CH647229A5 - Lichtempfindliche diazoniumsalze, verfahren zu deren herstellung und diazotypiematerialien. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lichtempfindliche Diazoniumsalze der Formel D

_> 1

Ar. N =. N SO.* \ />

w

COOR3

worin Ar unsubstituiertes oder substituiertes Aryl darstellt, Rj ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einer Gruppe der Formel -S03, R2 aus der Gruppe Wasserstoff und einer Gruppe der Formel -COOR3 und R3 aus der Gruppe Wasserstoff und Hydrocarbyl.

Bevorzugte Verbindung der Formel I sind solche, die eine mehr oder weniger stark ausgeprägte gelbe Färbung aufweisen und die UV-Licht absorbieren und einem photo-lytischen Abbau zu farblosen Produkten unterliegen.

Der Ausdruck «lichtempfindlich» wie er hier verwendet wird, bedeutet Verbindungen bzw. Stoffe, die einem photolytischen Abbau zugänglich sind.

Der Ausdruck «Hydrocarbyl» bedeutet in der vorliegenden Anmeldung das einwertige Fragment, das durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms aus dem entsprechenden Kohlenwasserstoff, der z.B. 1 bis 12 C-Atome enthält, erhalten wurde. Beispiele für soche Fragmente sind Alkyle, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl und deren Isomeren, C3-C8-CycloaIkyle wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl u.a., C6-C12-Aryle wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Biphenyl u.a., C^C^-Aralkyle wie Benzyl, Phenäthyl, Phenpropyl, Phenbutyl, Phenpentyl, Phenhexyl u.a.

Der Ausdruck «substituiertes Aryl» wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Aryl wie es oben definiert wurde,

wobei ein oder mehrere Wasserstoff atome durch ein oder mehrere inerte Gruppen, d.h. Gruppen, welche die gewünschte Funktion der Verbindung der Formel I als lichtempfindliche Komponente einer Diazotypiezusammenset-zung nicht beeinträchtigen, ersetzt sind. Beispiele für derartige inerte Gruppen sind Amino, Alkylamino, Alkylcyclo-alkylamino, Cycloalkylamino, Halogen, Hydrocarbyl, Aryl-oxy, Alkoxy, Alkylthio, Arylthio, Tolylthio, Morpholino, Pyrrolidinyl, Piperidino, Piperazino, halosubstituiertes Hydrocarbyl u.a., insbesondere Amino, Alkylamino, Dialkyl-amino, Alkylhydroxyalkylamino, Dihydroxyalkylamino, Alkoxy, Phenoxy, Cycloalkylamino, Alkylcycloalkylamino, Alkylarylamino, Alkylaralkylamino, Diarylamino, Tolylthio, Morpholino, Pyrrolidino, Piperidino und Piperazino, bevorzugt in p-Stellung zum Diazoniumfragment. Bei den zuletzt genannten bevorzugten Verbindungen I ist der Ar-Anteil ferner bevorzugt in o- und m-Stellung zum Diazonium-anteil unsubstituiert oder in einer der beiden Stellungen oder in beiden durch eine Gruppe substituiert, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Phenoxy, Halophenoxy, Halogen und eine Gruppe der Formel AC-NH-, worin Ac Carboxacyl bedeutet.

Der Ausdruck «Aryloxy» bedeutet hier einen einwertigen Rest der Formel

Aryl — O —

wobei Aryl die angeführte Bedeutung hat, wie Phenoxy, Naphthoxy u.a.

Der Ausdruck «Alkoxy» bedeutet hier einen einwertigen Rest der Formel

— O — Alkyl worin Alkyl die obige Bedeutung hat, wie Alkoxy, Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Pentyloxy, Heptyloxy, Decyloxy, Dode-cyloxy u.a.

Der Ausdruck «Alkylamino» bedeutet hier eine Amino-gruppe, worin ein H-Atom durch eine oben definierte Al-kylgruppe ersetzt ist.

Der Ausdruck «Dialkylamino» bedeutet hier eine Ami-nogruppe, worin zwei H-Atome durch eine oben definierte Alkylgruppe ersetzt sind.

Der Ausdruck «Alkylhydroxyl alkylamino» bedeutet hier eine Aminogruppe, worin ein H-Atom durch eine oben definierte Alkylgruppe und ein H-Atom durch eine oben definierte hydroxylsubstituierte Alkylgruppe ersetzt ist.

Der Ausdruck «Dihydroxyalkylamino» bedeutet hier eine Aminogruppe, worin beide H-Atome durch eine hydroxy-substituierte Alkylgruppe ersetzt sind.

Der Ausdruck «Alkylaryamino» bedeutet hier eine Aminogruppe, worin ein H-Atom durch eine Alkylgruppe und das andere H-Atom durch eine Arylgruppe ersetzt ist.

Der Ausdruck «Diarylamino» bedeutet hier eine Aminogruppe, wobei jedes H-Atom durch eine Arylgruppe ersetzt ist.

5

io

15

20

25

30

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5

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Der Ausdruck «Alkylaralkylamino» bedeutet hier eine Aminogruppe, wobei ein H-Atom durch eine Alkylgruppe und das andere H-Atom durch eine Aralkylgruppe ersetzt ist.

Der Ausdruck «Carboxacyl» bedeutet hier einen Acylrest einer unsubstituierten oder durch eine inerte Gruppe substituierten Carbonsäure. Bevorzugte Carboxacylgruppen sind Acylreste von unsubstituierten oder durch eine inerte Gruppe substituierten Carbonsäure mit 2 bis ungefähr 18 C-Atomen, wie solche der Formel

O

II

E —C —

worin E Hydrocarbyl mit 1 bis ungefähr 17 C-Atomen oder Hydrocarbyl mit 1 bis ungefähr 17 C-Atomen bedeuten, wobei ein H-Atom durch eine inerte Substituentengrup-pe ersetzt ist. Beispiele für Acylreste einer Carbonsäure,

worin E Hydrocarbyl ist, sind die Acylreste (a) gesättigter oder ungesättigter unverzweigter oder verzweigter aliphatischer Carbonsäuren, wie Essig-, Propion-, Butter-, Isobutter-, tert.-Butylessig-, Valerian-, Isovalerian-, Capron-, Capryl-, Decan-, Dodecan-, Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Acryl-, Croton-, Undecylen-, Olein-, Hexin-, Heptin-, Octinsäure u.a.; (b) gesättigter oder ungesättigter alicyclische Carbonsäuren, z.B. Cyclobutan-, Cyclopentan-, Cyclopenten-, Methylcyclopen-ten-, Cyclohexan-, Dimethylcyclohexen-, Dipropylcyclohe-xancarbonsäure u.a.; (c) gesättigte oder ungesättigte alicyclische aliphatische Carbonsäuren, z.B. Cyclopentanessig-, Cyclopentanpropion-, Cyclohexanbutter-, Methylcyclohexan-essigsäure u.a.; (d) aromatischer Carbonsäuren, z.B. Benzoe-, Tolyl-, Naphthoe-, Äthylbenzoe-, Isobutylbenzoe-, Methyl-butylbenzoesäure u.a.; und (e) aromatisch-aliphatischer Carbonsäuren, z.B. Phenylessig-, Phenylpropion-, Phenylvale-rian-, Zimt-, Phenylpropion- und Naphthylessigsäure u.a.

