JPS5930263B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真用カラーカプラー、特に新規な２当量シア
ンカプラー、及びこれを含有するカラー写真感光材料あ
るいはこの種のカプラーを用いる画像形成方法に関する
ものである。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと発色現像
することにより酸化された芳香族一級アミン現像薬と色
素形成カプラーとが反応し、色画像が得られることはよ
く知られている。

この方法で゜は普通、減色法による色再現法が適用され
て赤、緑、および青色と補色関係にあるシアン、マゼン
タ、およびイエロ−の色画像が形成される。

例えば、シアン色画像の形成には、フェノール誘導体、
あるいはナフトール誘導体がカプラ一として用いられる
。カラー写真法においては、色形成カプラーは現像液中
に添加されるか、感光性写真乳剤層、もしくはその他の
色像形成層中に内蔵され、現像によつて形成されたカラ
ー現像薬の酸化体と反応することにより、非拡散性の色
素を形成する。カプラーと発色現像主薬との反応はカプ
ラーの活性点で行なわへこの活性点に水素原子を有する
カプラーは４当量カプラー、すなわち１モルの色素を形
成するのに理論上化学量論的に４モルの現像核を有する
ハロゲン化銀を酸化剤として必要とするものである。一
方活性点に陰イオンとして離脱可能な基を有するものは
２当量カプラー、すなわち１モルの色素を形成するのに
現像核を有するハロゲン化銀を２モルしか必要としない
カプラーであり、したがつて４当量カプラーに対して一
般に感光層中のハロゲン化銀量を低減でき膜厚を薄層化
できるため、感光材料の処理時間の短縮が可能となり、
さらに形成される色画像の鮮鋭度が向上する。このよう
な離脱基としては、米国特許３，７３７，３１６号には
スルホンアミド基が、米国特許３，７４９，７３５号に
はイミド基が、米国特許３，６２２，３２８号にはスル
ホニル基が、米国特許３，４７６，５６３号にはアリー
ルオキシ基が、米国特許３，３１１，４７６号にはアシ
ルオキシ基が、米国特許３，２１４，４３７号にはチオ
シアノ基が知られている。米国特許４，０３２，３４５
にはイソチオシアネート基が、米国特許４，０４６，５
７３にはスルホニルオキシ基が、特開昭５２−５１９３
９にはチオカルボニルオキシ基が、特開昭５３−３９１
２６、特開昭５３−３９７４５にはアラルケニルカルボ
ニルオキシ基が、特開昭５３−４５５２４にはＳ一置換
モノチオカルボニルオキシ基が、特開昭５３−４７８２
７にはプロビオロールオキシ基が、／Ｒ米国特許４，０
７２，５２５には−０−Ｒぇ 基が、米国特許３，２２
７，５５１、米国特許４，０５２，２１２、特開昭５０
−１２０３３４、特開昭５２−１８３１５、特開昭５２
−９０９３２、特開昭５３−５２４２３、特開昭５３−
９９９３８、特開昭５３−１０５２２６、特開昭５４−
１４７３６、特開昭５４−４８２３７には置換アルコキ
シ基が知られている。

さらに離脱基を適当に選択することにより、例えば離脱
基に拡散性の色素部分を含ませ、離脱する色素を利用し
て受像層に拡散性色素の色素像を形成する拡散転写方式
への利用も可能であり、この種のカプラーは拡散性色素
放出型カプラーと呼ばれており、例えば米国特許第３，
２２７，５５０号、同第３，７６５，８８６号、米国防
衛特許出願Ｔ９ＯＯ，Ｏ２９号、英国特許第１，３３０
，５２４号等に記載されている。

またある種の着色した２当量カプラーは、色素像の色補
正をするためのマスク効果がありこの種のカプラーは力
ラードカプラーと呼ばれており、例えば特開昭５１−２
６０３４号に記載されている。また離脱生成物が現像を
抑制する効果をもつようにした２当量カプラーは、現像
抑制剤放出型カプラーと呼ばれ、現像銀量に比例して現
像を抑制するために、画像の微粒子化、階調の調節、色
再現性の向上等の効果がある。

また隣接層への作用を利用して拡散転写方式にも利用で
きる。この種のカプラーは米国特許第３，２２７，５５
４号、あるいは特開昭４９−１２２，３３５号、西独特
許公開２，４１４，００６号に記載されている。このよ
うに２当量カプラーは、４当量カプラーに対して本質的
に優れる点と種々の応用性を有するために多用される傾
向がある。

しかしながら従来知られている２当量シアン形成カプラ
ーの多くはカツプリングの反応性が不充分であるとか、
著しい色カブリを与えるとか、分散性が悪く塗布故障を
おこすとか、化合物が不安定で長期間保存することが出
来ないとか、発色現像後の生成した色像の保存安定性が
低い等の欠点があつてこれらの欠点の改良が望まれてい
る。

（発明の目的）したがつて本発明の目的は第１にこのよ
うな従来の欠点が除かれ、かつ発色性及び分散性の著し
く秀れた新規な２当量シアン形成カプラーを提供するこ
とである。

本発明の目的は第２に新規な２当量カプラーの存在のも
とにハロゲン化銀乳剤を現像することによつて、シアン
色画像を形成する方法を提供することにある。

本発明の目的は第３に新規な２当量カプラーを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料、あるいは画像形成方
法を提供することにある。

（発明の構成） 本発明者等は種々の研究を重ねた結果、芳香族一級アミ
ン現像薬の酸化体とカツプリングする位置に下記一般式
〔１〕で示される離脱基を有する一般式〔Ａ〕または〔
Ｂ〕で表わされる無色の写真用シアン色形成カプラーを
用いることによつて上記の諸目的が効果的に達成できる
ことを見出した。

一般式〔１〕 一般式〔Ａ］ 一般式〔Ｂ〕 この一般式〔１〕で表わされる基はカツプリング反応に
より色素が形成されるときに離脱するグループである。

式中、Ｒ１、Ｒ２は直鎖または分岐の無置換アル ニキ
レン基を表わす。

Ｒ３は置換もしくは未置換のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、又はヘテロ環基を表わす。アルキル
基は直鎖でも分岐していてもよい。ｘは正の整数を、ｙ
はＯ又は正の整数を表わす。ここで無色のカプラーとは
可視光領域においてそのカプラーの最大吸収波長にかけ
る分子吸光係数が５０００以下のものをさす。

Ｒ１、Ｒ２は好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐
の無置換アルキレン基（例えば、メチレン、．ジメチレ
ン、トリメチレン、２−メチルジメチレン、２−メチル
−トリメチレン、プロピレン、テトラメチレンなど）を
表わす。

この基は分岐していてもよい。Ｒ３は好ましくは炭素数
１〜１８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、１−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基など）、シク
ロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基など
）、炭素数６〜１２のアリール基（例えばフエニル基、
ナフチル基など）、５員または６員環ヘテロ環基（この
ヘテロ環は１個の窒素原子のほか、酸素原子、硫黄原子
および／または２個以上の窒素原子を含有してもよい。

