。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法」Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｔ．シンポジウム・
オン・ライト・マイクロスコピー、1955年、94〜122
頁、または「写真プロセスの理論」ミース及びジェーム
ス共著、第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章
に記載されている。

本発明を実施する場合、乳剤中のハロゲン化銀粒子の平
均粒径が、０．１μ〜２μであることが好ましい。更に
好ましくは、０．２μ〜０．６μである。

粒子の結晶形態において、例えば｛１００｝面と｛１１
１｝面の比率は任意のものが使用でき、また結晶形の複
合形を持つものでもよく、粒子は様々な結晶形の粒子が
混合されてもよい。

本発明の乳剤のハロゲン化銀粒子の内部核は、ペー・グ
ラフキッド（ P. Glafkides ）著シェミ・エ・フィジー
ク・フォードグラフィーク（ Chimie et Physigue P
hotographigue）（Paul Montel社刊、1967年）、ジー
エフ・ダフィン（ G.F.Duffin）フォトグラフィック・
エマルジョン・ケミストリー（ Photogra-phiic Emuls
ion Chemistry ）（The Foccal Press刊、1966
年）、ヴイ・エル・ゼリクマン他（V.L.Zelikman et
al）著メイキング・アンド・コウティング、フォトグラ
フィック・エマルジョン（Making and Coating photogr
aphic Emulsion）（The Focal Press刊、1964年）など
に記載された方法を用いて調製することができる。すな
わち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれも得ら
れる。しかし安定且つ再現性良好に本発明の乳剤を得る
には、酸性法を用い、且つ酸性領域で物理熟成させる本
発明の方法を採用する。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定い保つ方法、すなわちいわゆるコントロールダ
ブルジェット法を好ましく用いることができる。この方
法によると、結晶形の規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤がえられる。本発明においてはこの方
法が最も好ましい。

別々の形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の内部核を調製するに際しては、均一
なハロゲン組成となっていることが好ましい。

内部核を調製するときのｐＡｇとしては、反応温度、ハ
ロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは
７〜１１である。またハロゲン化銀溶剤を用いると粒子
形成時間を短時間に行いうるので行ましい。例えばアン
モニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲン
化銀溶剤を用いることができる。

内部核の形状としては板状、球状、双晶系であってもま
た、八面体、立方体、１４面体もしくは混合系などを用
いることができる。

また、内部核は、多分散でも単分散でもよいが、単分散
である方が一層好ましい。ここで、「単分散」とは前述
したのと同義である。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許1,535,01
6 号、特公昭48-36890、同52-16364等に記載されている
ように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度
を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許4,
242,445 号、特開昭55-158124 等に記載されているよう
に水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を
越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀
粒子が均一に被覆されていくため、好ましく用いられ
る。

ハロゲン化銀粒子の内部核の形成または物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウウ塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩また鉄錯塩などの共在させてもよい。

また内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法とし
ては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液とを
同時に添加すること、つまり、同時混合法、コントロー
ルドダブルジェット法によって行うことができる。詳し
くは、特開昭５３−22408 号公報、特公昭43-13162号公
報、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス（J.Photo.Sci.），24、198（1976）などに記載され
た方法によって行うことができる。

シェルを形成するときのｐＡｇとしては、反応温度、ハ
ロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが、好まし
くは、前記内部核について述べたものが同様に用いられ
る。

シェルを形成する方法としては、同時混合法または、コ
ントロールドダブルジェット法がより好ましい。

ハロゲン化銀粒子のシェルのヨード含量については、例
えば、Ｊ．Ｉ．ゴールドシュタイン（Goldstein）、
Ｄ．Ｂ．ウイリアムズ（Willams）「TEM／ATEMにおける
Ｘ線分析」スキャンニング・エレクトロン・マイクロス
コピイ（1977）、第１巻（ＩＩＴリサーチ・インスティ
チュート）、６５１頁（1977年３月）に記載された方法
によって求めることもできる。

ハロゲン化銀粒子の調製において、シエルの沈澱形成後
あるいは物理熟成後の乳剤から、または必要に応じて、
内部核形成後もしくはシエル形成後の乳剤から可溶性塩
類を除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うヌー
デル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性
界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレ
ンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばア
シル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造装置として
は、写真業界において知られているものを、どれも用い
ることができるが、特に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水
溶液を、混合釜内の親水性コロイド溶液中に浸漬された
ノズルから導入する方法、添加後の濃度を連続的に変化
させる方法、限外ロ過などの方法により混合釜内の親水
性コロイド溶液中の過剰の可溶性塩及び水を除去し、粒
子間距離の拡大を防止する方法等を応用した装置を好ま
しく用いることができる。

本発明において、内部潜像型乳剤とは、下記条件・下記
現像液による表面、内部現像の結果、最高濃度Ｄmaxが
表面≦内部であるような乳剤をいう。

塗布試料：未増感乳剤を１dm^２当たり４０mgの銀被覆量
をもってポリエチレンコート支持体上に被覆を施した試
料 表面現像液：Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール サルフェート ２．５ｇ アスコルビン酸 １０．０ｇ メタ硼酸カリウム ３５．０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて １ （ｐＨ＝９．６） ２０℃、６分現像 内部現像液：Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール サルフェート ２．０ｇ 亜流酸ナトリウム（乾燥） ９０．０ｇ ハイドロキノン ８．０ｇ 炭酸ナトリウム １Ｈ_２Ｏ ５２．５ｇ 臭化カリウム ５．０ｇ 沃化カリウム ０．５ｇ 水を加えて １ 但し、試料露光後、下記処理液で漂白（２０℃５分）。
次いで内部現像（２０℃５分）。

ヘキサシアノ鉄（III）酸塩 ３０ｇ フェノサフラニン ３０mg 水を加えて １ また本発明における、上記規定による内部カブリ値の零
点は、何も塗布しない上記塗布試料と同一の支持体（Ｒ
Ｃ原紙）で調節する。

