DE1804167A1 - Lichtempfindliches,farbphotographisches Material - Google Patents

Description

Konishiroku Photo. Industry Co., ltd., 1-10, 3-Choraey Nihonbashikuro-machi, Chuo-ku, iokyo, Japan

lichtempfindliches, farbphotographisch.es Material

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, farb-•photographiaches Material. Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein lichtempfindliches, farbphotographisch.es Material, das als geschützten Kuppler ("protected" Kuppler) einen neuen Kuppler zur Bildung eines gelben, roten oder blauen Farbbildes enthält. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein lichtempfindliches, farbphotοgraphisches Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dessen farbphotographische Emulsionsschicht als geschützten Kuppler eine Verbindung der allgemeinen Formel

E-S-OH₂ :—f CH -4 «. COM- (X)_m_i-

worin H ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8-18 Kohlenstoffatomen ist, B einen Kuppler-Rest bedeutet, X eine Gruppe ist, die (-B) mit dem Rest der Formel

9-0 9 8-3-2/. 1561

-2-

J J i JJf

J J J J 'ft'-. } J t IJ Jj j ϊ

" ²■-

. verbindet,, und m und η jeweils für die Zahlen 1 oder 2 :

gtehen, enthält.

■ Gegenstand der vorliegenden Erfindung aind weiterhin die neuen Verbindungen der obigen allgemeinen SOrmel I bzw. deren Verwen·^ dung als geschützte Kuppler für lichtempfindliches, farbphotographisches Material.

Ein geschützter Kuppler muß, um in wirtschaftlicher und technischer Beziehung verwendbar zu sein, im allgemeinen die folgenden Be-

'dingungen erfüllen:

•1. Der Kuppler sollte von hoher Reinheit sein und nach einfachen Synthese-Verfahren aus leicht zugänglichen billigen Ausgangsstoffen hergestellt werden können.:

2. Der Kuppler und ein Farbstoff, der durch larbentwicklung gebildet wird, sollten in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Tricresylphosphat, Dibutylphtalat usw. gut löslich sein, um eine Lösung mit hoher Konzentration zu bilden.

3. Der Kuppler sollte keine nachteiligen Wirkungen wie Schleierbildung, Desensibilisierung usw. auf die .Halogeasilber-Emulsion haben.

4· Auch nach der Dispersion in einer Halogensilber-Emulsion und nach der Beschichtung und dem Irocknen sollte der Kuppler eine

909832/1561 "³"

180416?

stabile photοgraphische Schicht ohne Kristallisationsbildung ergeben.

i>. Der Kuppler sollte eine gute Farbbildung zeigen, hinsiohtliöh der spektralen Absorptionseigenschaften des erhaltenen far bentvii ekel ten Farbbildes ausgezeichnet und gegenüber Wärme, licht, Feuchtigkeit usw. beständig sein.

Mb sind viele Untersuchungen gemacht worden mit dem Ziel, die«

se Forderungen zu erfüllen, und verschiedene Kuppler sind bisher vorgeschlagen worden» Es ist bis jetzt jedoch noch kein Kuppler gefunden worden, der alle die oben genannten Forderungen erfüllt.

Beispielsweise besitzt der aus der USA-Patentschrift 2 801 bekannte Kuppler der folgenden allgemeinen Formel

Cl _ ^-_s- KHCOCHO-^ _>^-^1:ö5^Hi

C₂H₅

Cl .

eine* ausgezeichnete Löslichkeit in hochsiedenden Lösungsmitteln. Er ist jedoch extrem teuer und seine Reinigung ist schwierig.

Der aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2 837/1964 bekannte Kuppler der Formel

909832/1561 ~⁴~

besitzt ebenfalls eine ausgezeichnete Löslichkeit in hochsiedenden Lösungsmitteln. Er ist jedoch.teuer und schwer zugänglich, da dessen lipophile Komponente über mehrere Stufe;n synthetisiert werden muß.

Demgegenüber wurde überraschenderweise nunmehr gefunden, daß die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, die die oben erwähnten Forderungen erfüllen können. .

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler haben also die'folgenden Eigenschaften:

1. Sie sind-sehr leicht löslich in hochsiedenden Lösungsmitteln wie Dibutylphthalat oder.Tricresylphosphat. Deshalb kann die Menge an hochsiedendem Lösungsmittel bezogen aμf den Kuppler herabgesetzt werden, und eine hochkonzentrierte stabile Dispersion ist erhältlich.