Der Ausdruck «durch eine inerte Gruppe substituierte Carbonsäure» bedeutet hier eine Carbonsäure, worin ein oder mehrere unmittelbar mit dem C-Atom verknüpfte H-Atome durch eine Gruppe ersetzt sind, die unter den nachfolgend für die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen I beschriebenen Reaktionsbedingungen inert sind, wie Halogen-, Nitro-, Hydroxy-, Amino-, Cyano-, Thiocyano- oder Alkoxygruppen. Beispiele für halogen-, nitro-, hydroxy-, amino-, cyano-, thiocyano- und alkoxy-substituierte Carbonsäuren sind Mono-, Di- und Trichlor-essig-, a- und ß-Chlorpropion-, a- und Y-Brombutter-, a-und 5-Jodvalerian-, Mevalon-, 2- und 4-Chlorcyclohexan-carbon-, Shikimi-, 2-Nitro-l-methylcyclobutancarbon-, 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexancarbon-, 3-Brom-2-methyl-cyclohexancarbon-, 4- und 5-Brom-2-methyIcyclohexancar-bon, 5- und 6-Brom-2-methylcyclohexancarbon-, 2,3-Di-brom-2-methylcyclohexancarbon-, 2,5-Dibrom-2-methylcy-clohexancarbon-, 4,5-Dibrom-2-methylcyclohexancarbon-, 5,6-Dibrom-2-methylcyclohexancarbon-, 3-Brom-3-methyl-cyclohexancarbon-, 6-Brom-3-methylcyclohexancarbon-, l,6-Dibrom-3-methylcyclohexancarbon-, 2-Brom-4-methyl-cyclohexancarbon-, l,2-Dibrom-4-methylcyclohexancarbon-, 3-Brom-2,2,3-trimethylcyclopentancarbon-, l-Brom-3,5-di-methylcyclohexancarbon-, Homogentisin-, o-, m- und p-Chlorbenzoe-, Anis-, Salicyl-, p-Hydroxybenzoe-, ß-Resor-cyl-, Gallus-, Veratrum-, Trimethoxybenzoe-, Trimethoxy-zimt-, 4,4'-Dichlorbenzyl-, o-, m- und p-Nitrobenzoe-, Cyan-essig-, 3,4- und 3,5-Dinitrobenzoe-, 2,4,6-Trinitrobenzoe-, Thiocyanessig-, Cyanpropion-, Milch-, Äthoxyameisensäu-re (Äthylhydrogencarbonat), Butyloxyformiat, Pentyloxyfor-miat, Hexyloxyformiat, Dodecyloxyformiat, Hexadecyclo-formiat u.a.

Der Ausdruck «Cycloalkylamino» bedeutet eine Aminogruppe, bei der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine der oben definierten Cycloalkylgruppen ersetzt sind.

Der Ausdruck «Alkylcycloalkylamino» bedeutet eine Aminogruppe, bei der ein Wasserstoffatom durch eine Alkylgruppe und ein Wasserstoffatom durch eine der oben definierten Cycloalkylgruppen ersetzt ist.

Der Ausdruck «Halogen» wird hier im üblichen Sinne verwendet und bedeutet Chlor, Brom, Fluor und Jod, und der Ausdruck «Halo» bedeutet Chlor-, Brom-, Fluor- und Jod-,

Der Ausdruck «Halophenoxy» bedeutet Phenoxy, worin ein Wasserstoffatom durch eine der oben definierten Halo-gruppen ersetzt ist.

Der Ausdruck «Alkylthio» bedeutet die einwertige Gruppe der Formel

Alkyl —S —

wobei Alkyl die oben angegebenen Bedeutungen hat. Beispiele dafür sind Methylthio, Pentylthio, Dodecylthio u.a.

Der Ausdruck «Arylthio» bedeutet hier das einwertige Fragment der Formel

Aryl — S —

worin Aryl die obige Bedeutung hat, wie Phenthio, Naphth-thio u.a.

Die Verbindungen der Formel (I) stellen Diazoniumsalze von relativ hoher Wärmebeständigkeit und Nichtent-zündbarkeit dar. Sie sind als aktive lichtempfindliche Diazo-komponente in lichtempfindlichen Zusammensetzungen für die Herstellung von Diazotypien verwendbar und sind weniger leicht entzündlich und wärmebeständiger als z.B. die Diazoniumverbindungen der Formel

ArN2X (II)

worin Ar die angegebene Bedeutung hat und X ein Anion ist, das mit ArN2 ein lösliches Salz bildet, wie Cl-, S04=, ZnCl4=, SnCl6=, CdCl4=, BF4- u.a.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Herstellung der erfindungsgemässen Diazotypierepro-duktionsmaterialien.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) werden hergestellt durch Umsetzung einer Diazoniumverbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel

Jx

/Ty r2

y SO ( O /

3 \T7

COOR3

worin Rv R? und Rq die angeführten Bedeutungen haben und Y ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff und ein ein lösliches Sulfonatsalz bildendes Metallion wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen und andere Ionen. Die Umsetzung kann durch folgendes Reaktionsschema gekennzeichnet werden:

5

io

15

20

25

30

35

40

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55

60

65

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(II) (III)

worin Ar, R1; R3, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben. Das Reaktionsschema zeigt eine doppelte Abbaureaktion, wobei die Umsetzung in wässerigem Medium durchgeführt werden kann. Vorzugsweise wird zuerst das Diazosalz (II) im Reaktionsmedium gelöst. Danach wird dem Reaktionsgemisch das substituierte Phenylsulfosalz bzw. die Phenylsulfosäure (III) vorzugsweise unter Rühren zugesetzt. Das Mengenverhältnis der Reagenzien II und III kann dabei stöchiometrisch sein, d.h. es kann mit äqui-molaren Mengen gearbeitet werden. Vorteilhaft wird jedoch mit einem geringen molaren Überschuss, bezogen auf die für die vollständige Umsetzung mit der Diazoverbindung der Formel II erforderliche Menge, an substituiertem Phenylsulfosalz oder der Säure der Formel (III) gearbeitet.

Die beschriebene Umsetzung zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen I kann in einem weiten Temperatur- und Druckbereich, der keinen kritischen Reaktionsparameter darstellt, durchgeführt werden, vorzugsweise jedoch bei einer Temperatur von ca. —10° bis +50°C, insbesondere bei Raumtemperatur (ca. 26°C) und bei Atmosphärendruck.

Die Umsetzung ist im allgemeinen nach einigen Minuten abgeschlossen, was sich dadurch anzeigt, dass das gewünschte Endprodukt, die Verbindungen der Formel (I), im Reaktionsgemisch ausfallen. Die Ausfällung erfolgt gewöhnlich ohne weitere Behandlung der Lösung, obwohl es unter bestimmten Bedingungen durchaus wünschenswert sein kann, die Abfällung des Diazosalzes (I) durch Abkühlung des Reaktionsgemisches, Impfen der Lösung oder Zugabe von Natriumchlorid oder eines ähnlichen Salzes zur Verminderung der Löslichkeit des Diazosalzes im Reaktionsgemisch in Gang zu bringen. Nach der Ausfällung wird das gewünsche Diazosalz der Formel (I) durch die üblichen Techniken wie Filterieren, Auswaschen und Umkristallisieren aus dem Reaktionsgemisch rasch abgetrennt.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der neuen Diazoniumverbindungen (I) besteht in der Umsetzung des substituierten Phenylsulfosalzes der Formel (III) mit dem Diazoniumsalz (II) in einem wässerigen Medium in Gegenwart einer starken Mineralsäure, wie H2S04. Dabei kommt es zu einer raschen Kristallisation des Diazoniumsalzes, insbesondere dann, wenn die Lösung gekühlt ist und eine gewisse Menge Natriumchlorid oder -sulfat oder ein ähnliches Salz zugesetzt wurde. Die substituierte Phenylsulfo-gruppe setzt nämlich in Gegenwart der starken Säure die Wasserlöslichkeit des Diazoniumsalzes (I) herab. Dies ist deshalb wichtig, weil dadurch eine wirtschaftlich vertretbare Herstellung einer grossen Zahl stabilisierter Diazosalze (I) durch die beschriebene doppelte Abbaureaktion erleichtert wird. Die Menge der starken Mineralsäure, die beim bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Diazoniumsalze (I) anwesend ist, entspricht der Menge, die die Unlöslichkeit in Wasser bewirkt, d.h. im allgemeinen der Menge, die erforderlich ist, um im Reaktionsmedium einen pH von unter 5 einzustellen.

(I)

Der Fachmann wird einsehen, dass die oben beschriebeis nen Verfahren zur Herstellung der neuen Diazoniumsalz-verbindungen der Formel (I) die Verwendung von Zink bzw. Zinkverbindungen nicht einschliessen. Dass erfindungsge-mäss auf die Verwendung von Zink im Reaktionsmedium verzichtet wird, ist im Zusammenhang mit den sich bei der 20 Beseitigung der bei den konventionellen Verfahren bei der Herstellung der Diazoniumzinkchloridsalze entstehenden Abwässer ergebenden Problemen für die Hersteller von Diazoniumverbindungen von Wichtigkeit.