例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル
基、テトラゾリル基、チアゾリル基、ピペラジル基、な
ど）を表わす。ここで、Ｒ３で表わされるアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基及びヘテロ環基は各々置
換基例えばハロゲン原子（フツ素、塩素、又は臭素）、
シアノ基、水酸基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基
、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、オクチ
ルオキシ基など）、アシルオキシ基（例えばアセチルオ
キシ基、プロピオノイルオキシ基、ブチロイルオキシ基
、ベンゾイルオキシ基など）、アシルアミノ基（例えば
、ホルムアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオノイル
アミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド
基（例えばメチルスルホンアミド基、オクチルスルホン
アミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スルフア
モイル基（例えば、メチルスルフアモイル基、エチルス
ルフアモイル基、ピロピルスルフアモイル基、フエニル
スルフアモイル基など）、スルホニル基、例えば メチ
ルスルホニル基、エチルスルホニル基、オクチルスルホ
ニル基、ベンゼンスルホニル基など）、カルボキシ基も
しくはスルホ基などで置換されていてもよい。

これら置換基はさらにこれらの置換基で置換されてもよ
い。また、Ｒ３で表わされるアルキル基は直鎖であつて
も分岐していてもよい。ここで示されるＲ３のうち特に
有用なものは、カルボキシ基、ヒドロキシ基又はスルホ
基で置換された直鎖または分岐したアルキル基である。

ここで置換基は同時２個以上置換されていてもよく、こ
の場合置換基は同じでも異なつてもよい。Ｒ４は水素原
子、炭素数３０以下の脂肪族基（例えばメチル、イソプ
ロピル、ペンタデシル、アイコシルのようなアルキル基
）、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えばメトキシ、
イソプロポキシ、ペンタデシロキシ、アイコシロキシ基
）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ、ｐ−Ｔｅｒ
ｔーブチルフエノキシ基）、次式〔〕〜〔〕に示すアシ
ルアミド基、スルホンアミド基、リン酸アミド基、ウレ
イド基または次式〔〕、〔〕に示すカルバモイル基を表
わす。式中、ＢｓＢ′は同一でも異つていてもよく、そ
れぞれ炭素数１〜３２の脂肪族基、好ましくは炭素数１
〜２０の直鎖又は枝分れしたアルキル基や壌状アルキル
基（たとえばシクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボ
ニルなど）、またはアリール基（例えばフエニル、ナフ
チルなど）を表わす。

ここで上記のアルキル基、アリール基はハロゲン原子（
例えばフツ素、塩素など）、ニトロ基、シアノ基、水酸
基、カルボキシ基、アミノ基（例えば、アミノ、アルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノ、アニリノ、Ｎ−アルキル
アニリノなど）、アルキル基（例えば前記の如きもの）
、アリール基（例えばフエニル、アセチルアミノフエニ
ルなど）、アルコキシカルボニル基（例えばテトラデシ
ルオキシカルボニルなど）、アシルオキシカルボニル基
、アミド基（例えばアセトアミド、メタンスルホンアミ
ドなど）、イミド基（例えばコハク酸イミドなど）、カ
ルバモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイ
ルなど）、スルフアモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルスルフアモイルなど）、アルコキシ基（例えば、エト
キシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシなど）
、アリールオキシ基（例えばフエノキシ、ｐ−Ｔｅｒｔ
−ブチルフエノキシ、２，４−ジアミルフエノキシ、４
−ヒドロキシ−３−Ｔｅｒｔ−ブチルフエノキシなど）
等で置換されていてもよい。Ｄおよびｄは上記Ｂ１また
は−０Ｂ１−ＮＨ−Ｂ１−ＮＢ，のうちの１つを表わす
。現は上記の置換基の他、通常用いられる置換基を含ん
でもかまわない。Ｒ５は水素原子、炭素数３０以下の脂
肪族基、特に炭素数１〜２０のアルキル基あるいは一般
式〔〕、〔〕で表わされたカルバモイル基から選ばれる
。現、Ｒ，、Ｒ８、Ｒ９およびＲｌＯは各々水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
、アルキルチオ基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、スルフアミル基、又はカル
バミル基を表わす。例えば、Ｒ，は次の基のいずれかを
表わす：水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル、ブロ
ムなど）、１ないし２２個の炭素原子をもつ第一、第二
または第三アルキル基（たとえばメチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ヘ
キシル、ドデシル、２−クロロブチル、２−ヒドロキシ
エチル、２−フエニルエチル、２−（２，４，６−トリ
クロロフエニル）エチル、２−アミノエチル等）、アル
キルチオ基（例えばヘキサデシルチオなど）、アリール
基（たとえば、フエニル、４−メチルフエニル、２，４
，６−トリクロロフエニル、３，５−ジプロモフエニル
、４−トリフルオロメチルフエニル、２−トリフルオロ
メチルフエニル、３−トリフルオロメチルフエニル、ナ
フチル、２−クロロナフチル、３−エチルナフチル等）
、複素環式基（たとえば、ベンゾフラニル基、フラニル
基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ナフトチアゾ
リル基、オキサゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ナフ
トオキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基等）、ア
ミノ基（たとえばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ドデシルアミノ、フエニルアミノ、トリルアミノ、
４−（３−スルホベンズアミド）アニリノ、４−シアノ
フエニルアミノ、２−トリフルオロメチルフエニルアミ
ノ、ベンゾチアゾールアミノ等｝、カルボンアミド基｛
たとえば、エチルカルボンアミド、デシルカルボンアミ
ド、フエニルカルボンアミド等の如きアルキルカルボン
アミド基；フエニルエチルカルボンアミド、２，４，６
−トリクロロフエニルカルボンアミド、４−メチルフエ
ニルカルボンアミド、２−エトキシフエニルカルボンア
ミド、３−〔α−（２，４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエ
ノキシ）アセトアミド〕ベンズアミド、ナフチルカルボ
ンアミド等の如きアリールカルボンアミド基；チアゾリ
ルカルボンアミド、ベンゾチアゾリルカルボンアミド、
ナフトチアゾリルカルボンアミド、オキサゾリルカルホ
ンアミド、ベンゾオキサゾリルカルボンアミド、イミダ
ゾリルカルボンアミド、ベンズイミダゾリルカルボンア
ミド等の如き複素環式カルボンアミド基等｝、スルホン
アミド基｛たとえば、ブチルスルホンアミド、ドデシル
スルホンアミド、フエニルエチルスルホンアミド等の如
きアルキルスルホンアミド基；フエニルスルホンアミド
、２，４，６−トリクロロフエニルスルホンアミド、２
−メトキシフエニルスルホンアミド、３−カルボキシフ
エニルスルホンアミド、ナフチルスルホンアミド等の如
きアリールスルホンアミド基；チアゾリルスルホンアミ
ド、ベンゾチアゾリルスルホンアミド、イミダゾリルス
ルホンアミド、ベンズイミダゾリルスルホンアミド、ピ
リジルスルホンアミド等の如き複素環式スルホンアミド
基など｝、スルフアミル基｛例えばプロピルスルフアミ
ル、オクチルスルフアミル、ペンタデシルスルフアミル
、オクタデシルスルフアミル等の如きアルキルスルフア
ミル基：フエニルスルフアミル、２，４，６−トリクロ
ロフエニルスルフアミル、２−メトキシフエニルスルフ
アミル、ナフチルスルフアミル等の如きアリールスルフ
アミル基：チアゾリルスルフアミル、ベンゾチアゾリル
スルフアミル、オキサゾリルスルフアミル、ベンズイミ
ダゾリルスルフアミル、ピリジルスルフアミル基等の如
き複素環式スルフアミル基など｝およびカルバミル基｛
例えばエチルカルバミル、オクチルカルバミル、ペンタ
デシルカルバミル、オクタデシルカルバミル等の如きア
ルキルカルバミル基；フエニルカルバミル、２，４，６
−トリクロロフエニルカルバミル等の如きアリールカル
バミル基、およびチアゾリルカルバミル、ベンゾチアゾ
リルカルバミル、オキサゾリルカルバミル、イミダゾリ
ルカルバミル、ベンズイミダゾリルカルバミル基等の如
き複素環式カルバミル基など｝である。