2. Sie besitzen einen niedrigen Schmelzpunkt und kristallisieren deshalb nicht aus, selbst in einer Emulsion oder in einem Film, der nach Auftrag und Trocknen der Emulsion hergestellt wurde. ■

3. Sie ergeben ein farbentwickeltes Farbbild, das günstige spektrale Absorptionseigenschaften besitzt und das be*-

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ständig gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit ist. 4. Sie hauen keine nachteiligen Wirkungen auf die photographischen Eigenschaften der Halogensilber-Emulsion wie Schleierbildung oder !Desensibilisierung.

Darüber hinaus können die Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung einfach und in wirtschaftlicher Weise dadurch hergestellt werden, daß-als Ausgangsstoff ein langkettiges Alkyl- . g merkaptan verwendet wird, das billig und leicht zugänglich ist. Dementsprechend sind die neuen Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung in bemerkenswerter Weise nützlich als geschützte Kuppler. Sie bedeuten einen erheblichen technischen Fortschritt> da sie die lachteile der bekannten Kuppler nicht besitzen. Die ausgezeichneten Eigenschaften der Kuppler der vorliegenden Erfindung, wie sie oben dargestellt wurden, sind wahrscheinlich der Existenz der langkettigen Alkylthiofettsäuregruppe zuzuschreiben.

Die Kuppler der vorliegenden. Erfindung können im allgemeinen dadurch hergestellt v/erden, daß aus einem langkettigen Alkylmerkaptan und einem Methacrylsäureester oder aus einem langkettigen Alkylmerkaptan und einer halogenieren Fettsäure ein Alkylthiofettsäurechlorid hergestellt und dieses Chlorid dann mit einer eine Aminogruppe enthaltenden Kupplerkomponente kondensiert wird. Beispiele für auf diese Weise erhaltene· Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend genannt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Verbindungen bzw. deren Verwendung beschränkt.

909832/1561 „₆_

(1) n-C₁₂H₂₅-S-CH₂-CH-C01IH-

106° - 107⁰C.)

OCH

Z=^y

(2) t-C₁₂H₂₅-S-CH₂-C0MH-^ V-COCH₂COlIH

OOC₂H₅

( P. 42⁰ - 43⁰C) OCH

- CH ( J¹. 68° - 70⁰C)

(4) · n-C

CH

° 103⁰ COiSECH₂CO-/

( P. 101° - 103⁰C.)

CH₅ ( P. 70° - 72⁰C.) a— COCHCQSH-Cl

- 7 -909832/1561

(6) 11-C₁₂H₂₅-S-

-CH-COATI-C CH

XL

76° - 77^GC.)

OQKH-C CH,

O ^r₇O,

. 96° - 97⁰C) ν \

01. ± ^Cl

Cl

(8) n-C.

CH,

75°- 77⁰C.)

COM-C C

Il I

Cl

CH,

(P. 90° - 92⁰O.) 909832/1561 -C-CHp S !

V-O

γγ

OH₃

-CH-CONH- I	^-NH-C— Il	CH2
CH^	ι ■ N	\
	Cl. ^	.Cl

(:' P. 92° - 93⁰C.)

(11) n-C₁₂H₂₅-S-CH₂-CH-C0KH· ^^

CH,

(:P. 83

(12) A-

CH,

W H

(. S¹. 192° - 193⁰O.)

CH, C-CH₀

if J Cm

( F. 200° - 202⁰C.)

(14) n-C₈H₁₇-S-CH₂^CH-C0KH-CH₂CH₂KHC0

CH-

(■ P. '99° - 100⁰C.).. 9098 3 2/156 1

— 9 ~"

(15) . n-

OH

-CH₂CH₂FHOO

CH-

(· S¹. 138° - 140⁰C.)

(16) -6-C₁₂H₂₅-S-CH₂-COM.-\\~

\> V

OH

Ou

. . 127° - 128⁰C.)

(17) n-

(P.. 57° - 58⁰C.)

(18) n-C₁₂H₂₅-S-CH₂-CH-C0M·

'COUH-C — CH-IM-

I! I

Έ .0. Cl

OC

Cl

(P. 149° - 151⁰C)

909832/1561

Die folgenden Beispiele, die als Synthesen A, B, C, 33 und E bezeich.net sind, dienen zum Verständnis des Verfahrens zur Herstellung der Kuppler'gemäß der Erfindung.

Synthese A: Methyl-ß-n-dodecylthio-sC-methylpropionat In einen 2 1-Erlenmyer-Kolben werden 202 g (1 Mol) n-Dodecylmerkaptan und 600 ml Äthanol gegeben. Dann werden 36.2 g wasserfreies ITatriumacetat, 33 ·8 ml Wasser und 1 g Hydrochinon.