本発明の乳剤を構成するハロゲン化銀粒子は、実質的に
表面潜像型である程度に粒子表面に化学増感が施されて
なるものである。これにより該ハロゲン化銀粒子は、実
質的にネガ型粒子となっている。この場合実質的に表面
潜像型である程度に粒子表面に化学増感が施されてなる
とは、光学濃度において「カブリ＋０．１」の感度点を
取った場合の最適増感度の60％以上にするように化学増
感を施すことである。

化学増感としては、硫黄増感法、セレン増感法、還元増
感法、金その多の貴金属化合物を用いる貴金属増感法な
どを単独でまたは組み合わせて用いることができる。例
えば英国特許第 618,061号、同 1,315,755号、同 1,39
6,696号、特公昭44-15748号、米国特許第 1,574,944、
同 1,623,499、同 1,673,522 、同 2,278,947号、同 2,
399,083号、同2,410,689 号、同 2,419,974号、同 2,44
8,060号、同2,487,850 号、同 2,518,698、同 2,521,92
6号、同2,642,361 号、同 2,694,637号、同 2,728,668
号、同2,739,060号、同 2,743,182号、同 2,743,183
号、同 2,983,609号、同 2,983,610号、同3,021,215
号、同 3,026,203号、同 3,297,446号、同3,297,447
号、同 3,361,564号、同 3,411,914号、同 3,554,757
号、同 3,565,631号、同 3,565,633 号、同 3,591,385
号、同 3,656,955 号、同3,761,267 号、同 3,772,031
号、同 3,857,711号、同3,891,446 号、同 3,901,714
号、同 3,904,415号、同 3,930,867号、同 3,984,249
号、同 4,054,457号、同4,067,740号、リサーチ・ディ
スクロージャー(Research Disclosure) 12008、同 1345
2号、同 13654号、T.H.ジェームズ「ザ・セオリイ・オ
ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」(T.H.James;
The Theory of the Photographic Process.)(4th Ed.M
acmillan.1977)pp67〜76等に記載の化学増感剤の増感方
法を用いて増感することが好ましい。

増感色素として知られている色素を用いて、所望の波長
域に光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよ
いが、２種以上の組み合わせて用いてもよい。増感色素
とともにそれ自身分光増感作用に持たない色素、あるい
は可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色
素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させて
もよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれををも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアジアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核：およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、則ち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンズイイミダゾール核、キノリン核などである。これら
の核は、炭素原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用すること出来る。

有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増環色
素としては、例えば西独特許 929,080号、米国特許 2,2
31,658号、同 2,493,748号、同2,503,776 号、同 2,51
9,001号、同 2,912,329号、同3,656,959 号、同 3,672,
897号、同 3,694,217号、同 4,025,349号、同 4,046,57
2号、英国特許1,242,588 号、特公昭44-14030号、同52-
24844号等に記載されたものを挙げるとことができる。
また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感
色素としては、例えば米国特許 1,939,201号、同2,072,
908 、同 2,739,149、同 2,945,763号、英国特許 505,9
79号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニ
ン色素または複合シアニン色素をその代表的なものとし
て挙げることができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤に用いられる有用な増感色素としては、例えば米国
特許2,269,234 号、同 2,270,378号、同 2,442,710号、
同2,454,629 号、同 2,776,280号等に記載されている如
きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン
色素をその代表的なものとして挙げることができる。更
にまた米国特許 2,213,995号、同2,493,748 号、同 2,5
19,001号、西独特許 929,080 号等に記載されている如
きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン
色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤または赤感光性ハロゲ
ン乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表的
は、特公昭 43-4932号、同43-4933号、同 43-4936、同4
4-32753号、同45-25831号、同45-26474号、同46-11627
号、同46-18107号、同 47-8741号、同47-11114号、同47
-25379号、同47-37443号、同48-28293号、同48-38406
号、同48-38407 号、同48-38408号、同48-41203号、同4
8-41204号、同 49-6207号、同50-40662号、同53-12375
号、同54-34535号、同 55-1569号、特開昭50-33220号、
同50-33828号、同50-38526号、同51-107127 号、同 51-
115820号、同 51-135528号、同51-151527 号、同52-239
31号、同52-51932号、同52-104916号、同 52-104917
号、同52-109925 号、同 52-110618号、同54-80118号、
同56-25728号、同 57-1483号、同58-10753号、同58-914
45号、同58-153926 号、同 59-114533号、同59-116645
号、同59-116647 号、米国特許第 2,688,545号、同 2,9
77,229 号、同 3,397,060号、同 3,506,443号、同 3,57
8,447号、同 3,672,898号、同3,679,428号、同 3,769,3
01号、同3,814,609号、同3,837,862 号に記載されてい
る。

本発明の実施例に際しては、感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能
を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成の終
了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤
を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は
安定剤として知られている化合物を加えることができ
る。

カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許第2,713,541
号、同2,743,180号、同 2,743,181号に記載されたペン
タザインデン類、米国特許第2,716,062 号、同 2,444,6
07号、同 2,444,605号、同2,756,147 号、同 2,835,581
号、同 2,852,375号、リサーチ・ディスクロージャー(R
esearch Dis-closure) 14851号に記載されたテトラザイ
ンデン類、米国特許第 2,772,164号に記載されたトリア
ザインデン類、及び特開昭 57-211142号に記載されたポ
リマー化アザインデン類等のアザインデン類等のアザイ
ンデン類；米国特許第 2,131,038号、同 3,342,596号、
同 3,954,478号に記載されたチアゾリウム塩、米国特許
第 3,148,067号に記載されたピリリウム塩、及び特公昭
50-40665号に記載されたホスニウム塩等の４級オニウム
塩類；米国特許第 2,403,927号、同 3,266,897、同3,70
8,303 号、特開昭55-135835号、同59-71047号に記載さ
れたメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾー
ル類、メルカプトジアゾール類、米国特許第 2,824,001
号に記載されたメルカプトチアゾール類、米国特許第
3,397,987号に記載されたメルカプトベンズチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、米国特許第 2,8
43,491号に記載されたメルカプトオキサジアゾール類、
米国特許第 3,364,028号に記載されたメルカプトチアジ
アゾール類等のメルカプト置換ヘテロ環化合物類、；米
国特許第3,236,652号、特公昭43-10256号に記載された
カテコール類、特公昭56-44413号に記載されたレゾルシ
ン類、及び特公昭 43-4133号記載された没食子酸エステ
ル等のポリヒドロキシベンゼン類；西独特許第 1,189,3
80号に記載されたテトラゾール類、米国特許第 3,157,5
07号に記載されたトリアゾール類、米国特許第 2,704,7
21号に記載されたベンゼントリアゾール類、米国特許第
3,287,135 号に記載されたウラゾール類、米国特許第
3,106,467号に記載されたピラゾール類、米国特許第 2,
271,229に記載されたインダゾール類、及び特開昭59-90
844号に記載されたポリマー化ベンズトリアゾール類等
のアゾール類や米国特許第 3,161,515号に記載されたピ
リミジン類、米国特許第 2,751,297号に記載された３−
ピラゾリドン類、及び米国特許第 3,021,213号に記載さ
れたポリマー化ピロリドン即ちポリビニルピロリドン類
等のヘテロ環化合物類；特開昭 54-130929号、同 59-13
7945号、同140445号、英国特許第 1,356,142 号、米国
特許第3,575,699号、同 3,649,267 号等に記載された各
種の抑制剤プレカーサー；米国特許第 3047,393号に記
載されたスルフィン酸、スルフォン酸誘導体；米国特許
第 2,566,263号、同 2,839,405号、同 2,488,709号、同
2,728,663 号に記載された無機塩類等がある。

本発明を実施する場合、乳剤および／またはスカベンジ
ャーを含有させる層のバインダー（または保護コロイ
ド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ
ー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、
単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドも用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ブレティン・オブ・ソサエティ・オブ・サイエンス
・オブ・フォトグラフィ・オブ・ジャパン(Bull. Soc.
Sei. Phot. Japan) No.16,30頁(1966)に記載されたよう
な酸素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加
水分解物や酸素分解物も用いることができる。ゼラチン
誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。そ
の具体例は米国特許第2,614,928 号、同3,132,945 号、
同3,186,846 号、同3,312,553 号、英国特許861,414
号、同1,033,189 号、同1,005,784 号、特公昭昭和42-2
6845号などに記載されている。

たん白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース
誘導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、また
糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体が好
ましい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
セラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマーの一単一（ホモ）または
共重合体をグラフトさせたものを用いることができる。
ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例え
ばアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、
ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグ
ラフトポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許第
2,763,625 号、同2,831,767 号、同2,956,884 号などに
記載されている。

代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルビロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等であ
り、例えば西独特許出願(OLS)2,312,708号、米国特許第
同3,620,751 号、同3,879,205 号、特公昭43-7561 号に
記載のものである。

本発明のハロゲン化銀感光材料の写真の乳剤層、その他
の親水性コロイド層は、バインダー（または保護コロイ
ド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を１種また
は２種以上用いることにより硬膜することができる。硬
膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に感
光材料を硬膜出来る量添加することができるが、処理液
中に硬膜剤を加えることも可能である。

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例え
ば、PBレポート、19,921、米国特許第2,950,197 号、同
第2,964,404 号、同第2,983,611 号、同第3,271,175
号、の各明細書、特公昭46-40898号、特開昭50-91315号
の各公報に記載のもの）、イソオキサゾール系（例え
ば、米国特許第331,609 号明細書に記載のもの）、エポ
キシ系（例えば米国特許第3,047,394 号、西独特許第1,
085,663号、英国特許第1,033,518 号の各明細書、特公
昭48-35495号公報に記載のもの）、ビニールスルホン系
（例えば、PBレポート19,920、西独特許第1,100,942
号、同2,337,412 号、同2,545,722 号、同2,635,518
号、同2,742,308 号、同2,749,260 号、英国特許第1,25
1,091 号、特願昭45-54236号、同48-110996 号、米国特
許第3,539,644 号、同第3,490,911 号の各明細書に記載
のもの）、アクリルロイル系（例えば、特願昭48-27949
号、米国特許第3,640,720 号の各明細書に記載のも
の）、カルボジイミド系（例えば、米国特許第2,938,89
2 号、同4,043,818 号、同4,061,499 号の各明細書特公
昭46-38715号公報、特願昭49-15095号明細書に記載のも
の）、トリアジン系、（例えば、西独特許第 2,410,973
号、同 2,553,915号、米国特許第3,325,287 号の各明細
書、特開昭52-12722号公報に記載のもの）、高分子型
（例えば、英国特許第822,061 号、米国特許第3,623,87
8 号、同 3,396,029号、同 3,226,234号の各明細書、特
公昭47-18578号、同 18579号、同 47-48896 号の各公報
に記載のもの）その他マレイミド系、アセチレン系、メ
タンスルホン酸エステル系、（Ｎ−メチロール系；）の
硬膜剤が単独または組み合わせて使用できる。有用な組
み合わせ技術として例えば西独特許第2,447,587 号、同
2,505,746 号、同2,514,245 号、米国特許第4,047,957
号、同3,832,181 号、同3,840,370 号の各明細書、特開
昭48-43319号、同50-63062号、同52-127329 号、特公昭
48-32364 号の各公報に記載の組み合わせが挙げられ
る。

本発明は単色カラー感光材料として用いることができる
が、又多色カラー感光材料として用いることもできる。
多色カラー感光材料では通常スペクトル三原色領域の各
々に感光性を有する色素画像形成構成単位を有し、各構
成単位はスペクトルのある一定領域に対して感光性を有
する単層乳剤層又は多層乳剤層（この場合、夫々の乳剤
層の感光度が異なっている方が好ましい）からなること
ができ、又例えばフィルター層、中間保護層、下塗り層
などの層を有することができる。画像形成構成単位の層
を含めて感光材料の層は、当業界で知られているよう
に、種々の順序で塗設することができる。例えば多色カ
ラー感光材料では、イエローカプラーを含むハロゲン化
銀乳剤は普通青感性を有しているが、必ずしも青感性で
なくとも良い。典型的な多色カラー感光材料は少なくと
も１種のシアン色素形成カプラーを有する少なくとも１
つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像
形成構成単位、少なくとも１種のマゼンタ色素形成カプ
ラーを有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤
層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位、少なくとも
１つの黄色色素形成カプラーを有する少なくとも１つの
青感性ハロゲン化銀乳剤層からなる黄色色素画像形成構
成単位を、非感光性層とともに支持体に塗設させたもの
からなる。