Ｒ７、Ｒ８、Ｒ，およびＲｌＯの例としてはそれぞれ現
において例示したものを挙げることができる。また、Ｒ
４からＲｌＯまでの基のいずれかが、エチレン性付加重
合体の側鎖に結合していてもよい。Ｗは下記の如き５ま
たは６員環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。
すなわちベンゼン環、シクロヘキセン環、シクロベンゼ
ン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール」
ピリジン環、ピカール環など。このうち好ましいものは
ベンゼン環である。（発明の効果） 本発明の無色の２当量シアンカプラーは著しく高い感度
、階調および最高濃度を与えることが出きるので写真乳
剤に含有されるハロゲン化銀量を減少できるばかりでな
く通常の処理のみならず迅速処理にも適している。

さらにその分散性に関しては離脱基に有するチオエーテ
ル基に寄因して極めて優れた性能を有する。また、感光
層に対してカブリ、色汚染等を与えない。そしてこのシ
アンカプラーから得られる色素は光、熱、湿度に対して
優れた耐久性を有しており、また不要の光吸収を持たず
シヤープな吸収を示し優れた光吸収特性を有している。
また、通常のいわゆるコンベンシヨナル系における画像
形成のためのカプラーとして有用であるという利点があ
る。次に本発明に係る２当量シアンカプラーの離脱基の
代表的な具体例を挙げる。

次に本発明カプラーの代表例を示す。

本発明に係るこれらの化合物は次のような方法で合成す
ることができる。

ナフトール系およびフエノール系化合物は、ともに下記
一般式〔Ｖ〕，〔ｘ〕で示される１，４−ジヒドロキシ
アリール体と相当するアルキルハライド類との反応をア
セトン、ＤＭＦｌメタノール、水等の溶媒中で、ピリジ
ン、炭酸ナトリウム、苛性ソーダ、ナトリウムアルコキ
サイド等の存在下に、室温または加温することにより相
当するカプラーを合成することができる。

あるいはトルエン中酸触媒下ハロゲン置換アルコール類
との反応により４位の水酸基をハロアルキル化したのち
置換アルキルチオール類、あるいは置換アリールチオー
ル類、ヘテロ環チオール類との反応をアルコール中苛性
ソーダ、あるいはナトリウムアルコキサイド等の存在下
、室温または加温することにより相当するカプラーを合
成することができる。ここでＲ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，
Ｒ８，Ｒ，，ＲｌＯおよびｗは一般式〔Ａ〕および〔Ｂ
〕に示したものと同義である。

または、以下の反応を応用して前記ハロアルキル化によ
り得られた４位のハロアルコキシ基をチオエーテル化す
ることにより相当するカプラーを合成することもできる
。

） ここでＸはハロゲン原子を表わす。

ナフトール系カプラーの場合には次の方法で合成するこ
ともできる。

１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸をトルエン中酸
触媒下ハロゲン置換アルコール類との反応で得られる１
−ヒドロキシ−４一置換アルコキシ−２−ナフトエ酸誘
導体を常法により酸クロライド又はフエニルエステル体
とした後に相当するアミン類、例えばアニリン、２，４
−ジ一Ｔｅｒｔーアミルフエノキシプロピルアミン等と
の縮合で前記４−ハロアルコキシ化合物を合成したのち
前記同反応でチオエーテル化し相当するカプラーを合成
することができる。

フエノール系カプラーの場合には、１，４−ジヒドロキ
シベンゼン誘導体の１位の水酸基をあらかじめ例えばピ
ラニルエーテル化などにより保護するとか、あるいは特
開昭５２−１５３９２３に記載されている方法によりあ
らかじめ１位の水酸基と２位のアセチルアミノ基でオキ
サゾール環を形成したのち、相当するアルキルハライド
類と塩基触媒下反応させ４位の水酸基をアルキル化する
。

次いで、酸でオキサゾール環を開裂し相当する酸クロラ
イドを脱塩酸剤の存在下反応させ相当するカプラーを合
成することができる。次に本発明に係るカプラーの代表
的な合成例を以下に具体的に示す。

合成例 １ １−ヒドロキシ−４−（β一カルボキシメチルチオ）エ
トキシ一Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−２−ナフトアミド；例
示カブラ一（８）の合成２−ブロムエタノール１５０ｍ
Ｚに１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸６０ｔ（０
．３モル）を加え９０℃に加熱撹拌下塩化水素ガスを吹
き込みながら２時間反応させ冷却（１０〜２０℃）した
のち析出した結晶を口別し１−ヒドロキシ−４−（β−
ブロモエトキシ）−２−ナフトエ酸４７．４ｆ（５０％
）を得た。

得られたナフトエ酸誘導体３１ｆ（０．１モル）とｐ−
ニトロフエノール１６．８ｆ（０．１２モル）およびジ
メチルホルムアミド２．０ｍｔをアセトニトリル８００
−に加え加熱還流下撹拌しながら塩化チオニル１８．８
ｆ（０．１６モル）を加えた。

１時間反応させたのち析出する結晶を口別し１−ヒドロ
キシ−４−（β−ブロモエトキシ）−２−ナフトエ酸の
ｐ−ニトロフエニルエステル４２．６ｔ（０．０９８モ
ル）（９８％）を得た。

次いで得られたｐ−ニトロフエニルエステル体２６ｆ（
０．０６モル）をアセトニトリル３００祷中ｎ−ヘキサ
デシルアミン１７．３ｒ（０．０７２モル）と加熱攪拌
し２時間後減圧下アセトニトリルを留去したのちメタノ
ールより析出する結晶を口別し１−ヒドロキシ−４−（
β−ブロモエトキシ）一Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−２−ナ
フトアミド２７ｔ（８３％）を得た。

次いで得られたナフトアミド体５ｆ（０．０１モル）と
チオグリコール酸２．７ｒ（０，０２９モル）、及び水
酸化カリウム２．１ｆ（０．０３８モル）をメタノール
５０ｄ１水１０−に加熱溶解し、３時間加熱還流したの
ち水１００ｄを加え冷却（１０一２０℃）下、濃塩酸５
−を加え析出する結晶を口別した。