Es ist ausserdem festzustellen, dass bei dem oben be-25 schriebenen Verfahren, bei dem X für Halogen steht, es nicht notwendig ist, das Diazoniumhalogen (II) als Doppelsalz, wie als Sulfat, Chlorzincat oder Borfluorid zwecks Herstellung des Diazoniumsalzes (I) zu isolieren. Die Diazo-niumhalidlösung ist als Reaktionsmedium ausreichend. 3o Die zur Synthese der erfindungsgemässen Verbindungen (I) als Reagenzien verwendeten Diazoniumverbindungen der Formel (II) und ihre Herstellung sind allgemein bekannt. Beispiele für Verbindungen (II) sind:

35l-Diazo-4-N,N-dimethylaminobenzolchlorid, l-Diazo-4-N,N-diäthylaminobenzolchlorid, l-Diazo-4-N-morpholinobenzolchlorid, l-Diazo-4-N-piperidinobenzolchlorid, l-Diazo-4-N-piperazinobenzolchlorid, 401 -Diazo-4-N-pyrrolidinobenzolchlorid, l-Diazo-4-N-pyrrolidino-3-methylbenzolchlorid, l-Diazo-4-N-pyrroIidino-3-methoxybenzolchlorid, l-Diazo-4-N-morpholino-2,5-diäthoxybenzolchlorid, l-Diazo-4-N-morpholino-2,5-dimethoxybenzolchlorid, 45 l-Diazo-4-N-morpholino-2,5-dipropoxybenzolchlorid, l-Diazo-4-N-morpholino-2,5-dibutoxybenzolchlorid, l-Diazo-4-p-tolylmercapto-2,5-diäthoxybenzolchlorid, l-Diazo-4-p-tolylmercapto-2,5-dimethoxybenzolchlorid, l-Diazo-4-p-äthoxyphenyl-2,5-diäthoxybenzolchlorid, 5ol-Diazo-4-p-chlorophenoxy-2,5-diäthoxybenzoIchlorid, l-Diazo-4-N-N-diäthylamino-3-chlorobenzolchlorid, l-Diazo-4-N-N-diäthylamino-2-äthoxybenzolchlorid, l-Diazo-4-N-N-diäthylamino-2-chlor-5-p-chlorphenoxy-

benzolchlorid,

55 l-Diazo-4-N-methyl-N-cycIohexyI-3-chIorbenzoIchIorid, l-Diazo-4-N-N-dibutyl-3-chlorbenzolchlorid, l-Diazo-4-N-methyl-N-benzyl-3-äthoxybenzolchlorid.

Weitere Diazoniumverbindungen der Formel (II) werden m in der US-PS 4 055 425 (Spalte 5 und 6) und bei Van der Grinten, Photographic Journal, Val. 92B, (1952), S. 46, beschrieben. Verfahren zur Synthese von Verbindungen der Formel (II) werden in chemischen Handbüchern, wie in Azo und Diazo Chemistry, von H. Zollinger, Interscience, 65 New York, 1961 und The Aromatic Diazo Compounds, K. H. Saunders, E. Arnold and Co., London (1969) beschrieben.

Auch die Verbindungen der Formel (III) und ihre Her-

7

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Stellung sind allgemein bekannt. Beispiele für Verbindungen (III) sind:

3-Sulfobenzoesäure,

3-Sulfobenzoesäure, Na-Salz,

3,5-Disulfobenzoesäure,

3,5-Disulfobenzoesäure, K-Salz,

4-Sulfophthalsäure,

4-Sulfophthalsäure, Ammoniumsalz,

5-Sulfoisophthalsäure,

5-Sulfoisophthalsäuure, Na-Salz, 5-Dimethylsulfoisophthalsäure, Na-Salz,

insbesondere die Na-Salze der 5-Sulfo- und 5-Dimethylsulfoisophthalsäure. Letztere sind deshalb vorzuziehen, weil ihre Diazoniumsalzderivate der Formel I besonders leicht herzustellen sind.

Bei allmählicher Erwärmung zersetzen sich sämtliche Diazoniumsalze, und zwar zuerst unter Stickstoffentwicklung und dann unter Bildung von pyrolytischen Abbauprodukten. Einige Diazoniumsalze kennzeichnet ein Abbau, der einmal in Gang gekommen, ohne äussere Einwirkung weiter fortschreitet. In solchen Fällen führt bereits eine geringe lokale Zersetzung einer bestimmten Menge zum Abbau der Gesamtmenge. Diese Erscheinung ist besonders stark ausge-geprägt bei den meisten Diazochlorzinksalzen, weshalb diese ein besonderes Risiko für die Gesundheit darstellen.

Im Gegensatz zu den bekannte Diazoniumsalzen bleibt bei den erfindungsgemässen Diazoniumsalzen der Formel I der z.B. durch übermässige Wärmeeinwirkung ausgelöste, in einer bestimmten Schicht der Verbindung lokalisierte Abbau auf diese Schicht beschränkt und pflanzt sich nicht weiter fort. Die Gründe dafür, dass der einmal in Gang gekommene Abbau zum Stillstand kommt, und die Flamme, einmal entzündet, nicht weiter unterhalten wird, sind nicht bis ins letzte bekannt, allerdings kann jedoch angenommen werden, dass sich unter der Wärmeeinwirkung nicht nur Stickstoff entwickelt, sondern auch die Carboxylgruppe(n) unter Entwicklung von CO, mit seiner allgemein bekannten feuerlöschenden Wirkung aufgespalten wird (werden).

Die erfindungsgemässen Diazoniumsalzverbindungen der Formel I können als aktive Komponenten in lichtempfindlichen Diazotypiereproduktionsmaterialien verwendet werden, vor allem als Überzüge, bestehend aus lichtempfindlichen Diazoniumzusammensetzungen auf entsprechendem Trägermaterial.

Die erfindungsgemässen Diazotypiereproduktionsmate-rialien können durch Beschichtung eines geeigneten Trägers mit den wässerigen Gemischen der erfindungsgemässen Diazozusammensetzungen mit Hilfe üblicher Diazobeschich-tungsapparaturen hergestellt werden. Die diesbezügliche Technik ist allgemein bekannt (z.B. aus US-PS 3 923 518 und 3 996 056). Als Träger kommen thermoplastische Polymerharzfilme, Folien, z.B. Metallfolien, Gewebe, lichtundurchlässige und lichtdurchlässige Papiere usw. in Frage, insbesondere die im Handel erhältlichen Diazopapiere.

Es wurde ausserdem gefunden, dass die erfindungsgemässen Diazoniumsalze I in stark mineralsaurem Medium geringe Wasserlöslichkeit aufweisen, während sie in schwach saurem Medium in Gegenwart verschiedener Kuppler und Salze wie Ammoniumtartrat, Ammoniumeitrat, Mono-Na--Glutamat, Ammoniumformiat, Kaliumeitrat, Natriumace-tat u.a. eine weit höhere Löslichkeit zeigen. Die Gründe für die Löslichkeit vermittelnde Wirkung der Verbindungen ist bis ins letzte noch nicht geklärt, jedenfalls erleichtert dies aber erheblich die Verwendung der Diazoniumsalze I zur Herstellung wässerig beschichteter Diazotypiemateria-lien, was der Fachmann ohne weiteres einsehen wird.

Überraschenderweise wurde ausserdem gefunden, dass die erfindungsgemässen Diazoniumsalze I auch in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Da Polymerharzfilme und kunststoffbeschichtete Trägerstoffe gewöhnlich mit 5 nichtwässerigen Lichtempfindlichkeit verleihenden Lösungen, die sich von entsprechenden wässerigen Lösungen unterscheiden, beschichtet werden, können die Diazoniumsalze I auf derartige Träger leicht aufgebracht werden, was einen Vorteil darstellt. Als Diazosalze zur Sensibilisierung in io einem organischen Lösungsmittel kommen insbesondere folgende in organischen Lösungsmitteln leicht lösliche Salze in Frage: Diazohexafluorophosphate, -arsenate und -antimonate. Diesen Salzen haften allerdings gewisse Nachteile an. Die Diazohexafluorarsenate und -antimonate sind zu toxisch 15 als dass sie in den Handel gelangen könnten, und die Diazo-hexafluorphosphate sind so stark wasserunlöslich, dass in ihren Formulierungen nicht die geringste Wassermenge enthalten sein darf. Dies verteuert ntürlich die Lösungsmittel, die nicht einmal Spuren von Wasser enthalten dürfen. Aus-2o serdem beruhen viele Sensibilisierungssysteme für Poly-merfilmbeschichtungen zwecks Kostensenkung und Verminderung der Feuergefährlichkeit auf Gemischen aus Lösungsmitteln und Wasser. Da nun die Diazoniumsalze I sowohl in Wasser als auch in Lösungsmitteln löslich sind, sind sie 25 für die Herstellung von polymerfilm- und kunststoffbeschichteten Trägern mit handelsüblichen billigen Lösungsmitteln und/oder Gemischen von Wasser und Lösungsmitteln überaus geeignet.