この多色カラー感光材料には、イエローカプラーとし
て、例えば開鎖ケトメチレン化合物、例えば、ピバロイ
ルアセトアニトリド型、ベンゾイルアセトアニリド型イ
エローカプラーなどを用いてもよい。用い得る黄色カプ
ラーの具体例は、英国特許第 1,077,874号、特公昭45-4
0757号、特開昭 47-1031号、同47-26133号、同48-94432
号、同50-87650号、同 51-3631号、同52-115219 号、同
54-99433号、同 54-133329号、同56-30127号、米国特許
第 2,875,057号、同3,253,924号、同 3,265,506号、同
3,408,194号、同 3,551,155号、同 3,551,156号、同 3,
551,156号、同 3,664,841号、同3,725,072 号、同3,73
0,722 号、同 3,891,445号、同3,900,483 号、同 3,92
9,484号、同 3,933,500号、同 3,973,968号、同 3,990,
896号、同 4,012,259号、同 4,022,620 号、同 4,029,5
08号、同4,0557,432 号、同4,106,942 号、同 4,133,95
8号、同 4,269,936号、同 4,286,053号、同 4,304,845
号、同 4,314,023号、同 4,336,327号、同 4,356,258
号、同 4,386,155 号、同 4,401,752号等に記載された
ものである。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系カプラー、
ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラゾロアゾ
ール系カプラー例えばピラゾロトリアゾール系カプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好ましく用
いることができる。有利に用い得るマゼンタカプラーの
具体例は、特願昭58-164882 号、同58-167326 号、同 5
8-206321号、同 58-214863号、同 58-217339号、同59-2
4653号、特公昭 40-6031号、同 40-6035号、同45-40757
号、同47-27411号、同49-37854号、特開昭50-13041号、
同51-26541号、同51-37646号、同51-105820 号、同52-4
2121号、同 53-123129号、同 53-125835号、同 53-1290
35号、同54-48540号、同56-29236号、同56-75648号、同
57-17950号、同57-35858号、同57-146251 号、同59-994
37号、英国特許第1,252,418 号、米国特許第 2,600,788
号、同 3,005,712号、同 3,062,653号、同 3,127,269
号、同 3,214,437 号、同 3,253,924号、同 3,311,476
号、同3,419,391 号、同 3,519,429号、同 3,558,319
号、同 3,582,322号、同 3,615,506号、同 3,658,544
号、同 3,705,896号、同 3,725,067号、同3,758,309
号、同 3,823,156号、同 3,834,908号、同3,891,445
号、同 3,907,571号、同 3,926,631号、同 3,928,044
号、同 3,935,015号、同 3,960,571号、同 4,076,533
号、同 4,133,686号、同4,237,217 号、同 4,241,168
号、同 4,264,723号、同4,301,235 号、同 4,310,623号
等に記載されたものである。

シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプラ
ー、フェノールカプラーを好ましく用いることができ
る。有利に用い得るシアンカプラーの具体例は英国特許
第 1,038,331号、同 1,543,040号、特公昭48-36894号、
特開昭48-59838号、同50-137137 号、同51-146828 号、
同 53-105226号、同54-115230 号、同56-29235号、同 5
6-104333号、同 56-126833号、同 57-133650号、同 57-
155538号、同 57-204545 号、同 58-118643号、同59-31
953号、同59-31954号、同59-59656号、同 59-124341
号、同 59-166956、米国特許第 2,369,929号、同2,423,
730 号、同 2,434,272号、同 2,474,293号、同 2,698,7
94号、同 2,772,162号、同 2,801,171 号、同2,895,826
号、同 3,253,924号、同3,311,476 号、同 3,458,315
号、同 3,476,563号、同 3,591,383号、同 3,737,316
号、同 3,758,308号、同3,767,411 号、同 3,790,384
号、同 3,880,661 号、同3,926,634 号、同 4,004,929
号、同4,009,035 号、同 4,012,258号、同 4,052,212
号、同 4,124,396号、同 4,134,766号、同 4,138,258
号、同4,146,396 号、同 4,149,886号、同 4,178,183
号、同4,205,990 号、同 4,254,212号、同 4,264,722
号、同 4,288,532号、同 4,296,199号、同 4,296,200
号、同 4,299,914号、同 4,333,999号、同4,334,011
号、同 4,386,155号、同 4,401,752 号、同4,427,767
号等に記載されたものである。

また写真特性を向上するために、所謂コンピーテング・
カプラーと呼ばれる無色色素を形成するカプラーを含む
こともできる。

ハロゲン化銀乳剤層には、カプラーのほかに現象抑制剤
又はそのプレカーサーを放出する所謂ＤＩＲ物質、例え
ば拡散性ＤＩＲ物質、タイミングＤＩＲ物質、あるいは
現像主薬の空気酸化による不必要なカブリや汚染を防止
するためにハイドロキノン誘導体等を含有しても良い。

また本発明を実施する場合、ハロゲン化銀結晶表面に吸
着させる必要のない色素形成カプラー、カラードカプラ
ー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カ
ブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち、疏水
性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴乳
化分散法等、種々の方法を用いることができ、これはカ
プラー等の疏水性化合物の化学構造等に応じて適宜選択
することができる。水中油滴型乳化分散法は、カプラー
等の疏水性添加物を分散させる従来公知の方法が適用で
き、通常、沸点約 150℃以上の高沸点有機溶媒に必要に
応じて低沸点、及び又は水溶性有機溶媒を併用して溶解
し、ゼラチン水溶液などの新水性バインダー中に界面活
性剤を用いて攪はん器、ホモジナイザー、コロイドミ
ル、フロージットミキサー、超音波装置等の分散手段を
用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層
中に添加すればよい。分散液又は分散と同時に低沸点有
機溶媒を除去する工程を入れてもよい。。