ｎ−ヘキサンより再結晶し例示カプラー（８）を４．８
ｆ（８８％）を得た。融 点 ９１〜９３℃ ク 合成例 ２ １−ヒドロキシ−４−〔β一（Ｆｆ，ｆ−ジヒドロキシ
ピロピルチオ）エトキシ〕−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−２
−ナフトアミド：例示カプラー（５）の合成合成例１で
得られた１−ヒドロキシ−４−（β−ブロモエトキシ）
−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−２−ナフトアミド２０ｆ（０
．０３７モル）とα−チオグリセリン１２．１ｆ（０．
１１モル）及び水酸化カリウム８．３ｆ（０．１５モル
）をメタノール１００？に加熱溶解し、３時間加熱還流
したのち、水１００−を加え冷却下（１０−２０℃）濃
塩酸２０祷を加え析出する結晶を口別した。

ｎ−ヘキサンより再結晶し例示カプラー（５）を１６．
８ｔ（０．０３モル）（８３％）を得た。本発明のカプ
ラーを使つてハロゲン化銀カラー写真感光材料を製造す
るためには、本発明のカプラーを１種だけ単独で使用し
ても、また２種以上混合して使用してもよい。

本発明のカプラーを含むカラー写真感光材料中には、以
下に述べるカプラーを用いることができる。例えば、米
国特許第２，４７４，２９３号、同３，０３４，８９２
号、同３，５９２，３８３号、同３，３１１，４７６号
、同３，４７６，５６３号等に記載されているシアン色
素形成カプラー、発色反応に際して現像抑制作用化合物
放出型の化合物（いわゆるＤｌＲカプラーやＤＩＲ化合
物）（例えば、米国特許３，６３２，３４５号、同３，
２２７，５５４号、同３，３７９，５２９号等に記載さ
れている。）イエロ一色素形成カプラー（例えば、西独
特許出願（０ＬＳ）２，２１３，４６１号、米国特許３
，５１０，３０６号等に記載のもの）、およびマゼンタ
色素形成カプラー（例えば、米国特許３，６１５，５０
６号、特公昭５７−６５８１号、西独特許出願（０ＬＳ
）２，４１８，９５９号に記載のもの）を挙げることが
できる。上記のカプラー等は、感光材料に求められる特
性を満足するために同一層に二種類以上を併用すること
もできるし、同一の化合物を異つた２層以上に添加する
ことももちろん差支えない。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀
のほかに混合ハロゲン化銀たとえば塩臭化銀、ヨ一臭化
銀、塩ヨ一臭化銀等の乳剤を用いることができる。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶系、八面体、そ
の混合晶形等どれでもよい。

粒子径は特に均一なものに限定する必要はない。

これらのハロゲン化銀乳剤は公知、慣用の方法（例えば
シングル或はダブルジェット法、コントロールダブルジ
ェット法など）を用いて作ることができる。また別々に
形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を混合しても
よい。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なもので
あつても、また内部と外部が異質の、層状構造をしたも
のや、英国特許６滲３５８，４１号、米国特許３，６２
２，３１８号に記載されているようないわゆるコンバー
ジヨン型のものであつてもよい。また潜像を主として表
面に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型
のもの何れでもよいこのようなハロゲン化銀乳剤が公知
の化学増感剤（たとえばチオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ，
〜−トリメチルチオ尿素、一価金のチオシアナート錯塩
、チオ硫酸錯塩、塩化第一スズ、ヘキサメチレンテトラ
ミンなど）によつて増感されているものを用いることも
できる。

写真感光材料の各層はデイツプコート、エアーナイフコ
ート、カーテンコート、あるいは米国特許第２，６８１
，２９４号に記載の、ホツパ一を使用するエクストール
ジヨンコート米国特許第２，７６１，７９１号、同第３
，５０８，９４７号及び同第２，９４１，８９８号、同
第３，５２６，５２８号などに記載の同時多層塗布方法
により塗布することができる。

本発明の感光層を構成する親水性高分子物質には例えば
ゼラチン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエ
チルセルローズ等のセルローズ誘導体、澱粉誘導体など
の糖誘導体、合成親水性コロイド例えばポリビニルアル
コール、ポリＮ−ビニフルピロリドン、ポリアクリル酸
共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体・
部分加水分解物等があげられる。

この中で最も一般的に用いられるのはゼラチンであるが
、ゼラチンは一部または全部を合成高分子物質又はゼラ
チン誘導体で置きかえることができる。本発明に係るカ
ラー感光材料に用いる写真乳剤は必要に応じ、シアニン
、メロシアニン、カルボシアニン等のシアニン色素類の
単独もしくは組合せ使用またはそれらとスチリル染料等
との組合せ使用によつて青、緑又は赤の光に感じるよう
に分光増感や強色増感を行うことができる。

たとえば青光増感には米国特許２，４９３，７４８号等
、緑光増感には同２，６８８，５４５号等赤光増感には
、米国特許３，５１１，６６４号等などにも記載の分光
増感技術を用いることができる。

本発明のカプラーを含む写真乳剤には公知の安定剤やカ
ブリ防止剤（例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ，７−テトラアザインデン−３−メチルベン
ゾチアゾール、１−フエニル一５−メルカプトテトラゾ
ール含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など）
を用いることができる。

本発明に係るカラー感光材料の写真乳剤層及びその他の
層には、ゼラチン等の親水性コロイド中に合成重合体化
合物、例えば米国特許２．３７６，００５号に記載のラ
テツクス状の水分散ビニル化合物重合体を含ませること
ができる。

本発明の色素像の形成は、種々の形態の感光材料におい
て実現される。

その１つは、芳香族１級アミンカラー現像薬とともにカ
プラーを溶解せしめた発色現像液でハロゲン化銀感光材
料を処理することにより、水不溶性ないし耐拡散性の色
素像を乳剤層中に形成する方式、即ち外型カラー方式で
ある。例えば例示カプラー（２７），（３８）はこの形
態に用いるものである。他の１つは、支持体上に耐拡散
性カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層をもつ感光材
料を芳香族一級アミンカラー現像薬を含むアルカリ性現
像液で処理して水不溶性ないしは耐拡散性の色素像を乳
剤層中に形成する方式である。例えば例示カプラー（１
），（５），（８），（１０），（１３），（２１）な
どがこの形態に用いるものである。本発明に使用される
フエノール系あるいはα−ナフトール系カプラーは、水
性媒体ないし有機溶媒に溶解してから写真乳剤中に分散
される。

本発明のカプラーのうち、内型方式に使用する油溶性耐
拡散性カプラーは有機溶媒に一旦溶してから、写真乳剤
中に微小なコロイド粒子に分散して感光材料に組込まれ
る。本発明においては油溶性耐拡散性カプラーを有機溶
媒に溶解して写真乳剤中に添加する方法が、もつとも発
明の効果が大きく好ましい。