Aus dem Stand der Technik sind Diazozusammensetzun-30 gen für Zweikomponenten Diazotypieverfahren allgemein bekannt, welche zumindest aus einer lichtempefindlichen Diazoniumverbindung, zumindest einem Azokuppler und sauren Stabilisatoren, die für die Erzielung einer Diazo-typiekopie erforderlich sind, bestehen. Weitere Komponen-35 ten in derartigen Diazozusammensetzungen können z.B.

sein:

1. Entwicklungsbeschleuniger, wie Glycerin, Polypropy-lenglycol, Harnstoff und andere zur Verminderung der Konzentration des erforderlichen Ammoniaks bzw. Amins

40 im Entwicklungsmedium;

2. Antioxydantien, wie Thiorharnstoff, 1,3,6-Napththa-lintrisulfonat-Na u.a. zur Stabilisierung der Diazotypie-drucke gegen Entfärbung unter Tageslichteinwirkung;

3. Verbindungen zur Einstellung des erforderlichen Kon-45 trastes;

4. Löslichkeit verleihende Verbindungen, wie Coffein, zur Verbesserung der Verträglichkeit der einzelnen Komponenten in der sensibilsierenden Lösung.

In bestimmten Fällen können die genannten Kompo-50 nenten auch mehrere der erwähnten Funktionen aufweisen.

Säurestabilisatoren sind im allgemeinen obligatorische Komponenten der erfindungsgemässen Diazozusammensetzungen. Als Säurestabilisatoren können die bisher in licht-55 empfindlichen Diazobeschichtungszusammensetzungen verwendeten eingesetzt werden, wie z.B. Zitronen-, Wein-, Borsäure oder Gemische davon.

Im Falle der bevorzugten erfindungsgemässen Diazozu-5o sammensetzungen werden Diazokuppler mit den Diazoniumverbindungen I zur Verhinderung einer vorzeitigen Kupplung in saurem Medium gemischt. Beim Umschlag des pH-Werts von sauer in alkalisch kommt es zur Kupplung, wodurch es wie bekannt zur Herstellung des Azofarbstoffes 65 kommt. Die Azokuppler sind im allgemeinen aromatische Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen mit oder ohne substituierende Gruppen. Die Kuppler sind im allgemeinen farblos. Als Kuppler sind insbesondere zu nennen:

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1. Resorcin und seine Halogen- und Alkylderivate und Äther;

2. Resorcylsäuren mit oder ohne Halogensubstitution im Ring und ihre Amide und substituierten Amide;

3. Dihydroxynaphthalin-mono- und -disulfonsäuren;

4. Dihydroxynaphthaline;

5. ß- und a-Hydroxynaphthoesäureamide und entsprechende substituierte Amide;

6. Verbindungen mit aktiven Methylengruppen, wie Acetoacet- und Cyanoacetderivate;

7. Mono- und Polyhydroxybiphenyle;

8. Polyhydroxybiphenylsulfide;

9. Pyrazolonderivate;

10. Aminophenolderivate u.a.

Die erfindungsgemässen lichtempfindlichen Diazobe-schichtungszusammensetzungen können ausserdem noch eine Reihe weiterer Komponenten enthalten, wie sie üblicherweise zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen verwendet werden, wie z.B. löslichkeitsvermittelnde Stoffe, Füller, Stabilisatoren, Beschleuniger, Lösungsmittel, Anti-oxydantien, Verbindungen zur Einstellung des erforderlichen Kontrastes u.a.m.

Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten der erfindungsgemässen Diazokompositionen können denen in den bisher zur Herstellung lichtempfindlicher Diazozusammensetzungen verwendeten, entsprechen. Diese Verhältnisse sind allgemein bekannt, so z.B. aus Kosar, ibidem, und US-PS 3 923 518 und 3 996 056.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können dadurch hergestellt werden, dass man die einzelnen Komponenten zusammen in einem geeigneten Reaktionsgefäss vorlegt. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen werden vorzugsweise in wässerigem Medium hergestellt, damit sie als wässeriges Überzugsgemisch zur Herstellung der erfindungsgemässen Diazotypiereproduktionsmaterialien verwendet werden können.

In Einkomponenten-Diazotypiereproduktionsmaterialien enthält die Diazokompositionsschicht die Diazoniumverbindung I und die oben erwähnten Hilfsstoffe, jedoch nicht die Azokupplungskomponente. Die alkalische oder neutrale, in hohem Masse reaktionsbereite Kupplungskomponenten, wie Phloroglucin und Resorcin und Puffersalze, wie Na-Borat oder Na-Formiat, enthaltende Entwicklerlösung wird nach Belichtung zum Zwecke der Entwicklung des Drucks auf das Diazotypiematerial aufgebracht.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben Art und Verfahren der Erfindung sowie ihre Verwendung sowie die von den Erfindern als beste Art der Durchführung des Verfahrens angesehene Variante, was allerdings keine Einschränkung bedeutet. Alle Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile. Die in den nachfolgenden Beispielen durchgeführten Versuche sind folgende:

Enzündbarkeitstest: Eine geringe Menge der pulver-förmigen Diazoniumverbindung (Breite 1 cm, Länge 10 cm und Höhe % cm) wird an dem einen Ende mit einem Zündholz entzündet. Entzündet sich die Diazoniumverbindung und breitet sich die Flamme über die gesamte Menge der Pulverfläche aus, gilt die Diazoniumverbindung als entzündbar. Entzündet sich die Diazoniumverbindung nicht oder breitet sich der lokale Abbau der Diazoniumverbindung unter dem Streichholz entlang eines Teils der Pulverfläche nicht aus, gilt die Diazoniumverbindung als nicht entzündbar.

Beispiel 1

(A) Eine wässerige Lösung von l-Diazo-4-N,N-dime-thylaminobenzolchlorid wird auf 4°C abgekühlt und mit einer gesättigten Lösung von Na-5-Sulfoisophthalat gemischt.

Das zuletzt genannte Salz liegt dabei in einem geringen Überschuss (10 bis 20%), bezogen auf die stöchiometrische Menge, die für die Umsetzung mit dem Chlorid (berechnet als l:l-Reaktion zwischen den Reagenzien) erforderlich ist, s vor. Danach wird konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, u.zw. bei einem Verhältnis von 0,1 Mol pro Diazoniumsalz. Anschliessend wird bis zum Beginn der Ausfällung des Diazoniumsalzes eine gesättigte Natriumchloridlösung zugetropft.

io Der hellgelbe kristalline Niederschlag wird abfiltriert und luftgetrocknet, wodurch man l-Diazo-4-N,N-dimethyl-aminobenzolsulfoisophthalat erhält. Vergleicht man diese Verbindung mit l-Diazo-4-N,N-dimethylaminochlorzinkat und dem entsprechenden Borfluorid bezüglich der Wärmeis beständigkeit und Entzündbarkeit, gelangt man zu folgenden Ergebnissen:

20

Temperaturbereich des Abbaus

Entzündbarkeit l-Diazo-4-N,N-dimethyl-aminobenzolsulfoiso-25 pthalat

165-170°C

nicht entzündbar l-Diazo-4-N,N-dimethyI-aminobenzolchlorzinkat

135-140°C

entzündbar l-Diazo-4-N,N-dimethyl-30 aminobenzolborfluorid

135-140°C

entzündbar

(B) Ein für das Diazotypieverfahren geeigneter, vorgängig auf bekannte Weise mit wässeriger Si02-Dispersion und 35 Polyvinylacetatemulsion beschichteter weisser Papierträger wird mit einer Flüssigkeit sensibilisiert, die aus folgenden Komponenten besteht:

Zitronensäure

20

g

40 Theophyllin

15

g

Thioharnstoff

60

g

2,7-Dihydroxy-3,6-naphthalin-

disulf onsäure-N a

10,5

g

Trihydroxydiphenyl

45 (50%-ige Lösung)

8

g l-Diazo-4-N,N-dimethylamino-

benzolsulfoisophthalat

15

g

NaCl

30

g

Zinkchlorid

50

g so H,0

1000

cm3

Bedruckt man nun das auf diese Weise sensibilisierte Papier unter einer transparenten Matrize, welche ein Druckerschwärzebild trägt, und entwickelt es mit Ammoniak auf 55 die übliche Art und Weise, erhält man eine Schwarzpositivkopie von gleicher Dichte und gleichem Glanz wie bei Verwendung derselben sensibilisierenden Flüssigkeit, jedoch mit l-Diazo-4-N,N-dimethylaminobenzolchlorzinkat anstelle des entsprechenden Sulfoisophthalats.