高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の比率は１：０．１乃
至１：50、更には１：１乃至１：20であることが好まし
い。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメトシン酸エステル等
の沸点 150℃以上の有機溶媒が用いられる。

用いることのできる高沸点有機溶媒としては、米国特許
第 2,322,027号、同 2,533,514号、同2,835,579 号、同
3,287,134号、同 2,353,262号、同2,852,383 号、同
3,554,755号、同3,676,137号、同 3,676,142号、同 3,7
00,454号、同3,748,141 号、同 3,779,765号、同 3,83
7,863号、英国特許 958,441号、同 1,222,753号、OLS2,
538,889、特開昭 47-1031号、同49-90523号、同50-2382
3号、同51-26037号、同51-27921号、同51-27922号、同5
1-26035号、同51-26036号、同50-62632号、同53-1520
号、同 53-1521号、同53-15127号、同54-119921 号、同
54-119922号、同55-25057号、同55-36869 号、同56-19
049号、同56-81836号、特公昭48-29060 号などに記載さ
れている。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに使用できる低沸点
又は水溶性有機溶媒は米国特許第2,801,171 号、同2,94
9,360 号等に記載されたものを挙げることができる。低
沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒としてはエチルアセ
テート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ブタ
ノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメタン、ニ
トロエタン、ベンゼン等があり、又水溶性有機溶液とし
ては、アセトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキ
シエチルアセテート、メトキシグリコールアセテート、
メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、
ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレングリコールモ
ノフェニルエーテル、フェノキシエタノール等が例とし
て挙げられる。

分散助剤として界面活性剤を用いることができ、例えば
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキルリン酸エステル類、スルホコハク酸エ
ステル類、およびスルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテルなどのようなアニオン系界面活
性剤、ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド誘
導体およひグリシドール誘導体などのようなノニオン系
界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸
類、およびアルキルベタイン類などのような両性界面活
性剤、および第４級アンモニウム塩類などのようなカチ
オン系界面活性剤を用いることが好ましい。これらの界
面活性剤の具体例は「界面活性剤便覧」（産業図書、19
66年）や、「乳化剤．乳化装置研究・技術データ集」
（科学汎論社、1978年）に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／又
は異なった感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子
移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化した
り、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤
を用いることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

色カブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノ
フェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘
導体などが好ましく、その具体例は、米国特許第 2,36
0,290号、同 2,336,327号、同2,403,721 号、同 2,418,
613号、同 2,675,314号、同 2,701,197号、同 2,704,71
3号、同 2,728,659号、同 2,732,300号、同 2,735,765
号、同3,700,453 号、特開昭50-92988号、同50-92989
号、同50-93928号、同 50-110337号、同 50-156438号、
同52-146235 号、同55-95948号、同 59-5247号、特公昭
50-23813号等に記載されている。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料中には、色素
画像の劣化を防止する画像安定剤を用いることができ
る。

画像安定剤としては、例えばハイドロキノン誘導体、没
食子誘導体、フェノール誘導体及びそのビス体、ヒドロ
キシクマラン及びそのスピロ体、ヒドロキシクロマン及
びそのスピロ体、ピペリジン誘導体、芳香族アミン化合
物、ベンゾジオキサン誘導体、ベンズジオキソール誘導
体、シリコン原子含有化合物、チオエーテル化合物等が
好ましい。その具体例として英国特許第 1,410,846号、
特開昭 49-134326号、同52-353633号、同52-147434
号、同 52-150630号、同 54-145530号、同55-6321 号、
同55-21004号、同 55-124141号、同 59-3432号、同 59-
5246号、同59-10539号、特公昭48-31625号、同49-20973
号、同49-20974号、同50-23813号、同52-27534号、米国
特許第 2,360,290号、同2,418,613 号、同 2,675,314
号、同 2,701,197号、同2,704,713 号、同 2,710,801
号、同2,728,659 号、同 2,732,300号、同 2,735,765
号、同2,816,028 号、同 3,069,262号、同 3,336,135
号、同3,432,300 号、同 3,457,079号、同 3,573,050
号、同3,574,627 号、同 3,698,909号、同3,700,455
号、同 3,764,337号、同 3,935,016号、同,982,944
号、同 4,013,701号、同 4,113,495号、同4,120,723
号、同 4,155,765、同 4,159,910号、同4,254,216 号、
同 4,268,593号、同4,279,990 号、同 4,332,886号、同
4,360,589号、同4,430,425 号、同 4,452,884号等が挙
げられる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は、感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電に
よるカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するた
めに紫外線吸収剤を含んでもよい。

本発明の感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤
を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してな
い側の帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支
持体に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の
保護コロイド層に用いられてもよい。

帯電防止剤としては、英国特許第 1,466,600号、リサー
チ・ディスクロージャー（Research Dis-closure）1584
0号、同 1625号、同 16630号、米国特許第 2,327,828
号、同 2,861,056号、同3,206,312 号、同 3,245,833
号、同 3,428,451号、同3,775,126 号、同 3,963,498
号、同 4,025,342号、同 4,025,463号、同 4,025,691
号、同 4,025,704号等に記載の化合物を好ましく用いる
ことができる。

本発明の感光材料に用いられる支持体としては、例え
ば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
合成紙、ガラス紙、セルロースアセテート、セルロース
ナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレ
ン、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ルフィルム、ポリスチレン等があり、これらの支持体は
それぞれのハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明の感光材料の処理において、各種の処理方法を採
用できる。

処理に用いられる発色現像液は、例えば現像主薬を含む
pHが８以上、好ましくはpHが９〜12のアルカリ性水溶液
である。この現像主薬としての芳香族第１級アミン現像
主薬は、芳香族環状に第１級アミン基を持ち露光された
ハロゲン化銀を現像する能力のある化合物、またはこの
ような化合物を形成する前駆体を意味する。