一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で示されるカプラーにおいて油
溶性耐拡散性カプラーはＲ１からＲｌＯで示される置換
基のいずれか１つが炭素原子数８から３０までの疎水性
残基を含むバラスト基がカプラー骨格構造に直接ないし
はイミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カル
ボンアミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、
エステル結合、カルボニル結合、イミド結合、カルバモ
イル結合、スルフアモイル結合等を介して連結している
ような基で表わされるようなものである。

バラスト基としてはアルキル基、アルコキシアルキル基
、アルケニル基、アルキル置換アリール基、アルコキシ
置換アリール基、ターフエニル基等があげられる。これ
らのバラスト基は、例えばフツ素、塩素のようなハロゲ
ン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミド基、カル
バモイル基、スルフアモイル基、ウレイド基、スルフオ
ンアミド基等によつて置換されていてもよい。バラスト
基の具体例をあげれば、２−エチルヘキシル、Ｔｅｒｔ
−オクチル、ｎ−ドデシル、２，２一ジメチルドデシル
、ｎ−オクタデシル、２−（ｎ−ヘキシル）−デシル、
９，１０−ジクロロオクタデシル、２，４−ジ一Ｔｅｒ
ｔ−アミルシクロヘキシル、ドデシロキシプロピル、オ
レイル、２，４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエニル、２，
４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミル一６−クロロフエニル、３−
ｎ−ペンタデシルフエニル、２−ドデシ５キシフエニル
、３−ヘプタデシロキシフエニル、ｏ−ターフエニル、
ペルフルオロヘブチルの各基がある。上記の耐拡散性カ
プラーの分散方法の具体的例は、米国特許３，６７６，
１３１号に詳細に説明されている。カプラーを溶解する
のに使用する有機溶媒で、水に難用で、高い沸点をもち
、カラー感光材料中にカプラーと共存するものとしては
置換炭化水素類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ア
ミド類、リン酸エステル類、エーテル類の化合物があり
、その具体的実例をあげれば、ジ一ｎ−ブチルフタレー
ト、ジーイソオクチルアセテート、τ ジ一ｎ−ブチル
セバケート、トリクレジルフオスフエート、トリ−ｎ−
ヘキシルフオスフエート、トリシクロヘキシルフオスフ
エート、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプリルアミド、ブチル−ｎ
−ペンタデシルフエニルエーテル、塩素化パラフイン、
ブチルクベンゾエート、ペンチル−０−メチルベンゾエ
ート、プロビル−２，４−ジクロロベンゾエートがある
。これら高沸点の溶媒の他に、カプラーの溶解を助ける
ために感光材料の製造の間に取去ることができる補助的
溶媒を使用するのが有利である。τこの例としてはプロ
ピレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロ
ヘキサノール、テトラハイドロフラン、シクロヘキサノ
ン等がある。これらの油溶性カプラーを、写真乳剤に使
用される親水性高分子物質中に微細に分散するのを助ノ
けるために界面活性剤を使用するのが有利である。特に
セチル硫酸ナトリウム、ｐ−ドデシルベンゼンスルフオ
ン酸ナトリウム塩、ノニルナフタレンスルフオン酸ソー
ダ、ジ（２−エチルヘキシル）−α−スルフオサクシネ
ート、ナトリウム塩等のアニオン界面活性剤並びにゾル
ビタンセスキオレイン酸エステル、ゾルビタンモノラウ
リル酸エステル等のノニオン界面活性剤が適している。
油溶性カプラーを分散するのには乳剤用ホモゲナイザ一
、コロイドミル、超音波乳化装置等が有用である。本発
明に用いるカプラーを利用しうるハロゲン化銀感光材料
としては、カラーネガティブフィルム、カラーポジティ
ブフイルム、カラーリバーサルフイルム、カラーリバー
サルペーパー、カラーペーパ一等の一般カラー感光材料
をはじめ種々のカラー感光材料を挙げることができる。

その他、例えばカラーダイレクトポジ感光材料、モノク
ローム感光材料、カラーラジオグラフイ一等種々のもの
を挙げることができる。本発明のカプラーは、公知の多
層カラー感光材料の重層構成方法（例えば、米国特許３
，７２６，６８１号、同３，５１６，８３１号、英国特
許８１８，６８７号、英国特許９２３，０４５号等に記
載の方法）又は特開昭５０−５，１７９号に記載の方法
に適用することができるし、又西独特許出願（０ＬＳ）
２，３２２，１６５号又は、米国特許３，７０３，３７
５号に記載のＤｌＲ化合物との併用使用法にも適用する
ことができる。

カプラーの使用量は一般にハロゲン化銀１モル当り１〜
１５００ｒ添加して用いるが、種々の適用目的により変
更し得る。

本発明に用いるハロゲン化銀感光材料は、乳剤層、中間
層、ハレーシヨン防止層、保護層、イエローフイルタ一
層、バツク層、媒染ポリマー層、現像液汚染防止層等の
各層からなつた写真要素が支持体に塗布されているもの
である。

カラーハロゲン化銀乳剤層には、赤感層、緑感層、青感
層があるが、これらの層の順序はとくに制限なく、又各
層は、さらに２つ以上に分けて用いることができる。本
発明に使用される感光材料は、乳剤層もしくはその近性
層内にｐ一置換フエノール誘導体を含有していることが
、カラー写真の安定性を増加するために有利である。

特に有効なｐ一置換フエノール誘導体は、米国特許２，
３６０，２９０号、２，４１８，６１３号、２，６７５
，３１４号、２，７０１，１９７号、２，７０４，７１
３号、２，７１０，８０１号、２，７２８，６５９号、
２，７３２，３００号、２，７３５，７６５号、２，８
１６，０２８号に記載されているハイドロキノン誘導体
：米国特許第３，４５７，０７９号、３，０６９，２６
２号、特公昭４３−１３，４９６号に記載されているよ
うな没食子酸誘導体：米国特許第２，７３５，７６５号
及び特開昭４７−４，７３８号に記載されているような
ｐ−アルコキシフエニール類、米国特許第３，４３２，
３００号、同３，５７３，０５０号、同３，５７４，６
２７号、同３，７６４，３３７号に記載されているよう
なｐ−オキシフエノール誘導体のうちから選択すること
ができる。本発明に使用される感光材料は、乳剤層もし
くは近接層内に画像安定のために、例えば米国特許第３
，２５０，６１７号、第３，２５３，９２１号などに記
載されている紫外線吸収剤を含有すると有利である。