60

Beispiel 2

(A) Eine wässerige Lösung von l-Diazo-4-N,N-diäthyl-aminobenzolchlorid wird mit Eis gekühlt und mit einer Lösung von 5-Sulfoisophthalatsäure-Na, die 0,2 M konz. HCl 65 pro M Diazoniumsalz enthält, gemäss Beispiel 1 umgesetzt. Durch Zugabe der gesättigten NaCl-Lösung wird das l-Diazo-4-N,N-diäthylaminobenzolsulfoisophthalat ausgefällt und abfiltriert. Das erhaltene Diazoprodukt wird dem

9

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Wärmebeständigkeits- und Entzündbarkeitstest, wie in Beispiel 1 angegeben, unter Vergleich mit dem entsprechenden Chlorzinkat und Borfluorid unterzogen. Dabei werden folgende Ergebnisse erzielt:

l-Diazo-4-N,N-diäthyl-aminobenzolchlorzinkat l-Diazo-4-N,N-diäthyl-aminobenzolborfluorid 122-127°C entzündbar l-Diazo-4-N,N-diäthyl-

aminobenzolsulfoiso- nicht phthalat 162-167°C entzündbar

(B) Ein für das Diazotypieverfahren geeigneter weisser Papierträger wird vorgängig beschichtet und dann mit einer Flüssigkeit sensibisiert, die folgende Komponenten enthält:

Zitronensäure

20

g

Thioharnstoff

40

g

Harnstoff

50

g

2,3-Dihydroxy-6-naphthalin-

sulfonsäure-Na

15

g

Dipropylenglycol

10

ml l-Diazo-4-N,N-diäthylamino-

benzolsulfoisophthalat

11

g

Zinkchlorid

60

g

Saponin

0,25

g

H,0

1000

ml

Bedruckt man nun das auf diese Weise sensibilisierte Papier unter einer transparenten Matrize, welche ein Druk-kerschwärzebild trägt, und entwickelt es mit Ammoniak auf die übliche Art und Weise, erhält man eine Blaupositivkopie von ähnlicher Dichte und ähnlichem Glanz wie bei Verwendung derselben sensibilisierenden Flüssigkeit, jedoch mit l-Diazo-4-N,N-diäthylaminobenzolchlorzinkat anstelle des entsprechenden Sulfoisophthalats.

Beispiel 3

(A) Gemäss Beispiel 1 wird eine wässerige Lösung von l-Diazo-4-p-tolylthio-2,5-diäthoxybenzolchlorid mit einer gesättigten Lösung von 5-sulfoisophthalsäure-Na, wobei lediglich bei stöchiometrischem Verhältnis der Reagenzien (berechnet als l:l-Reaktion) gearbeitet wird, umgesetzt. Unter diesen Bedingungen fällt praktisch das gesamte Diazoniumsalz, d.h. das l-Diazo-4-p-tolylthio-2,5-diäthoxyben-zolsulfoisophthalat aus und kann leicht isoliert werden. Verglichen mit dem entsprechenden Chlorzinkat und Borfluorid zeigt das Sulfoisophthalat folgende Ergebnisse:

Temperatur- Entzündbarbereich des keit Abbaus nicht entzündbar nicht entzündbar l-Diazo-4-p-tolylmer-

capto-2,5-diäthoxybenzol- nicht

15 borfluorid 145-150°C entzünbar

(B) Ein für das Diazotypieverfahren geeigneter, vorgän-20 gig auf bekannte Weise mit wässeriger Si02-Dispersion und Na-Caseinatlösung beschichteter weisser Papierträger wird mit einer Flüssigkeit sensibilisiert, die aus folgenden Komponenten besteht:

Zitronensäure

5

g

Coffein

10

g

K-Zitrali

5

g

1,3,6-1,3,7-Naphthalintrisulfon-

säure-Na

60

g l-Diazo-4-p-tolylthio-2,5-diäthoxy-

benzolsulfoisophthalat

10

g

Man bedruckt nun das auf diese Weise sensibisierte Papier unter einer transparenten Matrize, welche ein Drucker-35 schwärzebild trägt, und entwickelt es als Einkomponenten-Diazotypiematerial auf die übliche Art und Weise mit einem Flüssigentwickler folgender Zusammensetzung:

Na-Formiat

45

g

Na-Tartrat

2

g

Na-Benzoat

15

g

Phloroglucin

3,5

g

Isopropylnaphthalinsulfonsäure-Na

0,5

g h2o

1000

ml

Die Schwarzpositivkopie ist von gleicher Dichte und gleichem Glanz wie bei Verwendung derselben sensibilisierenden Flüssigkeit, jedoch mit l-Diazo-4-p-toIylthio-2,5-di-äthoxybenzolchlorzinkat anstelle des entsprechenden Sulfo-50 isophthalats.

Beispiel 4

(A) Eine wässerige Lösung von l-Diazo-4-N-pyrrolidin--3-methylbenzolchlorzinkat wird mit Eis gekühlt und mit 55 einer 30%igen wässerigen Lösung von 5-SuIfoisophthalsäu-re-Na in geringem Überschuss (10 bis 20%), bezogen auf die zur Umsetzung des gesamten Diazosalzes in einer 1:1-Reaktion erforderliche stöchiometrische Menge, gemischt. Nach Zugabe der gesättigten Na^CVLösung wird das Dia-« zoniumsalz l-Diazo-4-N-pyrroIidon-3-methylbenzolsulfo-isophthalat ausgefällt.

Das erhaltene Produkt wird dem Wärmebeständigkeitsund Entzündbarkeitstest, wie in Beispiel 1 angegeben, unterzogen. Dabei werden folgende Ergebnisse erzielt:

Temperatur- Entzündbar- l-Diazo-4-p-tolylmer-

bereich des keit capto-2,5-diäthoxybenzol-

Abbaus sulfoisophthalat 165-170°C

I0 l-Diazo-4-p-tolylmer-

capto-2,5-diäthoxybenzol-136-141 °C entzündbar chlorzinkat 141-146°C

647229

10

Temperatur- Entzündbar-bereich des keit Abbaus l-Diazo-4-N-pyrrolidin-3-

methylbenzolchlorzinkat 120-125°C entzündbar l-Diazo-4-N-pyrrolidin-3-

methylbenzolborfluorid 110-115°C entzündbar l-Diazo-4-N-pyrrolidin-3-methylbenzolsulfo-isophthalat

(B) Ein vorgängig mit einer wässerigen Si02-Dispersion und einer Polyvinylacetatmultipolymeremulsion auf bekannte Weise beschichtetes weisses, transparent hergestelltes Hadernpapier mit einem Gewicht von 65 g /m2 wird mit einer Flüssigkeit sensibilisiert, die folgende Komponenten enthält:

p-Toluolsulfonsäure

15

g

Sulfosalicylsäure

3,5

g

Ammoniumzitrat

20

g

Thioharnstoff

40

g

ß-Resorcylsäure-äthanolamid

17

g

2,5-Dimethylmorpholinomethyl-

phenol

25

g

•a-Resorcylsäure

2,5

g l-Diazo-4-N-pyrrolidin-3-methyl-

50

g benzolsulfoisophthalat

Zinkchlorid

20

g

1,3,6-1,3,7-NaphthaIintrisulfon-

40

g säure-Na

pulverisierte Kieselerde

20

g

Polyvinylacetatemulsion

25

ml

Saponin

0,25 g

HgO

1000

ml

.Bedruckt man nun das auf diese Weise sensibilisierte Papier unter einer transparenten Matrize und entwickelt es mit Ammoniak auf die übliche Art und Weise, erhält man eine Sepiapositivkopie der Originalmatrize. Da das erhaltene Sepiabild für aktinische Strahlung undurchlässig ist, ist eine derartige Kopie für die weitere Reproduktion auf Standarddiazotypiematerialien überaus geeignet. Eine derartige Kopie entspricht in ihrer Qualität einer Kopie, die mit dem entsprechenden Chlorzinkat anstelle des 1-Diazo--4-N-pyrrolidin-3-methylbenzolsulfoisophthalat erhalten wurde.