上記現像主薬としてはｐ−フエニレンジアミン系のもの
が代表的であり次のものが好ましい例として挙げられ
る。

４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メトキ
シ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−エトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミド−
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β
−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル−３−メ
チル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β
−メトキシエトキシ）エチル−３−メチル−４−アミノ
アニリンや、これらの塩例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などである。またこれら
の発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加えるこ
とができる。

本発明の感光材料は、像様露光し、発色現像処理後、常
法により漂白処理を行うことができる。この処理は定着
と同時で又別個でもよい。この処理液は必要に応じて定
着剤を加えることにより漂白定着浴とすることもでき
る。漂白剤としては種々の化合物が用いられ、漂白促進
剤をはじめ、種々の添加剤を加えることもできる。

本発明は、種々の形態のカラー感光材料において実現さ
れる。その１つは支持体上に耐拡散カブラーを含有する
乳剤層を持つ感光材料を芳香族第１級アミン系発色現像
主薬を含むアルカリ性現象液で処理して水不溶性ないし
は耐拡散性色素を乳剤層中に残すことである。他の１つ
の形態では支持体上に耐拡散性カプラーの組合ったハロ
ゲン化銀を含有する乳剤層を持つ感光材料を芳香族第１
級アミン系発色現像主薬を含むアルカリ性現像液で処理
して水性媒体に可溶にして拡散性の色素を生成せしめ、
他の親水性コロイドよりなる受像層に転写せしめる。即
ち、拡散転写カラー方式である。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を、比較例とともに述べる。なお当
然のことではあるが、本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例−１ まず、各乳剤の調製について述べ、次いでこれらを用い
た試料の特性を述べる。

比較乳剤Ａ ５５℃に加熱した２％のゼラチン溶液中にｐＨ５．９５
で臭化カリと塩化ナトリウムの混合溶液（ＫＢｒ／Ｎａ
Ｃｌ＝７／３）と、それと当モルの硝酸銀溶液とをｐＡ
ｇ６．０にコントロールしてダブルジェット法によって
２０分間にわたって加えることによって平均粒径０．１
５μｍの立法晶塩臭化銀コア乳剤を調製した。次いで臭
化カリと塩化ナトリウムの混合溶液（ＫＢｒ／ＮａＣｌ
＝４５／５５）と当モルの硝酸銀溶液とをｐＡｇ７．０
にコントロールして８０分間にわたって添加する（表面
積に比例して暫時添加量を増す）ことにより塩臭化銀シ
ェルを施した。得られた乳剤は０．４μの総塩化銀含有
率５０モル％の立法晶単分散塩臭化銀乳剤であった。

比較乳剤Ｂ ４０℃に加熱した２％のゼラチン溶液中に臭化カリと塩
化ナトリウムの混合溶液（ＫＢｒ／ＮａＣｌ＝７／３）
と、それと当モルのアンモニア性硝酸銀溶液とをｐＡｇ
６．０にコントロールしてダブルジェット法によって５
分間にわたって加えることによって平均粒径０．１３μ
ｍの立法晶塩臭化銀コア乳剤を調製した。次いで臭化カ
リと塩化ナトリウムの混合溶液（ＫＢｒ／ＮａＣｌ＝４
５／５５）と当モルのアンモニア性硝酸銀溶液とをｐＡ
ｇ７．０にコントロールして２５分間にわたって添加す
ることにより塩臭化銀シェルを施した。得られた乳剤は
０．４３μｍの総塩化銀含有率５０モル％の立方晶単分
散塩臭化銀乳剤であった。

比較乳剤Ｃ ６０℃に加熱した２％のゼラチン溶液中にｐＨ５．９０
で臭化カリと塩化ナトリウムの混合溶液（ＫＢｒ／Ｎａ
Ｃｌ＝７／３）をあらかじめ加えておき、それと当モル
の硝酸銀溶液及び硝酸銀溶液１０モル％分に当たる臭化
カリと塩化ナトリウムの混合溶液（ＫＢｒ／ＮａＣｌ＝
７／３）とをラッシュ添加し、更に２５分オストワルド
熟成をした。得られた乳剤は平均粒径０．１８μｍの多
分散じゃがいも型コア乳剤であった。次いで臭化カリと
塩化ナトリウムの混合溶液（ＫＢｒ／ＮａＣｌ＝４５／
５５）と当モルの硝酸銀溶液をラッシュ添加し、更に７
０分オストワルド熟成を施すことにより、０．３９μｍ
の総塩化銀含有率５０モル％の多分散じゃがいも型塩臭
化銀乳剤を得た。

本発明の乳剤Ｄ ５８℃に加熱した２％のゼラチン溶液中に硝酸を用いて
ｐＨ３．０にて、臭化カリと塩化ナトリウムの混合溶液
（ＫＢｒ／ＮａＣｌ＝７／３）、それと当モルの硝酸銀
溶液とをｐＡｇ６．０にコントロールしてダブルドジェ
ット法によって３５分間にわたって加えることによっ
て、平均粒径０．１３μの立法晶塩臭化銀コア乳剤を調
製した。次いで同一ｐＨに維持しつつ臭化カリと塩化ナ
トリウムの混合溶液（ＫＢｒ／ＮａＣｌ＝４５／５５）
と、当モルの硝酸銀溶液とをｐＡｇ７．０にコントロー
ルして１００分間にわたって添加する（表面積に比例し
て暫時添加量を増す）ことにより、塩臭化銀シェルを施
した。得られた乳剤は、０．４１μｍの総塩化銀含有率
５０モル％の立法晶単分散塩臭化銀乳剤であった。

これらの乳剤を常法に従って水洗して可溶性の塩を除い
た後，適量のゼラチンを加え１dm^２当たり４０mgの銀被
覆量をもってポリエチレンコート支持体上に被覆を施し
た試料を作成した。

この試料を常法に従ってウェッジ露光した後、内部表面
現像したところ、得られた銀画像の最高濃度Ｄmax が内
部／表面＝３．０と内部の方が高く、明らかに内部潜像
型乳剤であることが判った。