^ zugefügt. Hach gründlichem Vermischen werden 120 g Methyl- ,

methacrylat zugegeben, und das erhaltene Gemisch wird 6 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Das nicht umgesetzte Methylmethacrylat und Äthanol werden durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird mit 500 ml Wasser verdünnt. Ein öliger Anteil, der sich als obere Schicht abtrennt, wird mit 500 ml Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird über v/asserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck destilliert, um das Benzol zu entfernen. Das erhaltene gefc . wünschte Produkt ist eine transparente ölige Flüssigkeit vom Kp. 168° - 1740 0/1 mm und n^³ 1.4646. Ausbeute 266 g (88 ^cß>).

Synthese B: ß-n-Dodecylthio-ik-methylpropionsäure 266 g (0.88 Mol) Methyl-ß-n-dodecylthio-^methylpropionat werden in 460 ml Äthylalkohol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wird eine wäßrige Lösung von 90 g Kaliumhydroxid in 460 ml f Wassei" gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird destilliert, um 320 ml

des Äthanol-Wassergemisches zu entfernen. Der flüssige Rückstand wird in 3 1 Wasser eingegossen und daxin mit Salzsäure |

909832/1561 -¹¹~

BAOORiQlNAL · - ■

* H jo S jo

66	• 65	11	.18	11	.09
66	.64	11	.57	11	.5S·

— 11 —

angesäuert, wobei die Ausfällung eines weißen Niederschlages bewirkt wird. Dieser λ'/ird durch Absaugen auf einem Buciiner-]?ilter gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es wird so eine weiße kristalline Masse erhalten, die bei 59 bis 41° C schmilzt. Ausbeute 248 g (94·5 $) · Die Elementaranalyse für <Ζ'_Χφ.τ₎2®'£> ^erS^a^ ^die folgenden Werte:

berechnet:
gefunden:

Synthese C: ß-n-Dodecylthio-^methylpropionylchlorid 58 g (0.2 Mol) ß-n-Dodecylthio-^-methylpropionsäure werden mit 58 g Thionylchlorid vermischt. Nach 10 Minuten andauerndem Aufwallen wird eine schwach-gelbe klare Lösung erhalten. Nachdem diese Lösung über Nacht stehengelassen wurde, wird sie unter vermindertem Druck destilliert, um nicht umgesetztes Thionylchlorid zu entfernen, bis das Gewicht der zurückbleibenden Hasse konstant bleibt. " ä

Cg- und C^-Alkj'-lthio-iC-methylprOpionsäure und ihre Methylester können auf die. gleiche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt werden. Sie haben die folgenden Eigenschaften:

_f5 . ■■ ■

R-S-CH₂CH-COOCH ₃

R = C₈ Kp. 110° ~ ¹¹5° C/1 mmHg; Ausbeute 85 1> R = C₁₈-Kp. 204° - 208° C/11 mmHg; Ausbeute 51.7 ^

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₃
R-S-CHq-GH-GQOH

■ R = C₈ Kp. 146° 0/1 mmHgj Ausbeute 75.1<?₀ R = C₁₈ Kp. 58° - 60° C; Ausbeute 85^2 $

Synthese Diß-t-Dodecylthioacetylchlorid 24.2 g (1.05 Mol) metallisches natrium werden in 480 inl Äthanol gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann mit 202 g (1 Mol) t-Dodecylmerkaptan v.ersetzt« Nachdem dieses Gemisch 15 Minuten lang bei 65° - 70° C gerührt wurde, werden 122.5 g Äthylmonochloracetat zugegeben. Das Gesamtgemisch wird 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch destilliert, um 440 ml des. Äthylalkohols zu entfernen. Der Rückstand wird mit Wasser verdünnt. Die sich trennende ölige' obere Schicht wird mit 11 Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird über wasserfreiem-Natriumsulfat getrocknet, und das Benzol wird durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Es werden .so.179 g einer farblosen öligen Flüssigkeit erhalten, die bei 126° - 128° C/1.5 mmHg siedet. Ausbeute 62.3 i°* Diese Ölige Flüssigkeit wird wie im Synthesebeispiel B beschrieben hydrolysiert. Es wird so eine schwach-gelbe, klare Ölige'Flüssigkeit erhalten, für die bei der Elementaranalyse für OigH^OgS die folgenden Werte erhalten werden:

. - ' ° $ H jo S jo

berechnet: 64.58 10.84 , _s;12.26

gefunden:' . 63-94 10.96 ' 12,20

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-15-

Diese ölige Flüssigkeit kann auf die gleiche Weise v/ie im Synthesebeispiel C beschrieben in das entsprechende 'Saurechlorid übergeführt werden.