乳剤の硬膜処理は常法に従つて実施できる。

硬化剤の例には、たとえばホルムアルデヒド、グルタル
アルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、
シクロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２
−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジク
ロロ−１，．３，５−トリアジン、そのほか米国特許３
．２８８，７７５号、同２，７３２，３０３号、同３，
１２５，４４９号、同１，１６７，２０７号などに記載
されているような反応性のハロゲンを有する化合物類、
ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロ
イルヘキサヒトロー１，３，５−トリアジン、そのほか
米国特許３，６３５，７１８号、同３，２３２，７６３
号、英国特許９９４，８６９号などに記載されているよ
うな反応性のオレフインを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキ
シメチルフタルイミド、その他米国特許２，７３２，３
１６号、同２，５８６，１６８号などに記載されている
ようなＮ−メチロール化合物、米国特許３，１０３，４
３７号等に記載されているようなイソシアナート類、米
国特許３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号
等に記載されているようなアジリジン化合物類、米国特
許２，７２５，２９４号、゜同２，７２５，２９５号等
に記載されているような酸誘導体類、米国特許３，１０
０，７０４号などに記載されているようなカルボジイミ
ド系化合物類、米国特許３，０９１，５３７号などに記
載されているようなエポキシ化合物類、米国特許３，３
２１，３１３・号、同３，５４３，２９２号に記載され
ているようなイソオキサゾール系化合物類、ムコクロル
酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロ
キシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘
導体、あるいはまた有機性硬膜剤としてクノ ロム明バ
ン、硫酸ジルコニウム等がある。また、上記化合物の代
りにプレカーサ一の形を・とつているもの、たとえばア
ルカリ金属ビサルフアイトアルデヒド付加物、ヒダント
インのメチロール誘導体、第一級脂肪族二トロアルコー
ルなど５を用いてもよい。本発明のカラー写真感光材料
は、露光後、通常基本的には化色現像：漂白：定着工程
を含む公知の処理方法を適用できる。

これらの各工程は、二工程以上をそれらの機能を併せ持
つた処理液を使・９つて、一回の処理で済ませてしまう
場合もある。たとえば一浴漂泊定着液などがその例であ
る。尚、現像処理工程には、上のほか必要に応じて前硬
膜浴、中和浴、第一現像（黒白現像）、画像安定浴、水
洗等の諸工程が組合わされる。処理温度は感光材料、処
理方法によつて好ましい範囲に設定され、１８℃未満の
場合もあるが、１８℃以上の場合が多い。特によく用い
られるのは２０℃〜６０℃の範囲である。

なお一連の処理各工程の設定温度が同一である必要はな
い。発色現像液はその酸化生成物がカプラーとカプリン
グ反応して色素を形成できる発色現像主薬を含むＰＨが
８以上好ましくは９〜１２のアルカリ水溶液である。

上記発色現像主薬は、たとえば、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β一ヒドロキシエチルアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホアミドエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メ
トキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
、４−アミノ−３−β−メタンスルホアミドエチル−Ｎ
，Ｎ−ジエチルアニリンやこれらの塩（たとえば硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など）
が好ましい代表例として挙げられる。

その他、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２
，３６４号、特開昭４８−６４９３３号或は、Ｌ．Ｆ．
Ａ．ＩＶａｓＯｎ著、ＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＰｒＯ
ｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＦＯｃａｌＰｒｅ
ｓｓ−ＬＯｎ，ｄＯｎ版１９６６年発行）の２２６−２
２９頁などにも記されている。また上記の化合物は３−
ピラゾリドン類との併用も可能である。

発色現像液には必要に応じて公知の種々の添加剤を加え
ることができる。本発明の感光材料は発色現像処理後常
法に従つて漂白処理を行う。

この処理は定着と同時でも、別個でもよい。この処理液
は必要に応じ、定着液を加えて漂白定着浴とすることも
できる。

漂白剤には多くの化合物が用いられるが、その中でもフ
エリシアン酸塩類：重クロム酸塩：水溶性コバルト（自
）塩：水溶性銅（）塩；水溶性キノン類；ニトロソフエ
ノール：鉄（自）、コバルト（ｋ銅（）などの多価金属
化合物、とりわけこれらの多価金属カチオンと有機酸の
錯塩、たとえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ
酢酸、イミジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジア
ミントリ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸
、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコー
ル酸などの金属錯塩や２，６−ジピコリン酸銅錯塩など
；過酸類たとえばアルキル過酸、過硫酸塩、過マンガン
酸塩、過酸化水素など：次亜塩素酸塩などの単独あるい
は適当な組み合せが一般的である。この処理液には更に
米国特許３，０４２，５２０号、同３，２４１，９６６
号、特公昭４５−８５０６号、特公昭４５−８８３６号
などに記載の漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を加え
ることもできる。

本発明に係るカプラーは、通常の感光材料の場合に比べ
て乳剤中のハロゲン化銀の量が数分の一ないし百分の一
位である低銀量の感光材料にも用いることができた。そ
れらハロゲン化銀量を少くしたカラー感光材料について
は、パーオキサイドとかコバルト錯塩を用いるカラー補
力を利用して生成色素量を増加させる画像形成方法（例
えば、西独特許公開（０ＬＳ）２，３５７，６９４号、
米国特許３，６７４，４９０号、同３，７６１，２６５
号、西独特許公開（０ＬＳ）２，０４４，８３３号、同
２，０５６，３５９号、同２，０５６，３６０号、同２
，２２６，７７０号、特開昭４８−９，７２８号、同４
８−９，７２９号等）等により十分な色画像を得ること
ができた。（実施例） 以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例 １前記例示カプラー（２）、すなわち１−ヒド
ロキシ−４−メチルチオメトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキサデシ
ル−２−ナフトアミド１０ｔにフタル酸ジ一ｎ−ブチル
１０ｍ１，及び酢酸エチル２０耐を加えて５０℃に加熱
溶解した。

この溶液をゼラチン１０ｆ及びｐ−ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．５ｒを含む水溶液１００？に加
え、高速アジタ一にて２０分間激しい機械的撹拌を与え
てカプラーを溶媒と共に微細に乳化分散した。（これを
乳化分散物（１）とする。）この微細な乳化分散物（１
）の５４．８ｔを塩臭化銀０．０３モル（臭化物として
５０モル％を含む）とゼラチン８ｔとを含有する写真乳
剤１００ｔに添加し、硬膜剤として２−ヒドロキシ−４
，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩の２％水
溶液１２ｍｔを加え、ＰＨを６．５に調節してから三酢
酸セルローズフィルムベース上に塗布銀量が８．５Ｘ１
０−３モル／ゴになるように塗布して写真感光材料を調
製した。

これを試料１とする。試料１におけるカブラ一含有量は
２．１３×１０Ｈモル／ｍｌであつた。

次いで、例示カプラー（４），（８）を各々１０Ｉ７使
用し、乳化分散物と同様の方法によつて乳化分散Ｕ）及
び（１１）を調製した。同一乳剤を使用して、乳化分散
物（１）を５６．３ｆ１又は乳化分散物（自）を６１．
４ｆ添加したほかは試料Ｉの場合と同じ操作を行うこと
によつて写真感光材料を調製した。これを試料及び試料
とする。また、比戟試料として１−ヒドロキシ−４−プ
ロピルオキシ−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−２−ナフトアミ
ド（カブラ一ａとする）１０ｔ１及び１ーヒドロキシ−
４−ブトキシ一Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−２−ナフトアミ
ド（カプラーｂとする）１０７を使用し、乳化分散物を
それぞれ５２．９Ｖ，５４．１ｔを添加したほかは試料
１の場合と同じ操作を行うことによつて写真感光材料を
調製した。これら試料をそれぞれ試料Ａ，Ｂとする。こ
れら試料，，Ａ１及びＢにおけるカプラー含駒量はそれ
ぞれ２．１４×１０−３モル／ｍ″，２．１３×１０−
３モル／ゴ，２．１６×１０−３モル／ｍ”、および２
．１２Ｘ１０−３モル／ｍ”であつた。