また、同一の試料を、前述した方法に従って内部現像
し、内部カブリ値を測定したところ、以下の通りであっ
た。

次いで、これらの乳剤を、下記増感色素の存在下に硫黄
像感し、更に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加した。

緑感性増感色素 ５，５−ジクロロ−１，３′−ジエチル−６′−メチル
−３−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロオキサカ
ルボシアニンヒドロキシド 得られた乳剤を、下記マゼンタカプラーを含む分散液と
混合し、これに硬膜剤としてビス（ビニスルホニルメチ
ル）エーテルを１０mg／m²となるように添加し、さらに
塗布助剤としてサポニンを加えた後、ポリエチレンを被
覆した紙／支持体上にゼラチン量が４．０ｇ／m²となる
ように塗布し、さらにゼラチン量が１．０ｇ／m²となる
ように保護層を塗布し、乾燥した。

マゼンタカプラーを含む分酸液 マゼンタカプラー を２００ｇと、色汚染防止剤として２，５−ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノン１ｇとを、高沸点溶剤ジ−ｎ−ブ
チルフタレート１００ｍｌと補助溶剤エチルアセテート
３００ｍｌ中に溶解。これを活性剤としてドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム６ｇを含む５％ゼラチン水溶
液にて分散し、分散液とする。

次に、上記塗布試料にウェッジ露光を行った後、後掲の
処理工程に従い処理し、マゼンタ色素画像を得た。

各試料に形成されたマゼンタ色素画像の反射濃度をサク
ラカラー濃度計ＰＤＡ−６０型（小西六写真工業（株）
製）を用い緑色フィルターを使用して測定した。その結
果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、本発明の方法を用いて酸性
領域で仕込まれた乳剤Ｄは中性法、アンモニア法、中性
順混合法で仕込まれた比較乳剤Ａ，Ｂ，Ｃに比較して高
感度でしかもカブリが少ない。

さらに、この試料を温度５０℃、湿度５０％のサーモ装
置で生試料として５日間放置した後の感度、カブリ変動
を第２表に示す。

第２表から本発明の乳剤Ｄは強制劣化条件でも、比較乳
剤に比べて感度変動が小さく、カブリの増加も少ないこ
とが明らかである。

本実施例における処理工程は、次に揚げる。処理工程
（３８℃） 発色現像 ２分３０秒 漂白定着 １分 水 洗 １分 乾 燥 ６０〜８０℃ ２分 各処理液の組成は下記の通りである。

（発色現像液） 純 水 ８００ｍｌ ベンジルアルコール １５ｍｌ トリエタノールアミン １０．０ｇ 硫酸ヒドロキシアミン ２．０ｇ 臭化カリウム １．５ｇ 塩化ナトリウム １．０ｇ 亜硫酸カリウム ２．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 ４．５ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％水溶液） １．５ｍｌ 炭酸カリウム ３２ ｇ Whitex BB （５０％水溶液） ２ ｍｌ （螢光増白剤、住友化学工業社製） 純水を加えて１とし２０％水酸化カリウムまたは１０
％希硫酸でｐＨ＝１０．１に調整する。

（漂白定着液） 純 水 ５５０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム ６５ｇ エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム塩 ５ｇ チオ硫酸アンモニウム ８５ｇ 亜硫酸水素ナトリウム １０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２ｇ エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム２０ｇ 臭化ナトリウム １０ｇ 純水を加えて１とし、アンモニア水または希硫酸にて
ｐＨ７．０に調整する。

実施例−２ 本発明の乳剤Ｅ 実施例−１と同様な方法で、酸性領域（ｐＨ＝３）で、
臭素含有率２０モル％の塩臭化銀コアを調整し、さらに
臭素含有率８０モル％の塩臭化銀シェルを施した。得ら
れた乳剤は総塩化銀含有率３０モル％の０．３５μｍ単
分散１４面体塩臭化銀乳剤であった。

比較乳剤Ｆ Ｅと同様な方法で、中性領域（ｐＨ＝６．０）で、コア
／シェルＢr.コンテスト２０／８０と総塩化銀含有率３
０モル％の０．３５μｍ単分散１４面体塩臭化銀乳剤を
得た。

この乳剤の内部カブリを実施例−１と同様な方法で調べ
た。

この乳剤を硫黄増感した後、下記赤感性増感色素を３０
mg／ＡｇＸ１モル添加し、さらに安定剤として、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを加えた。

この乳剤を実施例−１と同様に下記シアンカプラーを含
む分散液と混合し、塗布試料を作成した。

赤感性増感色素 シアンカプラー この試料を実施例−１と同様に、温度５０℃、湿度５０
％、５日間放置の条件で強制劣化試験を行った。

第３表から明らかなように、即日の性能はほぼ等しい
が、強制劣化では本発明の乳剤が比較乳剤に比し感度変
動が小さく、カブリの増加も小さい。このことから、コ
ア／シェル乳剤で、内部カブリの低い乳剤は良好な性能
を示すことが判る。

実施例−３ 本発明の乳剤Ｇ ６０℃に加熱した２％のゼラチン溶液中にｐＨ＝２．５
で臭化カリと塩化ナトリウムの混合溶液（ＫＢｒ／Ｎａ
Ｃｌ＝９／１）とそれと当モルの硝酸銀溶液とをｐＡｇ
７．０にコントロールしてダブルジェット法によって２
０分間にわたって加えることによって平均粒径０．２μ
ｍの立方晶単分散乳剤を調製した。次いで塩化ナトリウ
ムと当モルの硝酸銀溶液（硝酸銀量は全体の１０％）と
をダブルジェット法で５分間にわたって加え、更に臭化
カリと塩化ナトリウムの混合溶液（ＫＢｒ／ＮａＣｌ＝
９／１）と当モルの硝酸銀溶液をダブルジェット法で１
２０分間にわたって加え、平均粒径０．６μｍの三層構
成（臭素含有率はそれぞれモル％で７０−０−７０）の
１４面体単分散乳剤を得た。