Synthese E: ^-(J-ß-n-Dodecylthio-^methylpropionainidobenzoyl)-

2~methoxyacetanilid
Zu einer Lösung von 17 g wasserfreiem Uatriumacetat in 1 1 Eisessig werden unter Rühren 57 g (0.2 Mol) <fc-(3-Aminobenzoyl)-

f i 2-methoxyacetanilid zugefügt. Außerdem werden auf einmal 62 g ß-n-Dodecylthio-dl-methylpropionylchlorid zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde lang auf eine Innentemperatur von 70 - 75° C erhitzt. Dann wird das Reakt ions gemisch in 5 1 Wasser eingegossen. Die sich abscheidende ölige Schicht wird mit 1 1 Ithylacetat extrahiert , welches dann durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt wird. Es verbleibt eine schwach-gelbe ölige Flüssigkeit, die beim Abkühlen fest wird. Diese wird in 500 ml Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung v/ird durch die Schichten eines Ionenaustauschertiarzes Amberlite CG-120 und CG—400 "

geleitet. Diese methanolische Lösung wird unter vermindertem Druck konzentriert, wobei eine schwach-gelbe pastenartige Masse erhalten wird, die sich verfestigt, wenn sie zusammen mit 500 ml Hexan zum Sieden erhitzt wird. Der feste Stoff wird abgesaugt und getrocknet. Es werden so 70 g eines schwachgelblich-weißen Pulvers erhalten, welches der oben unter der Hr. 1 beispielsweise genannte Kuppler ist. Ausbeute 62.5 ^c/o.

Auf die gleiche Weise wird der oben beispielsweise als 3STr. 2 genannte Kuppler hergestellt aus cC-(4-Aminobenzoyl)-2-methoxy~

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-H-

5-äthoxycarbonylacetanilid und t-Dodecylthioacetylchlorid· Der oben als Nr. 3 beispielsweise genannte Kuppler wird aus <^(4-Aminobenzoyl)-2-methoxyacetanilid und ß-n-Octadecylthiock~metiiylpropionylchlorid hergestellt.

Zur Herstellung von Iientempfindlichen, farbphotographischen Materialien unter Verwendung der oben erwähnten Kuppler können' alle an sich bekannten konventionellen Verfahren angewandt werden.

Beispielsweise wird der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Kuppler in einem hochsiedenden- Lösungsmittel, mit einem Siedepunkt über etwa 180° C (z.B. iCricresylphosphat oder Dibutylphthalat) entweder alleine oder in Mischung mit einem niedrigsiedenden lösungsmittel (z-B. Butylacetat oder Butylpropionat) gelöst, und die Lösung wird dann mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt, die ein oberflächenaktives Mittel enthält. Anschließend wird das Lösungsgemisch mittels eines hochtourigen Rotationsmischers oder einer Kolloidmühle emulgiert. Anschließend wird die erhaltene Emulsion unmittelbar einer photographischen Halogensilber-Emulsion zugefügt und dann getrocknet, um den größeren Anteil des. niedrigsiedenden Lösung'smittels zu entfernen. In alternativer Weise wird die erwähnte Emulsion zunächst kalt abbinden gelassen, fein geschnitten und mit Wasser gewaschen, um das niedrigsiedende Lösungsmittel zu entfernen, und dann zu der photographischen Halogensilber-Emulsion gegeben. Die so erhaltene photogra-

-15-909832/156 1

ßÄD ORIGINAL

phische Emulsion, wird auf einen geeigneten Träger aufgetragen, "beispielsweise eine leimbasis oder ein Baryt-Papier und dann getrocknet, wobei ein lichtempfindliches Material erhalten werden kann. Im obigen Palle beträgt die Menge des Kupplers, die zu der photοgraphischen Halogensilber-Emulsion gegeben wird, vorzugsweise etwa 15 - 100 g pro Mol Silberhalogenid. Die Menge an Kuppler ist jedoch nicht immer auf diesen Bereich beschränkt.

lach Belichtung wird das auf die obige Weise erhaltene lichtempfindliche Material mit einem Entwickler vom Paraphenylen- diamin-Typ entwickelt und dann gebleicht, fixiert und vom Silber entfernt, wobei ein Farbbild mit hoher Farbdichte, ausgezeichneten spektralen Absorptionseigenschaften und ausgezeichneter Transparenz erhalten wird. Der Kuppler hat außerdem nicht den ITaohte.il zu kristallisieren. Deshalb liegt keine Streuung des Lichtes vor, und die Transparenz der unbelichteten Bereiche ist "ebenfalls- ausgezeichnet.