これらの写真感光材料をセンシトメトリ一用の段階露光
に付したのち、次の如き処理を順次施した。

この６カラー現像０の処理において用いられたカラー現
像液の組成は次の通りであつた。

カラー現像液 定着液及び漂白液は次の組成を有していた。

定着液（第一及び第二定着液）漂白液 処理後に、これら試料１，，，Ａ及びＢについてそれぞ
れ赤色光に対する光学濃度を測定したところ第１表の如
き結果が得られた。

次に試料１，，，Ａ１およびＢについて ６カラー現像の処理時間を変えて処理した時に得られる
”赤色光に対する最高濃度を測定したところ第２表に示
されたごとき結果が得られた。

これらの結果は本発明のカプラーは比較試料において用
いられたカプラー（ａ）のごとき、活性位がプロピルオ
キシ置換カプラー、及びカプラー（ｂ）のごとき活性位
がブトキシ置換したカプラーと比較して、高い感度、階
調及び発色濃度を与えることが出来、さらに短い時間の
うちに充分な発色を与えるので処理時間を短縮すること
が可能になることを示している。この改良されたカツプ
リング反応活性をさらに明瞭にするために下記の実験を
実施した。本発明の例示カブラ一（２），（４），（８
）及びカプラー（ａ），（ｂ）のそれぞれに黄色形成カ
プラー（ｃ）α−（４一メトキシベンゾイル）−２−ク
ロロ−５−〔α−（２′，４′−ジ一Ｔｅｒｔ−アルミ
フエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド１：２のモ
ル比で混合したものを使つて試料１と同様にして作つた
試料を、発色現像薬として４−アミノ−３−メチル−Ｎ
，Ｎ−ジエチルアニリンに作用させ競争的に発色せしめ
て、黄色々素とシアン色素との生成比の解析によつて黄
色形成カプラー（ｃ）を基準とした本発明のカプラーの
カツプリング反応の反応速度定数の相対値を算定した。

このカプラーのカツプリング反応活性は、相互に明瞭に
分離し得る異つた色素を与える２種類のカプラーＭ及び
Ｎを混合して乳剤に添加して発色現像することによつて
得られる色像中のそれぞれの色素量を測定することによ
つて相対的な値として決定できる。

カプラーＭは最高濃度（ＤＭ）Ｍａｘ．、中途段階では
濃度ＤＭの発色を、またカプラーＮはそれぞれ（ＤＮ）
Ｍａｘ．，ＤＮの発色を表すとすれば両カプラーの反応
活性の比ＲＭ／ＲＮは次の式で表わされる。

つまり、混合したカプラーを含む乳剤に、種々の段階の
露光を与え、発色現像して得られる数個ＤＭとＤＮとの
組を直交する２軸に１０ｇｆ１−πどーー）としてプロ
ツトして得られる直線の勾配からカプリング活性比ＲＭ
／ＲＮが求められる。

その結果、本発明のカプラー（２），（４）及び（８）
はそれぞれ】．７，１．６，３．１であり、従来知られ
ている活性位プロピルオキシ置換のカプラー（ａ）は０
．９、ブトキシ置換のカプラー（ｂ）は０．８、という
相対速度定数が得られた。

これは本発明のカプラーが明らかに反応性を改良した優
れたカプラーであることを示している。実施例 ２ 先に例示したカプラー（１１）、つまり１−ヒドロキシ
−４−〔β−（Ｉ−カルボキシエチルチオ）エトキシ〕
−Ｎ−〔γ−（２，４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキ
シ）プロピル〕−２−ナフトアミド１０ｒにりん酸トリ
クレジール１０Ｗ１１１酢酸エチル２０―及びジ一（２
−エチルヘキシル）−α−スルホコハク酸ナトリウム０
．５ｔを加え、５０℃に加熱溶解後この混合物をゼラチ
ン１０ｆを含有する水溶液１００ｄに添加し、ホモゲナ
イザ一にて微細に乳化分散（これを乳化分散物α）とす
る）した。

この微細な乳化分散物４０．９ｆを７モル％の沃化物を
含み、３．５Ｘ１０−２モルの銀量からなる沃臭化銀乳
剤１００７（ゼラチン含量は６ｔ）に加え、６−メチル
−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザイン
デンの２％メタノール溶液５ｍＺ及び硬膜剤として２−
ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリ
ウム塩の２％水溶液６．５祷を加えて、最後にＰＨを６
．５に調節してから三酢酸セルローズベース上に塗布カ
プラー量が２．０６×１０−３モル／ｍｌになるように
塗布した。

これを試料とする。次いで例示カプラー（６），（１５
）、及び（２２）と比戟カプラーとして、比戟カプラー
（ｄ），（ｅ），（ｆ），（ｇ）、及び（ｈ）を用い乳
化分散物偵と同様の方法によつて例示カプラー（６），
（１５）及び（２２）並びに比戟カプラー（ｄ），（ｅ
），（ｆ），（ｇ）及び（ｈ）に対応してそれぞれ乳化
分散物（Ｖ），（，（ＶｌＩ），１Ｌ（Ｅ），（Ｆ），
（Ｇ）、及びＯ−］）を調整した。同一乳剤を使用して
４０，６ｔの乳化分散物）と１００ｆの乳剤、４３．１
７の乳化分散物帥と１００ｔの乳剤、４６．３７の乳化
分散物（４）と１００ｔの乳剤、３２．４７の乳化分散
物１）と２００ｆの乳剤、４］．３ｆの乳化分散物（ト
））と１００ｆの乳剤、５０．０７の乳化分散物Ｄと１
００？の乳剤、４１．９ｔの乳化分散物０と１００ｔの
乳剤、及び４１．８７の乳化分散物（自）と１００ｔの
乳剤をそれぞれ含んだ試料，，，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇｌ及び
Ｈを調整した。

これら８種のカプラー含有量はそれぞれ第３表に示す。

これら９種の試料にセンシトメトリ一用の階段露光を与
えたのち、次の如き処理を施した。

用いた処理液は次の組成を有する。発色現像液 停止液 漂白液 ノ 一 定着液 安定浴 処理後、これら試料，Ｖ，，，Ｄ，Ｅ， Ｆ，Ｇｌ及びＨについてそれぞれ赤色光に対する光学濃
度を測定したところ表３に示すごとき結果が得られた。