Temperaturbereich des Abbaus

5 l-Diazo-4-morpholino-2,5-diäthoxy-benzolchlorzinkat 115-120°C

l-Diazo-4-morpholino-2,5-diäthoxy-benzolchlorzinkat, verdünnt 10 mit 40%-iger Zitronensäure 118-123°C

120-125°C

160-165°C

l-Diazo-4-morpholino-2,5-diäthoxy-benzol-5-sulfoisophthalat 144-149°C

Von den genannten Salzen sind das Chlorzinkat, das mit 40% Zitronensäure verdünnte Chlorzinkat und das Borfluorid entzündbar, während das 5-Dimethylsulfoisophtha-lat und das 5-Sulfoisophthalat nicht entzündbar sind. 25 (B) Ein vorgängig zur Steigerung des Haftvermögens entsprechend oberflächenbehandelter Polyäthylentereph-thalatfilm vom Typ Melinex 505 (ICI Américas Inc.) wird mit Celluloseacetatpropionat auf bekannte Weise beschichtet und mit einer Flüssigkeit sensibilisiert, die folgende Kom-30ponenten enthält:

Methanol

400

ml

Äthylenglycolmonomethyläther

400

ml

Methyläthylketon

100

ml

Ameisensäure

50

ml

Sulfosalicylsäure

15

g

Thioharnstoff

10

g

ß-Resorcylsäure-äthanolamid

10

g

3-Hydroxyphenylharnstoff

20

g l-Diazo-4-N-morpholino-2,5-di-

äthoxybenzoI-5-dimethyIsuIfo-

isophthalat

25

g

Der sensibilsierte Film wurde durch eine transparente 45 Matrize belichtet und mit Ammoniak auf übliche Art und Weise entwickelt. Man erhält ein tiefsepiafarbenes Bild der Originalmatrize. Der Kopiefilm ist für die weitere Reproduktion auf Standarddiazotypiematerialien überaus geeignet. Eine derartige Kopie entspricht in ihrer Qualität einer Ko-jo pie, die mit dem entsprechenden Diazoborfluorid anstelle des l-Diazo-4-N-morpholino-2,5-diäthoxybenzol-5-dimethyl-sulfoisophthlats erhalten wurde.

l-Diazo-4-morpholino-2,5-diäthoxy-nicht benzolborfluorid

135-140°C entzündbar l-Diazo-4-morpholino-2,5-diathoxy-15 benzol-5-dimethylsulfoisophthalat

Beispiel 5

Gemäss Beispiel 1 werden l-Diazo-4-morpholino-2,5--diäthoxybenzolchlorid und 5-Dimethylsulfoisophthalsäure-Na miteinander zum l-Diazo-4-morpholino-2,5-diäthoxy-benzol-5-dimethylsulfoisophthalat umgesetzt. Die Umsetzung wird wiederholt, wobei man jedoch anstelle von 5-Di-methylsulfoisophthalsäure-Na 5-Sulfoisophthalsäure-Na verwendet, wodurch man l-Diazo-4-morpholino-2,5-diäthoxy-benzolsulfoisophthalat erhält. Die Wärmebeständigkeits- und Entzündbarkeitstests zeigen folgende Ergebnisse:

Beispiel 6

55 (A) Gemäss Absatz (A) von Beispiel 3 wird das 1-Diazo--4-morpholino-2,5-dibutoxybenzol-5-sulfoisophthalat hergestellt, indem man das l-Diazo-4-p-tolylmercapto-2,5-di-äthoxybenzolchlorid durch einen gleichen Anteil von 1-Dia-zo-4-morpholino-2,5-dibutoxybenzolchlorid ersetzt. Die 60 Wärmebeständigkeits- und Entzündbarkeitstests zeigen folgende Ergebnisse:

11

647229

Temperaturbereich des Abbaus l-Diazo-4~morpholino-2,5-dibutoxy-

benzolchlorzinkat

135-140°C

l-Diazo-4-morpholino-2,5-dibutoxy-

benzolsulfat

110-115°C

l-Diazo-4-morpholino-2,5-dibutoxy-

benzolborfluorid

125-130°C

l-Diazo-4-morpholino-2,5-dibutoxy-

benzol-5-sulfoisophthalat

135-140°C

Von den genannten Salzen ist das Chlorzinkat entzündbar, das Sulfatsalz und das Borfluorid sind schwach entzündbar, das 5-Sulfoisophthalat ist nicht entzündbar.

(B) Ein für das Diazotypieverfahren geeigneter weisser Papierträger wird mit einer Flüssigkeit sensibisiert, die folgende Komponenten enthält:

Zitronensäure

7,5

g g

Coffein

3

Harnstoff

25

g

Thioharnstoff

10

g

Dipropylenglycol

10

g

1,3,6-1,3,7-Naphthalintrisulfon-

säure-Na

70

g

4-Brom-a-resorcylsäureamid

6

g

Ammoniumzitrat

30

g l-Diazo-4-morpholino-2,5-dibutoxy-

benzol-5-sulfoisophthalat

11

g

Zinkchlorid

25

g amorphe Kieselerde

50

g

Polyvinylacetatemulsion

50

ml

Saponin

0,5

g h2o

1000

ml

Bedruckt man nun das auf diese Weise sensibilisierte Papier unter einem transparenten Original und entwickelt es mit Ammoniak auf die übliche Art und Weise, erhält man eine Rotpositivkopie von gleicher Dichte und gleichem Glanz wie bei Verwendung derselben sensibilsierenden Flüssigkeit, jedoch mit l-Diazo-4-morpholino-2,5-diäthoxy-benzolsulfat anstelle des entsprechenden Sulfoisophthalats.

Beispiel 7

(A) Gemäss Beispiel 1 wird eine wässerige Lösung von l-Diazo-4-N-methyl-N-cyclohexylamino-3-chlorbenzolchlo-rid mit Eis gekühlt und mit einer Lösung von 5-Sulfoiso-phthalsäure-Na und Methansulfonsäure in einer Menge von 0,5 Mol pro Mol Diazoniumsalz gemischt, wobei l-Diazo-4--N-methyl-N-cyclohexylamin-3-chlorbenzolsulfoisophtha-lat ausfällt.

Verglichen mit dem entsprechenden Chlorzinkat und Borfluorid zeigt das Sulfoisophthalat folgende Ergebnisse:

Temperaturbereich des Abbaus l-Diazo-4-N-methyl-N-cyclohexyl-

amino-3 -chlorbenzolchlorzinkat

128-133°C

l-Diazo-4-N-methyl-N-cyclohexyl-

amino-3-chlorbenzolborfluorid

110-115°C

l-Diazo-4-N-methyl-N-cyclohexyl-

amino-3-chlorbenzolsulfoisophthalat

150-155°C

Von den genannten Salzen ist das Chlorzinkat entzündbar, das Borfluorid und das Sulfoisophthalat sind nicht entzündbar.

(B) Ein vorgängig mit einer wässerigen Si02-Dispersion und einer Polyvinylacetatemulsion auf bekannte Weise beschichtetes blau getöntes, transparent hergestelltes Hadernpapier mit einem Gewicht von 65 g/m2 wird mit einer Flüssigkeit sensibilisiert, die folgende Komponenten enthält:

Zitronensäure 5 g

1,3,6-1,3,7-N aphthalintrisulfon-

säure-Na 60 g

Ammoniumzitrat 30 g l-Diazo-4-N-methyl-N-cyclohexyl-amino-3-chlorbenzolsulfoiso-phthalat 35 g

H20 1000 ml

Man bedruckt nun das auf diese Weise sensibilisierte Papier unter einer transparenten Matrize und entwickelt es als Einkomponenten-Diazotypiematerial auf die übliche Art und Weise mit einem Flüssigentwickler folgender Zusammensetzung:

K-Borattetrahydrat

35

g

K-Zitrat

15

g

T rikaliumphosphat

5

g

Na-Hyposulfit

2,5

g

Borsäure

2

g

Phloroglucinol

4,8

g

Resorcinol

2

g

Isopropylnaphthalinsulfon-

säure-Na

0,5

g h2o

1000

ml

Eine Sepiapositivkopie der Originalmatrize ist für aktini-sche Strahlung undurchlässig und eine derartige Kopie ist für die weitere Reproduktion auf Diazotypiematerialien überaus geeignet. Sie entspricht in ihrer Qualität einer Kopie, die mit dem entsprechenden Diazochlorzinkat anstelle des Diazo-niumsulfoisophthalats erhalten wurde.