Typische geeignete Entwickler zur Entwicklung des lichtempfindlichen, photographischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung sind Sulfate, Sulfite und Hydrochloride von: l·!, ST-Diäthyl-p-phenylendiamin,

iT-Äthyl-lT-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin,

IT-Äthyl-*T-hydroxyäthyl-2-ijie thyl-p-phenylendiamin, ^-Äthyl-^T-hydroxyäthyl-p-phenyldiamin und S", K-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin.

-16-909832/1581

Vergleiche hinsichtlich der Schmelzpunkte zwischen den
Kupplern gemäß der Erfindung, die einen langkettigen Alkylthiofettsaurerest enthalten, und bekannten Kupplern, die
eine ähnliche Struktur aufweisen., sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengestellt:

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tabelle 1

Vergleich der Schmelzpunkte zwischen dem als Uf. 1 beispielsv/eise genannten Kuppler gemäß der Erfindung und einem Kuppler ähnlicher Struktur.

co O CD CO CO K>

Kuppler

Als ITr. 1 "beispielsweise genannter Kuppler

Strukturformel

OGH,

- 108

Cn

In USP 2 875 beschriebener Kuppler

-OGHoC 013H-

OGH

COGH₂COHH-

- 127

CD I

Tabelle 2

Vergleich der SchmelzOunkte zwischen dem als Nr. 8 beispielsv/eise genannten Kuppler gemäß der Erfindung und einem Kuppler ähnlicher Struktur.

Kuppler

Als I¹Tr. 8 beispielsv.'eise gena.nnter Kuppler

In USP 2 618 beschriebener Kuppler

Strukturformel

0CIi₀COIIH-

. (⁰C)

- 77

- 159

CO Ca> KJ

Tabelle 3

Vergleich der Schmelzpunkte zwischen dem als Nr. 17 beispielsweise geuonnten Kuppler gcuäß der Erfindung und einem/Kuppler ähnliche^.' Struktur.

Kuppler

' Als Mr. 17 beispielB- ' ■ Vveise genannter Kuppler

Strukturformel

. (⁰C)
- 58

In USP 2 801 beschriebener Kuppler

ro ο

- 124

OO O

■*** cn

- ²⁰ ~ 1804T67

Aus den obigen Tabellen ist ersichtlich, daß die Kuppler ge-Liäß der Erfindung einen erheblich tieferen Schmelzpunkt be-sitzen als die bekannten Kuppler. Deshalb kristallisieren sie Emulsionen oder in photographischen Schichten nicht aus, die · durch Auftragen, der Emulsionen auf einen geeigneten Träger erhalten werden.·. Dementsprechend besitzen die lichtempfindlichen^ photographischen' Materialien gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Stabilität und Transparenz.

Die Ergebnisse von Versuchen, welche die Tatsache beweisen, daß die Kuppler gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Löslich- keit in hochsiedenden Lösungsmitteln besitzen, sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengestellt» Jeder Versuch'wurde derart durchgeführt, daß die Temperatur gemessen wurde, bei der 1 g des Kupplers-sich-in 2 ml Dimethylphthalat löste. Ein Vergleich in der Löslichkeit zwischen den Kupplern geiaäß der Erfindung und'den bekannten Kupplern wurde auf der Basis der so gemessenen Temperaturen durchgeführt. .

-21-

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SAO OBJGiNAL

Tabelle 4

Vergleich der Löslichkeit zwischen dem als 5fr. 1 beispielsweise genannten Kuppler gemäß der Erfindung und einem bekannten Kuppler ähnlicher Struktur.

—» Kuppler

Strukturformel

Als Ur. 1 beispielsweise genannter Kuppler

GH

COCH

Lösungstemperatur (⁰C)

ro

In USP 2 875 beschriebener Kuppler

OCH₂C 0Ml~<. .j

OCH,

COCH₂CONH-

IV)

Tabelle 5

Vergleich der Löslichkeit zwischen dem als ITr. 8 beispielsweise
genannten Kuppler gemäß der Erfindung und einem bekannten
Kuppler ähnlicher Struktur.