比較乳剤Ｈ 米国特許2590225 号に開示されているハライド変換法乳
剤を単分散化した乳剤を特開昭５９−140444号に記載さ
れている方法により調製した。すなわち０．６μｍの塩
化銀粒子をダブルジェット法により作りさらに９０モル
％のＫＢｒ水溶液を２０分間にわたって添加した。得ら
れた乳剤は塩化銀含有率３８％モル％の単分散じゃがい
も型乳剤であった。

この乳剤を実施例１と同様な方法で内部カブリを測定し
たところ、次の通りである。

上記乳剤を常法に従い硫黄増感し、各々に青感性増感色
素アンヒドロ−５−メトキシ−５′−メチル−３′−ジ
（３−スルホブチル）セレナシアニンを銀１モル当たり
１００ｍｇ添加し、さらに安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデンを
加えた。

この乳剤を実施例１のように下記イエローカプラーを含
む分散液と混合し、塗布試料を作成した。

イエローカプラー ２−（１−ベンジル−２，４−ジオキソ−３−イミダゾ
リジニル）−２−ピバリル−２−クロロ−５−〔γ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）−ブチルアミ
ド〕アセトアニリド 得られた試料を用いて即日性能、強制劣化時性能を調べ
た。

第４表から明らかなように、本発明の乳剤Ｇは、比較の
変換法乳剤に比べて高感度低カブリであり、しかも強制
劣化時での感度変動が小さく、カブリの増加も著しく抑
制されていることが判る。

また、実施例１，２，３より、末増感乳剤の内部カブリ
値が０．２以下である乳剤は、保存時でのカブリの増加
が極めて小さいことが明瞭である。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明によれば、コア／シェル乳剤であっ
て内部カブリが出にくく、よって感度の低下や生試料保
存中での感度変動やカブリの増加を抑えることができる
乳剤が得られ、かつ該乳剤を安定に再現性良くすること
ができ、該乳剤を用いた優秀なハロゲン化銀写真感光材
料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明に用いることができる粒子
構造を模式的に略示したものである。 １……被覆層、２……局在層。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】コア／シェル構造を有する内部潜像型ハロ
   ゲン化銀写真乳剤において、下記条件Ａで測定される内
   部カブリ値が０．２以下となるハロゲン化銀粒子であっ
   て、該ハロゲン化銀粒子は実質的に表面潜像型である程
   度に粒子表面に化学増感が施されてなることにより、実
   質的にネガ型粒子となっているものであるハロゲン化銀
   粒子を含有することを特徴とする内部潜像型ネガ型ハロ
   ゲン化銀写真乳剤。 但し、「実質的に表面潜像型である程度に粒子表面に化
   学増感が施されてなる」とは、光学濃度において「カブ
   リ＋０．１」の感度点を取った場合の最適増感度の60％
   以上にするように化学増感を施すことである。 条件Ａ：未増感乳剤を１dm^２当り４０mgの銀被覆量をも
   ってポリエチレンコート支持体上に被覆を施した試料を
   下記内部現像液中で、２０℃５分間にわたって現像しカ
   ブリ濃度を小西六（株）製サクラカラーＰＤＡ−６０型
   濃度測定機を用いて白光により測定する。 内部現像液 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルフェ ート ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（乾燥） ９０．０ｇ ハイドロキノン ８．０ｇ 炭酸ナトリウム １Ｈ_２Ｏ ５２．５ｇ 臭化カリウム ５．０ｇ 沃化カリウム ０．５ｇ 水を加えて １
2. 【請求項２】コア／シェル構造を有する内部潜像型ハロ
   ゲン化銀写真乳剤の製造方法において、下記条件Ａで測
   定される内部カブリ値が０．２以下となるハロゲン化銀
   粒子を、酸性領域で物理熟成することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真乳剤の製造方法。 但し、「実質的に表面潜像型である程度に粒子表面に化
   学増感が施されてなる」とは、光学濃度において「カブ
   リ＋０．１」の感度点を取った場合の最適増感度の60％
   以上にするように化学増感を施すことである。 条件Ａ：未増感乳剤を１dm^２当り４０mgの銀被覆量をも
   ってポリエチレンコート支持体上に被覆を施した試料を
   下記内部現像液中で、２０℃５分間にわたって現像しカ
   ブリ濃度を小西六（株）製サクラカラーＰＤＡ−６０型
   濃度測定機を用いて白光により測定する。 内部現像液 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルフェ ート ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（乾燥） ９０．０ｇ ハイドロキノン ８．０ｇ 炭酸ナトリウム １Ｈ_２Ｏ ５２．５ｇ 臭化カリウム ５．０ｇ 沃化カリウム ０．５ｇ 水を加えて １
3. 【請求項３】該酸性領域がｐＨ１．０〜４．０であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のハロゲン化
   銀乳剤の製造方法。
4. 【請求項４】下記条件Ａで測定される内部カブリ値が、
   ０．２以下となるハロゲン化銀粒子であって、該ハロゲ
   ン化銀粒子は実質的に表面潜像型である程度に粒子表面
   に化学増感が施されてなることにより、実質的にネガ型
   粒子となっているものであるハロゲン化銀粒子を含有す
   る、コア／シェル構造を有する内部潜像型ハロゲン化銀
   写真乳剤から成る層を少なくとも１層有することを特徴
   とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。 但し、「実質的に表面潜像型である程度に粒子表面に化
   学増感が施されてなる」とは、光学濃度において「カブ
   リ＋０．１」の感度点を取った場合の最適増感度の60％
   以上にするように化学増感を施すことである。 条件Ａ：未増感乳剤を１dm^２当り４０mgの銀被覆量をも
   ってポリエチレンコート支持体上に被覆を施した試料を
   下記内部現像液中で、２０℃５分間にわたって現像しカ
   ブリ濃度を小西六（株）製サクラカラーＰＤＡ−６０型
   濃度測定機を用いて白光により測定する。 内部現像液 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルフェ ート ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（乾燥） ９０．０ｇ ハイドロキノン ８．０ｇ 炭酸ナトリウム １Ｈ_２Ｏ ５２．５ｇ 臭化カリウム ５．０ｇ 沃化カリウム ０．５ｇ 水を加えて １