Beispiel 8

(A) Eine wässerige Lösung von l-Diazo-4-N-morpho-lino-2,5-dibutoxybenzolsulfat wird mit Eis gekühlt und mit einer gesättigten Lösung von 4-Sulfophthalsäure in geringem Überschuss, bezogen auf die zur Umsetzung des gesamten Diazosalzes in einer l:l-Reaktion erforderliche stöchiome-trische Menge, gemischt. Nach Zugabe der NaCl-Kristalle und Impfen wird das l-Diazo-4-N-morpholino-2,5-dibutoxy-benzolsulfophthalat ausgefällt. Nach Abtrennung des ausgefällten Produktes beträgt der Zersetzungstemperaturbereich dieses Salzes 137 bis 142°C. Dieses Salz ist nicht entzündbar.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

647229

12

(B) Ein transparentes natürliches Pauspapier mit einem Gewicht von 80 g/m2 wird auf übliche Weise mit Cellulose-acetatbutyrat beschichtet und danach mit einer Flüssigkeit sensibilisiert, die aus folgenden Komponenten besteht:

Äthylalkohol

500

ml

Äthylenglycolmonoäthyläther

500

ml p-Toluolsulfonsäure

10

g

Sulfosalicylsäure

10

g

Thioharnstoff

15

g

Resorcinolmonohydroxyäthyläther

15

g

ß-Resorcinsäure, Äthanolamid

10

g l-Diazo-4-N-morpholino-2,5-di-

butoxybenzol-4-sulfophthalat

25

g

Das auf diese Weise erhaltene Papier wird anschliessend durch ein transparentes liniertes Original belichtet und mit Ammoniak auf übliche Weise entwickelt, wodurch man eine tief sepiafarbene Kopie erhält. Diese Kopie ist für die wei-s tere Reproduktion auf Diazotypiematerialien überaus geeignet. Eine derartige Kopie entspricht in ihrer Qualität einer Kopie, die mit dem entsprechenden Diazoborfluorid anstelle des l-Diazo-4-N-morpholino-2,5-dibutoxybenzol-4--sulfophthalats erhalten wurde.

Claims (4)

1. 647229
2. 2. Salz nach Anspruch 1, worin Ar in p-Stellung zur Diazoniumgruppe durch eine Gruppe, ausgewählt aus Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylhydroxyalkylamino, Dihydroxyalkylamino, Alkoxy, Phenoxy, Cycloalkylamino, Alkylcycloalkylamino, Alkylarylamino, Alkylaralkylamino, Diarylamino, Tolylthio, Morpholino, Pyrrolidino, Piperidi-no und Piperazino, substituiertes Aryl bedeutet.

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Lichtempfindliche Diazoniumsalze der Formel

   Ar-

   N:

   N

   SO.

   worin Ar Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet; Rx ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff und -S03; R2 aus der Gruppe Wasserstoff und einer Gruppe der Formel -COOR3 und R3 aus der Gruppe Wasserstoff und Hydrocarbyl.
3. 3

   647229

   worin Ar Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet, Rj ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff und -S03, R2 aus der Gruppe Wasserstoff und einer Gruppe der Formel -COOR3 und R3 aus der Gruppe Wasserstoff und Hydrocarbyl, einer Säure (Säuren) als Stabilisator und einer Azokupplungs-komponente enthält.

   Das Diazotypie-Reproduktions-Verfahren ist allgemein bekannt und wird in «Light Sensitive Systems» von Jaromir Kosar, John Wiley & Sonc, Inc., N. Y., 1965 und in «Reproduction Coating» von E. Jahoda, 4. Aufl., Andrews Paper & Chemical Co., Inc., Port Washington, New York, genau beschrieben.

   Im allgemeinen erhält man Diazotypiedrucke durch bildweise Belichtung von lichtempfindlichem Diazomaterial mit UV-Licht unter nachfolgender Entwicklung des belichteten Diazomaterials. Für die Entwickelung des latenten, durch die Belichtung im lichtempfindlichen Diazomaterial hervorgerufenen Bildes sind verschiedene Methoden bekannt, darunter die Entwickelung durch Ammoniak, Amine, thermische und feuchte (flüssige) Entwicklung.

   Unter dem lichtempfindlichen Diazomaterial versteht man im allgemeinen eine auf einen Träger wie ein Papier oder einen Film, wie z.B. auf einen Polyäthylenterephthalat-film, Celluloseacetat oder auf einen mit Polymerharz beschichteten Träger aufgebrachte lichtempfindliche Diazo-komposition.

   Diese besteht aus einer lichtempfindlichen Diazonium-salzverbindung im Gemisch mit die Eigenschaften des Dia-zosalzes verbessernden Verbindungen. Infolge der Belichtung der lichtempfindlichen Diazoniumverbindung durch UV-Licht durch ein lichtdurchlässiges Original mit opaken Bildabschnitten hindurch werden die nichtmaskierten Anteile des Diazoniumsalzes durch das UV-Licht abgebaut, während die maskierten Anteile unzersetzt erhalten bleiben. Das durch die bildweise Belichtung erzeugte latente Bild kann dann nach einem der oben beschriebenen Verfahren entwickelt werden.

   Bei der sogenannten «Trockenentwicklung» enthält die lichtempfindliche Diazokomposition zusätzlich zum lichtempfindlichen Diazoniumsalz noch eine Azokupplungskom-ponente bzw. einen Farbbildner und einen sauren Kupplungsinhibitor. Die Entwicklung des latenten Azofarbstoff-bildes erfolgt dadurch, dass man das belichtete Diazomaterial alkalischer Atmosphäre aussetzt, die ihrerseits den sauren Inhibitor neutralisiert, wodurch es zu einer Umsetzung zwischen dem unzersetzten Diazoniumsalz und dem Kuppler kommt. Dies bewirkt die Entwicklung des latenten Bildes.

   Bei der Feuchtentwicklung (Einkomponentenverfahren) enthält die lichtempfindliche Diazokomposition im wesentlichen nur die Diazoniumsalzverbindung. Nach der bildweisen Belichtung erfolgt hier die Entwicklung des latenten Azofarbstoffbildes durch Eintauchen des belichteten Diazomaterials in eine eine Diazokupplungskomponente enthaltende gepufferte Lösung, wobei diese mit dem unzersetzten

   Diazoniumsalz reagiert und auf diese Weise das latente Bild entwickelt wird.

   Die bisher zur Bereitung der lichtempfindlichen Diazo-materialien verwendeten Diazoniumverbindungen werden 5 im allgemeinen in Form ihrer von Säuren abgeleiteten Salze, wie Zinkchlorid, Cadmiumchlorid, Zinnchlorid, Sulfate und Borfluoride verwendet. Derartige Salzderivate sind im allgemeinen beständiger als die entsprechenden Diazoniumverbindungen, die bei normalen Bedingungen häufig einem 10 spontanen Abbau unterliegen.

   Zur Herstellung der lichtempfindlichen Diazopapiere werden die Diazoniumverbindung und die Hilfstoffe in Wasser gelöst, wonach die so erhaltene Diazokomposition aus dem wässerigen Medium auf den Papierträger aufgebracht i5 wird. Das Diazoniumsalz muss daher weitgehend wasserlöslich sein. Ausgehend von praktischen Gesichtspunkten ergibt sich daraus die Beschränkung auf einige wenige Diazo-iumsalze, insbesondere auf das entsprechende Zinkchlorid bzw. auf die entsprechenden Sulfate. Die Dianzoniumsul-20 fate sind sehr gut wasserlöslich (und daher auch sehr schwer in fester Form zu isolieren). Die Zinkchloridsalze haben dagegen eine geringere Wasserlöslichkeit und sind leicht in fester Form zu isolieren. Trotz der stabilisierenden Wirkung des Zinkchlorids sind die meisten Diazoniumchlorzinkate 25 bei geringer Erwärmung unbeständig. Ausserdem sind diese Salze leicht entzündbar, wobei sie, einmal entzündet, heftig und unter starker Rauch- und Dampfentwicklung (giftige Dämpfe!) abbrennen.