Kuppler

<© Als Hr. 8 beispielsv/eise

Als Hr. 8 beispie
genannter Kuppler

Strukturformel

Ti-C_{1 2}H₂₅-S-OH₂-CH-COKH-u

CH₃

In USP 2 618 641

beschriebener Kuppler

OMH-C GH₂

Ni' Λ) OIL JL^Cl

OCH₂COHH-

OM-C CH₀

Il \ ²

N Ca.

Cl^ JL >C1

Lösungstemperatur

C°o)

50

Tabelle

Vergleich der Löslichkeit zv.'ischen dem als Nr. 17 beispielsweise ρ; cn;: mit on Kuppler gemäß der Erfindung und einem bekannten Kuppler ähnlicher Sti-uktur.

σ> Kuppler¹

Als Nr. 17 beispielsweise 'genannter Kuppler

Strukturformel

₂H₂₅-S-CH₂-OH-C ONH

Lösungstemperatur
(⁰C)

45

ro

In U33? 2 801 ueschriebeacr Kuppler

IV)

I'll ,i? ">*' 'Ι clou ! Slk.''' ''','--'i).

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SeTiiev.-oovr^vj;..^.-.¹:^ liaöen die lichtoiflpfiadliGhea₃. päotograj/.h::. _:.;i>.aen Mat '.irialien gemäö der Erfindung ausgeaeioliaet© pno« tograpMseiie Eigenschaftea hinsiohtlioh der larbreproduktioa und der Körnigkeit. ■ -.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Bei« ■ spiele weiter erläutert» Diese Beispiele clieiien lediglich äur Erläuterung der Erfindung* Die Irfimdung soll nicht "auf die

Beispiele beschränkt sein. -■ '

Beisgiel^t, ' · . ." ·■ - ' ', ■

200 g des als Hr. 1 beispielsweise genannten Kupplers werden ■ zxx. einem flüssigen Gemisoh bestehend aus 200 al SHnrtyJb-'" ' .' ' phthalat und 600 ml Butylacetat gegeben· und terofe, Erhitzen - ■: auf 80° G .vollständig gelöst. .JDie lösung wurde »it 100"ml;-einer TO $~igen wäßrigen Lösung von; Allcanol" B (Alkyl-" ■"" naphthalinsulfonat hergestellt von E.I. du Pont de lemours & Co.) und- 2000 ml einer 5 #-igen· wäßrigen Lösung von Se-, latine vermischt. Anschließend wird das Gemisch in einer

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BAD ORIGINAL

Kolloidmühle zu einer Kupplerdispersion verarbeitet.

Diese Kupplerdispersion wurde zu 10 kg einer hochempfind-• liehen, photographischen Jodbromsilber-G-elatine-Emulsion gegeben. Diese wurde auf einen Filmträger aufgebracht und anschließend getrocknet, wobei ein lichtempfindliches, photographisches Material erhalten wurde, das eine stabile lichtempfindliche Schicht besitzt. |

Dieses lichtempfindliche Material wurde nach üblichem Verfahren belichtet und 10 Minuten lang bei 20° G entwickelt, wobei ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung verv/endet wurde:

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid 2.5 g Wasserfreies Natriumsulfat 2.0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 82.0 g

Kaliumbromid 2.0 g

Wasser bis auf 1000 ml

Das entwickelte Material wurde mit einer Abstopp-Lösung und dann mit einer Fixierlösung behandelt, mit Wasser 10 bis , Minuten lang gewaschen und dann 5; Minuten lang in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Kaliumferricyanid 100 g

Kaliumbromid . 50 g

Wasser bis auf 1000 ml

Das gebleiohte Material wurde weiterhin 5 Minuten lang mit Wasser gewaschen und dann 5 Minuten lang in einem Fixierbad

-26- : 909832/1561 '

BAD OFUGINAL

"J J . J. J

I ■ i J }■ -J

der folgenden Zusammensetzung fixiert:

iiatriumthiosulfat (Pentahydrat) 250 g

Wasser bis auf . . 1000 ml

Anschließend wurde das fixierte Material 20 Ms 25 Minuten lang mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei ein klares gelbes Farbbild erhalten wurde, dessen maximale Absorption bei 440 m/U· liegt.

Auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben wurden die oben unter M"r.~ 8 und Ur. 14 beispielsweise genannten Kuppler jeweils zu Halogensilber-Emulsionen gegeben, diese auf Träger aufgetragen und dann getrocknet, wobei lichtempfindliche, photographische Materialien erhalten wurden. Nach Belichtung wurden die so .erhaltenen photograpnischen Materialien der gleichen Farbentwicklungsbehandlung unterworfen, wie sie oben beschrieben wurde, wobei klare Magenta- und Cyan-3?arbbilder erhalten wurden, deren Absorptionsmaxima bei 540 m/u bzw. 680 m/u liegen.