第３表かられかるように本願の一般式〔Ｅで示される離
脱基を有するシアンカプラーは既知のカプラーに比べ感
度、ガンマ、最高濃度において著しく秀れた特性を有す
る。

使用した比較カプラーは以下のとおりである。

乳化分散物（１Ｖ）と同様の方法によつて例示カプラー
（ｊ），（ｋ），（１）及び（ホ）に対応してそれぞれ
乳化分散物ＧＪ），（Ｋ），（Ｌ）及び（財）を調整し
た。この乳化分散物と実施例２で調整した乳化分散物（
５），（，（及び（ＶＩ）：をそれぞれ４０℃にて攪拌
後、下塗したガラス板に塗布し冷風にて乾燥してガラス
板の透明性を見た。その結果を第４表に示す。以上の結
果より本発明のカブラ一はいずれも比較カプラーに比戟
して高い乳化安定性を有し、その結果、分散性において
極めて優れた性能を有する。

使 。

た比較カプラーは以下のとおりである。実施例 ４前記
例示カプラー（３２）、つまり２−クロロ−３−メチル
−４−〔β−（カルボキシメチルチオ）エトキシ〕−６
−〔α−（２，４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）
ブチルアミド〕フエノール４４．５ｔ１フタル酸ジ一ｎ
−ブチル４０廐、酢酸エチル８０ＴＩＬｔ及びジ一（２
−エチルヘキシル）−α−スルホコハク酸ナトリウム２
．０Ｐとを混合し、５０℃に加熱、溶解して得られる溶
液をゼラチン４０ｒを含む水溶液４００廚中に加えて撹
拌し、得られた乳濁液を更にホモゲナイザ一で微細に乳
化分散した。

使用する乳剤としては５０モル％の臭化物を含み、０．
３モルの銀とゼラチン７０ｒとを含む塩臭化銀乳剤】．
０ｋｇに赤感性感光色素として、特公昭４５−２２１８
９号記載の化合物１−６の０．０１％メタノール溶液２
００廚を添加し、次いで６−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンの１％メタノール
溶液５０威を加えて調製した。

この乳剤に対し、上に記述した乳化分散物の全量を加え
、硬膜剤としてトリエチレンホスフアミドの３％アセト
ン溶液３０Ｎを加え、最後にＰＨを６．５に調節して赤
感性ハロゲン化銀乳剤とした。

支持体として、両面がポリエチレンで樹脂加工されたバ
ライタ紙を使用し、第１層としてカプラー（ｎ）、つま
りα−（５，５−ジメチル−２，４−ジオキソオキサゾ
リジン一３−イル）−α−ピバロィル一２−クロロ−５
−〔α−（２！，４′−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキ
シ）ブチルアミド〕アセトアニリドを含有する青感性ハ
ロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚が４．０ミクロンになるよう
に塗布し、この上に、第２層としてゼラチン溶液を乾燥
膜厚が１．０ミクロンになるように塗布し、更に第３層
としてカプラー（６）、つまり１−（２，４，６−トリ
クロロフエニル）−３−〔（２−クロロ−５−ｎ一テト
ラデカンアミド）アニリノ〕−５−ピラゾロンを含有す
る緑感性ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚が２．５ミクロン
になるように塗布した。第４層としては、２−（Ｚ−ベ
ンゾトリアゾリル）−４，６−ジブチルフエノールを紫
外線吸収剤として含有するゼラチン溶液を乾燥膜厚が２
．５ミクロンになるように塗布した。第５層として、先
に記述した赤感性八ロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚が３．５
ミクロンになるように塗布した。

さらに最上層としてゼラチン溶液を乾燥膜厚が０．５ミ
クロンになるよう塗布してカラー印画紙を調製した。こ
のカラー印画紙に、カラー陰画を光学的に焼付けて次の
如き処理を施した。

用いた処理液は次の組成を有している。

発色現像液 停止液 漂白定着液 安定液 得られたカラー印画は鮮明な色彩を持つ優れた色再現能
力を示した。

このシアン色素像は６７３ミリミクロンに吸収極大を有
していた。更にこのカラープリントを白色螢光灯下照度
３万ルツクスの条件のもとに２０日間照射したがシアン
色素像については反射初濃度１．０の部分での濃度低下
は０．０３であり、また６０℃、相対湿度７５％という
高温高湿の条件下に１０日間放置したが反射初濃度］．
Ｏ部分での濃度低下は０．０５で良好な色像安定性を示
した。

また未露光の塗布試料を一方は４０℃、相対湿度８０（
Ｆｂの条件下に３日間放置し、他方は２５℃、相対湿度
６０％の条件下に同期間保存した試料をセンシトメトリ
一用の階段露光に付した後、上記の処理を同時に施した
が、過酷な条件下に放置したにもかかわらず最高濃度、
カブリ、ガンマ等の写真特性の変化はなく、安定な感光
材料であることがわかつた。

実施例 ５ カプラーの具体例として記載したカプラー（２４）つま
りＮ−ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−シアノエチル−１−ヒド
ロキシ−４−（β−ブチルチオエトキシ）−２−ナフト
アミド１０ｙ１りん酸トリス一ｎ−ヘキシル１０厩及び
酢酸エチル２０廐を５０℃に加熱して溶解し、得られた
溶液をｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
５ｔ及びゼラチン１０ｔを含む水溶液１００厩に加えて
攪拌し、次いで激しい機械的撹拌を施して、カプラーを
溶媒と共に乳化分散した。

この乳化分散物の全量を沃化物として３モル％を含有す
る反転用沃臭化銀乳剤１８６Ｖ（８，３７×１０−２モ
ルのＡｇ及び１３．０ｔのゼラチンを含む）に添加し、
硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩の４％水溶液１２廐を加え、最
後にＰＨを７．０に調節してからポリエチレンテレフタ
レートフイルムベース上に塗布Ａｇ量が０．８８ｔ／ゴ
になるように塗布した。

この試料にセンシトメトリ一用の階段露光を与え下記の
如き処理を施した。

処理した処理液は次の組成を有している。

第１現像液 第２現像液 漂白液

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカップリングす
   る位置に下記一般式〔 I 〕で示される離脱基を有する
   下記一般式〔IIＡ〕および／または下記一般式〔IIＢ〕
   で表わされる無色の写真用シアン色形成カプラーを含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 −Ｏ−（Ｒ＿１Ｓ）＿ｘ（Ｒ＿２Ｓ）＿ｙＲ＿３一般式
   〔IIＡ〕▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔IIＢ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 以上の式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、直鎖または分岐の
   無置換アルキレン基を表わす。 Ｒ＿３は置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアル
   キル基、アリール基、またはヘテロ環基を表わす。アル
   キル基は直鎖でも分岐していてもよい。 ｘは正の整数を、ｙは０または正の整数を表わす。Ｒ＿
   ４は水素原子、炭素数３０以下の脂肪族基、炭素数３０
   以下のアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミド
   基、スルホンアミド基、リン酸アミド基、ウレイド基、
   またはカルバモイル基を表わす。Ｒ＿５は、水素原子、
   炭素数３０以下の脂肪族基、またはカルバモイル基を表
   わす。Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９、およびＲ＿１
   ＿０は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘテ
   ロ環基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
   基、スルファミル基、またはカルバミル基を表わす。ま
   た、Ｒ＿４からＲ＿１＿０までの基のいずれかが、エチ
   レン性付加重合体の側鎖部分と結合していてもよい。Ｗ
   は５員または６員の複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表わす。