   Zur Herstellung der Diazomaterialien, wie von Diazo-kompositionen auf Polymerfilmen und polymerharzbe-schichtetem Papier löst man das Diazoniumsalz und die anderen Komponenten in polaren organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Ketonen oder Glycoläthern. Danach wird die Diazokomposition aus dem Lösungsmittel auf das Trägermaterial aufgebracht. Es ist daher notwendig, dass das Diazoniumsalz in diesen Lösungsmitteln löslich ist. Bor-fluoride sind zwar im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln löslich, aber in den meisten Fällen auch, wie das Chlorzinkat leicht entzündbar, wobei sie, einmal entzündet, heftig und unter starker Rauch- und Dampfentwicklung (giftige Dämpfe!) abbrennen.

   Wegen der erwähnten gefährlichen Nachteile müssen deshalb auch bei der Handhabung und beim Transport der 45 Diazoniumsalzverbindungen und der Diazokompositionen gemäss dem Stand der Technik besondere Vorsichtsmass-nahmen getroffen werden. Im Code of Federai Registrations, 49, Transportation, vom 31. Dezember 1976 wird gefordert, dass jeder Feststoff, der unter den beim Transport üblicher-50 weise auftretenden Bedingungen dazu neigt, durch Reibung oder Hitzestau im Zusammenhang mit seiner Herstellung oder Verarbeitung sich selbst zu entzünden bzw. leicht entzündbar ist, und, wenn einmal entzündet, heftig und anhaltend abbrennt, und so ein ernstes Risiko für den Trans-55 port darstellt, durch die Aufschrift «leichtenzündlicher Feststoff» gekennzeichnet sein muss und den Bestimmungen für den Transport gefährlicher Stoffe unterliegt. Bei internationalen Transporten leichtentzündlicher Feststoffe durch Luftfracht bestehen strenge Auflagen seitens der Interna-60 tional Air Transport Association (IATA) sowie im Falle des Transportes per Schiff seitens der Intergovernmental Maritime Consultive Organization (IMCO). So z.B. müssen gemäss den IATA-Bestimmungen leichtentzündliche Feststoffe in einzelnen geeigneten Containern zu jeweils höchstens 65 500 g bei einem Gesamtgewicht von 12 kg abgepackt werden. Gemäss den IMCO-Bestimmungen müssen leichtentzündliche Feststoffe auf dem Deck von Frachtschiffen in eigens dafür vorgesehenen Räumen untergebracht werden.

   647229

   3. Salz nach Anspruch 2, worin die o- und m-Stellun-gen zur Diazoniumgruppe unsubstituiert oder durch eine Gruppe, ausgewählt aus Alkyl, Alkoxy, Phenoxy, Halophen-oxy, Halogen und der Formel AC-NH-, worin Ac Carboxa-cyl bedeutet, substituiert ist.

   4. Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses l-Diazo-4-N,N-dimethylaminobenzolsulfoisophthalat ist.

   5. Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses l-Diazo-4-N,N-diäthylaminobenzolsulfoisophthalat ist.

   6. Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses l-Diazo-4-p-tolylthio-2,5-diäthoxybenzolsulfoisophtha-lat ist.

   7. Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses l-Diazo-4-N-pyrroIidin-3-methylbenzolsulfoisophtha-lat ist.

   8. Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses l-Diazo-4-morpholino-2,5-diäthoxybenzol-5-dime-thylsulfoisophthalat ist.

   9. Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses l-Diazo-4-morphoIino-2,5-diäthoxybenzoI-5-sulfoiso-phthalat ist.

   10. Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses l-Diazo-4-morpholino-2,5-dibutoxybenzol-5-sulfoiso-phthalat ist.

   11. Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses l-Diazo-4-N-methyl-N-cyclohexylamino-3-chlorben-zolsulfoisophthalat ist.

   12. Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses l-Diazo-4-N-morpholino-2,5-dibutoxybenzol-4-sulfo-phthalat ist.

   13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel i1

   Gruppe Wasserstoff und einer Gruppe der Formel -COOR3 und R3 aus der Gruppe Wasserstoff und Hydrocarbyl, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

   5

   Ar —N = N —X (II)

   worin Ar die angeführten Bedeutungen hat und X ein mit ArN2 ein lösliches Salz bildendes Anion ist, mit einer Ver-lo bindung der Formel an)

   Ar-

   N:

   N

   SO.

   COOR3

   worin Ar Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet; Rx ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff und -S03; R2 aus der

   COOR.

   worin Rj, R2 und R3 die angeführten Bedeutungen haben und Y ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff und ein ein lösliches Sulfonatsalz bildendes Metallion, umsetzt.

   25 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem wässerigen Medium durchführt.

   15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen II und III in stöchiometri-

   30 schem Verhältnis miteinander umsetzt.

   16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung III im Überschuss bezogen auf die für die vollständige Umsetzung mit der Verbindung II erforderlichen Menge einsetzt.

   35 17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart einer starken Mineralsäure durchführt.

   18. Lichtempfindliche Diazobeschichtungszusammenset-zung, enthaltend eine Diazoniumverbindung der Formel

   R1

   \J

   jo COOR^

   worin Ar Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet, Rj ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff und -S03; R2 aus der Gruppe Wasserstoff und einer Gruppe der Formel -COOR3 55 und R3 aus der Gruppe Wasserstoff und Hydrocarbyl, und eine Säure (Säuren) als Stabilisator.

   19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich eine Azokupplungskom-ponente enthält.

   60 20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen Löslichkeit verleihenden Anteil einer Verbindung aus der Gruppe Ammonium-tartrat, Ammoniumeitrat, Mononatriumglutamat, Ammo-niumformiat, Kaliumeitrat und Natriumacetat enthält. 65 21. Lichtempfindliches Diazotypiematerial, bestehend aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten Beschich-tung, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Mischung einer Diazoniumverbindung der Formel
4. 4

   Sämtliche genannten Bestimmungen erschweren nicht nur die Verschiffung und Handhabung der Diazoniumkom-positionen gemäss dem Stande der Technik, sondern lassen auch diese Kompositionen erheblich teurer werden als dies bei Verbindungen der Fall ist, die nicht unter die Kategorie der Risikostoffe fallen.

   Neben dem Risiko der leichten Entzündbarkeit zeigen die Diazoniumchlorzinkate auch noch eine relativ geringe Wärmebeständigkeit und sind daher nur begrenzt lagerfähig. Die handelsüblichen Diazoniumchlorzinkate neigen dazu, sich mit der Zeit — sogar bei Raumtemperatur — allmählich zu zersetzen und damit einen Teil ihrer grundlegenden funktionellen Eigenschaften zu verlieren. In extremen Fällen kann unter ungünstigen Lagerungsbedigungen, wie z.B. unter Tropenbedingungen der Abbau so weit fortschreiten, dass die Diazoniumverbindungen völlig unbrauchbar werden. Diazoniumverbindungen und -kompositionen müssen daher häufig gekühlt gelagert werden. Dies verteuert erheblich die Lagerung und bringt strenge Auflagen für die Lagerungsbedingungen mit sich.

   Zur Verminderung der mit der Verwendung instabiler Diazoniumverbindungen bzw. -kompositionen verbundenen Risiken ist vorgeschlagen worden, diese mit festen Verdünnungsmitteln oder Stabilisatoren, wie Wein-, Zitronensäure, Aluminiumsulfat, Borsäure und anderen organischen oder anorganischen Salzen zu mischen. Soll eine ausreichende Risikoverminderung erzielt werden, sind jedoch häufig bis zu 50% Verdünnungsmittel notwendig. Auf diese Weise wird zwar im Falle der Entzündung der Diazoniumverbindungen bzw. -kompositionen der Grad der Flammenausbreitung vermindert, die Entzündbarkeit der Diazonium-salze bzw. der Grad ihrer Zersetzbarkeit unter Wärmeeinwirkung, was für das jeweilige Diazoniumsalz kennzeichnend ist, ändern sich jedoch damit nicht.

   Die erfindungsgemässen Diazoniumsalze beseitigen nun viele durch die Diazoniumverbindungen des Standes der Technik verursachten Probleme. Insbesondere zeigen sie einen höheren Grad an Wärmebeständigkeit, geringere Entzündbarkeit und bessere Lagerfähigkeit. Diese verbesserten Eigenschaften zeigen auch aus diesen Diazoniumsalzen hergestellte Diazotypiematerialien.

   Weitere Vorteile der erfindungsgemässen Verbindungen, Kompositionen und Diazotypie-Reproduktionsmaterialien werden nachfolgend näher beschrieben.