Beispiel 2

100 g des unter Nr. 2 beispielsweise genannten Kupplers wurden zu einem Geraisch gegeben, das aus 100 ml Tricresyl-

phosphat und 300 ml Butylacetat bestand. Durch Erhitzen auf 60° C wurde ein vollständiges Lösen bewirkt. Die lösung wurde

m.it 50 ml einer 10 #-igen wäßrigen Lösung von Alkanol B und

''·.. 2000 ml einer 5 $-igen wäßrigen Lösung von Gelatine ver-

-27-

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^li - ' BAD ORiGIHAL

mis eilt. Anschließend wurde das Gemisch in. einer Kolloidmühle zu einer Kuppler-Dispersion verarbeitet« Diese Kuppler-Dispersion wurde zu 5 kg einer hochempfindlichen Joderom- ; silber-Selatine-Emulsion gegeben, und diese wurde auf einen Filmträger aufgetragen und anschließend getrocknet, wobei ein lichtempfindliches, photographisches Material mit einer stabilen photographischen Schicht erhalten wurde. »

Dieses lichtempfindliche Material wurde belichtet und 10 ; Minuten lang bei 20° ^c unter Verwendung eines Entwicklers · j mit der folgenden Zusammensetzung entwickelt χ

Hetol 3.0 g

Wasserfreies Natriumsulfit 60.0 g

Hydrochinon 6.0 g Wasserfreies Natriumcarbonat 50.0 g : Kaliumbromid 1,0g Wasser bis auf ' 1000 ml

Das entv/ickelte Material wurde wie üblich abgestoppt und einer Härtebehandlung unterworfen, alt Wasser gewaschen und dann einer nochmaligen Belichtung unter Verwendung von weißem licht unterworfen.

Das so behandelte Material wurde 12 Minuten lang bei 20 unter Verwendung eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Iv^l-Diäthylparaphenylendiaiainhydrochlorid 5.0 g

-Wasserfreies Eatriuasulfit 2.0 g

iiatriuuearbonat (liönohydrat) 82.0 g

-28-

909832/156 !

BAD ORIGINAL

Kaliumbromid 1.0 g

Wasser bis auf . ' " ■ - 1.000 ml·· "■.·■

Anschließend wurde das entwickelte Material abgestoppt, fixiert, mit Wasser gewaschen und gebleicht nach den üblichen Verfahren. Dann wurde 20 Minuten lang unter fließen- ■ dem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein gelbes ·ρο---^! sitives farbbild ^;mit einem Absorptionsmaximum bei 455 m/^u erhalten wurde, das eine ausgezeichnete Transparenz besaß.

Auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben wurden licht empfindliche, photographische Materialien, die unter Verwen* dung der unter ITr. 6 und STr. 15 beispielsweise genannten Kuppler nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, behandelt, wobei klare Magenta- und Cyan-Farbbilder erhalten wurden, deren Absorptionsmaxima bei 535 m/u bzw. 690 m/u liegen. ·

* Beispiel 3

100 g des als ETr. 17 beispielsweise genannten.Kupplers wurden mit 200 \al Dibutylphthalat vermischt und durch Erhitzen auf 50° C vollständig gelöst. Diese Lösung wurde mit 50 ml einer 10 $-igen wäßrigen Lösung von Alkanol B und 2000 ml einer 5 $-igen wäßrigen" Lösung voii Gelatine vermischt. Anschließend wurde das Gemisch mehrere Haie durch eine Kolloidmühle geleitet, um eine emulgierte Dispersion herzustellen. Diese Dispersion wurde zu 5 kg einer Chlorbromsilber-Gelatine -Emulsion gegeben, und diese auf ein Barytpapier auf-

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getragen und anschließend getrocknet, wodurch ein lichtempfindliches Material hergestellt wurde.

Dieses lichtempfindliche Material wurde "belichtet und dann 10 Minuten lang bei 20° 0' in einem Bad der folgenden Zu-• samraensetzung entwickelt: ·

H-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiaminsulfat 2.5 g Wasserfreies Eatriuinsulfit 2.0 g

Hydroxylaminhydro chlorid '1.Og- <|

Natriumcarbonat 82.0 g

Kaliumbromid 2.0 g

Wasser bis auf ' 1000 ml

Das entwickelte Material wurde in ein Abstoppbad getaucht, das 10 ml Eisessig, 3.0 g caustische Soda und 1000 ml Wasser enthielt, und dann unverzüglich 4 Minuten lang in ein saures Fixierbad getaucht, welches einen Härter enthielt. An- . schließend wurde das fixierte Material 10 Minuten lang mit Wasser gewaschen und dann 8 Minuten lang bei 20 O in einem Bad der folgenden Zusammensetzung gebleicht: |

Dinatriumäthylendiamintetraacetat 4-0.0 g

Perrichlorid 30.0 g

Fatriumcarbonat (Monohydrat) 20.0 g

Kaliumbromid 30.0 g

llatriumthiosulfat (Pentahydrat) 200.0 g

Wasser bis auf 1000 ml

Das gebleichte Material wurde 20 Minuten lang mit Wasser gewaschen und dann 2 Minuten lang in ein Stabilisator-Bad getaucht und anschließend getrocknet, wobei ein Cyan-Parbbild

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erhalten v/urde, das ein Absorptionsmaxiraum von 680 m/U. besitzt und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Licht und Feuchtigkeit besitzt.

Patentansprüche

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- ßAD ORIGINAL

Claims (12)

P Γι t ent an s'orüclie; -,

1. Lichtempfindliches, farbphotographisoh.es Material, d a durch gekennzeichnet, daß dessen farbphotographische Emulsionsschicht als geschützten Kuppler eine Verbindung der allgemeinen Formel

H-S-CH₂ Ad

v/orin R ein aliphatischer Kohlenwasserst off rest mit 8-18 Kohlenstoffatomen ist, B einen Kuppler-Eest
bedeutet, X eine Gruppe ist, die (-B) mit dem
der Formel

/"H-S-CH₂-

verbindet, und m und η jeweils für die Zahlen 1 oder 2 stehen,
enthält.

2. Lichtempfindliches Ha^-Cerial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als geschützten Kuppler eine Verbindung der Pormel

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8AO ORIGINAL

n-C- _OH_O ,--S-CH₀-CH-COM-

CH₅

OCH

IOOH₂COHH

in

enthält.

3· Lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als geschützten Kuppler eine Verbindung der Formel · .

₂H₂₅-S-CH₂-GH-CO]m-p^i>

L t

^1Y

enthält. ■ \.

4. Lichtempfindliches Material gemäß.'Anspruch Ί , dadurch gekennzeichnet, das es als geschützten Kuppler eine Verbindung der Formel

C \

COlH-C -CH₂

ei

enthält.

5· Lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als geschützten Kuppler eine Ver-

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' " ^v '■-■■■'■ ' BAD ORäGINÄL

ρ',ιιι?: ■■■ ■ . ■■■ ■ "■■

bindung der Formel

enthält.

fi

OH.

VI

6. Mchtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als geschützten Kuppler eine Yer-. ■bindung der Formel

H_O C-S-

-HH-C — CH

CE

Ii

VII

Cl

Cl

enthält.

7· Lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, dadurch • gekennzeichnet, daß es als geschützten Kuppler eine Ver bindung- der Formel

-34-

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8AD OFUGlNAL

- - j
j j - 34 TH-/" ι 180A 167 CH₅ -OCH₃ )M-C _CB

enthält.

Cl>

VIII Cl

8. Lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als geschützten Kuppler eine Verbindung der Formel.

n-C-,

enthält.

9. Verbindungen der allgemeinen Formel R-S-CH. bA— CDHH-CΣ)

v/orin S ein aliphatischer Kohlenwasserst off rest mit 8-18 Kohlenstoffatomen ist, B einen Kuppler-Rest bedeutet, X eine Gruppe ist, die (-B) mit dem Rest der Formel

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BAD

_₃₅_ 180U67

LcH-Λ——comi^ _τΐ

verbindet, und m und η jeweils für die Zahlen 1 oder 2 stehen.

10. Die Verbindung der Formel III gemäß Anspruch 9·

11. Die Verbindung der Formel IV gemäß Anspruch 9· . " f

12. Die Verbindung der Formel V gemäß Anspruch 9· 13· Die Verbindung der Formel VI gemäß Anspruch 9· 14· Die Verbindung der Formel VII gemäß Anspruch 9· 15· Die Verbindung der Formel VIII gemäß Anspruch 9· 16. Die Verbindung der Formel IX gemäß Anspruch 9·

17· Verwendung der Verbindungen der Formel I und/oder der Verbindungen der Formeln III bis IX gemäß Ansprüchen 9 bis 16 als geschützter Kuppler für farbphotographisehe, lichtempfindliche Materialien.

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